DE2104079A1 - Graft polymers - of styrene (deriv) and ethylene/acrylonitrile copolymer for clear elastic films - Google Patents

Graft polymers - of styrene (deriv) and ethylene/acrylonitrile copolymer for clear elastic films

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Abstract

Graft polymers are produced by either a) anionic polymsn. of styrene (I) and/or its derivs. (II) substd. in the ring or side-chain and reaction of the resultant living polymer chains with ethylene-acrylonitrile copolymer (III); or b) first reacting III with the catalyst initiating anionic polymerisation and then reacting this with I and/or II. The prod. has valuable properties, including good miscibility with both polystyrene and polyethylene, and can be used for making clear films. III should contain 0.1 - 50, pref. 1 - 5% acrylonitrile units.

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, die ein Copolymerisat aus Äthylen und Acrylnitril als Pfropfunterlage und Polymere oder Copolymere von Styrol oder ring- oder seitenkettensubstituierten Styrolen als aufgepfropfte Polymerketten aufweisen.Process for the preparation of graft polymers The invention relates to refer to a process for the preparation of graft polymers which are a copolymer of ethylene and acrylonitrile as a graft and polymers or copolymers of Styrene or ring- or side-chain-substituted styrenes as grafted-on polymer chains exhibit.

Es wurde gefunden, daß Pfropfpolymerisate der genannten Art dadurch hergestellt werden können, daß man entweder a) Styrol bzw. ring- oder seitenkettensubstituierte Styrole anionisch polymerisiert und die lebenden Polymerketten mit Äthylen-Acrylnitril-Copolymerisaten umsetzt oder b) Athylen-Acrylnitril-Copolymerisate zunächst mit die anionische Polymerisation auslösenden Katalysatoren und danach mit Styrol oder ring- oder seitenkettensubstituierten Styrolen umsetzt.It has been found that graft polymers of the type mentioned thereby can be prepared by either a) styrene or ring or side chain substituted Styrenes are anionically polymerized and the living polymer chains with ethylene-acrylonitrile copolymers or b) ethylene-acrylonitrile copolymers initially with the anionic polymerization initiating catalysts and then with styrene or ring- or side-chain-substituted Reacts styrenes.

Als Athylen-Acrylnitril-Copolymerisate werden für das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewöhnlich solche Copolymerisate dieser Art verwendet deren Gehalt an Acrylnitril zwischen 0>1 und 5r) ß und vorzugsweise zwischen 1 und 5 % liegt. Diese Copolymerisate können beispielsweise nach dem Elochdruckverfahren hergestellt sein.The ethylene-acrylonitrile copolymers are used for the process The present invention usually uses such copolymers of this type Acrylonitrile content between 0> 1 and 5r) ß and preferably between 1 and 5%. These copolymers can, for example, by the Elochdruckverfahren be made.

Für die Ausfilhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die für die anionische Polymerisation üblichen Katalysatoren verwendet werden. Insbesondere kommen alkalimetallorganische Verbindungen und Addukte von Alkalimetallen an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Betracht, zum Beispiel Naphthalinnatrium, PPlenylnatrium, tetrameres oc-Metlstyrolnatrium, Butylltthium, ferner Ketyle, wie Natriumbenzophenon und Natrium-4,4'-diphenylbenzophenon.For the execution of the method according to the invention, the for the anionic polymerization conventional catalysts can be used. In particular There are organic alkali metal compounds and adducts of alkali metals with aromatic ones Hydrocarbons into consideration, for example naphthalene sodium, PPlenyl sodium, tetrameric oc-methylstyrene sodium, butylltthium, and ketyls such as sodium benzophenone and sodium 4,4'-diphenylbenzophenone.

Die anionische Polymerisation kann in Gegenwart üblicher Lösungsmittel, wie zum Beispiel Benzol, vorgenommen werden.The anionic polymerization can be carried out in the presence of conventional solvents, such as benzene.

Der Zusatz von einem Ather, insbesondere einem cyclischen Äther, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, kann empfehlenswert sein. Man kann weiter auch mit überschüssigem Styrol arbeiten, das in diesem Fall als Lösungsmittel dient. Bei dieser zuletzt genannten Verfahrensweise wird zweckmäßig das bei der anionischen Polymerisation teilweise umgesetzte Styrol mit dem, zweckmäßig ebenfalls in Styrol gelösten, Athylen-Acrylnitril-Copolymerisat versetzt. Man kann weiter auch das Athylen-Acrylhtril-Copolymerisat zunächst in Styrol lösen und diese Lösung dann der anionischen Polymerisation unterwerfen.The addition of an ether, especially a cyclic ether, such as for example tetrahydrofuran, can be recommended. You can continue with Excess styrene work, which in this case serves as a solvent. at In this last-mentioned procedure, that of the anionic procedure is expedient Polymerization of partially reacted styrene with the, expediently also in styrene dissolved, ethylene-acrylonitrile copolymer added. The ethylene-acrylic copolymer can also be used first dissolve in styrene and then subject this solution to anionic polymerization.

Obwohl das Verfahren der Erfindung auch die Umsetzung des anionischen Katalysators mit dem Äthylen-Acrylnitril-Copolymerisat und die erst im Anschluß hieran erfolgende Polymerisation des Styrols vorsieht, wird im allgemeinen der anderen Ausführungsform den Vorzug gegeben, bei welcher die Umsetzung mit dem thylen-Acrylnitril-Copolymerisat erst nach erfolgter anionischer Polymerisation des Styrols vorgenommen wird.Although the process of the invention also involves the implementation of the anionic Catalyst with the ethylene-acrylonitrile copolymer and only afterwards provides subsequent polymerization of the styrene will generally be the other Embodiment given preference in which the reaction with the ethylene-acrylonitrile copolymer is carried out only after the anionic polymerization of the styrene has taken place.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlLchen Pfropfpolymerisate zeichnen sich durch wertvolle Eigenschaften aus.The graft polymers obtained by the process of the invention are characterized by valuable properties.

So lassen sich die neuen Pfropfpolymerisate zu klaren Folien verpressen. Die Produkte sind sowohl mit Polystyrol als auch mit Polyäthylen gut mischbar.In this way, the new graft polymers can be pressed into clear films. The products can be mixed well with both polystyrene and polyethylene.

Beispiel 1 0,5 g eines Äthylen-Acrylnltril-Copolymersats mit einem Gehalt von ca. 5 ffi an einpolymerisiertem Acrylnitril wurden in 10 ml Styrol bei ca. 50 bis 60°C gelöst. Zu der Lösung tropfte man unter Stickstoffatmosphäre 2 ml einer 0,7-prozentigen Lösung von tetramerem t -MethylstyrolnatrLum in Tetratlydrofuran. Example 1 0.5 g of an ethylene-acrylonitrile copolymer with a A content of approx. 5 ffi of polymerized acrylonitrile was found in 10 ml of styrene about 50 to 60 ° C dissolved. 2 ml were added dropwise to the solution under a nitrogen atmosphere a 0.7 percent solution of tetrameric tert-methylstyrene sodium in tetratyldrofuran.

Nach ca. 3 Minuten wurde die Reaktion mit Methanol abgebrochen und das polymere Produkt ausgefällt. Die infrarotspektroskopische Untersuchung des Reaktionsproduktes ergab einen Polystyrolgehalt von ca. 70 %. Das Reaktionsprodukt wurde mit Polyäthylen im Verhältnis 1 : 1 gemischt und bei 150 cm zu einer Folie verpreßt. Die Folie war klar und wies elastische Eigenschaften auf. Ihr Polystyrolgehalt betrug ca. 35 k.After about 3 minutes, the reaction was terminated with methanol and the polymeric product precipitated. The infrared spectroscopic examination of the reaction product resulted in a polystyrene content of approx. 70%. The reaction product was with Polyethylene mixed in a ratio of 1: 1 and pressed into a film at 150 cm. The slide was clear and had elastic properties. Their polystyrene content was approx. 35 k.

Beispiel 2 Zu einem aus 2 ml Styrol und 4 Tropfen Butyllithium (in Form einer 15-prozentigen Lösung in Hexan) durch Polymerisation hergestellten "lebenden Polystyrol wurden 0,2 g eines Athylen-Acrylnitril-Copolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt 0 von ca. 10 %, in 4 ml Styrol bei ca. 70°C gelöst, gegeben. Example 2 To one made from 2 ml of styrene and 4 drops of butyllithium (in Form a 15 percent solution in hexane) produced by polymerization "living Polystyrene was 0.2 g of an ethylene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content 0 of approx. 10%, dissolved in 4 ml of styrene at approx. 70 ° C., is given.

Nach einer Reaktionsdauer von ca. 5 Minuten wurde die Polymerisation mit Methanol abgebrochen. Der Polystyrolgehalt des Reaktionsproduktes betrug 55 , der Gehalt an einpolymerisiertem Acrylnitril ca. 4,5 %. Die Ausbeute betrug 0,44 g.After a reaction time of about 5 minutes, the polymerization began canceled with methanol. The polystyrene content of the reaction product was 55 , the content of polymerized acrylonitrile approx. 4.5%. The yield was 0.44 G.

Das Reaktionsprodukt wurde mit einem Polyäthylen der Dichte 0 0,918 bis 0,920 im Verhältnis 1 : 1 gemischt und bei 150 C zur Folie verpreßt. Diese war elastisch und wies ca. 52 % Polystyrolgehalt auf.The reaction product was made with a polyethylene having a density of 0.918 up to 0.920 mixed in a ratio of 1: 1 and pressed at 150 C to form a film. This was elastic and had a polystyrene content of approx. 52%.

In einem weiteren Mischversuch wurde das Pfropfcopolymere mit Polypropylen gemischt. Die Folie wies eine leichte Trübung auf.In a further mixing experiment, the graft copolymer was mixed with polypropylene mixed. The film was slightly cloudy.

Sie war steifer als die aus der Mischung mit Polyäthylen erhaltene Folie, zeigte jedoch eine gute Elastizität.It was stiffer than that obtained from the blend with polyethylene Film, however, showed good elasticity.

Beispiel 5 2,2 ml Styrol wurden in 20 ml Tetrahydrofuran und 20 ml Benzol gelöst und bei OOC mit tetramerem « -Methylstyrolnatrium während ca 50 Minuten polymerisiert. Danach wurde eine auf ca. 6000 erwärmte benzolische Lösung von 0,5 g eines Äthylen-Acrylnitril-Copolymerisates mit einem Acrylnitrilgehalt von ca. 2,6 % zugegeben. Es trat sofort die Entfärbung der orangefarbigen, teilweise polymerisierten Styrollösung ein. Nach 1 Stunde Rühren wurde das Pfropfcopolymere mit Methanol ausgefällt. Der Polystyrolanteil des Pfropfcopolymeren wurde mit ca. 60 /o ermittelt. Example 5 2.2 ml of styrene were dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran and 20 ml Benzene dissolved and, at OOC, with tetrameric «-Methylstyrene Sodium for about 50 minutes polymerized. A benzene solution of 0.5, heated to about 6000, was then added g of an ethylene-acrylonitrile copolymer with an acrylonitrile content of approx. 2.6% added. The orange-colored, partially polymerized ones were immediately discolored Styrene solution. After stirring for 1 hour, the graft copolymer was precipitated with methanol. The polystyrene content of the graft copolymer was found to be about 60%.

Das Pfropfcopolymere wurde mit einem Polyäthylen der Dichte 0,960 bis 0,963 vermischt. Die Mischung ließ sich zu klaren und elastischen Folien verpressen.The graft copolymer was made with a 0.960 density polyethylene mixed up to 0.963. The mixture could be pressed into clear and elastic films.

Beispiel 4 Ein gemäß der Erfindung hergestelltes Pfropfcopoiymeres, dessen Polystyrolgehalt 25 % betrug, wurde mit Polystyrol so abgemischt, daß das Material ca. 80 % Polystyrol enthielt. Example 4 A graft copolymer produced according to the invention, whose polystyrene content was 25%, was mixed with polystyrene so that the Material contained approx. 80% polystyrene.

Hierauf Polyäthylen als weitere Mischungskomponente in solchen Mengen hinzugefügt, daß der Endgehalt der Mischung an Polystyrol ca. 30 % betrug. Aus diese Mischung ließen sich klare und elastische Folien pressen.Then polyethylene as a further component of the mixture in such quantities added that the final polystyrene content of the mixture was approx. 30%. From this Mixture, clear and elastic films can be pressed.

Durch die erfindungsgemäße Pfrepfeopolymerisate lot es somit möglich, Polyäthylen und Polystyrol miteinander verträglich zu machen.By using the inventive pepper polymers it is thus possible to To make polyethylene and polystyrene compatible with one another.

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) Styrol oder ring- oder seitenkettensubstituierte Styrole oder Gemische dieser anionisch polymerisiert und die dabei entstehenden lebende Polymerketten mit Äthylen-Acrylnitril-Copolymerisaten umsetzt oder b) Äthylen-Acrylnitril-Copplymerisate zunächst mit die anionische Polymerisation auslösenden Katalysatoren und danach mit Styrol, ring- oder seitenkettensubstituierten Styrolen oder Gemischen dieser umsetzt.1. A process for the production of graft polymers, characterized in that that either a) styrene or ring- or side-chain-substituted styrenes or Mixtures of these polymerized anionically and the resulting living polymer chains with ethylene-acrylonitrile copolymers or b) ethylene-acrylonitrile copolymers first with the catalysts that trigger the anionic polymerization and then with styrene, ring- or side-chain-substituted styrenes or mixtures of these implements. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen-Acrylnitril-Copolymerisate mit einem Acrylnitrilanteil von 0,1 bis 50 ffi und vorzugsweise 1 bis 5 % verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that ethylene-acrylonitrile copolymers used with an acrylonitrile content of 0.1 to 50 ffi and preferably 1 to 5%.
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WO2005012393A1 (en) * 2003-07-31 2005-02-10 Johnson Polymer, Llc Modified anionically polymerized polymers

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