CN1835990B - 改性阴离子催化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供低聚物改性的阴离子催化聚合物、使用这些聚合物制成的强化材料以及由这些强化材料制成的制品。通过使阴离子催化聚合物与低分子量丙烯酸系低聚物反应可以制得低聚物改性的聚合物。低聚物改性的聚合物可以用作为粘合剂、增容剂、加强剂和抗冲改性剂。

Description

改性阴离子催化聚合物
发明领域
本发明涉及性能发生改变的阴离子催化聚合物、含有这些聚合物的强化材料以及由这些强化材料制成的制品。
发明背景
阴离子催化聚合技术是一项众所周知的技术，该技术用于制造塑料和弹性体。在阴离子催化聚合过程中，由于聚合物链具有的“活跃”特性，所以阴离子催化聚合技术可用于生产带有完好聚合物嵌段且分子量分布很窄的聚合物。长期以来，阴离子催化聚合技术被用来制备共轭二烯烃，比如制备丁二烯和异戊二烯，阴离子催化聚合技术还被用来制备二烯烃与其他阴离子催化聚合单体的共聚物，比如制备二烯烃与乙烯基芳香族化合物和取代乙烯基芳香族化合物的共聚物。阴离子催化聚合过程所制成的普通商用聚合物包括诸如聚苯乙烯这样的塑料、诸如聚丁二烯和聚异戊二烯这样的弹性体以及诸如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯与各种不同大小和数量的嵌段所形成的嵌段共聚物。
文献中可见阴离子催化聚合物的多种商业用途。阴离子催化聚合物作为弹性体可用于轮胎制造业和其他行业，阴离子催化聚合物还可用作为粘合剂、密封剂以及涂料。此外，阴离子催化聚合物还可用来改变各种不同材料的特性，比如用来改变塑料和橡胶的特性。举例而言，阴离子催化聚合物可用作沥青中的增容剂和强化剂，或者用作共混聚合物中的增容剂或连接层。阴离子催化聚合物还可用作为塑料的抗冲改性剂、强化剂或粘度改性剂，其中的塑料被用来制造诸如注模部件、工程组件、薄膜和纤维这样的模制品和挤压制品。
为了扩大应用范围，阴离子催化聚合物可以进行改性处理，从而改善本身的特性。在过去几年中，研究人员已经开发出了多种改性途径。最常见的阴离子催化聚合物改性方式包括通过端封反应而引入化学官能团、通过多功能化学物质与活性阴离子的反应而形成链偶合，从而使聚合物从线性结构转化成径向的、支链的或臂状结构；最常见的阴离子催化聚合物改性方式还包括使残余双键发生加氢反应以及上述这些改性方式的组合。端封反应和链偶合反应可使用低分子量或高分子量聚合物来进行。在常规阴离子催化聚合物改性技术中，通常被用作端封剂或偶合剂的具体小分子包括双功能化合物或多功能化合物，比如二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、四氯化锡以及各种硅烷化合物。阴离子催化聚合物改性技术中被用作端封剂和偶合剂的典型高分子量聚合物包括聚烯烃和卤化苯乙烯基聚合物。许多改性技术已经成为了固定作法，这些方法所制备出的改性产物在商业方面具有重要性。
然而，在阴离子聚合物改性领域仍然存在着许多问题.这些问题与改性阴离子催化聚合物或未改性阴离子催化聚合物的无效性有关，这些问题的原因在于当阴离子催化聚合物处于物理混合物或反应性混合物中时，阴离子催化聚合物缺乏与其他材料的兼容性、混溶性、粘合性或分散性.举例而言，许多苯乙烯/丁二烯基聚合物和苯乙烯/异戊二烯基聚合物不能与诸如聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚矾、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯和聚酯这些极性塑料物质充分相容，从而适用于使用到这些塑料的场合.不利的情况是，目前阴离子催化聚合物的改性虽然在聚合物引入了极性基团或化学基团，但仍未能克服这些问题.
目前可得到的阴离子催化聚合物的另一重要应用是增强铺路和防水沥青的强度，但阴离子催化聚合物在这一方面也只取得了有限的成功。虽然线性和非线性苯乙烯/丁二烯基聚合物以及苯乙烯/异戊二烯基聚合物广泛应用于加强型沥青中，但阴离子催化聚合物在沥青中的分散性以及所得到沥青组合物的形态稳定性所造的问题最终对沥青的长期性能造成了负面影响。当阴离子催化聚合物用作压敏粘合剂、热熔粘合剂以及当阴离子催化聚合物在(共)挤压过程或(共)注模过程中用作抗冲改性剂时会出现相同的问题。当阴离子催化聚合物在轮胎中用作弹性体时，阴离子催化聚合物与金属和填充料等其他材料的粘合性很差。
因此，需要一种对阴离子催化聚合物进行改性的方法，从而能够生产出改性的阴离子催化聚合物，这些改性的阴离子催化聚合物能与多种橡胶和塑料材料以及其他基料相兼容，并可在诸多领域中得到应用。
发明概述
本发明提供低聚物改性的阴离子催化聚合物、含有这些聚合物的聚合混合物、制造这些聚合物的方法、含有这些聚合物的强化材料以及由这些强化材料制成的物品。
本发明的一个方面提供改性的阴离子催化聚合物，其中改性的阴离子催化聚合物是由阴离子催化聚合物与低聚物的反应产物制成的，低聚物至少由一种丙烯酸系单体构成，并且至少由酯、羧酸、酸酐和环氧类物质这些官能团中的一种所官能化。
本发明的另一方面提供制备改性阴离子催化聚合物的方法，该方法包括阴离子催化聚合物和低聚物进行反应的步骤，其中的低聚物至少由一种丙烯酸系单体构成，并且至少由酯、羧酸、酸酐和环氧类物质这些官能团中的一种所官能化。
本发明还提供由低聚物改性阴离子催化聚合物与未改性阴离子催化聚合物和/或经端封剂或偶合剂改性的阴离子催化聚合物所形成的混合物。就本文而言，未改性的阴离子催化聚合物是指经历过阴离子聚合终极反应但未经历端封反应或偶合反应的阴离子催化聚合物。混合物中每种组成部分的性质和比例是可以进行选择的，从而使混合物具有适合的使用性质。
本发明的另一方面提供由低聚物改性阴离子催化聚合物所制成的物品和组合物、由低聚物改性阴离子催化聚合物和强化材料的混合物制成的强化材料以及由强化材料制成的物品。本发明的另一方面还提供对特定基料具有更强粘合力的低聚物改性阴离子催化聚合物以及由强化粘合材料制成的物品。
对阴离子催化聚合物进行改性所用低聚物的特点是其分子量低。在本文中，所述的分子量是依据ASTM3536规定使用线性聚苯乙烯标样通过凝胶浸透色谱法进行测量的。举例而言，在某些情况下，低聚物的数平均分子量不大于10,000左右，重量平均分子量不大于60,000左右。在某些情况下，低聚物的重量平均分子量不大于40,000左右。这其中包括低聚物的数平均分子量约为1,000～10,000的情况以及低聚物的重量平均分子量约为1,500～40,000的情况。然而，低聚物明显大于对阴离子催化聚合物进行改性所用的小分子。一般而言，低聚物的数平均分子量至少约为500，较理想的至少约为1,000；重量平均分子量至少约为1,000，较理想的至少约在1,500左右。
低聚物至少由一种丙烯酸系单体制成，并且至少由酯、羧酸、酸酐和环氧类物质中的一种官能团所官能化。除丙烯酸系单体外，低聚物至少由另一种自由基聚合单体制成，比如由苯乙烯单体或改性苯乙烯单体制成，但自由基聚合单体并不局限于苯乙烯单体或改性苯乙烯单体。
通过对低聚物内共聚单体的组成、分子量分布、官能类型及分布进行控制，可以控制低聚物的物理性质和化学性质，从而制备具有适当混容性、分散性、增容性和/或粘合性的低聚物改性阴离子催化聚合物。本发明中低聚物改性阴离子催化聚合物特别适合的应用包括用作为沥青强化剂、改性剂和沥青形态稳定剂。其他适用的情况包括用作为极性塑料、极性塑料混合物、合金以及复合材料的增容剂、粘度改性剂、流动改性剂、操作助剂、流变控制剂和抗冲改性剂。低聚物改性的阴离子催化聚合物还可以被赋予特定的表面活性，从而使其与极性基料具有很好的粘合性，这样不仅可以用作为普通的粘合剂，还可以用作为与金属具有更强粘合力的轮胎橡胶。
图示简介
图1是第一反应器的示意图，第一反应器被用来生产低聚物改性的阴离子催化聚合物。
图2是第二反应器的示意图，第二反应器被用来生产低聚物改性的阴离子催化聚合物。
图3是聚合物改性沥青的荧光显微图像，其中的沥青是由例2中所述的聚合物改性沥青制成，该聚合物改性沥青由阴离子催化聚合物-1和AC-20构成，其中阴离子催化聚合物-1所占的重量比为3.5％。
图4是聚合物改性沥青的荧光显微图像，其中的沥青是由例2中所述的聚合物改性沥青制成，该聚合物改性沥青由低聚物改性阴离子催化聚合物-3和AC-20构成，其中低聚物改性阴离子催化聚合物-3所占的重量比为3.5％。
图5是聚合物改性沥青的荧光显微图像，其中的沥青是由例2中所述的聚合物改性沥青制成，该聚合物改性沥青由阴离子催化聚合物-1和AC-20构成，其中阴离子催化聚合物-1所占的重量比为11％。
图6是聚合物改性沥青的荧光显微图像，其中的沥青是由例2中所述的聚合物改性沥青制成，该聚合物改性沥青由低聚物改性阴离子催化聚合物-3和AC-20构成，其中低聚物改性阴离子催化聚合物-3所占的重量比为11％。
本发明的详细说明
本发明提供低聚物改性的阴离子催化聚合物、生产这些聚合物的方法、由这些聚合物制成的组合物和物品、含有这些聚合物的强化材料以及由这些强化材料制成的物品。
本发明中的低聚物改性阴离子催化聚合物是通过低聚物与阴离子催化聚合物反应而制得的，所制得的改性聚合物具有特定的化学性质和物理性质，从而使改性的聚合物可以应用于更广泛的商业用途.本发明所提供的低聚物改性阴离子催化聚合物尤其适合作为粘合剂，其中包括用作为压敏粘合剂和热熔性粘合剂.低聚物改性阴离子催化聚合物还可用作为沥青和聚合混合物中的增容剂或强化剂.通过本发明中增容剂或强化剂可以得到改进的沥青；其中包括那些铺路用沥青以及铺顶所用的沥青.铺顶应用包括加强铺顶木瓦的强度、改善铺顶材料的防水性、对建筑物顶部进行修复和维护.某些类型的低聚物改性阴离子催化聚合物还可用作为橡胶和塑料的强化剂、粘度改性剂、流动改性剂、操作助剂和抗冲改性剂.极性塑料和极性工程塑料可以通过低聚物改性阴离子催化聚合物而得到改进.极性塑料包括聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚矾砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯和聚酯；但极性塑料并不局限于这些物质.
通过对包括共聚单体的组成、分子量分布以及官能类型和官能度在内的低聚物特性进行控制，可以设定低聚物的性质；比如可以设定低聚物的溶解参数、折光指数、玻璃化转变温度和表面活性，从而得到适用于所需用途的低聚物。因此，阴离子催化聚合物可用低聚物进行改性，从而使低聚物改性的阴离子催化聚合物具有仔细设定的特性。因此，对于所需的用途而言，可以对低聚物改性的阴离子催化聚合物进行设计，从而使低聚物改性的阴离子催化聚合物具有适当的粘合性或与其他材料具有适当的相容性、混容性以及分散性。
根据本发明所进行改性的阴离子催化聚合物可以是任何能够与低聚物发生端封反应或偶合反应的阴离子催化聚合物。阴离子催化聚合过程是一顶众所周知的技术，这一技术使用引发剂使共轭二烯烃或其他阴离子催化聚合单体发生聚合反应，或者使共轭二烯烃同其他阴离子催化聚合单体发生共聚反应，比如使用碱金属有机物作为引发剂引发这些聚合反应和共聚反应。阴离子聚合过程可以以连续方式、间歇方式或半间歇方式进行。在M.P.Stevens编辑的第二版《聚合物化学》的第七章第250～261页可以找到阴离子催化聚合过程的一般性说明，该书在此通过引证被并入本文。阴离子催化聚合过程所产生的聚合物一般被称为“活性聚合物”，因为每一步单体反应都产生出新的活性碳负离子，这样可使聚合物不断形成，直至单体被耗尽为止。即使在单体被耗尽之后，聚合物仍然保持“活性”状态，一旦有反应性单体加入时，聚合物将继续反应和生成。因此，阴离子催化聚合过程特别适用于生产完好嵌段的共聚物。根据引发剂性能、单体或所用偶合剂的性能，所制备出的阴离子催化聚合物可以是径向结构的，也可以是线性结构或支链结构的聚合物。
阴离子催化聚合过程通常是在低温、真空和惰性烃溶剂环境下或是在情性气体及高纯反应物条件下进行的，这样可以避免聚合反应的过早终止。阴离子催化聚合物包括热塑性聚合物、弹性体聚合物和热塑性-弹性体聚合物。聚合物可以是均聚物或共聚物，其中包括无规共聚物和嵌段共聚物。本发明中的阴离子催化聚合物的数平均分子量约在3,000～300,000左右。这其中包括阴离子催化聚合物的数平均分子量约在20,000～300,000左右的情况，但本发明并不局限于阴离子催化聚合物处于上述这些分子量范围的情况。
适用于生产本发明中阴离子催化聚合物的共轭二烯烃包括1，3丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、甲基戊二烯、苯基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-己二烯，1，3-己二烯、3，4-二甲基-1，3己二烯、1，3-辛二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯以及类似的二烯烃，但适用的共轭二烯烃并不局限于上述这些二烯烃。其他被用来生产阴离子催化聚合物的阴离子催化聚合单体包括乙烯基芳香族单体，比如苯乙烯和苯乙烯衍生物，其中包括3-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α，4-二甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、O-氯化苯乙烯、2-丁烯基萘、4-叔丁氧基苯乙烯、3-异戊二烯基联苯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、异戊二烯基萘以及4-正丙基苯乙烯；但其他可用的阴离子催化聚合单体并不局限于乙烯基芳香族单体。
由阴离子催化聚合单体制备的具体阴离子催化聚合物包括聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚、聚缩醛以及聚苯醚；但阴离子催化聚合物并不局限于上述这些聚合物.阴离子催化聚合单体还可以是由苯乙烯(S)、丁二烯(B)、乙烯(E)和异戊二烯(I)嵌段共聚单体构成的弹性体和热塑性弹性体，其中苯乙烯(S)、丁二烯(B)、乙烯(E)和异戊二烯(I)具有不同的大小和不同的嵌段数量.具体的弹性体和热塑性弹性体包括SB、SI、SBR、(SB)mS(其中m是整数)、SBS、SIS、BSB、ISI嵌段共聚物以及这些嵌段共聚物的卤代和部分卤代对应物，其中包括SEBS、SEB和其他种类的共聚物.
适合于作为沥青改性剂和粘合剂的具体阴离子催化聚合物包括由至少一种乙烯基芳香族单体和至少一种共轭二烯烃单体共聚而形成的线性弹性体。某些线性弹性体是共聚物，这些共聚物的特点是具有以下结构，这些结构取决于单体加入的顺序以及单体的反应性，具体结构如下：
AB(AkBj)i
BA(BjAk)i
其中A是主要由乙烯基芳香聚合物构成的嵌段均聚物、无规共聚物或示踪共聚物；B是主要由共轭二烯烃聚合物构成的嵌段均聚物、无规共聚或示踪共聚物。在上述结构中，i是0或正整数1或1以上的正整数，j和k可以分别是0或1。这意味着乙烯基芳香聚合物/共轭二烯烃聚合物中存在的A和B可以形成双嵌段、三嵌段或多嵌段结构。在三嵌段和多嵌段聚合物中，A和B均聚物或共聚物的长度和组成在同一聚合物中可以是不同的。举例而言，在ABA聚合物中，两个A嵌段可以具有不同的大小和组成。
在某些线性弹性体的实施方案中，乙烯基芳香性单体与共轭二烯烃单体的摩尔比约在0.1～1.0之间，较理想的摩尔比约在0.2～0.5之间，更理想的摩尔比约在0.3～0.4之间。线性弹性体中较理想的乙烯基团含量与共轭二烯烃的摩尔比约在8～70％之间，更理想的摩尔比约在8～55％之间。
许多阴离子催化聚合反应引发剂是众所周知的，这些引发剂可通过商业渠道购买到。通常所用的引发剂包括有机锂化合物，比如丁基锂。具体的引发剂包括甲基锂、乙基锂、叔丁基锂、正丁基锂、正癸基锂、异丙基锂、二十烷基锂、环烷基锂化合物，比如环乙基锂、芳基锂化合物，比如苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂以及类似的化合物。
阴离子催化聚合反应可在各种有机溶剂中进行。具体适用的溶剂包括戊烷、已烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环已烷、环庚烷、苯、萘、二甲苯、甲醚、甲乙醚、二乙醚、四氢呋喃、丙酮和甲乙酮，但适用的溶剂并不局限于这些物质。在阴离子催化聚合反应中，环己烷和正己烷是特别适合的溶剂。
对阴离子催化聚合物进行改性所用的低聚物是由自由基聚合单体构成的.这些低聚物至少由酯基、羧酸、酸酐和环氧类基团中的一种官能团所官能化，官能团可位于任何一个聚合单体上.本发明中所用的单体包括丙烯酸系单体和非丙烯酸系单体.适用的非丙烯酸系单体包括芳香族单体、烯烃、不饱和二羧酸酐、丙烯腈以及类似的物质.在丙烯酸系单体中，只有甲基丙烯酸酯或丙烯酸基团(即非官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)被认为是适用于本发明的酯基官能团.因此，低聚物可以是至少具有两个官能的多官能性低聚物；在某些情况下，低聚物可以是至少具有三种或更多官能的多官能性低聚物.在优选情况下，丙烯酸系单体与非丙烯酸系单体的比例取决于所需的低聚物性质，比如取决于溶解参数、折光指数、玻璃化转变温度以及表面活性.而所需的低聚物性质又取决于改性阴离子催化聚合物的用途.
每条链上官能团的数平均数量和重量平均数量决定着低聚物的官能度。某一低聚物的优化数平均数量和重量平均数量取决于所预定的用途。在某些实施方案中，低聚物的数平均数量约不大于20。这其中包括低聚物的数平均数量约不大于10的实施方案，还包括低聚物的数平均数量约不大于1的实施方案。举例而言，本发明所提供的某些低聚物的数平均数量约在1～20之间，较理想的是约在1～10之间。同样，在某些实施方案中，低聚物的重量平均数量约不大于100。这包括低聚物的重量平均数量约不大于20的实施方案，还包括低聚物的重量平均数量约不大于1的实施方案。举例而言，本发明所提供的低聚物的重量平均约在1～100之间，较理想的是约在2～25之间。一般而言，在端封反应中，数平均数量和重量平均数量较小是比较理想的；在偶合反应中，数平均数量和重量平均数量较大是比较理想的。
虽然酯基基团可以提供反应性官能团，但低聚物的数平均数量和重量平均数量是由低聚物分子上存在的最具反应性的官能团所决定的。由于这一原因，本文所述的数平均数量和重量平均数量范围并未将酯基基团考虑在内；即对于环氧官能型低聚物而言，所述的数平均数量1.4只是针对环氧部分。然而，应该理解的是，对于某些低聚物而言，比如对聚丙烯酸酯而言，其固有的酯基基团也是低聚物上存在的官能团；然而，在本文中，这些聚丙烯酸酯的数平均数量和重量平均数量为零。因此，上述的数平均数量和重量平均数量值和范围并不适用于这样的低聚物。对于改性的阴离子催化聚合物而言，最佳的低聚物官能度将取决于所预定的用途。出于说明的目的，下面将给出各种用途下优选的范围。
适用的丙烯酸系单体包括官能性和非官能性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。具体适用的丙烯酸系单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、烯酸异己酯、丙烯2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正已酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异已酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸丁烯基酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯以及甲基丙烯酸异冰片酯；但适用的丙烯酸系单体并不局限于上述这些物质。
具体适用的环氧官能性丙烯酸单体包括那些含有1，2-环氧基团的丙烯酸系单体，比如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及4-乙烯基-1-环己烯1，2环氧化物，但适用的环氧官能性丙烯酸系单体并不局限于这些物质。
具体适用的酸官能性丙烯酸单体包括那些含有羧酸官能团的丙烯酸系单体，比如丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸；但适用的酸官能性丙烯酸单体并不局限于这些物质。
具体适用的酸酐官能性丙烯酸系单体包括马来酸酐、衣康酸酐以及柠康酸酐，但具体适用的酸酐官能性丙烯酸系单体并不局限于这些物质。
除了丙烯酸系单体外，低聚物可包括基他的自由基聚合单体，比如乙烯基芳香族单体.适用的乙烯基芳香族单体包括苯乙烯系单体.适用的苯乙烯系单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、O-氯化苯乙烯以及乙烯吡啶，但适用的苯乙烯系单体并不局限于这些物质.
10/342,502号美国专利申请中所列的增链剂在本文所述的低聚物改性阴离子催化聚合物制备过程中可用作低聚物；10/342,502号美国专利申请于2003年1月15号提交，该专利申请的全文在此通过引证被并入本文。
低聚物的特征是分子量低。举例而言，低聚物的数平均分子量不超过约10,000，重量平均分子量不超过约60,000。这其中包括低聚物的数平均分子量约在1,000～10,000的情况，还包括低聚物的数平均分子量约在1,500～5,000的情况。这其中还包括低聚物的重量平均分子量约在1,500～40,000的情况以及低聚物的重量平均分子量约在2,500～20,000的情况。然而，低聚物明显大于对阴离子催化聚合物进行改性所用的小分子。一般而言，低聚物的数平均分子量至少约为500，理想的是至少约为1,000，低聚物的重量平均分子量至少约为1,000，理想的是至少约为1,500。
将低分子量的低聚物用作为阴离子催化聚合物的端封剂和偶合剂具有一定的优势，因为这样可以将改性阴离子催化聚合物的性质控制到一定的程度，而使用小分子或高分子量聚合物端封剂和偶合剂做不到这一点。这些通常需要控制的性质是低聚物的溶解参数，玻璃化转变温度以及表面活性。这些性质在许多应用中是十分重要的，因为这些性质会影响低聚物的粘合性、相容性、混容性以及分散特性，这些性质还会影响由此生成的低聚物改性阴离子催化聚合物的粘合性、相容性、混容性以及分散特性。
低聚物性质的变化范围很宽，其性质取决于共聚单体的组成、低聚物的分子量分布以及官能性。举例而言，玻璃化转变温度约在-80℃～150℃之间的低聚物可用来制备低聚物改性的阴离子催化聚合物。
本发明所提供的低聚物具有范围很宽的溶解参数。一般而言，低聚物的溶解参数约在0～30范围内变化。这其中包括低聚物的溶解参数约在13～20之间的情况。在某种用途中，低聚物(和低聚物改性阴离子催化聚合物)的相容性可通过低聚物的溶解参数与改性阴离子催化聚合物所要加入到的组合物中聚合物组分的溶解参数之差进行判断。因此，针对某种用途而言，低聚物改性的阴离子催化聚合物要与某一组合物相混合，通过使低聚物的溶解参数与组合物中聚合物组分的溶解参数相匹配可以选择出所用的低聚物。举例而言，当改性阴离子催化聚合物应用于沥青中时，改性所用的低聚物可以与沥青中的芳香组分和天然馏份具有相类似的溶解参数。举例而言，在某一应用情况下，低聚物的溶解参数可控制在4个单位以内，理想的情况是控制为2个单位，或低于最佳的溶解参数。出于说明的目的，溶解参数与各种聚合物系统充分“相匹配”的低聚物将在下面的应用章节中进行说明，其中的各种聚合物系统应用于不同的情况。
在某一应用情况下，低聚物的表面能量可控制在10达因之内，理想的情况是控制在5达因之内，或者低于最佳的表面能量值。
低聚物可以通过传统的连续聚合工艺、间歇工艺或半间歇工艺进行制备.然而，低聚物一般是希望通过6,552,144号美国专利和09/354,350号美国专利申请中所述的生产工艺进行制备，这二篇文献的全文在此通过引证被并入本文.简单而言，这些工艺过程包括向反应器内连续输送至少一种丙烯酸系单体，可以选择的是，还可向反应器输送一种或多种能与丙烯酸系单体发生聚合反应的其他单体，其中至少一种其他单体是酯官能单体、羧酸官能单体、酸酐官能单体或环氧官能单体.在某一实施方案中，反应器的进料包括至少一种环氧官能型(甲基)丙烯酸系单体，至少一种苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸系单体；可以选择的是，反应器的进料中还可以含有一种或多种能与环氧官能型单体、苯乙烯单体和/或(甲基)丙烯酸系单体发和聚合反应的其他单体.
可以选择的是，反应器的进料中还可以包括至少一种自由基聚合引发剂和/或一种或多种溶剂。09/354,350号美国专利申请中给出了具体适用的引发剂和溶剂。简单而言，适用于低聚物制备的引发剂是那些能在一级反应中热分解成自由基的化合物，但这一点不是关键因素。适用的引发剂包括那些在温度等于或高于90℃情况下在自由基分解形成过程中半衰期约为1小时的化合物；引发剂还包括那些在温度等于或高于100℃情况下在自由基分解形成过程中半衰期约为10小时的化合物。在温度明显低于100℃情况下其半衰期约为10小时的其他化合物也可以用作引发剂。举例而言，适用的引发剂可以是脂肪族偶氮化合物，比如1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮二异丁腈、1-叔丁基偶氮-氰基环己烷、2`2`-偶氮-2-甲基二异丁腈；适用的引发剂还可以是过氧化物和氢过氧化物，比如叔丁基过辛酸物、叔丁基过苯甲酸物、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物以及类似的化合物。此外，二过氧化物引发剂可以单独使用，也可以与其他引发剂共同使用。这些二过氧化物引发剂包括1，4-二(叔丁基过氧碳酸化)环己烷、1，2-二(叔丁基过氧化)环己烷以及2，5-二(叔丁基过氧化)己炔，但二过氧化物引发剂并不局限于上述这些物质。其他类似的引发剂是本领域众所周知的，过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基是特别适用的引发剂。6,605,681号美国专利中给出了适用于制备低聚物的其他自由基聚合技术，该专利的全文在此通过引证被并入本文。
引发剂可与单体一起加入。引发剂的加入量可以是任何适当的量，但在优选情况下，引发剂的加入量约为0.0005～0.0006摩尔/摩尔单体进料量。引发剂既可以与单体混合进料，也可以单独进料。
溶剂也可以与单体共同进入反应器，或者单独进入反应器。溶剂可以是本领域众所周知的任何溶剂，其中包括那些在本文所述连续工艺过程的高温条件下不与单体发生反应的溶剂。选择适当的溶剂可以在连续和高温的反应过程中降低或避免凝胶颗粒的形成。这些溶剂包括二甲苯、甲苯、乙苯、Aromatic-100R、Aromatic-150R、Aromatic-200R、丙酮、甲乙酮、庚酮、甲基异丁基酮、N-甲基吡咯烷酮以及这些化合物的混合物，但溶剂并不局限于上述这些物质。在使用时，考虑到反应器的条件和单体进料情况，溶剂的存在量可以是任何所需的量。在某一实施方案中，一种或多种溶剂的存在量可高达单体总重的40％，在某一实施方案，溶剂量可达单体总重的15％。
反应器在有效的温度下保持有效的时间，从而使单体发生聚合反应而生成低聚物。
连续聚合工艺可使反应器有较短的停留时间。停留时间通常小于1小时，也可以不到30分钟。在某些实施方案中，停留时间不到20分钟，也可以不到15分钟。
生产低聚物的工艺过程可以采用本领域所知的任何类型的反应器，生产过程可以设定为连续过程。这些反应器包括连续搅拌釜式反应器、管式反应器、回路式反应器、挤出式反应器或任何适合于连续操作的反应器，但反应器并不局限于上述这些反应器。
适合制备低聚物的连续搅拌釜式反应器是配有冷却盘管和/或冷却夹套的釜式反应器，冷却盘管和/或冷却夹套足以将单体连续进料温升所吸收不掉的热量除去，从而使聚合过程维持在所选定的温度.连续搅拌釜式反应器至少带有一个搅拌器，通常是带有多个搅拌器，这样可使反应区得到充分的搅拌.连续搅拌釜式反应器可以在液位为20～100％(满液位反应器)下操作.在某一实施方案中，反应器的液位高度大于50％，但小于100％.在另一实施方案中，反应器的液位达到100％.
连续聚合反应在高温条件下进行，在某一实施方案中，聚合温度约在180℃～350℃之间，这其中包括聚合反应温度约在190℃～325℃的实施方案，还包括反应温度约在200℃～300℃的实施方案。在另一实施方案中，聚合反应温度约在200℃～275℃之间。
阴离子催化聚合物可通过本领域已知的任何适合的方法进行制备，比如采用3,281,383号和3,753,936号美国专利中所述的方法，这二项专利在此通过引证被并入本文。在这些方法中，阴离子催化聚合物是通过使阴离子催化聚合单体与有机锂化合物相接触而制备出来的，其中有机锂化合物是作为引发剂。优选的有机锂化合物用分子式RLi表示，其中R是选自于脂肪族、环脂肪族和含有1～20个碳原子芳香族自由基的烃类自由基，也可以使用分子量更高的引发剂。具体的引发剂包括甲基锂、乙基锂、叔丁基锂、正丁基锂、正癸基锂、异丙基锂、二十烷基锂、环烷基锂化合物，比如环已锂、芳基锂化合物，比如苯基锂、萘基锂、对甲苯基锂以及类似的化合物。引发剂的用量视所需的阴离子催化聚合物产物分子量而定。在使用100(单体分子量)这一因数进行校正的情况下，当RLi引发剂的用量约为每摩尔单体5.0～0.33毫摩尔时，所得到的数平均分子量约在20,000～300,000之间。
在制备诸如聚苯乙烯，聚异戊二烯和聚丁二烯这些阴离子催化的均聚物时，相应的单体被加入到反应器中，这些单体在有效的温度下和有效的停留时间内在适当的反应区同引发剂相接触，从而完成单体聚合反应。制备诸如SB、SBS、SI、SIS以及类似化合物这些离子催化嵌段共聚物的一种便捷方式是在有机锂引发剂存在的情况下使苯乙烯系单体发生聚合反应，从而形成最初的聚合物嵌段，然后在聚合反应混合物中加入共轭二烯烃，从而制备出苯乙烯和共轭二烯烃单体的嵌段共聚物。通过连续交替地加入苯乙烯系单体和共轭二烯烃单体可以使聚合物形成更多的嵌段。除了可以生成阴离子催化聚合的均聚物和嵌段共聚物外，通过在反应区内同时加入几种类型的单体还可以生成阴离子催化聚合的无规共聚物，比如生成不同级别的SBR和SIR。通过在反应混合物中使用无规化化学物质还可以改变无规链中单体序列长度的分布。此外，在苯乙烯系单体全部反应完之前向反应区加入共轭二烯烃单体可以生产诸如SB和SI这样的阴离子催化聚合递变嵌段共聚物，在这种方式下，在苯乙烯系单体和共轭二烯烃单体之间形成过渡性的无规共聚物。本领域的技术人员对不同种类阴离子催化聚合物和共聚物所具有的不同的特性、性质和应用性十分了解。
阴离子催化聚合反应一般是在-100℃～150℃之间进行的，优选的是在-75℃～75℃之间进行。一般而言，反应过程中有50～90％的溶剂是用来控制反应区内的粘度，优选的情况是70～85％的溶剂被用来控制反应区内的粘度。具体适用的溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、苯、萘、甲苯、二甲苯、甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、四氢呋喃、丙酮和甲乙酮，但具体适用的溶剂并不局限于这些化合物。阴离子催化聚合反应的典型停留时间取决于0.1～5小时内的反应温度和引发剂浓度，优选的情况是决取于0.2～2小时内的反应温度和引发剂浓度。
反应所得到的阴离子催化聚合物含有摩尔浓度很高的某些分子，在这些分子中，锂原子位于链的末端，锂离子是聚合物链中链端单体单元上阴离子的反离子。反应系统中的杂质，比如水和乙醇会降低末端为锂的阴离子催化聚合物数量。末端为锂原子的阴离子催化聚合物被称为“活性聚合物”，这种活性聚合物可以和官能性化合物发生进一步的反应，比如能与本发明中的低聚物发生进一步的反应。
低聚物改性的阴离子催化聚合物可通过下面这些本领域众所周知的方法进行制备，比如3,281,383，3,753,936号美国专利所述的方法，在这些方法中，当反应区有“活性”阴离子催化聚合物形成后便向反应内加入低聚物，既在加入水、酸或醇类物质前加入低聚物；水、酸或醇类物质一般是用来使锂原子失活或除去聚合物中的锂原子。低聚物可以在溶解于适当的溶剂后再加入到反应区中。所用的溶剂一般是希望与阴离子催化聚合过程所用的溶剂相同，溶剂中低聚物的含量应加入控制，从而使低聚物溶液的粘度等于或小于反应区内阴离子催化聚合物溶液的粘度。一般而言，本发明中的低聚物可溶于阴离子催化聚合过程所用的溶剂中，正确的粘度在10～60％固体之间。由于阴离子催化聚合过程一般是在环己烷或正己烷中进行，所以选用可溶于这二种溶剂的低聚物具有一定的优势。低聚物上的官能团能容易地与阴离子催化聚合物上的碳负离子发生反应，从而生成改性的阴离子催化聚合物。
低聚物改性的阴离子催化聚合物中低聚物与阴离子催化聚合物的比例可在很宽的范围内变化，这种比例取决于反应产物的用途。在某些实施方案，反应产物中低聚物与阴离子催化聚合物的摩尔比约在0.05～2之间。这其中包括包反应产物中低聚物与阴离子催化聚合物的摩尔比约在0.1～1的实施方案。低聚物改性阴离子催化聚合物的重量也取决于其预定的用途。一般而言，低聚物改性阴离子催化聚合物的数平均分子量约在5,000～1,800,000克/摩尔之间，较理想的情况是约在60,000～1,500,000克/摩尔之间，更理想的情况是约在20,000～600,000克/摩尔之间。举例而言，低聚物改性的阴离子催化聚合物的数平均分子量可以约在5,000～1,000,000或20,000～1,800,000之间。
阴离子催化聚合反应和低聚物改性反应可以原地发生，既可以在单一反应区内发生，或在不同的反应区内发生.在单一反应区内反应可使反应更加快速，但如果希望端封反应超过偶合反应时，在不同反应区内反应更适合些.在某些实施方案中，反应器具有两个或多个反应区(既反应室).在这些实施方案中，生成阴离子催化聚合物的阴离子催化聚合反应可在第一反应区内进行，低聚物聚合反应和低聚物与阴离子催化聚合物的反应可在第二反应区.在图1所示的这一实施方案的变化形式中，反应器100包括第一反应室102、第二反应室104和第三反应室106；第二反应室104和第一反应室102相通，第三反应室与第一反应室102和第二反应室104相通.每个反应室都配有搅拌和加热设施.使用这一反应器，溶剂和单体可以从各自的储罐进入到第一反应室102，在第一反应室102中发生的反应是阴离子催化聚合反应.然后一部分活性阴离子催化聚合物从第一反应室102进入到第二反应室104中，在第二反应室中，阴离子催化聚合物与低聚物发生端封反应和/或偶合反应.第二反应室104配有溶剂和低聚物储罐(未画出)，低聚物改性剂和适用的溶剂从这些储罐中进入到第二反应室.另一部分活性阴离子催化聚合物从第一反应室进入到第三反应室106，在第三反应室中，这些阴离子催化聚合物全部或部分地与阴离子催化聚合终结剂和/或常规的小分子或聚合偶合剂发生反应.第三反应室106配有溶剂、终结剂和/或偶合剂储罐(未画出).然后阴离子聚合物自第三反应室106进入到第二反应室104，从而形成含有低聚物改性阴离子催化聚合物和非低聚物改性阴离子催化聚合物和/或常规改性阴离子催化聚合物的混合物.
图2所示的是另外一种反应器，这种反应器可用来制备本文所述的低聚物改性阴离子催化聚合物。使用这一反应器，纯溶剂从其储罐202中被输送到第一反应区204中，并使溶剂达到适当的液位高度。然后将所需数量的纯净单体从其储罐206中输送到第一反应器204中。然后用氮气覆盖第一反应区204中的物料，并对物料进行充分搅拌，同时对物料进行加热或冷却，从而达到适当的聚合温度。一旦达到所需的聚合温度，便快速将预定量的阴离子催化聚合反应引发剂从其储罐208注入到第一反应区204中，从而获得所需的聚合物分子量。阴离子聚合其聚单体可以在聚合反应阶段的任何时间加入到第一反应区204中，从而得到无规共聚物、嵌段共聚物或递变嵌段共聚物。在聚合反应阶段可从第一反应区204中提取反应物样品，并在第一样品罐210收集样品以备分析和/或使用。纯溶剂从第二溶剂储罐212被输送到第二反应区214中，并达到适当的液位。使用适当的输送系统将所需数量的低聚物改性剂输送到第二反应区214中。然后用氮气覆盖第二反应区214中的物料，并对物料进行充分的搅拌，同时对物料进行冷却或加热，从而使物料达到适当的改性反应温度。一旦第一反应区204达到了所需的温度，第二反应区214中的改性剂溶液被输送到第一反应区204中，从而发生链偶合反应。反之，当希望发生端封反应时，第一反应区204中的物料被输送到第二反应区214中，在改性反应阶段可以从第二反应区214中提取样品，并在第二样品罐218中收集样品以备分析和/或使用。在聚合反应阶段和改性反应阶段的任何时间都可以从储罐220、222中将终结剂加入到反应区内，从而完全或部分地除去阴离子化合物。在这一过程完成后，第一反应区204或第二反应区214中任意一个反应区的物料可输送到聚合物分离单元224以备分析和使用。
通过控制加入到活性阴离子催化聚合物溶液中低聚物溶液的速度以及控制低聚物与锂的当量比，低聚物与活性阴离子催化聚合物之间的反应就可能朝着有利端封反应或有利于偶合反应的方向进行。低聚物与阴离子催化聚合物之间的反应可以是相当快的。在某些情况下，低聚物与阴离子催化聚合物之间的反应可以不到1分钟，也可以高达20分钟左右。这其中包括低聚物与阴离子催化聚合物的反应时间约在5秒～5分钟的情况。制备低聚物改性阴离子催化聚合物的典型反应温度约在室温(既20℃左右)～150℃之间。
在链端封反应中，低聚物与活性阴离子催化聚合物之间反应得到的最有利反应产物是一个低聚物链与一个阴离子催化聚合物链形成共价键，该反应得到的主要产物是SO、BO、SBO、SBRO、(SB)mSOIO(其中m是整数)、SIO、SBSO、SISO低聚物改性阴离子催化聚合物，其中O表示链终端处形成的低聚物“嵌段”，反应所生成的这些聚合物分子具有相应的失活作用。当低聚物与锂的当量比大于或等于1∶1(即低聚物的摩尔数超过锂的摩尔数)时，反应得到的产物多数为链端封结构。在某些实施方案，低聚物与锂的摩尔比在2∶1～1∶1之间，低聚物被快速加入到活性阴离子催化聚合物中。另外一种情况是，先将低聚物溶液加入到反应区中，再将活性阴离子催化聚合物慢慢加入到低聚物溶液中。
在链偶合反应中，低聚物和活性阴离子催化聚合物之间反应所得到的多数产物是一个低聚物链与一个以上的阴离子催化聚合物链形成共价键，反产的主要产物是(S)nO、(B)nO、(SB)nO、(I)nO、(SI)nO、(SBS)nO、和(SIS)nO低聚物改性阴离子催化聚合物，其中O表示链内部的低聚物“嵌段”，这些产物具有相应的失活作用性能，(n)代表所有的分布数量，数平均分子量和重量平均分子量表明了分布的特点.因此，在低聚物官能分布一定的情况下，链偶合反应所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物可能是与低聚物形成共价的单、双、三、四、五嵌段，其中嵌段数量(n)的数平均值等于低聚的数平均值，重量平均值等于低聚物的重量平均值.当低聚物与锂的当量比小于1∶1(即锂的摩尔数多于低聚物的摩尔数)时，优选的比例为1∶(1/数平均数量)(即1当量的锂/当量低聚物官能度)以及当低聚物慢慢加入到活性阴离子催化聚合物中时，则反应朝有利于偶合结构的方向进行.在某些情况下，链偶合反应会生成低聚物偶合的阴离子催化聚合物，其中与每种低聚物相偶合的阴离子催化聚合物链的平均数约为2～30，较理想的情况是约为5～15，更理想的是约为5～10.
当阴离子催化聚合物与低聚物相混合并发生反应时，反应生成的是端封和链偶合的混合物。在某些情况下，至少约有10％摩尔的阴离子催化聚合物发生了端封反应。在某些情况下，约2～70％摩尔的阴离子催化聚合物发生链偶合反应。这其中包括约5～50％摩尔的阴离子催化聚合物发生链偶合反应的情况，还包括约20～50％摩尔的阴离子催化聚合物发生链偶合反应的情况。
在某些本文所提供方法的实施方案中，活性阴离子催化聚合物在与低聚物相遇或与低聚物发生反应前发生了部分终止反应。部分终止反应是指全部活性阴离子催化聚合物有一部分失去了活性，从而限制了这些失活的阴离子催化聚合物与低聚物之间的反应。通过在反应中加入质子给体可以使阴离子催化聚合物部分失活，从而部分地终止阴离子聚合反应，或者通过提高温度来使活性聚合物失活。适合使活性聚合物失活的终止剂包括醇类物质、水、干扰性酚类化合物以及酸性物质。但终止剂并不局限于这些物质。具体的终止剂包括异丙醇、十八烷醇、丁基羟基甲苯以及这些物质的混合物。失活的阴离子催化聚合物可以与经过低聚物改性的阴离子催化聚合物相混合，从而形成具有所需性质的聚合物混合物。
在本文所提供方法的某些实施方案中，活性阴离子催化聚合物在与本发明中的低聚物接触和反应之前发生了部分偶合和/或端封反应。部分偶合和/或端封反应是指一部分活性阴离子催化聚合物同偶合剂或端封剂发生偶合和/或端封反应，而不是与本发明中低聚物发生偶合和/或端封反应。一般希望偶合剂与2～4个阴离子催化聚合物链发生偶合，但也可以使用能与更多阴离子催化聚合物链相偶合的偶合剂。适用于部分偶合的偶合剂包括卤化锡、卤化硅或其他官能性硅化物，比如硅烷，但适用于部分偶合的偶合剂并不局限于这些化合物。四氯化硅或四氯化锡是特别适用的偶合剂，其中四氯化硅尤其适合作用为偶合剂。这样偶合的或端封的阴离子催化聚合物可以与经低聚物改性的阴离子催化聚合物相混合，可以选择的是，这些偶合的或端封的阴离子催化聚合物可以与失活的阴离子催化聚合物相混合，从而得到所需性质的聚合物混合物。
在单独反应区内通过现场步进反应方式可以制备出含有低聚物改性阴离子催化聚合物、失活阴离子催化聚合物和/或经端封反应或偶合反应改性而不是由低聚物改性的阴离子催化聚合物混合物的聚合物混合物.另外，还可以在不同的反应区内使不同的活性阴离子催化聚合物部分发生部分终止反应/部分偶合反应/端封反应和低聚物改性反应，然后将不同反应的产物混合在一起.低聚物与活性阴离子催化聚合物的比例将影响偶合反应的程序，进而影响最终聚合物混合物的性质.因此，通过调节低聚物改性反应、部分终止反应和部分偶合反应的相对程度，可以控制混合物的性质，从而使其可以用于各种用途.聚合物混合物的一项应用就是用作沥青的增容剂.在下面的应用章节中将对这一应用进行更详细的说明.
一个具体的方法可以按下述过程加以执行。阴离子催化聚合反应在一定条件下进行，从而生成在每条链的末端带有碳负离子的“活性”聚合物链。然后一部分(比如约0～95％)活性聚合物链在部分失活反应中失活，从而得到线性结构的阴离子催化聚合物；或者在部分偶合反应中使活性链同偶合剂发生偶合反应，从而得到径向结构的聚合物。然后使用本文前面所述的低聚物对仍具有活性的那一部分(比如约0.5～70％)聚合物链进行改性。最终进行终止反应，从而使剩余的活性聚合物链失活。因此，这一过程可用来制备聚合物混合物，其中该聚合物混合物含有低聚物改性阴离子催化聚合物、线性结构的阴离子催化聚合物和/或偶合自由基聚合物。
无论对于使用各种低聚物所进行的链偶合反应而言，还是对于端封反应而言，低聚物的添加方式、使用当量以及反应温度都可以在很宽的范围内变化，从而得到低聚物改性的阴离子催化聚合物。正如本领域技术人员所理解的，对反应温度可以进行选择，从而得到所需的反应程度。举例而言，反应温度可以约在78℃～150℃之间。更具体而言，可以使用25℃～120℃的反应温度。在这些条件下，当低聚物物流和活性阴离子催化聚合物相混合时，反应可以迅速地发生。反应可持续几小时，更经常的情况是反应物在反应区内的停留时间小于30分钟，在所述的条件下，低聚物和活性阴离子催化聚合物完全反应所用的时间一般希望小于10分钟。在某些情况下，反应物在反应区内的停留时间不超过3分钟就足够了。
正如本领域技术人员所认识到的，所述的阴离子催化聚合物和低聚物改性阴离子催化聚合物的合成可以在满足所述停留时间和当量条件所需的不同温度、溶剂比和流量条件下以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。
应用
正如本领域技术人员所认识到的，优选的低聚物性质将取决预定的用途。下面是低聚物改性阴离子催化聚合物的几项具体应用，同时也对每项应用中某些适用的低聚物性质进行说明。
在以下的说明中，低聚物的溶解参数和低聚物改性阴离子催化聚合物的溶解参数是根据C.M.Hansen所著CRC出版社2000年出版的《用户手册》中1～13页所述的Hansen溶解参数确定法所测定的，该段文章在此通过引证被并入本文。低聚物的玻璃化转变温度和低聚物改性阴离子催化聚合物的玻璃化转变温度是根据美国测试和材料协会标准过程ASTM D3417和ASTM D3418所述的标准DSC方式进行测定的。低聚物的单位链数字官能度和重量官能度是使用分子量分布通过已知低聚物组合物的简单质量平衡计算而获得，其中分子量的分布是根据第2版《塑料测试技术手册》中的GPC进行测定的，该手册在此通过引证被并入本文。低聚物的表面能和低聚物改性阴离子催化聚合物的表面能是使用经典接触角度法进行测定的。在表面能的测量过程中使有FibroDat 1100仪，使用5μl水滴测定接触角度，使用成像技术捕捉水滴在01、1.0和10秒种时的图像。
沥青强化剂
由于以下原因，沥青的改性具有独特的挑战性。专家们一般认为沥青是两种主要馏份的乳状液：i)石油质；石油质被分成芳香环烷烯和极性芳烃；ii)沥青质；沥青质包括不溶于诸如正戊烷或正庚烷这些溶剂的极高分子量的化合物(例如，见《分析化学》，1969，41卷，第4期，4，576～579；《能量和燃料2000》，14，6～10，《能量和燃料2000》，14，160～163；《能量和燃料2000》，14，677～684)。沥青一般是从原油减压蒸馏塔的塔底馏份中获得的，沥青的常压沸点一般至少为350℃。
对于道路和高速公路用沥青而言，沥青应具有一系列的物理性质，这些沥青具有很长的寿命和适当的性能。出于这一因素，沥青通常用苯乙烯-丁二烯弹性体进行改性，从而改善沥青的性能。这些弹性体改性的沥青在工业上被称为“沥青粘合剂。”
虽然这些弹性体能使沥青的某些性能得到显著的改善，但当改性沥青进行存储时，这一弹性体-沥青混合物会分离成两相。一相是聚合物相，聚合物相主要由聚合物构成，这些聚合物随沥青中所含的几种化合物而“溶胀”；另一相主要由与弹性体不混溶的沥青质组成。这种分离现象至少在一定程度上是因为以往技术所制备出的聚合物与沥青的相容性较差所造成的，而相容性差又是由于沥青组成的复杂性造成的。
本发明人发现，在沥青中加入本发明的聚合物组合物可以改善沥青的性能，并可以降低或消除沥青的分相现象。弹性是与材料硬度相关的性质，本发明人认为这种改善至少在一定程度上是由阴离子催化聚合物中的乙烯基芳香化合物和低聚物导致的，其原因是当乙烯基芳香化合物具有较高的玻璃化转变温度时(比如聚苯乙烯的玻璃化转变温度接近100℃)，像聚苯乙烯这样的乙烯基芳香化合物是透明的，并且具有较高的弹性值。同样，在较低温度下，阴离子催化聚合物中的共轭二烯烃可使改性沥青对热断裂力或机械断裂力具有适当的分散作用。这是由轭二烯烃组分的低温性(既明显低于玻璃化转变温度)导致的。相比之下，不含玻璃化转变温度较低单体的沥青改性剂无法应用于在低温下工作的沥青。此外，本文所述的低聚物改性阴离子催化聚合物之所以可用作为沥青改性剂是因为在低聚物改性阴离子催化聚合物中线性结构(即失活的阴离子催化聚合物)和径向结构达到了平衡，这两种结构的聚合物在沥青基料中形成物理交联和/或化学交联。这样可以提高沥青的软化点，并可以降低分相现象。
在某些国家，比如在美国，改性沥青的性能是根据美国国家高速公路和运输署的标准进行评定的，这一标准根据性能等级对沥青进行分级。美国测试和材料协会的标准也被用来对沥青进行评定。被评定的改性沥青性能包括：
1)环球软化点；环球软化点依据ASTM D36进行测定，该软化点表明了沥青发生软化并不能适用于其主要用途时的温度。该软化点或温度是使用环球测定仪测定的。
2)25℃下的针入度；这一指标与改性沥青的硬度有关。针入度依据ASTM D5进行测定，针入度是具有一定重量的针体或锥体在一定时间内沉入到沥青中的距离。
3)布氏粘度；布氏粘度是一种与沥青稳流相关的性质。布氏粘度根据ASTM D4404进行测定。
4)弹性；弹性是一项与沥青材料弹回性相关的性质。弹性根据ASTM D113进行测定。
5)压痕因数：不同温度下的G*/sinδ被用来确定改性沥青在高温下的性能.这一因数表明了铺设沥青抗永久性形变的能力大小，这种永久性形变是在高温情况反复施加负载所造成的形变，或是铺设的沥青在承受的负载远远大于原始设计所允许的最大负载的情况下所出现的形变.因此，高温情况下的压痕因数越大表明沥青能比相同温度下压痕因数较低的材料承受更大的形变.压痕因数根据AASHTO TP5进行测定。
6)温度上限；通过测定压痕因数可以根据AASHTO标准确定温度上限。温度上限与沥青仍能保持适当的硬度从而防止压痕出现的最高温度有关。
7)温度下限；通过测定压痕因数可以根据AASHTO标准确定温度下限。温度下限与沥青仍能保持适当的柔韧性，从而防止发生热断裂的最低温度有关。
8)相分离；由于前面所述的问题，相分离对于苯乙烯-丁二烯弹性体改性的沥青而言是一项关键因素。
我们发现，当使用约0.1～10份重量的低聚物，较理想的是使用0.2～5份重量的低聚物通过端封反应和/或偶合反应对阴离子催化聚合的SB、SI、SBS聚合物进行改性时，所得到是低聚物改性阴离子催化聚合物作为沥青强化剂和增溶剂具有更强的性能；其中的低聚物含有约1～40％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体，更理想的情况是含有约3～10％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体，低聚物所具有的分子量可使其溶解参数约在15～25之间；较理想的情况是在16～22之间，更理想的情况是在17～20之间；玻璃化转变温度约在60℃～80℃之间，较理想的情况是约在-20℃～-70℃之间；数平均数值约在1～6之间，较理想的情况是约在1～2之间，重量平均数值约在1～15之间，较理想的情况是约在2～8之间；阴离子催化聚合物SB、SI、SBS或SIB的数平均分子量约在20,000～300,000之间，较理想的情况是约在50,000～200,000之间。
用于沥青改性的聚合物组合物至少应包括以下中的一种：1)通过阴离子催化聚合物与低聚物间端封反应而形成的线性结构低聚物改性阴离子催化聚合物；2)通过阴离子催化聚合物和低聚物间偶合反应而形成的径向结构低聚物改性阴离子催化聚合物。可以选择的是，该聚合物组合物还可含有由终止剂对阴离子聚合过程进行终止反应所得到的线性结构阴离子催化聚合物(在本文中，这种线性结构阴离子催化聚合物被称为“非改性阴离子催化聚合物”)。此外，该聚合物组合物还含有由端封剂进行端封的而不是由本文所述低聚物端封剂所端封的线性结构阴离子催化聚合物和/或由偶合剂所偶合的而不是由本文所述低聚物偶合剂的径向结构阴离子催化聚合物。
用作为沥青强化剂的低聚物改性阴离子催化聚合物一般希望是由阴离子催化聚合物和至少一种按本发明应用中所述方法获得的官能性低聚物组成，其中的阴离子催化聚合物由至少一种乙烯基芳香单体和至少一种共轭二烯烃聚合而成。在某些实施方案中，径向结构的低聚物改性阴离子催化聚合物在聚合物总组成(既低聚物改性聚合物与非改性阴离子催化聚合物之和)所占的摩尔比约为2～90％，较理想的摩尔比约为2～5％；非改性线性结构阴离子催化聚合物和/或低聚物改性线性结构阴离子催化聚合物所占的摩尔比约为10％～98％，较理想的摩尔比约为50～98％。在某些实施方案中，径向结构的低聚物改性阴离子催化聚合物平均约有2～25个阴离子催化聚合物链与一个低聚物形成偶合，较理想的情况是约2～18个阴离子催化聚合物链与一个低聚物形成偶合。
强化型沥青的两种特殊应用是用作铺路以及铺顶/防水涂层材料.当强化型沥青用于铺路时，1～10份的低聚物改性阴离子催化聚合物可以与99～90份的沥青相混合，从而改善沥青的性能；较理想的情况是2～5份的低聚物改性阴离子催化聚合物与98～95份的沥青相混合.当沥青用作铺顶或防水涂层材料时，可用5～20份的低聚物改性阴离子催化聚合物595～80份的沥青相混合，从而改善沥青的性能，较理想的情况是使用8～16份的低聚物改性阴离子催化聚合物与92～84份的沥青相混合.
在某些实施方案中，低聚物改性阴离子催化聚合物可使沥青组合物具有一种或多种以下性质：a)最高使用温度约为50℃～90℃，在这一温度下压痕因数或动态切变刚度(G*/Sinδ)(G*是复变模数，δ是依据AASHTO TP5测得的相角度)的值为1.0kPa；b)环球软化点(根据ASTM D36测定)约在40～70℃之间；c)铺路沥青在25℃下的针入度约为30～75dmm，铺顶或防水涂层用沥青在25℃下的针入度约为65～100；d)铺路沥青的形态稳定指数或相分离指数不大于5％，较理想的情况是不大于2％，铺顶或防水涂层沥青的形态稳定指数或相分离指数不大于25％，较理想的情况是不大于10％。相分离指数是圆柱形沥青的顶面和底面的环球软化度差值的百分数，其中的沥青圆柱体是改性沥青在密封的圆管内部经48小时老化并随后在30℃下凝结而形成的；老化过程在163℃下进行，老化过程中不进行搅拌。环球软化点的差值百分数表明了沥青/聚合物混合物中沥青富相和聚合物富相之间的相容性。与含有相同阴离子催化聚合物但不含低聚物改性剂的相同沥青组合物相比，前面所述的这些改性沥青性质中动态切变刚度约有20～80％的改善，环球软化点提高了约2℃～5℃，针入度改善了约5～20％，相分离情况改善了约50～100％。
适于与低聚物改性阴离子催化聚合物共同使用的沥青包括AC-20沥青或其他广泛应用于铺路的沥青，比如天然岩沥青、湖沥青、石油沥青，氧化沥青、裂化沥青和残余沥青，但适于与低聚物改性阴离子催化聚合物共同使用的沥青并不局限于上述这些沥青。
塑料和工程热塑料的抗冲改性
我们发现，当大约0.1～20份重量的低聚物，较理想的是大约0.3～10份重量的低聚物被用来通过偶合反应和/或端封反应而对阴离子催化聚合的聚丁二烯、聚异戊二烯、SB、SI、SBS、(SB)mS、SIS或(SI)mS进行改性时，所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物是一种性能更佳的抗冲改性剂，这一抗冲改性剂可用于极性塑料混合物、合金以及极性塑料复合物；其中阴离子催化聚合物的数平均分子量约为20,000～300,000克/摩尔，较理想的数平均分子量约为50,000～100,000克/摩尔。在某些这一类的应用中，低聚物含有0.5～50％摩尔的环氧官能单体、酸酐官能单体或酸官能单体，更理想的情况是含有1～15％摩尔的环氧官能单体、酸酐官能单体或酸官能单体。在其他这一类的应用中，低聚物可以是完全由(甲基)丙烯酸酯单体构成的聚丙烯酸酯。低聚物的分子量应使低聚物改性阴离子催化聚合物的溶解参数与所要改性的塑料的溶解参数相差约0～6个单体，较理想的情况是相差0～2个单体，并使玻璃化转变温度约为120℃～70℃，较理想的情况是使玻璃化转变温度约在100℃～-60℃之间；低聚物的分子量还应使数平均数量约在1～10之间，使重量平均数量约在1.5～40之间，更理想的情况是使数平均数量约在1.2～5之间，使重量平均数量约在2～10之间。
在某些应用情况中，约1～15份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物；更理想的是约2～10份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物与约99～85份重量的极性塑料；更理想的情况是与98～85份重量的塑料相化合，与相同塑料组分和相同的但没有经低聚物改性的阴离子催化聚合物所形成的塑料组合物相比，这种塑料组合物具有以下性质：悬臂梁式抗冲性能(根据ASTMD256测定)有5％～150％的改善。
适合与抗冲改性剂共同使用的极性塑料包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、聚氨基甲酸以及其他极性塑料和它们的混合物和合金，但适合与抗冲改性剂共同使用的极性塑料并不局限于这些物质。具体可以改性的塑料包括PA6、PA6，6、PA12、PBT、PET、PETG、PS、PS共聚物、SAN、ABS、PC/ABS、HIPS、PPE、PPE/PS、PPE/PA、PA/ABS、PC/ABS、PEI、PEK、PEEK、PSU、POM和TPU，但具体可以改性的塑料并不局限于这些物质。
改善压敏粘合剂和热溶性粘合剂的粘合性
我们发现，当约0.1～20份重量的低聚物，更理想的是约0.1～10份重量的低聚物被用来通过优先的端封反应而对阴离子催化聚合的聚丁二烯、聚异戊二烯、SB、SI、SBS、(SB)mS、SIS或(SI)mS聚合物进行改性，从而生成摩尔比约为40～60％的线性聚合物，优选的情况是生成摩尔比约为45～60％的线性聚合物时，得到的低聚物改性阴离子催化聚合物是性能更佳的压敏粘合剂或热熔性粘合剂，其性能取决于组合物的玻璃化转变温度；其中低聚物含有0.5～10％摩尔的环氧官能单体，酸官能单体或酯官能单体，低聚物的分子量可使低聚物改性阴离子催化聚合物的溶解参数与要加入粘合剂的基质的溶解参数相差0～4个单体，优选的情况是相差0～2个单位，低聚物的分子量还可使玻璃化转变温度约为20℃～-80℃，理想的情况是约为-10℃～-80℃；使数平均数量约为0.25～5，理想的情况是约为0.5～2；使重量平均数量约为0.5～15，理想的情况是约为1～10；其中阴离子催化聚合物的数平均分子量约为20,000～300,000克/摩尔，优选的情况是阴离子催化聚合物的数平均分子量约为40,000～200,000克/摩尔。由于阴离子催化聚合物与低聚物之间存在着偶合反应，所以低聚物改性的阴离子催化聚合物也存在有径向结构的聚合物。一般而言，径向结构聚合物的数平均分子量约为80,000～1,600,000克/摩尔，在低聚物改性的阴离子催化聚合物中至少有5％的聚合物的数平均分子量约为800,000～1,600,000克/摩尔。
在某些这一类的应用中，约10～40份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物，较理想的是15～30份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物；更理想的是18～25份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物与其他常规粘合剂中的组分相混合，比如与增粘剂、稳定剂、增塑剂和抗氧化剂相混合，在与具有相同的组成且使用相同阴离子催化聚合物但没经过低聚物改性的粘合剂相比时，这类的塑料组合物具有更佳性能。具体适用的增粘剂包括高软化点树脂和低软化点树脂，这些树脂与聚合物相兼容。这其中包括加氢树脂、松香酯、多萜树脂、萜酚树脂以及茚-香豆酮树脂。在某些实施方案中，组合物中增粘剂的重量百分比约为45～65％。增塑剂一般被称为增量油，增塑剂包括矿物油、石蜡油和环烷油。在某些实施方案中，组合物中增塑剂的重量含量约在15～30％之间。抗氧化剂被用来防止热氧化和紫外线氧化过程，粘合剂组合物中抗氧化剂的添加重量一般约为0.05～3％。具体的抗氧化剂包括酚类化合物、亚磷酸盐、胺和硫代化合物。某些可通过商业渠道获得的粘合剂组分列于下面的表A中。
表A通过商业渠道可获得的粘合剂组分
Figure G2004800236019D00361
来源：a：亚利桑那化学公司；b：伊斯特曼/Hercules；c：壳牌；d：埃索公司，埃克松美孚公司；e：IPISA；Ingenieria y Procesos工业公司，S.A；f：汽巴专用化学品公司；g：大湖化学公司；h：GE专用化学品公司。
低聚物改性阴离子催化聚合物的具体性质以及取得的改善包括：拉伸强度(根据ASTM-D3759测定)高于4.0公斤/平米厘米；b)在100％内聚破坏情况下，剥离强度(根据ASTM D903测定)高于1.18公斤/厘米；c)互扣粘着性强度高于3.2公斤/平方厘米；d)剪切强度(使用不锈钢板和500克重物及23℃下根据ASTM D3654进行测定)大于10天；e)150℃下的布氏粘度(根据ASTM D1084进行测定)在10～60泊之间，较理想的情况是在20～50泊。与未经低聚物改性的相同阴离子催化聚合物所构成的粘合剂组合物相比，上述性质中拉伸强度会有约50～300％的改善；剪切强度会有约100％～800％的改善。
与金属、木质材料、玻璃和极性塑料基质粘合性更佳的弹性体和热塑性弹性体
我们发现，当使用约1～45份重量的低聚物，较理想的是使用3～35份重量的低聚物通过端封反应和/或偶合反应对诸如聚苯乙烯这样的线性结构阴离子催化聚合物或诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、无规SBR、递变SBR、SB、SI、SBS、(SB)mS、SIS或(SI)mS聚合物进行改性，其中的低聚物含有约1～50％摩尔的环氧官能单体、酸官能单体或酸酐官能单体，更理想的情况是含有约1～10％摩尔的环氧官能单体、酸官能单体或酸酐官能单体，低聚物所具有的分子量可使其表面能(达因)与基质的表面能相差约0～10个单位，优选的是相差约0～5个单位；使玻璃化转变温度约在-80℃～80℃之间，较理想的情况是约在-70℃～70℃之间；数平均数值约在1～10之间，重量平均数值约在2～40之间，较理想的情况是约在3～25之间；阴离子催化聚合物的数平均分子量约在2,000～40,000克/摩尔之间，较理想的情况是约在4,000～25,000克/摩尔之间，所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物与极性基质的粘合力更强，与未经低聚物改性的阴离子催化聚合物相比，低聚物改性阴离子催化聚合物及相应的塑料组合物表现出了与基质更强的粘合性.举例而言，与未经低聚物改性的阴离子催化聚合物相比，低聚物改性阴离子催化聚合物的粘合速率(根据ASTM D3359中的方法B进行测定)可以提高1～3个单位。这一性质可以改善轮胎的性能，并可以改善诸如保护性涂层和粘接层这些其他橡胶应用的性能。
适合于与低聚物改性阴离子催化聚合物共同使用的基质包括金属、塑料、木质材料和玻璃。金属基质特别适合与本文所述的粘合剂共同使用。具体的基质材料包括不锈钢、碳钢、铁、铜和其他金属、诸如聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、PC/ABS合金、SAN、聚酯这些极性塑料和其他塑料、诸如木质材料、玻璃这些极性基料以及其他极性基质，但具体的基质材料并不局限于这些物质。
用于软接触和注射成形并且具有更佳流变性能和机械性能的热塑料和热塑料弹性体
我们发现，当约0.1～5份重量的低聚物，更理想的是约0.1～2份重量的低聚物被用来通过优先的偶合反应而对99.9～95份重量的聚苯乙烯这样的阴离子催化聚合物或诸如SB、SI、SBS、(SB)mS、SIS或(SI)mS这样的热塑性弹性体进行改性时，与使用未经改性的相同阴离子催化聚合物所构成的组合物相比，所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物在进行挤压成形、注射成形或压制成形时具有更佳的流变性能和机械性能；阴离子催化聚合物的数平均分子量约在20,000～300,000克/摩尔之间，较理想的情况是约在20,000～100,000克/摩尔之间。在某些这一类的应用中，低聚物含有约0.5～60％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体，较理想的是含有约3～15％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体。在其他这一类的应用中，低聚物可以是完全由(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯。低聚物所具有的分子量可以使玻璃化转变温度约为-70℃～120℃，较理想的情况是约为-60℃～100℃，可使数平均数量约为1～15，较理想的情况是约为1.2～10，可使重量平均数量约为1～60，较理想的情况是约为2～25。
具有更佳流动性能和/或流变控制性的热塑料和工程热塑料
我们发现，当约0.05～40份重量的低聚物，更理想的是约0.05～30份重量的低聚物被用来通过偶合反应和/或端封反应而对99.9～60份重量的聚苯乙烯这样的阴离子催化聚合热塑料进行改性时，与使用未经改性的相同阴离子催化聚合物所构成的组合物相比，所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物具有更佳的流动性能和流变性能；阴离子催化聚合物的数平均分子量约在3,000～40,000克/摩尔之间，较理想的情况是约在5,000～40,000克/摩尔之间。在某些这一类的应用中，低聚物含有约1～60％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体，较理想的是含有约5～15％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体。在其他这一类的应用中，低聚物可以是完全由(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯。低聚物所具有的分子量可以使玻璃化转变温度约为-80℃～80℃，较理想的情况是约为-70℃～70℃，可使数平均数量约为1～10，可使重量平均数量约为1～20，较理想的情况是约为2～10。
在某些这一类的应用中，约1～10份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物，较理想的是约2～7份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物与约99～90份重量的热塑料相混合，较理想的是与约98～93份重量的热塑料相混和，从而改善塑料的特性。
所得到的热塑料/低聚物改性阴离子催化聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTM D 1238进行测定)可在很宽的范围内变化.在某些情况下，低聚物改性的阴离子催化聚合物被用来降低熔体流动指数，而在另外一些情况下，低聚物改性阴离子催化聚合物则被用来增加熔体流动指数.无论对于那种情况而言，在某些实施方案中，混合物的熔体流动指数都会因为低聚物改性阴离子催化聚合物的存在而至少变化约5％.这其中包括熔体流动指数至少改变约10％、至少改变约30％、至少改变约50％、以及至少改变约100％的情况.
具有更佳流动性的塑料
我们发现，当约0.1～40份重量的低聚物，更理想的是约1～30份重量的低聚物被用来通过链偶合反应和/或端封反应而对99.9～60份重量，更理想的是99～70份重量的阴离子催化聚合热塑料进行改性时，比如对聚苯乙烯这样的阴离子催化聚合热塑料进行改性时，与使用未经改性的相同阴离子催化聚合物所构成的组合物相比，所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物具有更佳的流动性能和流变性能；其中阴离子催化聚合物的数平均分子量约在3,000～50,000克/摩尔之间，较理想的情况是约在5,000～28,000克/摩尔之间，所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物具有更佳的流变性能，其特点在于，当与未经低聚物改性的相同阴离子催化聚合物相比时，低聚物改性阴离子催化聚合物的平行板粘度在使用直径为25毫米的平行板流变仪SR5000进行测定时为0.01/秒和4.0/秒。剪切稀化度由0.01/秒的粘度与4.0/秒的粘度比值决定。在某些这一类的应用中，低聚物含有约1～60％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体，较理想的是含有约5～45％摩尔的环氧官能单体或酸官能单体。在其他这一类的应用中，低聚物可以是完全由(甲基)丙烯酸酯单体形成的聚丙烯酸酯。低聚物所具有的分子量可以使玻璃化转变温度约为-80℃～80℃，较理想的情况是约为-70℃～70℃，可使数平均数量约为1～10，可使重量平均数量约为1～40，较理想的情况是约为2～25。
所得到的低聚物改性阴离子催化聚合物具有更佳的流变性质，同相似的但未经低聚物改性的线性材料相比，其特点表现在平行板粘度上。举例而言，同未经低聚物改性的类似线性结构材料相比，低聚物改性的阴离子催化聚合物表现出了更佳的剪切稀化度。这其中包括剪切稀化度至少增加约50％的情况、至少增加约100％的情况、至少增加约250％的情况以及至少增加约500％的情况。
本发明将结合下面的实例进行进一步的说明，这些实例只是示范性的，并不对本发明的范围构成限制。
实例
实例1制备低聚物、阴离子催化聚合物和低聚物改性的阴离子 催化聚合物
制备官能性低聚物I：
根据09/354,350号美国专利申请中的说明，设计并在容积为8～1200升的连续式自由基聚合反应器中制备14种不同的官能性低聚物，这些低聚物在以下被标记为低聚物O1～低聚物O14。具体的合成条件和低聚物特性参数列于下面的表1a和表1b中。下面所用到的缩写定义如下：STY＝苯乙烯、2-EHA＝丙烯酸-2-乙基己酯、MMA＝甲基丙烯酸甲酯、i-BMA＝甲基丙烯酸异丁酯、MA＝丙烯酸甲酯、GMA＝甲基丙烯酸缩水甘油酯、AA＝丙烯酸、MAH＝马来酸酐、BA＝丙烯酸丁酯。
表1a官能性低聚物
  O1   O2   O3   O4   O5   O6   O7
 STY(％)<sup>a</sup>   25   25   18.30   18.57   72.72   10.35   63.56
 MMA(％)<sup>a</sup>   -   -   1.73   1.66   1.13   1.80   31.29
 2-EHA(％)<sup>a</sup>   67   67   71.44   71.13   -   79.00   -
 GMA(％)<sup>a</sup>   -   8   8.53   8.64   26.12   8.85   5.15
 AA(％)<sup>a</sup>   8   -   -   -   -   -   -
 溶剂(％)<sup>b</sup>   9.7   16.7   4.7   0.65   0.48   4.7   0.8
 二叔丁基过氧化物引发剂(％)<sup>b</sup> 0.3 0.3 0.3 0.3 1.12 0.3 1.43
 反应器容积(升)   8   8   8   600   8   8   8
 反应温度(℃)   186   185   202   199   196   202   204
 停留时间(分钟)   12   12   12   12   12   12   12
低聚物官能度 酸性 环氧性 环氧性 环氧性 环氧性 环氧性   环氧性
 溶解参数   17.2   17.27   17.19   17.21   18.71   17.71   17.64
 数平均数量   1.51   1.50   1.32   1.31   5.16   1.28   1.22
 重量平均数量   10.01   6.16   4.23   3.59   12.61   3.30   3.13
 玻璃化转变温度(中间点，℃) -39.4 -44.7 -53.9 -54.4 56.0 -58.0 58
 数平均分子量(克/摩尔)   3,151   3,089   2,535   2,638   2,250   2,450   2,450
 重量平均分子量(克/摩尔) 20,912 12,695 8,132 7,239 5,500 6,300 6,300
 官能度相当重量(克/摩尔) 2,089 1,777 1,916 2,017 440 1,910 2,010
在表1a中，a＝在单体混合物中所占的摩尔百分比，b＝在总反应混合物中所占的重量百分比。
表1b官能性低聚物
  O8   O9   O10   O11   O12   O13   O14
  STY(％)a   -   56.15   32.23   10.55   73.47   55.62   -
  MMA(％)a   -   1.24   16.76   1.80   25.45   1.33   -
  2-EHA(％)a   -   -   -   79.0   -   -   -
  BA(％)a   100   -   -   -   -   -   100
  i-BMA(％)a   -   -   23.61   -   -   -   -
  MA(％)a   -   -   19.50   -   -   -   -
  GMA(％)a   -   42.61   7.90   8.85   -   43.07   -
  MAH(％)a   -   -   -   -   1.08
  溶剂(％)b   4.2   1.77   8   4.7   10.00   7.8   8.0
  二叔丁基过氧化物引发剂(％)b 1.5 1.38 1.3 0.3 0.1 1.5 0.1
  反应器容积(升)   600   1200   38   8   8   1200   38
  反应温度(℃)   243   192   189   184   197   192   190
  停留时间(分钟)   12   15   12   12   12   15   12
  低聚物官能度   酸性   环氧性   环氧性   环氧性   酸酐性
  溶解参数   17.22   19.25   17.63   17.24   17.59   17.26   17.22
  数平均数量   8.59   8.86   1.64   1.84   1.44   7.60   24.73
  重量平均数量   13.28   24.11   5.52   8.17   5.21   22.69   367.10
  玻璃化转变温度(中间点，℃) -66.0 54 30.8 -57.8 97.0 50.4 -52
  O8   O9   O10   O11   O12   O13   O14
  数平均分子量(克/摩尔) 1,100 2,500 2,300 3,440 9,980 2150 3,165
  重量平均分子量(克/摩尔)   1,700   6,800   7,750   15,250   35,910   6420   34,189
  官能度相当重量(克/摩尔)   128   285   1404   1868   6933   283   128
在表1b中，a＝在单体混合物中所占的摩尔百分比，b＝在总反应混合物中所占的重量百分比。
制备活性阴离子催化聚合物I：
根据本发明的说明，以间歇、半连续或连续方式在容积为1～200升的反应系统中制备8种不同的活性阴离子催化聚合物。简单说就是，在进入反应器之前，对溶剂和单体进行提纯处理，通过使溶剂和单体流过矾土填料塔和分子筛而降低湿气的含量，湿气的含量最低可降到8PPm。然后将提纯的溶剂装入到反应区内，然后每加入第一种单体。反应混合物被加热到初始反应温度。当达到初始反应温度后，向反应区加入纯的或溶于适当溶剂的正丁基锂或其他适合的引发剂。对加入的引发剂化学当量进行计算，从而使反应能够产生数平均分子量和重量平均分子量约在目标值左右的单独嵌段和/或最终的活性阴离子催化聚合物。然后或以等温方式或以准绝热方式继续进行聚合步骤，直至达到最终温度和/或达到所需的停留时间。在聚合阶段，以预定的间歇方式或半间歇方式加入不同种类的单体，所用的加入顺序取决于反应是要产生均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物还是递变嵌段共聚物。在这一过程结束时，得到活性阴离子催化聚合物。
具体的合成条件以及阴离子催化聚合物的特性参数列于下面的表2中，下面所用的缩写定义如下：STY＝苯乙烯、B＝1，3丁二烯、n-BULi＝正丁基锂、CH＝环已烷、TMEDA＝N，N，N’N’-四甲基乙二胺。在表2中，“第一峰值温度”是指第一次加入单体并发生聚合反应后所记录到的温度，“最终峰值温度”是指最后一次加入单体及发生聚合反应后的温度。
表2活性阴离子催化聚合物
 活性阴离子催化聚合物  阴离子催化聚合物1  阴离子催化聚合物2  阴离子催化聚合物3  阴离子催化聚合物4  阴离子催化聚合物5   阴离子催化聚合物6   阴离子催化聚合物7   阴离子催化聚合物8
 第一次加入STY(％)a 25.93 25.93 25.09 24.8 24.00 30.0 30.0 29.57
 第一次加入B(％)a 74.07 74.07 74.91 75.20 76.00 - - -
 TMEDA(％)a  -  -  -  -  -   0.19   0.19   0.19
 第二次加入B(％)a  -  -  -  -  -   70.0   70.0   70.24
 CH(％)b  86.11  86.11  83.46  83.60  78.21   85.30   85.30   85.06
 反应器容积(升) 100 100 100 170 2 100 100 170
 初始反应温度(℃) 52 50 50 50 50 55 52 52
 第一峰值温度(℃)   67   64   62
 最终峰值温度(℃) 103 106 112 118 105 98 102 115
 第一嵌段数平均分子量的预定值(克/摩尔) - - - - - 12,000 12,000 12,000
 阴离子催化聚合物数平均分子量的目标值(克/摩尔) 110,000 110,000 110,000 110,000 110,000 60,000 60,000 60,000
 活性阴离子催化聚合物  阴离子催化聚合物1  阴离子催化聚合物2  阴离子催化聚合物3  阴离子催化聚合物4  阴离子催化聚合物5   阴离子催化聚合物6   阴离子催化聚合物7   阴离子催化聚合物8
 阴离子催化聚合物的类型  递变嵌段SB   双嵌段SB
 B嵌段中1，2结构(％)  10  10  10  10  10   50   49   30
在表2中，a＝占单体混合物总重的百分比，b＝占反应混合物总重的百分比。
制备活性阴离子催化聚合物II：
使用某一反应系统制备10种不同的活性阴离子催化聚合物，该反应系统由两台搅拌式反应器串连而成，两台反应器由
Figure G2004800236019D00471
截止阀隔开，如图2所示。第一台反应器带有侧臂，侧臂上带有样品收集瓶。第一反应器还配有引发剂注入臂、单体进料瓶和溶剂进料瓶。第一反应器被用来进行阴离子催化聚合反应，从而获得活性阴离子催化聚合物。当需要进行端封反应时，则使用第二反应器进行低聚物改性反应。引发剂通过注入臂注入到聚合反应器中，然后在蒸馏后直接将溶剂加入到反应器中。然后将反应器密封，并用氮气封闭反应器，然后加热到反应温度。在反应温度下，加入提纯的单体，并使反应达到预定的停留时间。当反应结束时，使用适当的终止剂快速终止活性阴离子催化聚合物，从而在使用官能性低聚物进行改性前确立阴离子催化聚合物的物理特性。
具体的合成条件和阴离子催化聚合物特性参数列于下面的表3a和表3b中。下面所用到的缩写定义如下：STY＝苯乙烯、sec-BuLi＝仲丁基锂、BZ＝苯。
表3a活性阴离子催化聚合物
  活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物9   阴离子催化聚合物10   阴离子催化聚合物11   阴离子催化聚合物12   阴离子催化聚合物13
  STY(％)a   100   100   100   100   100
  sec-BuLi1.5M(％)b   1.08   1.08   1.08   1.08   1.08
  BZ(％)b   89.61   89.61   89.61   89.61   89.61
  反应器容积(升)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物9   阴离子催化聚合物10   阴离子催化聚合物11   阴离子催化聚合物12   阴离子催化聚合物13
  初始反应温度(℃)   25   25   25   25   25
  最终反应温度(℃)   25   25   25   25   25
  停留时间(小时)   17   17   17   17   17
  数平均分子量目标值(克/摩尔)   5,000   5,000   20,000   20,000   5,000
  活性阴离子催化聚合物的实际数平均分子量(克/摩尔)   5,240   4,849   25,810   23,750   5,380
  阴离子催化聚合物类型   线性PS   线性PS   线性PS   线性PS   线性PS
在表3a中，a＝占单体混合物中的摩尔百分数，b＝占总反应的体积分数
表3b活性阴离子催化聚合物
  活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物14   阴离子催化聚合物15   阴离子催化聚合物16   阴离子催化聚合物17   阴离子催化聚合物18
  STY(％)a   100   100   100   100   100
  sec-BuLi1.54M(％)b   1.08   1.08   1.08   1.08   1.08
  BZ(％)b   89.61   89.61   89.61   89.61   89.61
  反应器容积(升)   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  初始反应温度(℃)   25   25   25   25   25
  最终反应温度(℃)   25   25   25   25   25
  活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物14   阴离子催化聚合物15   阴离子催化聚合物16   阴离子催化聚合物17   阴离子催化聚合物18
  停留时间(小时)   17   17   17   17   17
  数平均分子量目标值(克/摩尔)   20,000   20,000   5,000   5,000   5,000
  活性阴离子催化聚合物的实际数平均分子量(克/摩尔)   21,600   13,060   4,994   5,920   5,350
  阴离子催化聚合物类型   线性PS   线性PS   线性PS   线性PS   线性PS
在表3b中，a＝占单体混合物中的摩尔百分数，b＝占总反应的体积分数
制备活性阴离子催化聚合物III：
根据本发明的说明，以间歇、半连续或连续方式在容积为1～200升的反应系统中制备5种不同的活性阴离子催化聚合物。简单说就是，在进入反应器之前，对溶剂和单体进行提纯处理，通过使溶剂和单体流过矾土填料塔和分子筛而降低湿气的含量，湿气的含量最低可降到8PPm。然后将提纯的溶剂装入到反应区内，然后每加入第一种单体。反应混合物被加热到初始反应温度。当达到初始反应温度后，向反应区加入纯的或溶于适当溶剂的正丁基锂或其他适合的引发剂。对加入的引发剂化学当量进行计算，从而使反应能够产生数平均分子量和重量平均分子量约在目标值左右的单独嵌段和/或最终的活性阴离子催化聚合物。然后或以等温方式或以准绝热方式继续进行聚合步骤，直至达到最终温度和/或达到所需的停留时间。在聚合阶段，以预定的间歇方式或半间歇方式加入不同种类的单体，所用的加入顺序取决于反应是要产生均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物还是递变嵌段共聚物。在这一过程结束时，得到活性阴离子催化聚合物。
具体的合成条件以及阴离子催化聚合物的特性参数列于下面的表4中，下面所用的缩写定义如下：STY＝苯乙烯、B＝1，3丁二烯、n-BULi＝正丁基锂、CH＝环已烷。
表4活性阴离子催化聚合物
活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物19   阴离子催化聚合物20   阴离子催化聚合物21   阴离子催化聚合物22   阴离子催化聚合物23
  第一次加入STY(％)a 24 33 33 24 32
  TMEDA(％)a   0.014   0.008   0.026   0.014   0.008
  第二次加入B(％)a   76   67   67   76   68
  CH(％)b   87   87   87   87   88
  反应器容积(升)   170   170   170   170   170
  第一次加入单体的初始反应温度(℃)   53   52   53   50   50
  第一次加入单体的最终反应温度(℃) 59 59 63 55 57
  第二次加入单体的最终反应温度(℃) 108 99 102 102 95
  第一嵌段数平均分子量的预定值(克/摩尔) 9,000 12,000 18,000 9,000 12,000
  阴离子催化聚合物数平均分子量的目标值(克/摩尔) 90,000 64,000 110,000 90,000 64,000
  阴离子催化聚合物的类型   双嵌段SB   双嵌段SB   双嵌段SB   双嵌段SB   双嵌段SB
  B嵌段或B单元中1，2结构(％)   17   15   13   19   15
在表4中，a＝占单体混合物总重的百分比，b＝占反应混合物总重的百分比。
制备低聚物改性的阴离子催化聚合物I：
根据本发明的说明，使用表1中所示的官能性低聚物O1～05对表2中所示的活性阴离子催化聚合物进行改性，从而生成低聚物改性的阴离子催化聚合物.这一阴离子催化聚合物改性过程可以简单归结如下：在聚合阶段结束时，在反应区建立改性温度.一旦含有活性阴离子催化聚合物的反应混合物达到了改性温度，则将纯低聚物或溶于适当溶剂的低聚物溶液加入到反应区中.所需的官能性低聚物用量可以根据活性阴离子催化聚合物的数平均分子量和官能性低聚物的数平均数量计算出来.官能性低聚物的加入量、加入方式以及加入时的温度可以加以控制，从而使反应向着有利于阴离子催化聚合物与官能性低聚物发生端封反应或发生链偶合反应的方向进行.在某些实施方案中，活性阴离子催化聚合物和官能性低聚物发生端封反应或链偶合反应所需的停留时间少于30分钟.
正如前面所述的，低聚物的当量官能度超过阴离子(或锂)浓度、向含有活性阴离子催化聚合物的反应区快速加入官能性低聚物或在改性温度下缓慢向第二反应区含有官能性低聚物溶液加入后者，所有这些条件有利于阴离子催化聚合物与官能性低聚物发生端封反应。与之相反，当官能性低聚物的当量低于阴离子浓度，且低聚物缓慢加入到含有活性阴离子催化聚合物的反应区时，则有利于活性阴离子催化聚合物与官能性低聚物发生偶合反应。正如本发明所说明的，在某些情况下，用低聚物只对部分活性阴离子催化聚合物链进行改性具有一定的优势。要实现这一点可以在聚合阶段结束时并在向反应区加入官能性低聚物之前向活性阴离子催化聚合物加入适当的部分终止剂。部分终止剂可以单独加入，也可以溶于适当的溶剂后以溶液形式加入。
终止剂的当量可以根据活性阴离子催化聚合物链所要失活的百分数进行计算，这一百分数永远小于100％，这样可使剩余的活性阴离子催化聚合物链在此后由官能性低聚物进行改性。无论是否发生了部分终止反应，一旦改性反应完成后，可以再加入终止剂，从而确保所有的活性链失活，这样有利于此后锂与低聚物改性阴离子催化聚合物产物的分离。终止剂可以与部分终止剂相同，也可以与部分终止剂不同；终止剂还可以是在低聚物改性阴离子催化聚合物最终使用中充当抗氧化剂或热稳定剂的化合物。可以选择的是，也可以加入其他的化合物和添加剂。正如前面所述的，通过在反应区下游使用已知的分离步骤和干燥步骤，可以将低聚物改性阴离子催化聚合物从反应混合物中分离出来。
所用的具体合成条件以及低聚物改性阴离子催化聚合物的特性参数列于下面的表5中。下面所用到的缩写定义如下：PTA＝部分终止剂、TA＝终止剂、CH＝环己烷、OD＝十八烷醇、BHT＝丁基羟基甲苯、UX＝Ultranox-877A。
表5低聚物改性阴离子催化聚合物
低聚物阴离子催化聚合物 低聚物改性阴离子催化聚合物1 低聚物改性阴离子催化聚合物2   低聚物改性阴离子催化聚合物3   低聚物改性阴离子催化聚合物4   低聚物改性阴离子催化聚合物5   低聚物改性阴离子催化聚合物6   低聚物改性阴离子催化聚合物7   低聚物改性阴离子催化聚合物8
 活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物1   阴离子催化聚合物2   阴离子催化聚合物3   阴离子催化聚合物4   阴离子催化聚合物5   阴离子催化聚合物6   阴离子催化聚合物7   阴离子催化聚合物8
 PTA   -   OD   BHT   BHT   BHT   -   -
 官能性低聚物   01   03   03   04   05   02   03   04
 TA   OD   BHT   BHT   BHT   BHT   OD   OD   OD
 其他添加剂   -   -   -   -   -   UX   UX   UX
 活性阴离子催化聚合物(％)a 95.52 95.98 99.33 99.39 98.26 99.36 99.31 99.30
 PTA(％)a   -   0.20   0.26   0.20   0.52
 官能性低聚物(％)a 4.48 3.82 0.41 0.41 1.22 0.64 0.35 0.07
 TA(％)c   0.42   0.14   0.11   0.30   0.03   0.27   0.35   0.07
 UX(％)c   -   -   -   -   -   1.75   1.75   1.77
 阴离子催化聚合物溶液中的CH(％)b 86.11 86.11 83.46 83.61 78.21 85.43 85.43 85.06
 PTA溶液中的CH(％)b - 95.00 70.00 70.00 80.00 - - -
低聚物阴离子催化聚合物 低聚物改性阴离子催化聚合物1 低聚物改性阴离子催化聚合物2   低聚物改性阴离子催化聚合物3   低聚物改性阴离子催化聚合物4   低聚物改性阴离子催化聚合物5   低聚物改性阴离子催化聚合物6   低聚物改性阴离子催化聚合物7   低聚物改性阴离子催化聚合物8
 低聚物溶液中的CH(％)b 80.00 90.00 90.00 90.00 85.00<sup>d</sup> 60.00 90.00 90.00
 TA(％)c   0.42   0.14   0.11   0.30   0.03   0.27   0.35   0.07
 UX溶液中的CH(％)b - - - - - 70.00 70.00 70.00
改性方式  偶合/端封   偶合/端封  偶合/端封   偶合/端封  偶合/端封  偶合/端封  偶合/端封  偶合/端封
  改性反应温度(℃) 73 100 103 100 79 78 102 115
  部分终止反应(％) 0 50 75 50 80 0 0 0
  停留时间(分钟) 3 3 3 3 6 15 15 3
  Mp(线性部分)克/摩尔 96,817 109,122 114,961 111,112 81,161 64,000 61,000 64,700
  Mp(偶合部分)克/摩尔 831,878 715,092 606,766 766,153 644,135 570,000 514,000 533,000
  PDI(重量平均分子量/数平均分子量) 2.94 2.31 1.23 1.65 1.40 3.21 3.20 3.0
低聚物阴离子催化聚合物 低聚物改性阴离子催化聚合物1 低聚物改性阴离子催化聚合物2   低聚物改性阴离子催化聚合物3   低聚物改性阴离子催化聚合物4   低聚物改性阴离子催化聚合物5   低聚物改性阴离子催化聚合物6   低聚物改性阴离子催化聚合物7   低聚物改性阴离子催化聚合物8
  偶合链(％)  41   32  7   22  11  44  45  46
  偶合部分中的平均支链数  8.6   6.6  5.3   6.9  7.9  8.9  8.4  8.2
在表5中，a＝占反应混合物的重量百分比，b＝占溶液的百分比，c＝占产物的百分比，d＝50：50CH/THF溶液。
在表5和本文中的其他表格中，平均分子量Mp是低聚物改性阴离子催化聚合物在凝胶渗透色谱测试中具有最高峰值组分的分子量。
制备低聚物改性阴离子催化聚合物II：
根据本发明的说明，使用表1中的官能性低聚物O6和O9对表3a和表3b中的活性阴离子催化聚合物进行改性。在图2所示的两台反应器中，改性过程如下：在第一反应区内发生活性聚合反应，在第二反应区内制备官能性低聚物与蒸馏反应溶剂形成的溶解。所得到的溶液使用冷冻装置冷却到0℃，并使用氮气进行覆盖。当希望活性阴离子催化聚合物与官能性低聚物发生端封反应时，在2～4分钟通过连接第一反应区和第二反应区的传输管线将第一反应区中的物料送入第二反应区的低聚物溶液中。当希望活性阴离子催化聚合物与官能性低聚物发生链偶合反应时，在2～4分钟通过连接第一反应区和第二反应区的传输管线将第二反应区中的低聚物溶液送入第一反应区中。无论在哪种情况下，改性反应都要在预定的温度下持续预定的停留时间。在这些改性反应中不存在部分终止反应，所有的反应都是在改性反应结束时使用脱气甲烷而快速终止的。然后在反应器中或反应器的下游设备中通过溶剂减压蒸发过程将生成的低聚物改性阴离子催化聚合物分离出来。
具体的合成条件和低聚物改性阴离子催化聚合物特性参数列于下面的表6a和表6b中。下面所用到的缩写定义如下：TA＝终止剂、BZ＝苯、MeoH＝甲醇。
表6a低聚物改性阴离子催化聚合物
 低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物9   低聚物改性阴离子催化聚合物10   低聚物改性阴离子催化聚合物11   低聚物改性阴离子催化聚合物12   低聚物改性阴离子催化聚合物13
 活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物9   阴离子催化聚合物10   阴离子催化聚合物11   阴离子催化聚合物12   阴离子催化聚合物13
 官能性低聚物   O6   07   07   08   09
 TA   MeOH   MeOH   MeOH   MeOH   Me0H
 活性阴离子催化聚合物(％)a   72.4   71.3   90.9   94.8   94.6
 官能性低聚物(％)a   27.6   28.7   9.1   5.2   5.4
 TA(％)c   5   5   5   5   5
 阴离子催化聚合物溶液中的BZ(％)b   89.61   89.61   89.61   89.61   89.61
 低聚物溶液中的BE(％)d   75.0   75.0   75.0   75.0   75.0
 改性方式   偶合   偶合   偶合   偶合   偶合
 改性反应温度(℃)   25   25   25   25   25
 停留时间(小时)   24   24   24   24   24
  平均分子量Mp(线性阴离子催化聚合物)克/摩尔   5,280   4,905   25,600   23,540   5,630
 低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物9   低聚物改性阴离子催化聚合物10   低聚物改性阴离子催化聚合物11   低聚物改性阴离子催化聚合物12   低聚物改性阴离子催化聚合物13
  重量平均分子量(偶合低聚物改性阴离子催化聚合物)克/摩尔   34,900   49,180   80,370   84,050   78,800
  平均分子量Mp(偶合部分)克/摩尔   34,600   36,130   110,400   67,840   51,300
  PDI(重量平均分子量/数平均分子量)   3.48   4.29   2.75   3.19   4.84
  偶合链(％)   78   69   56   73   70
  偶合部分中的平均支链数   7.0   10.0   3.1   3.6   14.0
在表6a中，占反应混合物的重量百分数，b＝占聚合物溶液的体积分率，c＝占产物的重量百分数，d＝占低聚物溶液的重量百分数。
表6b低聚物改性阴离子催化聚合物
 低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物14   低聚物改性阴离子催化聚合物15   低聚物改性阴离子催化聚合物16   低聚物改性阴离子催化聚合物17   低聚物改性阴离子催化聚合物18
 活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物14   阴离子催化聚合物15   阴离子催化聚合物16   阴离子催化聚合物17   阴离子催化聚合物18
 官能性低聚物   O7   08   07   06   09
 TA   MeOH   MeOH   MeOH   MeOH   MeOH
 低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物14   低聚物改性阴离子催化聚合物15   低聚物改性阴离子催化聚合物16   低聚物改性阴离子催化聚合物17   低聚物改性阴离子催化聚合物18
 活性阴离子催化聚合物(％)a   89.1   94.8   67.0   67.0   66.7
 官能性低聚物(％)a   10.9   5.2   33.0   33.0   33.3
 TA(％)c   5   5   5   5   5
 阴离子催化聚合物溶液中的BZ(％)b   89.61   89.61   89.61   89.61   89.61
 低聚物溶液中的BE(％)d   75.0   75.0   75.0   75.0   75.0
 改性方式   端封   偶合   端封   端封   端封
 改性反应温度(℃)   25   25   25   25   25
 停留时间(小时)   24   24   24   24   24
 平均分子量Mp(线性阴离子催化聚合物)克/摩尔   21,400   13,150   5,053   6,160   5,400
  重量平均分子量(偶合低聚物改性阴离子催化聚合物)克/摩尔   32,030   107,400   14,350   34,700   6,490
  平均分子量Mp(偶合部分)克/摩尔   60,610   90,460   27,200   30,100   24,100
 低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物14   低聚物改性阴离子催化聚合物15   低聚物改性阴离子催化聚合物16   低聚物改性阴离子催化聚合物17   低聚物改性阴离子催化聚合物18
  PDI(重量平均分子量/数平均分子量)   3.00   8.35   3.09   3.13   3.95
  偶合链(％)   50   79   65   66   51
  偶合部分中的平均支链数   1.5   8.2   2.8   5.6   1.2
在表6b中，a＝占反应混合物的重量百分数，b＝占聚合物溶液的体积分率，c＝占产物的重量百分数，d＝占低聚物溶液的重量百分数。
制备低聚物改性阴离子催化聚合物III：
根据本发明的说明，使用表1中的官能性低聚物O11、O12和O14对表4中所列的活性阴离子催化聚合物进行改性。具体的改性过程与制备表5中所列低聚物改性阴离子催化聚合物所用的过程相同。
具体的合成条件和低聚物改性阴离子催化聚合物特性参数列于下面的表7中。下面所用到的缩写定义如下：CH＝环已烷、OD＝十八烷醇、BHT＝丁基羟基甲基、UX＝Ultranox-877A.
表7低聚物改性阴离子催化聚合物
低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物19   低聚物改性阴离子催化聚合物20   低聚物改性阴离子催化聚合物21   低聚物改性阴离子催化聚合物22   低聚物改性阴离子催化聚合物23
 活性阴离子催化聚合物   阴离子催化聚合物19   阴离子催化聚合物20   阴离子催化聚合物21   阴离子催化聚合物22   阴离子催化聚合物23
 部分终止剂   -   -   -   -   -
 官能性低聚物   010   011   012   013   014
低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物19   低聚物改性阴离子催化聚合物20   低聚物改性阴离子催化聚合物21   低聚物改性阴离子催化聚合物22   低聚物改性阴离子催化聚合物23
 终止剂   BHT   BHT   BHT   BHT   BHT
 其他添加剂   -   -   -   -   -
 活性阴离子催化聚合物(％)a   96.50
 部分终止剂(％)a   99.48   98   18   96.00   97.92
 官能性低聚物(％)a   -   -   -   -   -
 终止剂(％)c   3.50   0.52   1.82   4.00   2.08
 UX(％)c   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
 阴离子催化聚合物溶液中的CH(％)b - - - - -
 部分终止剂溶液中的CH(％)b   10e   30   30e   10e   30
 低聚物溶液中的CH(％)b   70   70   70   70   70
 UX溶液中的CH(％)b   -   -   -   -   -
  改性方式   端封   偶合   偶合   偶合   偶合
  改性反应温度(℃)   105   95   98   100   91
  部分终止反应(％)   0   0   0   0   0
  停留时间(分钟)   5   5   5   5   5
  平均分子量Mp(线性部分)克/摩尔 98,807 67,319 101,872 85,343 65,118
低聚物改性阴离子催化聚合物   低聚物改性阴离子催化聚合物19   低聚物改性阴离子催化聚合物20   低聚物改性阴离子催化聚合物21   低聚物改性阴离子催化聚合物22   低聚物改性阴离子催化聚合物23
  平均分子量Mp(偶合部分)克/摩尔   596,505   551,678   937,598   596,800   648,165
  PDI(重量平均分子量/数平均分子量)   2.27   3.07   3.87   2.88   3.18
  偶合链(％)   43   57   49   43   59
  偶合部分中的平均支链数 6.0 8.2 9.2 6.3 10
在表7中，a＝占反混合物的重量百分比，b＝占溶液的重量百分比，c＝占产物的重量百分数，d＝占低聚物溶液的重量百分数，d＝50：50CH/THF溶液，e＝THF溶液。
例2低聚物改性阴离子催化聚合物在铺路用聚合物强化型沥青 中的应用
例1中所制备出的低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP1～5和低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP7(表5)以及干燥不含胶体的低聚物改性阴离子催化聚合物在铺路用沥青中被用作为沥青改性剂或沥青强化剂。在这种情况下，AC-20沥青(PG-64-22)是通过热混合过程制成的。在热混合过程中使用至了转子-定子式高剪切混合器(Euromix 33/300p型)。首先在氮气环境下经及不进行搅拌的条件下将96.5份的AC-20沥青加热到120℃，从而使沥青软化。在这一阶段可以进行极慢速的搅动以防止沥青出现过热和氧化。一旦沥青变软，将搅拌速度提高到2000转/分，并继续将沥青加热到185℃+/-5℃。当达到185℃时，以2克/分钟的速度向沥青中加入3.5份的低聚物改性阴离子催化聚合物。保持搅拌55～100分钟，从而使低聚物改性的阴离子催化聚合物得到有效的整体分散。为确保在所有沥青组分中达到同样的分散程度，使用荧光显微法对低聚物改性阴离子催化聚合物在沥青中的分散过程进行监测，在荧光显微法中使用的是奥林帕斯显微镜，该显微镜滤光器的滤光波长约为350～480纳米。
与未经改性的沥青参照物相比，这样制备出的沥青的特点表现在ASTM D36所定义的环球软化度方面。根据ASTM D25使用Humboldt型H1200针入度仪对25℃下的针入度进行测量，测量时间为10秒，使用100克沥青。当压痕因数或动态剪切硬度G*/sinδ值为1.0KPa时，此时的温度为最大应用温度，其中G*是复变模数，δ是根据AASHTO TP5测量出的相角度。根据ASTM D5976测定形态稳定性或分相程度，其中形态稳定性或分相程度以圆柱形密封管内沥青顶部和底部的环球软化度(根据ASTM D36测定)差值表示，密封管内的沥青在测定环球软化度之前在163℃下经过48小时老化处理，在老化处理过程中密封管保持垂直状态，并且不施加搅拌.所得到的顶部和底部环球软化度按下面方法被用来计算分相百分数：
1)分相百分数Δ(环球软化度)
Δ(环球软化度)＝环球软化度最高值-环球软化度最低值
分相百分数环球软化度＝(Δ(环球软化度)/环球软化度最高值)*100
表8列出了结果，这些结果表明了低聚改性阴离子催化聚合物强化型沥青的性能改善情况。
表8低聚物改性阴离子催化聚合物强化型铺路沥青的性能
  沥青   改性剂   改性剂(％)   环球软化度(℃)   25℃下的针入度(毫米/10)  最高使用温度(℃)G*sinδ＝1kpa 分相(％)
  AC-20 0.0 44 69 70 -
  AC-20   阴离子催化聚合物-1 3.5 52 55 80 18.7
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-1 3.5 52 55 84 0.0
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-2 3.5 54 54 82 0.0
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-3 3.5 62 35 87 1.5
  沥青   改性剂   改性剂(％)   环球软化度(℃)   25℃下的针入度(毫米/10)  最高使用温度(℃)G*sinδ＝1kpa 分相(％)
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-4 3.5 60 55 84 1.6
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-5 3.5 58 45 86 0.0
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-7 3.5 62 35 88 0.1
通过观察表8可以得出，AC-20沥青原料的性能与使用阴离子催化聚合物-1改性沥青参照物的性能有明显的差别。与使用参照改性剂进行改性的沥青相比，经低聚物改性阴离子催化聚合物-3和低聚物改性阴离子催化聚合物-7改性的沥青表现出了更高的软化温度、更低的针入度和更低的分相程度。
为了观察聚合物富相和沥青富相的形态，研究人员使用奥林帕斯光学显微镜获取了经阴离子催化聚合物-1(参照改性剂)、低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-1～5和低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-7改性沥青的荧光显微图像，其中的奥林帕斯光学显微镜带有荧光光源和380～480滤光器。图3表明的是参照系的荧光显微图像，图4表明的是低聚物改性阴离子催化聚合物-3改性沥青的荧光显微图像。聚合物富相是图中较明亮的区域，沥青富相是图中较暗的区域。显微图像是在放大倍数为1000倍的情况下摄取的。作为示范性实例而言，通过对阴离子催化聚合物-1和低聚物改性阴离子催化聚合物-3的荧光显微图像进行定性比较可以得出，低聚物改性阴离子催化聚合物-3中的聚合物颗粒小于阴离子催化聚合物-1中的聚合物颗粒。颗粒尺寸的减小表明了聚合物与沥青具有更佳的兼容性，这一点与L.H.Lewandoski的发现(1994)是一致的，该发现刊登在《橡胶观察》的“橡胶化学和技术”一文中(67卷，第3期，477～480页)。
例3低聚物改性阴离子催化聚合物在聚合物强化型铺顶及 防水涂料沥青中的应用
例1中制备的干燥无胶低聚物改性阴离子催化聚合物、低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-2、3、5被用作铺顶及防水涂料沥青的改性剂或强化剂.对这种情况而言，在经过例2所述的过程和测试方法后，89份的AC-20沥清(PG-64-22)通过热混合过程与11份的低聚物改性阴离子催化聚合物配制在一起.结果列于表9中，这些结果表明了低聚物改性阴离子催化聚合物强化型沥青与未经改性的参照物相比具有的更佳性能.表9低聚物改性阴离子催化聚合物增强型铺顶及防水涂料沥青的性能
沥青 改性剂 改性剂(％) 环球软化度(℃)   25℃下的针入度(毫米/10)   最大使用温度G*/sinδ＝1kpa 分相(％)
  AC-20   -   0.0   44   69   70   -
AC-20   阴离子催化聚合物-1 11.0 64 91 102 22.0
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-2 11.0 64 70 104 8.5
AC-20   低聚物改性阴离子催化聚合物-3 11.0 63 73 014 21.6
通过观察表9可以得出，经阴离子催化聚合物-1改性的沥青的性能与使用低聚物改性阴离子催化聚合物-2改性沥青的性能有明显的差别。经低聚物改性阴离子催化聚合物-2和低聚物改性阴离子催化聚合物-3改性的沥青表现出了25℃下更低的针入度和更低的分相程度。
按照例2所述获取荧光显微图像。通过对阴离子催化聚合物-1改性沥青的荧光显微图像(见图5)和低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-3改性沥青的荧光显微图像(见图6)进行定性比较可以得出，低聚物改性阴离子催化聚合物-3中的聚合物颗粒小于阴离子催化聚合物-1中的聚合物颗粒。颗粒尺寸的减小表明了聚合物与沥青具有更佳的兼容性，
例4低聚物改性阴离子催化聚合物在压敏粘合剂、热熔性 粘合剂以及热熔性压敏粘合剂方面的应用
例1中制备的干燥无胶低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-、6、7、8被用作压敏粘合剂组分和热熔性粘合剂组分。粘合剂组合物是通过在180℃以及转速为300转/分的搅拌混合器中将18-25％重量的环烷增塑剂与45～60％重量的增稠剂混合物相混合而制成的；其中的环烷增塑剂可以是SHELLFLEX371，增稠剂比如是Permalyn 3100(季戊四醇的松香酯，环球软化度＝100℃)、Sylvatac RE100(松香酯，环球软化度＝100℃)、Eastotac H130(c5加氢烃类树脂，环球软化度＝130℃)、Sylvares TR1115(多萜烯树脂，环球软化度＝115℃)、Sylvares ZT10SLT(萜烯/苯乙烯树脂，环球软化度＝105℃)以及Sylvares TP2040(萜烯/苯乙烯树脂，环球软化度＝118℃)。粘合剂组合物一直搁置到这些组分达到分散均匀为止。然后加入0.5～2.0％重量的抗氧化剂，比如Irganox-1076或Ultranox877；然后再加入20～25％重量的低聚物改性阴离子催化聚合物。该混合物被搁置到达到均匀为止。然后将所得到的粘合剂冷却到室温。
使用剪切、拉伸和布氏粘度测试对粘合剂的性能进行评价。在23℃下使用不锈钢探头作为底物和500克的重物根据ASTMD3654进行剪切测试。剪切阻力与从底物上滴落的粘合剂量成正比，剪切阻力被表达为滴落的天数。拉伸测试根据修正的ASTM D 3759进行。在这一测试方法中，使用的粘合剂探头长10厘米，截面积为1平方厘米。探头在Zwick 1445型通用机械测试器中经受拉伸测试，拉伸速度保持在508毫米/分钟不变，直至探头被拉破，拉伸测试结果表明了粘合剂的拉伸强度(破裂阻力)。在150℃下根据ASTM D1084测定粘合剂的布氏粘度。粘合剂组成以及与未改性参照物的对比结果列于下面的表10中。
表10压敏粘合剂中低聚物改性阴离子催化聚合物的性能
  压敏粘合剂组成(％重量)   A   B   C   D   E   F
  参照剂阴离子催化聚合物-6   22.0   -   -   -   -   -
  低聚物改性阴离子催化聚合物-6   220.   -   -   22.0
  低聚物改性阴离子催化聚合物-7   22.0   22.7
  低聚物改性阴离子催化聚合物-8   22.0
  Permalyn 3100   12   12.0   12.0   12.0   12.0
  Sylvatac RE100   10   10.0   10.0   10.0   18.9
  Eastotac H130   35   35.0   35.0   35.0
  Sylvares TR1115   35.0   29.2
  Sylvares ZT105LT   10.0
  Sylvares TP2040   4.7
  压敏粘合剂组成(％重量)   A   B   C   D   E   F
  Shellflex371   371   20.0   20.0   20.0   20.0   22.7
  Irganox1076   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.8
  Ultranox877   1.0   1.8
  压敏粘合剂性能
  布化粘度(泊，150℃下)   55   23.0   29.0   34.0   27.0   46.0
  拉伸强度(公斤/平方厘米)   4.2   7.2   5.9   6.8   608   7.6
  剪切强度(天)   13   31   15   21   28   100
例5制备流变性更佳的塑料组合物
根据例1制备出具有多支链结构的低聚物改性阴离子催化聚苯乙烯(表6)。从这些聚合物中选择OMAPP-12～OMAPP-15进行流变性评价(分子量在50,000～95,000之间)。对OMMAPP-12～OMAPP-15的熔体流变性进行测定，并与具有相似分子量的两种线性结构聚苯乙烯参照物进行对比。使用平行板粘度计在125～200℃的剪切速度下测定这些材料的熔体流变性。
比较结果列于下面的表11中，其中包括在1/秒和100/秒剪切速度下的粘度以及流变比值被定义为1/100秒粘度与1/秒粘度之比。
表11低聚物改性阴离子催化聚苯乙烯的流变性改善情况
  聚苯乙烯化合物   平均分子量(克/摩尔)   分子量(克/摩尔)   PDI(重量平均分子量/数平均分子量)   结构   粘度(泊)   粘度(泊)   流变比
  参照物A   903   32,840   21.4   线性结构混合物   1,035   923   1.12
  参照物B   123,720   196,940   2.67   线性结构   12,884   10,127   1.27
  聚苯乙烯化合物   平均分子量(克/摩尔)   分子量(克/摩尔)   PDI(重量平均分子量/数平均分子量)   结构   粘度(泊)   粘度(泊)   流变比
  低聚物改性阴离子催化聚合物-12   84,050   67,840   3.19   多支链结构   11,822   5,438   2.17
  径向结构
  低聚物改性阴离子催化聚合物-13   78,800   51,300   4.84   多支链径向结构   2,108   435   4.85
  低聚物改性阴离子催化聚合物-14   32,030   60,610   3.00   ..   6,166   1,100   5.61
  低聚物改性阴离子催化聚合物-15   107,740   90,460   8.35   ..   10,124   3,624   2.79
例6低聚物改性阴离子催化聚合物在塑料和工程热塑料流 动改性或流变控制方面的应用。
由于低聚物改性阴离子催化聚合物具有出色的流变特性，所以对例1中所制备的具有多支链结构的低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-9、10、11在作为塑料和工程热塑料的流动改性剂、加工助剂或流变控制方面的性能进行评价。在这一情况中，4份重量的低聚物改性阴离子催化聚合物与96份的聚酰胺-6(Ultramid B3，巴斯夫公司产品)、聚对苯二酸丁二醇酯(Valox 325，GEP公司产品)和聚碳酸酯(Lexan 131，GE塑料公司产品)在预定的温度和停留时间下在6千毫升的Bradender混合器中相熔融，该混合器的转速为50转/分钟。由此得到的化合物被研磨成小颗粒，这些小颗粒的溶体流动指数根据AGTMD1238使用塑度汁(Tinius Olsen PPDT-600)测得，这些小颗粒的玻璃化转变温度根据ASTM D3417和D3418通过DSC(TA仪2910和2020)测得，从而评价对化合物热性质的影响。还可以使用差示折光检测仪测定聚碳酸酯化合物在Waters 510GPC、四氢呋喃流动相、流率为1.0毫升/分钟及40℃下的特性，从而确认改性热塑料在与低聚物改性阴离子催化聚合物化合过程中的稳定性.结果表明，与具有相似受热历程的未改性参照物相比，这种工程热塑料化合物的熔体流动指数发生了显著的改善，这些结果列于下面的表12中.
表12工程热塑料的流动改变和流变控制
  化合物(％重量)   6a   6b   6c   6d   6e   6f
  PA-6   100   96   -   -   -   -
  PC   -   -   100   96   -   -
  PBT   -   -   -   -   100   96
  低聚物改性阴离子催化聚合物-9   -   -   -   -   -   4
  低聚物改性阴离子催化聚合物-10 - - - - - -
  低聚物改性阴离子催化聚合物-11   -   -   -   -   -   -
  混合温度(℃)   270   270   270   270   270   270
  混合转速(转/分钟)   50   50   50   50   50   50
  停留时间(分钟)   3   3   3   3   3   3
  熔体流动指数(克/10”)   26.0   44   6.2   9.5   17.0   22
  熔体流动指数的改变量/参照物(％)   -   69   -   5.3   -   29
  玻璃化转变温度(℃)   49   5151   154   152   43   38
  数平均分子量(克/摩尔)   -   16,920   18,147   -   -
  重量平均分子量(克/摩尔)   -   -   60,554   54,804   -   -
例7低聚物改性阴离子催化聚合物在热塑料表面能改性 及增强表面粘合性方面的应用。
含有大量(甲基)丙烯酸酯和官能性低聚物的低聚物改性阴离子催化聚合物对极性基质具有更大的表面能和更佳的粘合性.干燥的低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-16、17、18的特点在于它们的表面能，使用FibroDat接触角度仪可以测定表面能.研究人员对这三种低聚物改性阴离子催化聚合物与铝的粘合性和普通聚苯乙烯这一参照物与铝的粘合性进行了评价比较.比较结果列于下面的表13中.
表13低聚物改性阴离子催化聚合物对极性基质的表面能和粘合性改善情况
  聚苯乙烯化合物   稳定性参数   接触角度   表面能(mj/m2)   对铝的粘合性  Konig硬度(秒)
  聚苯乙烯参照物   19.26   87.60   32.22   2  120
  低聚物改性阴离子催化聚合物-16   18.69   86.84   32.68   2  240
  低聚物改性阴离子催化聚合物-17   18.54   88.87   31.46   1  41
  低聚物改性阴离子催化聚合物-18   19.24   85.75   33.34   5  205
例8低聚物在塑料和工程热塑料的抗冲改性剂方面的应用
按例1所述制备低聚物阴离子催化聚合物OMAPP-19、20和21(表7)。由于低聚物改性阴离子催化聚合物中低聚物的溶解参数与这些塑料的溶解参数差别很小，所以这些低聚物改性阴离子催化聚合物被用作几种塑料和工程热塑料的抗冲改性剂。
抗冲改性塑料含有90～95份的塑料，其中塑料选自于聚酰胺类塑料、聚酯类塑料、聚碳酸酯类塑料、聚苯乙烯塑料，聚苯乙烯共聚物，SAN，ABS，PC/ABS，HIPS，PPE，PPE/PS，PPE/PA，PA/ABS，PC/ABS，PEI，PEK，PEEK，Psu，PAM，TPU以及类似的塑料，尤其可选自于聚酰胺-6，聚酰胺-6，6、聚酰胺-12、聚对苯二甲酸乙二醇酯和PBT；这些塑料与5～10份的低聚物改性阴离子催化聚合物同时进入混合器或分别进入混合器，并在干燥状态下相混合。这些组合物是在25毫米Werner&pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机(L/D＝24)或15毫米CWBrabender同向旋转锥形双螺杆挤出机中相结合的，挤出机在预定的转速、温度曲线和停留时间下操作。所得到的抗冲改性塑料化合物在额定夹合压力为40吨的Battenfeld39型注模机中被制成标准的ASTM探头，其中注模条件与推荐用于这种塑料的条件相同。这些化合在一起的塑料颗粒的特点在于其熔体流动指数，注模探头的特点分别表现在拉伸机械测试、HDT和Izod冲击技术性能方面，拉伸机械测试、HDT和Notched Izod冲击技术性能分别基于ASTM D1238、D638和D256。结果列于下面的表14中，这些结果表明低聚物改性阴离子催化聚合物比未改性的塑料和工程塑料具有更佳的抗冲性能，这些结果还表明低聚物改性阴离子催化聚合物比其他适用的抗冲改性剂参照物具有更强的抗冲性能。
表14低聚物改性阴离子催化聚合物在塑料和工程塑料抗冲改性方面的应用
  塑料化合物   熔体流动指数(克/10″)   拉伸模数(KPSI)   断裂时的拉伸长度(％)   3.2毫米下NotchedIzod抗冲性(磅-英尺/英时)   HDT(℃)
  NAS 21<sup>a</sup>   10.7   270.9   3.0   0.36   75.8
  NAS 21+7％低聚物改性阴离子催化聚合物-19 8.1 267.1 8.1 0.69 76.5
  NAS 21+7％低聚物改性阴离子催化聚合物-20 7.3 247.2 7.8 0.74 74.2
  NAS 21+7％参照物1   4.2   257.6   8.4   0.83   73.6
  NAS21+7％参照物2   6.6   250.3   3.9   0.79   75.4
  MAGNUM545-7b   7.0   193.3   13.7   6.91   72.6
  Magnum545-7+7％低聚物改性阴离子催化聚合物-19   6.7   178.0   32.2   6.55   71.5
  Magnum545-7+7％低聚物改性阴离子催化聚合物-20   6.2   177.5   36.6   6.51   71.6
  Magnum545-7+7％参照物1   7.1   177.6   36.2   6.58   70.5
  Crystal 3100C   46.3   269.0   2.1   0.33   72.2
  Crystal 3100+7％低聚物改性阴离子催化聚合物-19   19.8   253.3   14.3   0.70   72.5
  CPS 3100+7％低聚物改性阴离子催化聚合物-20 20.9 254.0 16.5 0.90 72.3
  CPS+7％参照物1   12.9   247.1   19.8   0.83   72.7
  Lexan141d   16.1   177.2   99.7   15.30   115.1
  塑料化合物   熔体流动指数(克/10″)   拉伸模数(KPSI)   断裂时的拉伸长度(％)   3.2毫米下NotchedIzod抗冲性(磅-英尺/英时)   HDT(℃)
  Lexan141+7％低聚物改性阴离子催化聚合物21 14.2 197.6 107.4 23.63 117.9
  Lexan141+7％参照物3   49.8   189.7   67.74   14.67   112.3
  Zytel 7301e   30.1   270.9   3.0   0.93   47.7
  Zytel 7301+7％低聚物改性阴离子催化聚合物21   23.2   250.3   3.9   0.80   50.5
  Zytel 7301+7％参照物3   23.9   257.6   8.4   0.86   49.1
  Valox 325f   21.4   210.0   16.8   0.91   45.7
  Valox 325+7％低聚物改性阴离子催化聚合物21 17.7 189.2 20.8 0.93 45.5
  Valox 325+7％参照物3   15.2   188.5   18.8   1.18   45.8
在表14中，a)NAS21：从Nova化学公司购得的苯乙烯共聚物，b)Magnum545-7：从陶氏化学公司购得的ABS，c)Crystal3100：从Nova化学公司购得的结晶聚苯乙烯，d)Lexan 141：从GE塑料公司购得的聚碳酸酯，e)Zytel 7301：从杜邦化学公司购得的聚酰胺6，f)Valox325：从GE塑料公司购得的PBT。
例9低聚物改性阴离子催化聚合物在增强热塑性弹性体软 触性能以及注模性能方面的应用
按例1中所述制备低聚物改性阴离子催化聚合物OMAPP-19和OMAPP-20(表7).这些低聚物改性阴离子催化聚合物更能使热塑性弹性体得到改进.软触和注模热塑性弹性体含有70～100份的低聚物改性阴离子催化聚合物和0～30份的环烷油、石蜡油或脂肪油添加物以及0～2份的热稳定剂.这些组合物按例8所述被压模成ASTM探头.所得到的热塑性弹性组合物的特点表现为肖氏A硬度，肖氏A硬度由拉伸机械测试测定，其中肖氏A硬度和拉伸机械测试分别根据ASTMD2240和D412进行测定和实施.结果列于表15中.
表15低聚物改性阴离子催化聚合物在热塑性弹性体软触和注模应用中的性能
  塑料化合物   油类添加物％   Iganox1010％  肖氏A硬度   拉伸100％时的拉伸强度(PSI)   拉伸200％时的拉伸强度(PSI)
  热塑性弹性体参照物 0.0 0.0 84 248.3 263.3
  热塑性弹性体参照物 15.0 0.7 65 211.3 238.8
  低聚物改性阴离子催化聚合物-19 15.0 0.7 62 116.3 141.3
  低聚物改性阴离子催化聚合物-21 15.0 0.7 62 148.8 167.5
  热塑性弹性体参照物 20.0 0.7 65 164.0 186.5
  低聚物改性阴离子催化聚合物-19 20.0 0.7 58 100.4 116.0
  低聚物改性阴离子催化聚合物-21 20.0 0.7 55 125.8 148.0
例10聚合物混合物用作为沥青增容剂
制备第一种聚合物混合物(PB1)：
在80升的不锈钢反应器中加入50.40公斤的环己烷和总共8公斤的：i)苯乙烯单体和ii)丁二烯单体；其中的重量比为0.33(苯乙烯/丁二烯).首先对溶剂(环己烷)和单体进行提纯，从而降低水份的含量.在55℃下通过加入0.12摩尔的0.3M正丁基锂来引发阴离子催化聚合反应，引发剂应稍微多用一些，从而除去反应系统中的有害成分.在反应温度达到峰值后，阴离子催化聚合反应进行20分钟，由此生成带有活性链的阴离子催化苯乙烯-丁二烯聚合物.此后立刻加入0.0705公斤的丁基羟基甲苯的环己烷溶液，从而进行部分终止反应；丁基羟基甲苯溶液的重量浓度为30％.部分终止反应一直持续到反应温度在绝热条件下降至100℃为止.此后，通过添加0.324公斤的低聚物环己烷溶液来进行低聚物偶合反应，其中低聚环已烷溶液的重量浓度为10％，低聚物含苯乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸缩水甲油酯.该反应的停留时间为3分钟.因此，在部分终止反应阶段结束后，所剩余的指定数量的活性苯乙烯-丁二烯阴离子催化聚合链与所加入的每一个低聚物分子相偶合.最后使用0.03公斤的丁基羟基甲苯溶液终止全部反应，其中丁基羟基甲苯溶液的重量浓度为30％.加入丁基羟基甲苯终止了所有活性线性结构的苯乙烯-丁二烯阴离子催化聚合物以及所有的活性低聚物改性阴离子催化聚合物，从而生成了线性结构的阴离子催化聚合物与径向结构的低聚物改性阴离子催化聚合物的组合物.
对所得到的聚合物组合物进行凝结和干燥处理，并使用凝胶渗透色谱法测定其特性。色谱图上的最高峰对应的是线性结构的阴离子催化聚合物，其平均分子量(用“Mp”表示)为109,122克/摩尔；多分散性为1.1。对色谱的定性分析表明，该组合物还含有分布很宽的径向结构的低聚物改性阴离子催化聚合物。
根据色谱图所示的分布情况分析，径向结构中含有一类分子，这类分子具有不同数量的且与低聚物偶合在一起的聚合物链，这一类分子通常会形成以低聚物为核心并带有3～18个支链的径向结构。
使用前面所述的同一过程制备另外三种聚合物混合物。对于这三种组合物而言，部分终止反应的程度和/或所加入的极性无规低聚物数量都是不同的。
制备参照物
根据前面所述的过程制备苯乙烯-丁二烯阴离子催化聚合物，但制备过程中没有部分终止反应、部分偶合反应或低聚物改性反应(参照)。所得到的阴离子催化聚合物含有重量比为0.33的苯乙烯和丁二烯。这种阴离子催化聚合物在以往的技术中被用作沥青改性剂。
表16列出了每种聚合物组合物中线性结构阴离子催化聚合物的平均分子量、每种聚合物组合物的部分终止反应程度以及低聚改性反应程度、每种聚合物组合物中低聚物改性阴离子催化聚合物的支链化程度以及低聚物改性阴离子催化聚合物的重量百分比。
用聚合物组合物对沥青进行改性：
每种聚合物组合物(PB1～PB4)以及参照物与墨西哥萨拉曼卡炼油厂生产的AC-20沥青相混合。该沥青的性质列于表17中。
表17沥青特性
  环球软化度(RBSP)   44℃
  针入度   69毫米
  沥青质   21％
  PG(AASHTO性能级别)   64～22
更具体而言，对于每种聚合物组合物(即增容剂)和参照物都制备3种改性沥青，这3种沥青分别含有重量浓度为3.5％、7％和11％的增容剂.制备增容剂/沥青混合物这一过程的起点是在185℃±5℃下向沥青中加入聚合物组合物，该混合过程使用的设备是大负荷高搅拌速度的剪切式混合器.混合时间取决于聚合物的类型，为便于比较，混合时间定为100分钟.
使用ASTM标准D5976所规定的管子分相试验来评价改性沥青(MA1～MA15)的增容性。在这一试验中，高温的增容剂/沥青混合物盛放在直径为2厘米高度为12厘米的管子中，并在160℃下存储48小时，然后进行急冷处理。该测试管被截成长度相同的三段，并对上段和下段管中沥青的物理性质(软化点和针入度)以及流动性质(模数或损耗角)进行测定。
上段沥青和下段沥青的性能值在下面被用来计算分相程度：
1)分相百分数Δ(环球软化度)
Δ(环球软化度)＝环球软化度最大值-环球软化度最小值
分相环球软化度％＝(Δ(环球软化度)/环球软化度最大值)*100
上段和下段的损耗角差值表明了改性沥青的不均匀性或均匀性。这一性质被表达为25℃和10拉德/秒下损耗角度的差值。相角的差值越小，则增容剂/沥青混合物越均匀。
这15种改性沥青(MA1～MA15)的性质列于表18a和表18b中。
表18a改性沥青
表18b改性沥青(继前表)
Figure G2004800236019D00831
使用奥林帕斯光学显微镜、荧光光源和380～480纳米滤光器获取改性沥青MA1、MA4、MA7、MA10、MA13、MA6、MA9、MA12、MA 15和MA18的荧光显微图像，从而观察沥青/增容剂组合物的形态。显微图像是在放大倍数为100倍的情况下拍摄的。
通过观察表18a和表18b可以看到，改性沥青MA10的性质值与参照物改性沥青的性质值有明显的差别。具体而言就是，与参照物改性的沥青相比，改性沥青MA10表现出了更高的软化温度、更低的针入度以及更低的分相百分率。
通过对改性沥青MA10和MA13的荧光显微图像进行比较可以得出，改性沥青MA10的聚合物颗粒小于改性沥青MA13的聚合物颗粒，改性沥青MA13的相形态表明颗粒的平均直径达到了45微米。在改性沥青MA10中，颗粒不大于20微米。颗粒尺寸的降低表明颗粒与沥青的兼容性更好，这一结论与L.H.Lewandoski的发现是一致的，该发现可在《橡胶观察》的“橡胶化学和技术”一文中找到(67卷，第3期，447～480页)。
通过对改性沥青MA1、MA4和MA7的荧光显微图像进行分析也可以确认含有本发明中聚合物组合物的改性沥青具有更佳的增容性，这3种改性沥青的荧光显微图像显示出分散在沥青中的聚合物富相颗粒更小，同时由这些聚合物组合物所改性的沥青具有更低的分相百分数。在聚合物浓度更高的沥青中也可以看到这一情况。举例而言，当使用11％的低聚物改性阴离子催化聚合物制备改性沥青MA2时，所得到的改性沥青具有更高的软化温度、更小的针入度以及更佳的增容性(见表18a)
正如本领域技术人员所理解的，从各个方面上讲，尤其是在提供文字说明方面，本文所述的范围还包括所有的以及任何可能的子范围和这些子范围的组合.本文所列出的任何范围被认为足以被分成至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等.作为非限制性实例，本文所述的每个范围可以容易地被分解成下三分之一部分、中间三分之一部分和上三分之一部分等.正如本领域技术人员所理解的，所有诸如“高达”“至少”“大于”“小于”以及类似的语言均包括所引述的数字，并意指此后被分成前面所述子的范围.
应该理解的是，本发明并不局限于本文所示或所表明的具体组合物，发明包括所有在下面权利要求的范围之内的任何改性生成物。

Claims (69)

1.一种低聚物改性的阴离子催化聚合物，是(a)(b)反应的反应产物：
(a)至少一种选自由乙烯基芳香族单体或酯官能性单体所组成的组的单体与至少一种选自由环氧官能性单体、酐官能性单体、酯官能性单体或羧酸官能性单体所组成的组的单体反应得到的一种自由基聚合的低聚物，该低聚物的数平均分子量为1000到5000g/mol，重量平均分子量为1500到20000g/mol；官能性基团的数平均分子量在1到10之间，多分散性指数在1.5到4.5之间；和
(b)一种阴离子催化聚合物，
其中，根据选自由环氧官能性单体、酐官能性单体或羧酸官能性单体所组成的组的官能性基团计算官能性基团的数平均分子量。
2.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物的溶解参数为13～30。
3.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物含有选自于聚苯乙烯基团、聚丁二烯基团、聚异戊二烯基团、或苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的单体构成的无规共聚物基团、嵌段共聚物基团、递变共聚物基团。
4.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物的数平均分子量为3,000～300,000克/摩尔。
5.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物的数平均分子量为20,000～300,000克/摩尔。
6.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物是由至少一种乙烯基芳香族单体和至少一种共轭二烯烃分子聚合而成的。
7.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物是由至少一种乙烯基芳香族单体和至少一种共轭二烯烃分子按为0.1～1.0的摩尔比聚合而成的。
8.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物是由共轭二烯烃单体聚合而成的，阴离子催化聚合物中1，2-结构占有的摩尔比为8～70％。
9.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物改性阴离子催化聚合物中偶合链所占的摩尔百分比为2～90％。
10.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物改性阴离子催化聚合物的数平均分子量为5,000～1,000,000克/摩尔。
11.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物是由乙烯基芳香族单体和环氧官能单体聚合而成的。
12.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中反应产物中含有占已反应低聚物和阴离子催化聚合物总重的0.1～40％的低聚物。
13.如权利要求12中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物是热塑体，热塑体的数平均分子量为3,000～50,000克/摩尔。
14.如权利要求13中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物是由1～60％摩尔的环氧官能单体或羧酸官能单体聚合而成的。
15.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中反应产物中含有占已反应低聚物和阴离子催化聚合物总重的0.1～5％的低聚物。
16.如权利要求15中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物是热塑体，热塑体的数平均分子量为20,000～100,000克/摩尔.
17.如权利要求16中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物含有选自于聚苯乙烯基团、聚丁二烯基团、聚异戊二烯基团、或由苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的单体构成的无规共聚物基团、嵌段共聚物基团、递变共聚物基团。
18.如权利要求15中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物是由0.5～60％摩尔的环氧官能单体或羧酸官能单体聚合而成的。
19.如权利要求12中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中阴离子催化聚合物是热塑体，热塑体的数平均分子量为5,000～40,000克/摩尔。
20.一种制备低聚物改性阴离子催化聚合物的方法，该方法包括使阴离子催化聚合物与自由基聚合的低聚物发生反应，其中自由基聚合的低聚物由至少一种选自由乙烯基芳香族单体或酯官能性单体所组成的组的单体与至少一种选自由环氧官能单体、酐官能性单体、酯官能性或羧酸官能性基团所组成的组的单体反应而成，该低聚物的数平均分子量为1000到5000g/mol，重量平均分子量为1500到20000g/mol；官能性基团的数平均分子量在1到10之间，多分散性指数在1.5到4.5之间；且根据选自由环氧官能性单体、酐官能性单体或羧酸官能性单体所组成的组的官能性基团计算官能性基团的数平均分子量。
21.如权利要求20中的方法，其中低聚物是在连续聚合反应器中聚合而成的，聚合温度为180℃～350℃，反应物在反应器中的停留时间少于60分钟。
22.如权利要求20中的方法，其中低聚物是在阴离子催化聚合物聚合反应区与阴离子催化聚合物发生反应的。
23.如权利要求20中的方法，其中阴离子催化聚合物在第一反应区内聚合而成，在第二反应区内与低聚物发生反应。
24.权利要求20中的方法包括通过聚合反应而制备阴离子催化聚合物、加入足够量的终止剂而使部分阴离子催化聚合物活性链失活并使至少某些剩余的活性链与低聚物发生反应。
25.如权利要求20中的方法，其中在反应中低聚物与阴离子催化聚合物的摩尔比在0.02～1之间。
26.如权利要求20中的方法，其中阴离子催化聚合物与低聚物的反应包括阴离子催化聚合物与低聚物间的偶合反应，其中与低聚物发生反应的阴离子催化聚合物链平均数量为2～30。
27.如权利要求26中的方法，其中2～90％摩尔的阴离子催化聚合物发生了偶合反应。
28.如权利要求20中的方法，其中阴离子催化聚合物与低聚物发生的反应包括阴离子催化聚合物与低聚物间的端封反应，其中至少10％摩尔的阴离子催化聚合物发生了端封反应。
29.一种聚合物组合物，该组合物含有：
(a)权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物；
(b)线性结构的阴离子催化聚合物。
30.如权利要求29中的聚合物组合物，其中线性结构的阴离子催化聚合物含有一部分已被终止剂所失活的阴离子催化聚合物。
31.如权利要求30中的聚合物组合物，其中线性结构的阴离子催化聚合物在聚合物组合物中所占的摩尔比为10～90％。
32.一种强化型材料，该材料由权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物与所要强化材料混合而成。
33.如权利要求32中的强化型材料，其中所要强化的材料选自于沥青、塑料或橡胶。
34.一种由权利要求32中强化型材料所制成的制品。
35.如权利要求34中的制品，其中的制品是挤压制品、注模制品、压模制品或轮胎。
36.一种改性沥青，该改性沥青含有沥青与权利要求1中低聚物改性阴离子催化聚合物组成的混合物。
37.权利要求36中的改性沥青含有占沥青和低聚物改性阴离子催化聚合物总重1～15％的低聚物改性阴离子催化聚合物。
38.权利要求36中的改性沥青含有占沥青和低聚物改性阴离子催化聚合物总重5～20％的低聚物改性阴离子催化聚合物。
39.一种改性沥青，其包括有沥青和权利要求29中聚合物的混合物。
40.权利要求39中的改性沥青，其包括有占沥青和聚合物组合物总重1～20％的聚合物组合物。
41.一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，其中反应产物含有占已反应的低聚物和阴离子催化聚合物总重0.05～5％的低聚物。
42.如权利要求41中粘合剂组合物，其中的低聚物由0.5～30％摩尔的环氧官能单体聚合而成。
43.如权利要求41中粘合剂组合物，其中的低聚物由10～75％摩尔的乙烯基芳香族单体聚合而成。
44.权利要求41中粘合剂组合物还含有至少一种添加物，该添加物选自于增稠剂、稳定剂、增塑剂或抗氧化剂。
45.权利要求41中粘合剂组合物含有15～30％重量的低聚物改性阴离子催化聚合物、45～60％重量的增稠剂、15～30％重量的增塑剂和0.05～2％重量的抗氧化剂。
46.一种改性塑料，该改性塑料含有塑料与权利要求1中低聚物改性阴离子催化聚合物组成的混合物，该混合物含有约占低聚物改性阴离子催化聚合物和塑料总重1～15％的低聚物改性阴离子催化聚合物。
47.如权利要求46中的改性塑料，其中塑料含有选自于聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、或由苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的单体构成的无规共聚物、嵌段共聚物、递变共聚物，所述单体的数平均分子量为3,000～300,000克/摩尔。
48.如权利要求46中的改性塑料，其中反应产物含有占低聚物和阴离子催化聚合物反应物总重0.1～33％的低聚物。
49.如权利要求48中的改性塑料，其中低聚物是由0.5～50％摩尔的环氧官能单体、酸酐官能单体或羧酸官能单体。
50.如权利要求46中的改性塑料，其中阴离子催化聚合物含有聚苯乙烯。
51.如权利要求46中的改性塑料，其中的混合物含有占低聚物改性阴离子催化聚合物和塑料总重1～10％的低聚物改性阴离子催化聚合物.
52.如权利要求48中的改性塑料，其中反应产物含有占已反应低聚物和阴离子催化聚合物总重10～30％的低聚物。
53.如权利要求52中的改性塑料，其中阴离子催化聚合物含有聚苯乙烯。
54.如权利要求46中的改性塑料，其中的塑料选自于聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚砜、聚醚-酮、聚醚醚酮、聚二酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯以及这些聚合物的共聚物。
55.一种改性塑料，该改性塑料含有塑料与权利要求19中低聚物改性阴离子催化聚合物组成的混合物，其中改性塑料含有约占低聚物改性阴离子催化聚合物和塑料总重1～10％的低聚物改性阴离子催化聚合塑料。
56.如权利要求1中的低聚物改性阴离子催化聚合物，所述自由基聚合的低聚物的溶解参数为13-30；且是由0.5到60mole％环氧基官能性或羧酸官能性单体在反应器中，在180℃到350℃的聚合温度下，使用连续聚合过程聚合得到的，其在反应器中的停留时间少于60分钟；且所述阴离子催化聚合物是由乙烯基芳香族单体和结合的二烯基单体聚合而得的，烯基芳香族单体和结合的二烯基单体的摩尔比为0.1到1.0；其中，阴离子催化聚合物是一种热塑性塑料，其数均分子量为3,000到300,000g/mol。
57.一种强化材料，包括一种选自沥青、塑胶、橡胶和权利要求1的低聚物改性的阴离子催化聚合物其中之一的化合物，其中，所述自由基聚合的低聚物是在反应器中，在180℃到350℃的聚合温度下，使用连续聚合过程聚合得到的，其在反应器中的停留时间少于60分钟。
58.包括权利要求57所述强化材料的制品。
59.如权利要求58所述的制品，如权利要求38中的制品，其中的制品是挤压制品、注模制品、压模制品或轮胎。
60.一种改性沥青，包括沥青与权利要求1中低聚物改性阴离子催化聚合物，其中低聚物是在连续聚合反应器中聚合而成的，聚合温度为180℃～350℃，反应物在反应器中的停留时间少于60分钟。
61.权利要求60中的改性沥青含有占沥青和低聚物改性阴离子催化聚合物总重1～20wt.％的低聚物改性阴离子催化聚合物。
62.一种组合物，包括含有权利要求1所述低聚物改性阴离子催化聚合物，其中所述自由基聚合低聚物是在连续聚合反应器中聚合而成的，聚合温度为180℃～350℃，反应物在反应器中的停留时间少于60分钟；其中反应产物含有占已反应的低聚物和阴离子催化聚合物总重0.05～5wt.％的低聚物；且该组合物还含有至少一种添加物，该添加物选自于增稠剂、稳定剂、增塑剂或抗氧化剂。
63.如权利要求62中粘合剂组合物，其中的低聚物由0.5～30％摩尔的环氧官能单体聚合而成。
64.如权利要求62中粘合剂组合物，其中的低聚物由10～75％摩尔的乙烯基芳香族单体聚合而成。
65.一种改性塑料，该改性塑料含有塑料与权利要求1中低聚物改性阴离子催化聚合物组成的混合物，其中所述自由基聚合低聚物是在连续聚合反应器中聚合而成的，聚合温度为180℃～350℃，反应物在反应器中的停留时间少于60分钟；且该混合物含有约占低聚物改性阴离子催化聚合物和塑料总重1～15％的低聚物改性阴离子催化聚合物.
66.如权利要求65中的改性塑料，其中反应产物含有占低聚物和阴离子催化聚合物反应物总重0.1～33％的低聚物。
67.如权利要求65中的改性塑料，其中低聚物是由0.5～50％摩尔的环氧官能单体、酸酐官能单体或羧酸官能单体。
68.如权利要求65中的改性塑料，其中阴离子催化聚合物含有聚苯乙烯。
69.如权利要求65中的改性塑料，其中的塑料选自于聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚砜、聚醚-酮、聚醚醚酮、聚二酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯以及这些聚合物的共聚物。
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