JP2002187912A - プロペニルエーテル基含有重合体 - Google Patents

プロペニルエーテル基含有重合体

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JP2002187912A
JP2002187912A JP2000387894A JP2000387894A JP2002187912A JP 2002187912 A JP2002187912 A JP 2002187912A JP 2000387894 A JP2000387894 A JP 2000387894A JP 2000387894 A JP2000387894 A JP 2000387894A JP 2002187912 A JP2002187912 A JP 2002187912A
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JP2000387894A
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Tomoyuki Mayanagi
智之 真柳
Hiromitsu Ito
浩光 伊藤
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Toppan Inc
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属及びガラス等への密着性に優れ、レジス
ト材料として使用する場合に、優れたパターン形成能力
を有する光硬化性重合体を提供する。 【解決手段】 側鎖を有する線状重合体であって、上記
側鎖として、化学式(1)で示されるプロペニルエーテ
ル基(P)を少なくとも1個含有する基(Q)、及
び、Fedors法によって計算される溶解度パラメー
ター(SP値)が9.5〜30である極性基(K)を少
なくとも1個含有する基(Q)、をそれぞれ少なくと
も1個ずつ有する重合体を提供する。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロペニルエーテ
ル基含有重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】プロペニルエーテル化合物がビニルエー
テル化合物よりも高速で光硬化することは、すでに知ら
れている{クリベロ(Crivello)、ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス:パートA:ポリマーケ
ミストリー(JournalofPolymerSci
ence:PartA:PolymerChemist
ry)、第31巻、1473〜1482頁(1993
年)及び同1483〜1492頁}。また、ビスフェノ
ールAとプロペニルグリシジルエーテルとを反応させて
なる多官能のプロペニルエーテル基をもつ樹脂{米国特
許5,344,772号}やプロペニルエーテル基を含
有するポリウレタンオリゴマーとポリエステルオリゴマ
ー{特開平7−149870号公報、特開平7−258
159号公報}が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のプロペニルエーテル基を有する樹脂は、硬化後の硬度
や、金属やガラス等との接着性が不充分であり、工業的
使用に耐えうるものではなかった。また、これらの樹脂
をレジスト材料として使用する場合に、樹脂の現像液へ
の溶解性が低く露光していない部分も現像液に溶解せず
残るため、パターン形成能力が低いという問題があっ
た。すなわち、本発明の目的は、金属及びガラス等への
密着性に優れ、レジスト材料として使用する場合に、優
れたパターン形成能力を有する光硬化性重合体を提供す
ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、特定のプロペニルエーテル基含有重合体
を用いることにより上記の目的を達成できることを見い
だした。すなわち、本発明は、側鎖を有する線状重合体
であって、前記側鎖として、化学式(1)で示されるプ
ロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個含有する基
(Q)、及びFedors法によって計算される溶解
度パラメーター(SP値)が9.5〜30である極性基
(K)を少なくとも1個含有する基(Q)、をそれぞ
れ少なくとも1個ずつ有する重合体である。
【化12】
【0005】本発明の重合体は、側鎖としてQとQ
をそれぞれ少なくとも1個ずつ有する。まず、Qにつ
いて説明する。Qの個数は、1つの重合体に対して、
通常少なくとも1個であり、好ましくは1〜1,000
個、さらに好ましくは2〜500個、特に好ましくは3
〜400個、さらに特に好ましくは4〜300個、最も
好ましくは5〜200個である。Qに含有されるプロ
ペニルエーテル基(P)の数は、少なくとも1個であ
り、好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜5個
である。Qとしては、プロペニルエーテル基(P)を
少なくとも1個含有するものであれば使用でき、例え
ば、一般式(12−1)〜(12−3)で表される基が
使用できる。
【0006】
【化13】
【0007】一般式(12−1)〜(12−2)におい
て、R及びRは2価の有機基を表し、Rは3価の
有機基を表し、Rは水素原子又は1価の有機基を表
す。また、Zは、化学式(1)で表されるプロペニルエ
ーテル基を表す。また、x及びyは、0又は1である。
また、zは、少なくとも1の整数であり、好ましくは1
〜10の整数、さらに好ましくは1〜5の整数である。
【0008】R及びRの2価の有機基としては、エ
ーテル基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、ア
ミド基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基からな
る群より選択される少なくとも1種の基を有してもよい
2価炭化水素基等が使用できる。エーテル基、カーボネ
ート基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン
基、ウレア基及びスルフィド基を持たない2価炭化水素
基としては、例えば、炭素数1〜20の直鎖状又は分枝
状の2価炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及び炭素数
5〜20のポリメチレン基等が挙げられる。
【0009】エーテル基を有する2価炭化水素基として
は、例えば、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、
ブチレンオキシ基、エチレンオキシエチレン基、エチレ
ンオキシブチレン基、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ
(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシエチレン)・
(オキシプロピレン)基及びポリ(オキシブチレン)基
等の重量平均分子量44〜3,000のポリ(オキシア
ルキレン)基等が挙げられる。重量平均分子量は、ゲル
パーミエションクロマトグラフィ(GPC)により測定
されるものであり、以下、Mwと略記する。
【0010】カーボネート基を有する2価炭化水素基と
しては、例えば、Mw84〜3,000のポリ(エチレ
ンオキシカルボニルオキシ)基、ポリ(プロピレンオキ
シカルボニルオキシ)基及びポリ(ブチレンオキシカル
ボニルオキシ)基等が挙げられる。エステル基を有する
2価炭化水素基としては、例えば、Mw68〜3,00
0のポリ(エチレンカルボニルオキシ)基、ポリ(プロ
ピレンカルボニルオキシ)基、ポリ(ブチレンカルボニ
ルオキシ)基、ポリ(カルボニルヘキサメチレンカルボ
ニルオキシブチレンオキシ)基及びポリ(カルボニルヘ
キサメチレンカルボニルオキシエチレンオキシ)基等が
挙げられる。
【0011】イミノ基を有する2価炭化水素基として
は、Mw43〜3,000のポリ(イミノエチレン)
基、ポリ(イミノメチレン)基、ポリ(イミノプロピレ
ン)基及びポリ(イミノブチレン)基等が挙げられる。
アミド基を有する2価炭化水素基としては、例えば、M
w71〜3,000のポリ(イミノカルボニルエチレ
ン)基、ポリ(イミノカルボニルプロピレン)基、ポリ
(イミノカルボニルブチレン)基、ポリ(カルボニルヘ
キサメチレンカルボニルイミノブチレンイミノ)基及び
ポリ(カルボニルヘキサメチレンカルボニルイミノエチ
レンイミノ)基等が挙げられる。
【0012】ウレタン基を有する2価炭化水素基として
は、例えば、Mw172〜3,000のポリ(カルボニ
ルイミノヘキサメチレンイミノカルボニルオキシブチレ
ンオキシ)基及びポリ(カルボニルイミノヘキサメチレ
ンイミノカルボニルオキシエチレンオキシ)基等が挙げ
られる。ウレア基を有する2価炭化水素基としては、例
えば、Mw170〜3,000のポリ(カルボニルイミ
ノヘキサメチレンイミノカルボニルイミノヘキサメチレ
ンイミノ)基及びポリ(カルボニルイミノテトラメチレ
ンイミノカルボニルイミノテトラメチレンイミノ)基等
が挙げられる。
【0013】スルフィド基を有する2価炭化水素基とし
ては、例えば、メチレンチオメチレン基、メチレンチオ
エチレン基、エチレンチオエチレンチオエチレン基、チ
オエチレン基、チオプロピレン基及びエチレンチオ基等
が挙げられる。これら2価の有基基のうち、好ましいも
のはエーテル基を有する2価炭化水素基、エステル基を
有する2価炭化水素基、ウレタン基を有する2価炭化水
素基、アミド基を有する2価炭化水素基及びウレア基を
有する2価炭化水素基である。さらに好ましいものは、
エーテル基を有する2価炭化水素基、エステル基を有す
る2価炭化水素基及びアミド基を有する2価炭化水素基
である。
【0014】Rの3価の有機基としては、炭素数1〜
12の3価炭化水素基等が用いられ、例えば、化学式
(13−1)〜(13−4)で表される基等が挙げられ
る。
【0015】
【化14】
【0016】これらのうち好ましいものは、(13−
1)、(13−2)及び(13−4)で表される基であ
る。
【0017】Rの1価の有機基としては、炭素数1〜
20の炭化水素基等が用いられる。炭素数1〜20の炭
化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、2−
エチルヘキシル基、オクタデセニル基及びエイコシル基
等が挙げられる。Qとして一般式(12−1)〜(1
2−3)で表される基のうち、好ましいものとして例え
ば、化学式(14−1)〜(14−9)で表される基等
が挙げられる。ただし、化学式(14−1)〜(14−
9)において、Zは、化学式(1)で表されるプロペニ
ルエーテル基を表す。
【0018】
【化15】
【0019】さらに好ましいものとしては、(14−
1)、(14−2)、(14−3)、(14−7)、
(14−8)及び(14−9)で表される基である。
【0020】次に、Qについて説明する。Qの個数
は、1つの重合体に対して、通常少なくとも1個であ
り、好ましくは1〜1,000個、さらに好ましくは2
〜500個、特に好ましくは3〜400個、さらに特に
好ましくは4〜300個、最も好ましくは5〜200個
である。Qに含有される極性基(K)の数は、少なく
とも1個であり、好ましくは1〜10個、さらに好まし
くは1〜5個である。Qとしては、例えば、一般式
(15−1)〜(15−3)で表される基が使用でき
る。
【0021】
【化16】
【0022】一般式(15−1)〜(15−2)におい
て、R、R、R、R、x、y及びzは、一般式
(12−1)〜(12−3)で説明したものと同じであ
り、好ましい範囲も同じである。また、Kは、Fedo
rs法によって計算される溶解度パラメーター(SP
値)が9.5〜30である極性基を表す。このような極
性基を持つ重合体では、密着性及びパターン形成性が飛
躍的に向上する。溶解度パラメーター(以下、SP値と
いう。)は、次式で表せる。 SP値(δ)=(ΔH/V)1/2 ただし、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモ
ル体積(cm)を表す。また、ΔH及びVは、「PO
LYMER ENGINEERING AND FEB
RUARY,1974,Vol.14,No.2,RO
BERT F.FEDORS.(151〜153頁)」
に記載の原子団のモル蒸発熱(△e)の合計(ΔH)
とモル体積(△v)の合計(V)を用いることができ
る。極性基(K)のSP値(SP)は、好ましくは1
0〜25、さらに好ましくは11〜23、特に好ましく
は12〜20である。そして、(SP)は、極性基
(K)のSP値(SP)と側鎖(Q)及び側鎖(Q
)以外の部分(A)のSP値(SP)との差ΔSP
(=SP−SP )が1〜20となるような値が好ま
しく、さらに好ましくは2〜18、特に好ましくは5〜
15、最も好ましくは6〜10となるような値である。
【0023】極性基(K)としては、例えば、カルボキ
シル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、アミ
ノ基(−NH)、ホスホノ基(−POH)、Mw8
8〜1,400のポリ(オキシエチレン)カルボキシル
基(−(OCHCHCOOH)、Mw124〜
1,400のポリ(オキシエチレン)スルホ基(−(O
CHCHSOH)、Mw60〜1,400の
ポリ(オキシエチレン)アミノ基(−(OCH
NH)、Mw100〜1,400のポリ(オ
キシエチレン)ホスホノ基(−(OCHCH
H)、アミド基(−CONR10 )、ニトロ基
(−NO)、ニトリル基(−CN)、塩素原子(−C
l)、臭素原子(−Br)及びヨウ素原子(−I)等が
使用できる。なお、かっこ内中、nは、1〜30の整数
が好ましく、さらに好ましくは1〜20の整数、特に好
ましくは1〜10の整数である。R10は、水素原子又
は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、さらに好まし
くは水素原子又は炭素数1〜2のアルキル基、特に好ま
しくは水素原子である。これらのうち好ましいものは、
カルボキシル基、アミド基、スルホ基、ホスホノ基及び
アミノ基である。さらに好ましいものは、カルボキシル
基、アミド基及びホスホノ基である。
【0024】また、極性基(K)は、塩の形にしてから
使用することができるが、極性基(K)のまま使用する
ことが好ましい。塩の形としては、アミノ基及びポリ
(オキシエチレン)アミノ基の場合、有機酸又は無機酸
との塩が使用できる。有機酸としては、炭素数1〜8の
カルボン酸が用いられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、2−エチルヘサキサン酸、乳酸、りんご酸及びグ
ルコン酸等が挙げられる。無機酸としては、例えば、フ
ッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、
亜硝酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。
【0025】カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、
ポリ(オキシエチレン)カルボキシル基、ポリ(オキシ
エチレン)スルホ基、ポリ(オキシエチレン)ホスホノ
基の場合、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
又はアミンとの塩等が使用できる。
【0026】アルカリ金属水酸化物としては、例えば、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例え
ば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリ
ウム等が挙げられる。アミンとしては、例えば、アルカ
ノールアミン、第1級アミン、第2級アミン、第3級ア
ミン等が用いられる。
【0027】アルカノールアミンとしては、ヒドロキシ
アルキル基(炭素数2〜4)を有するモノ、ジ、トリ若
しくはテトラ−アルカノールアミンが使用でき、例え
ば、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びブタ
ノールアミン等が挙げられる。第1級アミンとしては、
アルキル基(炭素数1〜12)を有する1級アミンが使
用でき、例えば、メチルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミン、オクチルアミン及びドデシルアミン等が
挙げられる。第2級アミンとしては、アルキル基(炭素
数1〜12)を有する2級アミンが使用でき、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メ
チルオクチルアミン及びエチルドデシルアミン等が挙げ
られる。第3級アミンとしては、アルキル基(炭素数1
〜12)を有する3級アミンが使用でき、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン及びジメチルドデシル
アミン等が挙げられる。本発明の重合体は、極性基
(K)を少なくとも1個含有する基(Q)を1種類の
み有するものでもあってもよいし、複数種類有するもの
であってもよい。
【0028】本発明の重合体において、側鎖(Q)及
び(Q)以外の部分(A)、すなわち、線状部分の骨
格は、鎖状高分子骨格からなり、例えば、ポリエーテル
骨格、ポリビニル骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタ
ン骨格、ポリアミド骨格、ポリカーボネート骨格及び/
又はポリアリーレン骨格等からなるものである。なお、
本発明の重合体の側鎖として、Q及びQ以外に疎水
性基(β)を有していてもよい。また、側鎖(Q)及
び(Q)以外の部分(A)のSP値(SP)として
は、7〜12が好ましい。本発明の重合体としては、一
般式(2)〜(10)で示される構造を有しているもの
が好ましい。
【0029】
【化17】
【0030】一般式(2)において、a1及びa2はそ
れぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜5
00の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特に
好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜20
0の整数である。また、a3は、0又は1〜200の整
数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さらに
好ましくは、0又は1〜50の整数である。また、A
は、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個含有
する基(Q)を有するアルキレン基、Qを有するア
リーレン基、Qを有するアルアルキレン基、Qを有
するハロアルキレン基、Qを有するグリシジルエーテ
ル開環反応残基又はQを有するグリシジルエーテルの
開環(共)重合体残基を表す。
【0031】Qを有するアルキレン基としては、炭素
数4〜23のプロペニルオキシアルキレン基等が使用で
き、例えば、プロペニルオキシメチレン基、プロペニル
オキシエチレン基、プロペニルオキシプロピレン基、プ
ロペニルオキシ−1−ブチレン基、プロペニルオキシ−
2−ブチレン基、プロペニルオキシ−1−メチルトリメ
チレン基、プロペニルオキシ−2−メチルトリメチレン
基、プロペニルオキシテトラメチレン基、プロペニルオ
キシメチルテトラメチレン基、プロペニルオキシペンタ
メチレン基、プロペニルオキシペンチレン基、プロペニ
ルオキシイソアミレン基、プロペニルオキシヘキシレン
基、プロペニルオキシシクロヘキセン基、プロペニルオ
キシネオヘキセン基、プロペニルオキシヘプチレン基、
プロペニルオキシオクチレン基、プロペニルオキシノニ
レン基、プロペニルオキシデシレン基、ジプロペニルオ
キシデシレン基、プロペニルオキシウンデシレン基、プ
ロペニルオキシドデシレン基及びプロペニルオキシエイ
コシレン基等が挙げられる。
【0032】Qを有するアリーレン基としては、炭素
数9〜20のプロペニルオキシアリーレン基等が使用で
き、例えば、プロペニルオキシフェニレン基、ジプロペ
ニルオキシフェニレン基、プロペニルオキシナフチレン
基、ジプロペニルオキシナフチレン基、プロペニルオキ
シアントリレン基、ジプロペニルオキシアントリレン基
及びプロペニルオキシフェナントリレン基等が挙げられ
る。Qを有するアルアルキレン基としては、炭素数1
0〜16のプロペニルオキシアラルキレン基等が使用で
き、例えば、プロペニルオキシベンジレン基、プロペニ
ルオキシ−1−フェニチレン基、プロペニルオキシ−2
−フェニチレン基、プロペニルオキシ−1−フェニルプ
ロピレン基、プロペニルオキシ−2−フェニルプロピレ
ン基、プロペニルオキシ−3−フェニルプロピレン基及
びジプロペニルオキシ−3−フェニルプロピレン基等が
挙げられる。
【0033】Qを有するハロアルキレン基としては、
炭素数5〜10のプロペニルオキシハロアルキレン基等
が使用でき、例えば、プロペニルオキシクロロエチレン
基、プロペニルオキシジクロロエチレン基、プロペニル
オキシブロモエチレン基、ジプロペニルオキシブロモエ
チレン基及びプロペニルオキシクロロメチルエチレン基
等が挙げられる。Qを有するグリシジルエーテル開環
反応残基としては、炭素数6〜350のプロペニル基含
有グリシジルエーテルの開環反応残基等が使用できる。
開環反応残基とは、プロペニル基含有グリシジルエーテ
ルの開環反応後の構造を意味し、例えばプロペニルグリ
シジルエーテルの場合の開環反応残基は、オキシ(1−
メチレンオキシプロペニル)エチレン基及びオキシ(2
−メチレンオキシプロペニル)エチレン基を両方含む。
【0034】プロペニル基含有グリシジルエーテルとし
ては、例えば、プロペニルグリシジルエーテル、プロペ
ニルオキシメチルグリシジルエーテル、プロペニルオキ
シエチルグリシジルエーテル、プロペニルオキシブチル
グリシジルエーテル、プロペニルオキシフェニルグリシ
ジルエーテル、プロペニルオキシエチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、プロペニルオキシクレジルグリシジルエ
ーテル、プロペニルオキシ−sec−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、プロペニル(ポリ)オキシエチレン
(Mw44〜4,400)グリシジルエーテル及びプロ
ペニル(ポリ)オキシプロピレン(Mw58〜5,80
0)グリシジルエーテル等が挙げられる。
【0035】Qを有するグリシジルエーテルの開環
(共)重合体は、プロペニル基含有グリシジルエーテル
と他のエポキシ化合物との共重合体又は他のグリシジル
エーテルとの共重合体であってもよい。Qを有するグ
リシジルエーテルの開環(共)重合体のMwは、500
〜100,000であり、好ましくは、1,000〜5
0,000である。他のエポキシ化合物としては、炭素
数2〜18のアルキレンオキシド等が使用でき、例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、
デシレンオキシド及びオクタデシレンオキシド等が挙げ
られる。
【0036】他のグリシジルエーテルとしては、炭素数
4〜350のアルキルグリシジルエーテル等が使用で
き、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、sec−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、メチル(ポリ)オキシエチ
レン(Mw44〜4,400)グリシジルエーテル、メ
チル(ポリ)オキシプロピレン(Mw58〜5,80
0)グリシジルエーテル、ブチル(ポリ)オキシエチレ
ン(Mw44〜4,400)グリシジルエーテル、ブチ
ル(ポリ)オキシプロピレン(Mw58〜5,800)
グリシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコール(M
w44〜4,440)ジグリシジルエーテル、(ポリ)
プロピレングリコール(Mw58〜5,800)ジグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタクリレート、ジグリシジルエーテル、ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びグリ
セリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0037】これらAとして好ましいものは、Q
有するグリシジルエーテルの開環(共)重合体残基、Q
を有するグリシジルエーテル開環反応残基及びQ
有するアルキレン基である。一般式(2)において、A
は、極性基(K)を少なくとも1個含有する基
(Q )を有するアルキレン基、Qを有するアリーレ
ン基、Qを有するアルアルキレン基、Qを有するハ
ロアルキレン基、Qを有するグリシジルエーテル開環
反応残基又はQを有するグリシジルエーテルの開環
(共)重合体残基を表す。
【0038】Aとしては、Qを有するアルキレン
基、Qを有するアリーレン基、Qを有するアルアル
キレン基、Qを有するハロアルキレン基、Qを有す
るグリシジルエーテル開環反応残基又はQを有するグ
リシジルエーテルの開環(共)重合体残基のQを上記
の極性基(K)に置き換えたもの等が使用できる。こら
らのうち好ましいものは、カルボキシル基を含有するア
ルキレン基、カルボキシル基を含有するアリーレン基、
カルボキシル基を含有するグリシジルエーテルの開環反
応残基、カルボキシル基を含有するグリシジルエーテル
の開環(共)重合体残基である。
【0039】一般式(2)において、Aは、アルキレ
ン基、アリーレン基、アルアルキレン基、ハロアルキレ
ン基、オキシアルキレン基、グリシジルエーテル開環反
応残基又はグリシジルエーテルの開環(共)重合体残基
を表す。Aとしては、Qを有するアルキレン基、Q
を有するアリーレン基、Qを有するアルアルキレン
基、Qを有するハロアルキレン基、Qを有するグリ
シジルエーテル開環反応残基又はQを有するグリシジ
ルエーテルの開環(共)重合体残基のQを水素原子又
はメチル基に置き換えたもの及び以下のオキシアルキレ
ン基が使用できる。オキシアルキレン基としては、炭素
数2〜18のオキシアルキレン基等が用いられ、例え
ば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブ
チレン基、オキシフェニルエチレン基及びオキシオクタ
デシレン基等が挙げられる。
【0040】なお、(A−O)、(A−O)及び
(A−O)の並び方は、(A−O)−(A−O)
−(A−O)に限らず、(A−O)−(A−O)
−(A−O)、(A−O)−(A−O)−(A
−O)、(A−O)−(A−O)−(A−O)、
(A−O)−(A−O)−(A−O)又は(A
−O)−(A−O)−(A−O)のブロック状でも
よく、ランダム状又はランダム状とブロック状の組合せ
でもよい。
【0041】
【化18】
【0042】一般式(3)において、b1及びb2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、b3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、
、R及びRはそれぞれ水素原子又はメチル基を
表す。
【0043】また、Qは、プロペニルエーテル基
(P)を少なくとも1個含有する基を表し、一般式(1
2−1)〜(12−3)として例示した基等が使用で
き、好ましい範囲も同じである。また、Qは、極性基
(K)を少なくとも1個含有する基を表し、一般式(1
5−1)〜(15−3)として例示した基が使用でき、
好ましい範囲も同じである。また、βは、疎水性基を表
し、例えば、水素原子又は炭素数1〜20のアルキル
基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基若し
くはアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【0044】アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2
−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、オクタデセニル基及びエイコシル基等が挙げら
れる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェ
ニル基、ノニルフェニル基及びジノニルフェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、ブロモプ
ロピル基、クロロブチル基、ブロモオクチル基及びブロ
モオクタデシル基等が挙げられる。
【0045】ハロアリール基としては、例えば、クロロ
メチルフェニル基、ブロモメチルフェニル基、クロロエ
チルフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基及
び2,4,6−トリブロモフェニル基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基及びオクトキシカルボニル基等が挙げられる。これ
らのうち、好ましいものはアルキル基、アリール基及び
アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましいものは
フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、メチル基、エチル基及びプロピル基である。
【0046】なお、(CH−CR)、(CH
−CR)及び(CH−CRβ)の並び方は、
(CH−CR)−(CH−CR)−
(CH−CRβ)に限らず、(CH−CR
)−(CH−CR)−(CH−CR
β)、(CH−CR)−(CH−CRβ)
−(CH −CR)、(CH−CR)−
(CH−CRβ)−(CH−CR)、(C
−CRβ)−(CH−CR)−(CH
−CR)又は(CH−CRβ)−(CH
CR)−(CH−CR)のブロック状で
もよく、ランダム状又はランダム状とブロック状の組合
せでもよい。
【0047】
【化19】
【0048】一般式(4)において、c1及びc2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、c3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、A
は、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個含有
する基(Q)を有するアルキレン基、Qを有するア
リーレン基、Qを有するアルアルキレン基、Qを有
するハロアルキレン基、Qを有するグリシジルエーテ
ル開環反応残基又はQを有するグリシジルエーテルの
開環(共)重合体残基を表し、一般式(2)のAと同
じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【0049】また、Aは、極性基(K)を少なくとも
1個含有する基(Q)を有するアルキレン基、Q
有するアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基、
を有するハロアルキレン基、Qを有するグリシジ
ルエーテル開環反応残基又はQ を有するグリシジルエ
ーテルの開環(共)重合体残基を表し、一般式(2)の
と同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じであ
る。また、Aは、アルキレン基、アリーレン基、アル
アルキレン基、ハロアルキレン基、オキシアルキレン
基、グリシジルエーテル開環反応残基又はグリシジルエ
ーテルの開環(共)重合体残基を表し、一般式(2)の
と同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じであ
る。
【0050】また、A、A及びAは、それぞれア
ルキレン基、アリーレン基、アルアルキレン基、ハロア
ルキレン基を表し、一般式(2)のAと同じもの等が
挙げられ、好ましい範囲も同じである。なお、(OA
O−COACO)、(OAO−COACO)及び
(OAO−COACO)の並び方は、(OAO−
COACO)−(OAO−COACO)−(OA
O−COACO)に限らず、(OAO−COA
CO)−(OAO−COACO)−(OAO−C
OACO)−、(OAO−COACO)−(OA
O−COACO)−(OAO−COACO)、
(OAO−COACO)−(OAO−COA
O)−(OAO−COACO)、(OAO−CO
CO)−(OAO−COACO)−(OA
−COACO)又は(OAO−COACO)−
(OAO−COACO)−(OAO−COA
O)のブッロク状でもよく、ランダム状又はランダム状
とブロック状の組合せでもよい。
【0051】
【化20】
【0052】一般式(5)において、d1及びd2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、d3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、A
10は、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個
含有する基(Q )を有するアルキレン基、Qを有す
るアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基又はQ
を有するハロアルキレン基を表し、一般式(2)のA
と同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じであ
る。
【0053】また、A11は、極性基(K)を少なくと
も1個含有する基(Q)を有するアリーレン基、Q
を有するアルアルキレン基又はQを有するハロアルキ
レン基を表し、一般式(2)のAと同じもの等が挙げ
られ、好ましい範囲も同じである。また、A12は、ア
リーレン基、アルアルキレン基、ハロアルキレン基又は
オキシアルキレン基を表し、一般式(2)のAと同じ
もの等が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【0054】なお、(CO−A10O)、(CO−A
11O)及び(CO−A12O)の並び方は、(CO−
10O)−(CO−A11O)−(CO−A12O)
に限らず、(CO−A11O)−(CO−A10O)−
(CO−A12O)、(CO−A 10O)−(CO−A
12O)−(CO−A11O)、(CO−A11O)−
(CO−A12O)−(CO−A10O)、(CO−A
12O)−(CO−A10O)−(CO−A11O)又
は(CO−A12O)−(CO−A11O)−(CO−
10O)のブロック状でもよく、ランダム状又はラン
ダム状とブロック状の組合せでもよい。
【0055】
【化21】
【0056】一般式(6)において、e1及びe2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、e3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、A
14は、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個
含有する基(Q )を有するアルキレン基、Qを有す
るアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基、Q
を有するハロアルキレン基、Qを有するグリシジルエ
ーテル開環反応残基又はQを有するグリシジルエーテ
ルの開環(共)重合体残基を表し、一般式(2)のA
と同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【0057】また、A16は、極性基(K)を少なくと
も1個含有する基(Q)を有するアルキレン基、Q
を有するアリーレン基、Qを有するアルアルキレン
基、Qを有するハロアルキレン基、Qを有するグリ
シジルエーテル開環反応残基又はQを有するグリシジ
ルエーテルの開環(共)重合体残基を表し、一般式
(2)のAと同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も
同じである。
【0058】また、A13、A15及びA17は、アル
キレン基、アリーレン基、アルアルキレン基、ハロアル
キレン基、グリシジルエーテル開環反応残基又はグリシ
ジルエーテルの開環(共)重合体残基を表し、一般式
(2)のAと同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も
同じである。また、A18は、アルキレン基、アリーレ
ン基、アルアルキレン基、ハロアルキレン基、オキシア
ルキレン基、グリシジルエーテル開環反応残基又はグリ
シジルエーテルの開環(共)重合体残基を表し、一般式
(2)のAと同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も
同じである。
【0059】なお、(CONH−A13NHCO−OA
14O)、(CONH−A15NHCO−OA16O)
及び(CONH−A17NHCO−OA18O)の並び
方は、(CONH−A13NHCO−OA14O)−
(CONH−A15NHCO−OA16O)−(CON
H−A17NHCO−OA18O)に限らず、(CON
H−A15NHCO−OA16O)−(CONH−A
13NHCO−OA14O)−(CONH−A17NH
CO−OA18O)、(CONH−A13NHCO−O
14O)−(CONH−A17NHCO−OA
18O)−(CONH−A NHCO−OA
16O)、(CONH−A15NHCO−OA16O)
−(CONH−A17NHCO−OA18O)−(CO
NH−A13NHCO−OA O)、(CONH−A
17NHCO−OA18O)−(CONH−A13NH
CO−OA14O)−(CONH−A15NHCO−O
16O)又は(CONH−A17NHCO−OA18
O)−(CONH−A15NHCO−OA16O)−
(CONH−A13NHCO−OA14O)のブロック
状でもよく、ランダム状又はランダム状とブロック状の
組合せでもよい。
【0060】
【化22】
【0061】一般式(7)において、f1及びf2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、f3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、A
19及びA20は、同一若しくは異なって、プロペニル
エーテル基(P)を少なくとも1個含有する基(Q
を有するアルキレン基、Qを有するアリーレン基、Q
を有するアルアルキレン基又はQを有するハロアル
キレン基を表し、一般式(2)のAと同じもの等が挙
げられ、好ましい範囲も同じである。
【0062】また、A21及びA22は、同一若しくは
異なって、極性基(K)を少なくとも1個含有する基
(Q)を有するアルキレン基、Qを有するアリーレ
ン基、Q を有するアルアルキレン基、又は、Qを有
するハロアルキレン基を表し、一般式(2)のAと同
じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じである。ま
た、A23及びA24は、同一若しくは異なって、アル
キレン基、アリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハ
ロアルキレン基を表し、一般式(2)のAと同じもの
等が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【0063】なお、(NHA19NH−COA20
O)、(NHA21NH−COA22CO)及び(NH
23NH−COA24CO)の並び方は、(NHA
19NH−COA20CO)−(NHA21NH−CO
22CO)−(NHA23NH−COA24CO)に
限らず、(NHA21NH−COA22CO)−(NH
NH−COA20CO)−(NHA23NH−C
OA24CO)、(NHA NH−COA20CO)
−(NHA23NH−COA24CO)−(NHA
NH−COA22CO)、(NHA21NH−COA
22CO)−(NHA NH−COA24CO)−
(NHA19NH−COA20CO)、(NHA
H−COA24CO)−(NHA19NH−COA20
CO)−(NHA NH−COA22CO)又は(N
HA23NH−COA24CO)−(NHA 21NH−
COA22CO)−(NHA19NH−COA20
O)のブロック状でもよく、ランダム状又はランダム状
とブロック状の組合せでもよい。
【0064】
【化23】
【0065】一般式(8)において、g1及びg2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、g3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、A
25は、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個
含有する基(Q )を有するアルキレン基、Qを有す
るアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基又はQ
を有するハロアルキレン基を表し、一般式(2)のA
と同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じであ
る。
【0066】また、A26は、極性基(K)を少なくと
も1個含有する基(Q)を有するアルキレン基、Q
を有するアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基
又はQ を有するハロアルキレン基を表し、一般式
(2)のAと同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も
同じである。また、A27は、アルキレン基、アリーレ
ン基、アルアルキレン基又はハロアルキレン基を表し、
一般式(2)のAと同じもの等が挙げられ、好ましい
範囲も同じである。
【0067】なお、(CONH−A25)、(CONH
−A26)及び(CONH−A27)の並び方は、(C
ONH−A25)−(CONH−A26)−(CONH
−A )に限らず、(CONH−A26)−(CON
H−A25)−(CONH−A 27)、(CONH−A
25)−(CONH−A27)−(CONH−
26)、(CONH−A26)−(CONH−
27)−(CONH−A25)、(CONH−
27)−(CONH−A25)−(CONH−
26)又は(CONH−A27)−(CONH−A
26)−(CONH−A25)のブロック状でもよく、
ランダム状又はランダム状とブロック状の組合せでもよ
い。
【0068】
【化24】
【0069】一般式(9)において、h1及びh2は、
それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは2〜
500の整数、さらに好ましくは3〜400の整数、特
に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは5〜2
00の整数である。また、h3は、0又は1〜200の
整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整数、さら
に好ましくは0又は1〜50の整数である。また、A
28は、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個
含有する基(Q )を有するアルキレン基、Qを有す
るアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基又はQ
を有するハロアルキレン基を表し、一般式(2)のA
と同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も同じであ
る。
【0070】また、A29は、極性基(K)を少なくと
も1個含有する基(Q)を有するアルキレン基、Q
を有するアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基
又はQ を有するハロアルキレン基を表し、一般式
(2)のAと同じもの等が挙げられ、好ましい範囲も
同じである。また、A30は、アルキレン基、アリーレ
ン基、アルアルキレン基、ハロアルキレン基又はオキシ
アルキレン基を表し、一般式(2)のAと同じもの等
が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【0071】なお、(OCOOA28)、(OCOOA
29)及び(OCOOA30)の並び方は、(OCOO
28)−(OCOOA29)−(OCOOA30)に
限らず、(OCOOA29)−(OCOOA28)−
(OCOOA30)、(OCOOA28)−(OCOO
30)−(OCOOA29)、(OCOOA29)−
(OCOOA30)−(OCOOA28)、(OCOO
30)−(OCOOA )−(OCOOA29)又
は(OCOOA30)−(OCOOA29)−(OCO
OA28)のブロック状でもよく、ランダム状又はラン
ダム状とブロック状の組合せでもよい。
【0072】
【化25】
【0073】一般式(10)において、k1及びk2
は、それぞれ1〜1,000の整数を表し、好ましくは
2〜500の整数、さらに好ましくは3〜400の整
数、特に好ましくは4〜300の整数、最も好ましくは
5〜200の整数である。また、k3は、0又は1〜2
00の整数を表し、好ましくは0又は1〜100の整
数、さらに好ましくは0又は1〜50の整数である。ま
た、Arは、芳香族環を表し、炭素数3〜14のイミダ
ゾール環、ピロール環、ピリジン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環及びアントラセン環等が用いられる。また、Q
はプロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個含有
する基を表し、一般式(12−1)〜(12−3)とし
て例示した基等が使用でき、好ましい範囲も同じであ
る。また、Qは、極性基(K)を少なくとも1個含有
する基を表し、一般式(15−1)〜(15−3)とし
て例示した基等が使用でき、好ましい範囲も同じであ
る。
【0074】なお、(CH−ArQ)、(CH
ArQ)及び(CH−Ar)の並び方は、(CH
−ArQ)−(CH−ArQ)−(CH−A
r)に限らず、(CH−ArQ)−(CH−Ar
)−(CH−Ar)、(CH−ArQ)−
(CH−Ar)−(CH−ArQ)、(CH
ArQ)−(CH−Ar)−(CH−Ar
)、(CH−Ar)−(CH −ArQ)−
(CH−ArQ)又は(CH−Ar)−(CH
−ArQ)−(CH−ArQ)のブロック状でも
よく、ランダム状又はランダム状とブロック状の組合せ
でもよい。
【0075】本願発明の重合体の末端の構造は、通常、
水素原子、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート
基、アミノ基及び/又は、カーボネート基等である。本
発明の重合体のMwは、2,000〜100,000が
好ましく、さらに好ましくは4,000〜80,00
0、特に好ましくは6,000〜40,000である。
【0076】本発明の重合体を得る方法としては特に限
定されず、一般的な方法を用いることができ、例えば、
(i)プロペニルエーテル基(P)を持つモノマーと極
性基を有するモノマーと必要によりその他のモノマーと
を共重合する方法、(ii)プロペニルエーテル基
(P)を有する重合体に極性基(K)を導入する方法、
(iii)極性基(K)を有する重合体にプロペニルエ
ーテル基(P)を導入する方法、(iv)重合体にプロ
ペニルエーテル基(P)と極性基(K)を導入する方
法、(v)アリルエーテル基を有するモノマーと極性基
(K)を有するモノマーと必要によりその他のモノマー
とを共重合した後、プロペニル転位させる方法、(v
i)アリルエーテル基を有する重合体に極性基(K)を
導入した後、プロペニル転位させる方法、(vii)ア
リルエーテル基を有する重合体をプロペニル転位させた
後、極性基(K)を導入する方法、(viii)極性基
(K)を有する重合体にアリルエーテル基を導入した
後、プロペニル転位させる方法、及び(ix)重合体に
アリルエーテル基と極性基(K)を導入した後、プロペ
ニル転位させる方法、等が挙げられる。
【0077】プロペニル転位させる方法、すなわちアリ
ルエーテル基をプロペニルエーテル基に転位させる方法
としては、アルカリ触媒又はルテニウム触媒を加えて1
30〜180℃に加熱する方法等が挙げられる。アルカ
リ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウム
−t−ブトキシド及びナトリウム−t−ブトキシド等が
挙げられる。ルテニウム触媒としては、例えば、トリス
(トリフェニルフォスフィン)ルテニウム(II)クロ
ライド等が挙げられる。
【0078】これらのアルカリ触媒を使用する場合、ア
リルエーテル基を有する化合物(重合体)のアリルエー
テル基1.0モル当量に対してアルカリ触媒を0.01
〜5モルの範囲、好ましくは0.1〜2モルの範囲にす
ることにより高い反応促進効果が得られる。ルテニウム
触媒を使用する場合は、アリルエーテル基を有する化合
物(重合体)のアリルエーテル基1.0モル当量に対し
てルテニウム触媒を0.01〜5モルの範囲、好ましく
は0.1〜2モルの範囲にすることにより高い反応促進
効果が得られる。
【0079】一般式(2)で表される構造を有する本発
明の重合体の製法を例示すると、例えば、(ii)の方
法としては、プロペニルグリシジルエーテルとグリシド
ールを開環共重合反応させ、共重合体を作った後、シュ
ウ酸を反応させる方法、(iv)の方法としては、グリ
シドールを開環重合反応させて得られた重合体に、プロ
ペニルグリシジルエーテルとシュウ酸の混合物を反応さ
せる方法、(vii)の方法としては、アリルグリシジ
ルエーテルとグリシドールを開環共重合反応させ、共重
合体を作った後、ルテニウム触媒を添加、加熱し、プロ
ペニル転位させ、その後シュウ酸を反応させる方法、
(ix)の方法としては、グリシドールを開環重合反応
させた重合体に、アリルグリシジルエーテルとシュウ酸
の混合物を反応させた後、ルテニウム触媒を添加、加熱
し、プロペニル転位させる方法等が挙げられる。
【0080】また、一般式(3)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i)
の方法としては、プロペニルメタクリレートとメタクリ
ル酸とを共重合させる方法、(ii)の方法としては、
イソシアネート基を有するビニルモノマー(例えば、商
品名:カレンズMOI、昭和電工社製)とプロペニルメ
タクリレートを共重合させた後、グリコール酸を反応さ
せる方法、(iii)の方法としては、イソシアネート
基を有するビニルモノマー(例えば、商品名:カレンズ
MOI、昭和電工社製)とメタクリル酸を共重合させた
後、2−(プロペニルオキシ)エタノールを反応させる
方法や、メチルメタクリレートと無水マレイン酸を共重
合させて得られた重合体に、2−(プロペニルオキシ)
エタノールを反応させる方法、(iv)の方法として
は、イソシアネート基を有するビニルモノマー(例え
ば、商品名:カレンズMOI、昭和電工社製)を重合さ
せた後に、2−(プロペニルオキシ)エタノールとグリ
コール酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【0081】また、(v)の方法としては、アリルメタ
クリレートとメタクリル酸とを共重合させ、ルテニウム
触媒を加え、加熱し、プロペニル転位させる方法、(v
i)の方法としては、イソシアネート基を持つビニルモ
ノマー(例えば、商品名:カレンズMOI、昭和電工社
製)とアリルメタクリレートを共重合して得られた共重
合体に、グリコール酸を反応させた後、ルテニウム触媒
を加え、加熱し、プロペニル転位させる方法、(vi
i)の方法としては、イソシアネート基を有するビニル
モノマー(例えば、商品名:カレンズMOI、昭和電工
社製)とアリルメタクリレートを共重合させ、ルテニウ
ム触媒を加え、加熱し、プロペニル転位させた後、グリ
コール酸を反応させる方法等が挙げられる。
【0082】また、(viii)の方法としては、イソ
シアネート基を有するビニルモノマー(例えば、2−メ
タクリロイルエチルイソシアネート、商品名:カレンズ
MOI、昭和電工社製)とメタクリル酸を共重合させ、
2−(アリルオキシ)エタノールを反応させ、ルテニウ
ム触媒を加え、加熱し、プロペニル転位させる方法や、
メチルメタクリレートと無水マレイン酸を共重合させて
得られた重合体に、2−(アリルオキシ)エタノールを
反応させ、ルテニウム触媒を加え、加熱し、プロペニル
転位させる方法、(ix)の方法としては、イソシアネ
ート基を有するビニルモノマー(例えば、商品名:カレ
ンズMOI、昭和電工社製)を重合させた後に、2−
(アリルオキシ)エタノールとグリコール酸を反応さ
せ、ルテニウム触媒を加え、加熱し、プロペニル転位さ
せる方法等が挙げられる。
【0083】また、一般式(4)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
i)の方法としては、プロペニルグリシジルエーテルを
開環重合させたジオール及びニトリル基をもつグリシジ
ルエーテルを開環重合反応させて得られたジオールの混
合物とアジピン酸を反応させ、重合体を合成した後、ニ
トリル基を加水分解し、カルボキシル基に変換する方法
等が挙げられる。
【0084】また、一般式(5)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
v)の方法としては、ジメチロールプロピオン酸を加熱
し、ポリエステルを合成した後、未反応の水酸基に、プ
ロペニルグリシジルエーテル基とシュウ酸を反応させる
方法、(vii)の方法としては、ジメチロールプロピ
オン酸とアリルグリシジルエーテルを反応させた後、ポ
リエステルを合成後、ルテニウム触媒を加えプロペニル
転位させ、未反応の水酸基にシュウ酸を反応させる方
法、(ix)の方法としては、ジメチロールプロピオン
酸を加熱し、ポリエステルを合成した後、未反応の水酸
基に、アリルグリシジルエーテル基とシュウ酸を反応さ
せ、ルテニウム触媒を加えプロペニル転位させる方法等
が挙げられる。
【0085】また、一般式(6)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
i)の方法としては、プロペニルグリシジルエーテルを
開環重合反応させて得られたジオール及びニトリル基を
もつグリシジルエーテルを開環重合反応させて得られた
ジオールの混合物とジフェニルメタンジイソシアネート
とを反応させた後、ニトリル基を加水分解し、カルボキ
シル基に変換する方法、(vii)の方法としては、ア
リルグリシジルエーテルを開環重合反応させて得られた
ジオール及びニトリル基をもつグリシジルエーテルを開
環重合反応させて得られたジオールの混合物とジフェニ
ルメタンジイソシアネートを反応させ、ルテニウム触媒
を加え、加熱し、プロペニル転位させた後、ニトリル基
を加水分解し、カルボキシル基に変換する方法等が挙げ
られる。
【0086】また、一般式(7)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
v)の方法としては、パラフェニルジアミンとテレフタ
ル酸とを反応させて、ポリアミドを得た後、ベンゼン環
をアセチルクロライドでアシル化し、グリニア試薬で水
酸基に変換した後、プロペニルグリシジルエーテルとシ
ュウ酸の混合物と反応させる方法、(ix)の方法とし
ては、パラフェニルジアミンとテレフタル酸を反応させ
て、ポリアミドを得た後、ベンゼン環をアセチルクロラ
イドでアシル化し、グリニア試薬で水酸基に変換した
後、アリルグリシジルエーテルとシュウ酸の混合物と反
応させ、ルテニウム触媒を加え、加熱し、プロペニル転
位させる方法等が挙げられる。
【0087】また、一般式(8)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
v)の方法としては、アミノサリチル酸を加熱し、得ら
れたポリアミドに、プロペニルグリシジルエーテルとシ
ュウ酸の混合物を反応させる方法、(ix)の方法とし
ては、アミノサリチル酸を加熱し、得られたポリアミド
に、アリルグリシジルエーテルとシュウ酸の混合物を反
応させた後、ルテニウム触媒を加え、加熱し、プロペニ
ル転位させる方法等が挙げられる。
【0088】また、一般式(9)で表される構造を有す
る本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
i)の方法としてはプロペニルグリシジルエーテルを開
環重合反応させて得られたジオール及びジメチロールプ
ロピオン酸の混合物にホスゲンを反応させる方法、(v
i)の方法としては、アリルグリシジルエーテルを開環
重合反応させて得られたジオール及びジメチロールプロ
ピオン酸の混合物にホスゲンを反応させ、ルテニウム触
媒を加え、加熱し、プロペニル転位させる方法等が挙げ
られる。
【0089】また、一般式(10)で表される構造を有
する本発明の重合体の製法を例示すると、例えば、(i
v)の方法としては、ノボラック樹脂にプロペニルグリ
シジルエーテルとシュウ酸の混合物を反応させる方法
や、レゾール樹脂にプロペニルグリシジルエーテルとシ
ュウ酸の混合物を反応させる方法、(ix)の方法とし
ては、ノボラック樹脂にアリルグリシジルエーテルとシ
ュウ酸の混合物を反応させた後、ルテニウム触媒を加
え、加熱し、プロペニル転位させる方法や、レゾール樹
脂にアリルグリシジルエーテルとシュウ酸の混合物を反
応させた後、ルテニウム触媒を加え、加熱し、プロペニ
ル転位させる方法等が挙げられる。
【0090】これらの製法において、必要に応じて反応
溶媒や反応触媒等が使用できる。反応溶媒としては、一
般的に使用されるものが用いられ、例えば、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、
ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、2
−メトキシエタノール、メタノール、エタノール、プロ
パノール、トルエン、ポリエチレングリコール(Mw1
00〜20,000)等が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド及び2−メトキシエタノール
である。反応触媒としては、一般的に使用されるものが
用いられ、酸、アルカリ、ラジカル発生剤等が挙げら
れ、反応の種類により適宜選択使用できる。反応温度は
特に限定がないが、30〜170℃が好ましく、さらに
好ましくは60〜120℃である。
【0091】反応後の単離精製法は、公知の方法を採用
できる。例えば、反応液をトルエン又はエーテル等の有
機相を抽出し数回水洗することで無機塩を除き、有機相
を減圧濃縮することにより目的物を取得する方法や、キ
ョーワード(協和化学:商品シリーズ名)及び活性白土
等の吸着剤を用いて無機塩等を吸着除去・精製する方法
等が挙げられるが、この方法に限定されるものではな
い。
【0092】本発明の重合体(B)は、光カチオン開始
剤(C)を含んでなる組成物として好適に用いられる。
光カチオン開始剤(C)としては、公知の光カチオン開
始剤が使用でき、例えば、ヘキサフルオロアンチモネー
ト及びスルホニウムホスフェート等が用いられる。ヘキ
サフルオロアンチモネートとしては、例えば、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−
(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、4−クロルフェニルジフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス
[4−(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィ
ドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリールヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられ
る。
【0093】スルホニウムホスフェートとしては、例え
ば、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p−(フ
ェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、4−クロルフェニルジフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−
(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビス
ヘキサフルオロフォスフェート及び(2,4−シクロペ
ンタジエン−1−イル)[(1−メチルエチル)ベンゼ
ン]−Fe−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ
る。
【0094】これらの光カチオン開始剤は、市場より容
易に入手することができ、商品名としては、例えば、S
P−150、SP−170(旭電化社)、イルガキュア
ー261(チバ・ガイギー社)、UVI−6990(ユ
ニオンカーバイド社)、CD−1012(サートマー
社)及びCI−2855(日本曹達社)等が挙げられ
る。本発明の重合体(B)と光カチオン開始剤(C)と
の使用割合(B:C、重量比)は、20:80〜99.
9:0.1が好ましく、さらに好ましくは40:60〜
99:1である。
【0095】本発明の重合体(B)と光カチオン開始剤
(C)とを含んでなる重合体組成物には、必要により公
知の増感剤を配合することができる。増感剤としては、
例えば、キサンテン色素、チアジン色素、ピロニン色素
及びクマリン化合物等が用いられる。キサンテン色素と
しては、例えば、エオシンB(C.I.No.4540
0)、エオシンJ(C.I.No.45380)、アル
コール可溶性エオシン(C.I.No.45386)、
シアノシン(C.I.No.45410)、ベンガルロ
ーズ、エリスロシン(C.I.No.45430)、
2,3,7−トリヒドロキシ−9−フェニルキサンテン
−6−オン、2,4−ジエチル−9H−チオキサンテン
−9−オン及びローダミン6G等が挙げられる。
【0096】チアジン色素としては、例えば、チオニン
(C.I.No.52000)、アズレA(C.I.N
o.52005)及びアズレC(C.I.No.520
02)等が挙げられる。ピロニン色素としては、例え
ば、ピロニンB(C.I.No.45005)、及びピ
ロニンGY(C.I.No.45005)等が挙げられ
る。クマリン化合物としては、例えば、3−アセチルク
マリン及び3−アセチル7−ジエチルアミノクマリン等
が挙げられる。増感剤を使用する場合、増感剤の使用量
は、(C)100重量部に対して、0.1〜300重量
部が好ましく、さらに好ましくは1〜100重量部であ
る。
【0097】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物には、必要により着色剤を配合することができる。着
色剤としては、公知の顔料及び染料が使用でき、例え
ば、特開平10−171119号公報に記載の顔料及び
染料等が用いられる。顔料として、例えば、以下のカラ
ーインデックス(C.I.)ナンバーで表されているも
の等が透明性が高く、しかも耐熱性、耐候性及び耐薬品
性に優れているため好適に用いられる。
【0098】黄色顔料:C.I.20、24、83、8
6、93、109、110、117、125、129、
137、138、147、148、150、153、1
54、166、168 橙色顔料:C.I.36、43、51、55、59、6
1 赤色顔料:C.I.9、97、122、123、14
9、168、177、180、192、215、21
6、217、220、223、224、226、22
7、228、240 紫色顔料:C.I.19、23、29、30、37、4
0、50 青色顔料:C.I.15、15:6、22、60、64 緑色顔料:C.I.7、36 茶色顔料:C.I.23、25、26
【0099】また、染料としては、例えば、黄色染料、
橙色染料、赤色染料、紫色染料、青色染料、緑色染料及
び茶色染料等が好適である。黄色染料としては、例え
ば、C.I.ダイレクトイエロー1、C.I.ダイレク
トイエロー11、C.I.ダイレクトイエロー12、
C.I.ダイレクトイエロー28、C.I.アシッドイ
エロー1、C.I.アシッドイエロー3、C.I.アシ
ッドイエロー11、C.I.アシッドイエロー17、
C.I.アシッドイエロー23、C.I.アシッドイエ
ロー38、C.I.アシッドイエロー40、C.I.ア
シッドイエロー42、C.I.アシッドイエロー76、
C.I.アシッドイエロー98、C.I.ベイシックイ
エロー1、C.I.ディスパースイエロー3、C.I.
ディスパースイエロー4、C.I.ディスパースイエロ
ー7、C.I.ディスパースイエロー31、C.I.デ
ィスパースイエロー61、C.I.ソルベントイエロー
2、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベ
ントイエロー15、C.I.ソルベントイエロー16、
C.I.ソルベントイエロー21、C.I.ソルベント
イエロー33、C.I.ソルベントイエロー56及び
C.I.ソルベントイエロー33等が挙げられる。
【0100】橙色染料としては、例えば、C.I.アシ
ッドオレンジ1、C.I.アシッドオレンジ7、C.
I.アシッドオレンジ8、C.I.アシッドオレンジ1
0、C.I.アシッドオレンジ20、C.I.アシッド
オレンジ24、C.I.アシッドオレンジ28、C.
I.アシッドオレンジ33、C.I.アシッドオレンジ
56、C.I.アシッドオレンジ74、C.I.ダイレ
クトオレンジ1、C.I.ディスパースオレンジ5、
C.I.ソルベントオレンジ1、C.I.ソルベントオ
レンジ2、C.I.ソルベントオレンジ5、C.I.ソ
ルベントオレンジ6及びC.I.ソルベントオレンジ4
5等が挙げられる。
【0101】赤色染料としては、例えば、C.I.ダイ
レクトレッド20、C.I.ダイレクトレッド37、
C.I.ダイレクトレッド39、C.I.ダイレクトレ
ッド44、C.I.アシッドレッド6、C.I.アシッ
ドレッド8、C.I.アシッドレッド9、C.I.アシ
ッドレッド13、C.I.アシッドレッド14、C.
I.アシッドレッド18、C.I.アシッドレッド2
6、C.I.アシッドレッド27、C.I.アシッドレ
ッド51、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシ
ッドレッド87、C.I.アシッドレッド88、C.
I.アシッドレッド89、C.I.アシッドレッド9
2、C.I.アシッドレッド94、C.I.アシッドレ
ッド97、C.I.アシッドレッド111、C.I.ア
シッドレッド114、C.I.アシッドレッド115、
C.I.アシッドレッド134、C.I.アシッドレッ
ド145、C.I.アシッドレッド154、C.I.ア
シッドレッド180、C.I.アシッドレッド183、
C.I.アシッドレッド184、C.I.アシッドレッ
ド186、C.I.アシッドレッド198、C.I.ベ
イシックレッド12、C.I.ベイシックレッド13、
C.I.ディスパースレッド5、C.I.ディスパース
レッド7、C.I.ディスパースレッド13、C.I.
ディスパースレッド17、C.I.ディスパースレッド
58、C.I.ソルベントレッド1、C.I.ソルベン
トレッド3、C.I.ソルベントレッド8、C.I.ソ
ルベントレッド23、C.I.ソルベントレッド24、
C.I.ソルベントレッド25、C.I.ソルベントレ
ッド27、C.I.ソルベントレッド30、C.I.ソ
ルベントレッド49及びC.I.ソルベントレッド10
0等が挙げられる。
【0102】紫色染料としては、例えば、C.I.ダイ
レクトバイオレット22、C.I.アシッドバイオレッ
ト49、C.I.ベイシックバイオレット2、C.I.
ベイシックバイオレット7、C.I.ベイシックバイオ
レット10及びC.I.ディスパースバイオレット24
等が挙げられる。青色染料としては、例えば、C.I.
ダイレクトブルー25、C.I.ダイレクトブルー8
6、C.I.ダイレクトブルー90、C.I.ダイレク
トブルー108、C.I.アシッドブルー1、C.I.
アシッドブルー7、C.I.アシッドブルー9、C.
I.アシッドブルー15、C.I.アシッドブルー10
3、C.I.アシッドブルー104、C.I.アシッド
ブルー158、C.I.アシッドブルー161、C.
I.ベイシックブルー1、C.I.ベイシックブルー
3、C.I.ベイシックブルー9及びC.I.ベイシッ
クブルー25等が挙げられる。
【0103】緑色染料としては、例えば、C.I.アシ
ッドグリーン3、C.I.アシッドグリーン9、C.
I.アシッドグリーン16、C.I.ベイシックグリー
ン1及びC.I.ベイシックグリーン4等が挙げられ
る。茶色染料としては、例えば、C.I.ダイレクトブ
ラウン6、C.I.ダイレクトブラウン58、C.I.
ダイレクトブラウン95、C.I.ダイレクトブラウン
101、C.I.ダイレクトブラウン173、C.I.
アシッドブラウン14等が挙げられる。
【0104】また、ブラックストライプ又はブラックマ
トリックス等の遮光膜の形成する場合等には、例えば、
カーボンブラック、チタンブラック、酸化クロム、酸化
鉄、アニリンブラック、ペリレン系顔料、C.I.アシ
ッドブラック51、C.I.アシッドブラック52、
C.I.ベイシックブラック2及びC.I.ソルベント
ブラック123等が用いられる。着色剤を使用する場
合、(B)及び(C)の合計重量と着色剤との使用重量
比{(B+C):(着色剤)}は、0.2:1〜4:1
が好ましく、さらに好ましくは0.3:1〜2:1であ
る。
【0105】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物には、必要により溶媒を配合できる。溶媒としては、
例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレング
リコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコール
ジアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエー
テルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテ
ルアセテート、芳香族炭化水素、カーボネート、ケト
ン、アルコール、エステル、環状エステル及びこれらの
混合物等が使用できる。エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びエチ
レングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【0106】ジエチレングリコールジアルキルエーテル
としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジプロピルエーテル及びジエチレングリ
コールジブチルエーテル等が挙げられる。プロピレング
リコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル等が挙げられる。プロピレングリコー
ルジアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレング
リコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールジ
エチルエーテル等が挙げられる。
【0107】エチレングリコールアルキルエーテルアセ
テートとしては、例えば、メチルセロソルブアセテート
及びエチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして
は、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート及びプロピレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート等が挙げられる。芳香族炭化水素として
は、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げ
られる。
【0108】カーボネートとしては、例えば、炭酸メチ
ル、炭酸エチル、炭酸プロピル及び炭酸ブチル等が挙げ
られる。ケトンとしては、例えば、メチルエチルケト
ン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチル
ケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。アルコー
ルとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、グリセリン及び2−メトキシエタノール等
が挙げられる。
【0109】エステルとしては、例えば、酢酸ブチル、
乳酸エチル、2−メトキシブチルアセテート、3−メト
キシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテー
ト、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−
メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−
3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルア
セテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポ
キシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテー
ト、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペ
ンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチル
アセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテ
ート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート及
び4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等が挙
げられる。
【0110】環状エステルとしては、例えば、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒の中で、アル
コール、エステル、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト及びブチルアセテートが好ましく、さらに好ましくは
アルコール及びエステルである。溶媒を使用する場合、
溶媒の使用量は、(B)と(C)とを含んでなる重合体
組成物(溶媒を含む)の重量に対して、60〜90重量
%が好ましく、さらに好ましくは、65〜80重量%で
ある。
【0111】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物は、必要により、バインダーを使用できる。バインダ
ーとしては、公知のものが使用できるが、アクリルモノ
マーの(共)重合体(Mw1,000〜200,00
0)が好ましい。
【0112】アクリルモノマーとしては、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフ
ェニルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−
ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキ
シメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボ
ルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ス
チレン、アクリルアミド及びアクリロニトリル等が挙げ
られる。バインダーを使用する場合、バインダーの使用
量は、(B)と(C)とを含んでなる重合体組成物(バ
インダーを含む)の重量に対して、3〜15重量%が好
ましく、さらに好ましくは5〜12重量%である。
【0113】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物には、粘度を調整する目的で、一般式(11)で表さ
れる反応性希釈剤(D)を配合することができる。
【0114】
【化26】
【0115】一般式(11)において、Rは、HO−
−OHで表されるアルキレンジオール、アリーレン
ジオール、ポリエーテルジオール又はポリエステルジオ
ールから水酸基を除いた残基である。HO−R−OH
で表されるアルキレンジオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタ
ンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサ
ンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグ
リコール及び1,4−シクロヘキサンジオール等が挙げ
られる。HO−R−OHで表されるアリーレンジオー
ルとしては、例えば、カテコール、ビス(2−ヒドロキ
シフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
メタン及びビスフェノールA等が挙げられる。
【0116】HO−R−OHで表されるポリエーテル
ジオールとしては、例えば、ポリ(オキシエチレン)ジ
オール、ポリ(オキシプロピレン)ジオール、ポリ(オ
キシテトラメチレン)ジオール、ビスフェノールAのエ
チレンオキサイド付加物及びビスフェノールAのプロピ
レンオキサイド付加物等が挙げられる。HO−R−O
Hで表されるポリエステルジオールとしては、例えば、
ポリ(エチレンアジペート)ジオール、ポリ(ブチレン
イソフタレート)ジオール及びポリカプロラクトンジオ
ール等が挙げられる。これらのうち好ましくは、HO−
−OHで表されるポリ(オキシエチレン)ジオール
及びポリ(オキシプロピレン)ジオールである。
【0117】一般式(11)において、Rとしては、
水素原子、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、
シクロアルキル基又は複素環基を表す。アルキル基、ア
リール基及びアルアルキル基としては、一般式(3)で
用いられているものを使用できる。シクロアルキル基と
しては、炭素数4〜20(好ましくは5〜10)のシク
ロアルキル基が使用でき、例えば、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、[4,0,4]ジ
シクロデシル基及びシクロヘプチル基等が挙げられる。
複素環基としては、炭素数3〜20の複素環基が使用で
き、例えば、1,3−ジオキソリル−2−オン基、ピリ
ジル基、ピロリル基、フリル基、チオニル基、イミダゾ
リル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピロリジル基、
ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基及びカルバ
ゾリル基等が挙げられる。反応性希釈剤(D)のMw
は、500未満が好ましく、さらに好ましくはMw10
0〜400である。反応性希釈剤(D)を使用する場
合、(D)の使用量は、(B)及び(D)の合計量に対
して、5〜60重量%が好ましく、さらに好ましくは1
0〜30重量%である。
【0118】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物においては、ビニル化合物(E)及び/又はアリル化
合物(F)を使用することができる。また、この重合体
組成物中に公知の光ラジカル重合開始剤を含有させても
よい。ビニル化合物(E)としては、公知のビニル化合
物が使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、(メ
タ)アクリル酸、(メタ)アクリレート及び(メタ)ア
クリレートオリゴマー等が挙げられる。ビニルエーテル
としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエー
テル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ト
リエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレング
リコールジビニルエーテル及びトリメチロールプロパン
トリビニルエーテル等が挙げられる。
【0119】(メタ)アクリレートとしては、例えば、
メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロール
プロパンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メ
タ)アクリレート及びトリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。(メタ)アクリレー
トオリゴマーとしては、Mw1,000〜50,000
の反応性基を有するポリ(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。反応性基としてはイソシアネート基及びグリシ
ジル基等が挙げられる。
【0120】アリル化合物(F)としては、公知のアリ
ル化合物が使用でき、例えば、エチレングリコールモノ
アリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、
ジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテ
ル、テトラアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、
エチレングリコールジアリルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、アリルアルコール、トリメチロールプロパ
ントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル
及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等が挙
げられる。光ラジカル開始剤としては、公知のものが使
用でき、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系開始
剤、アセトフェノン系開始剤及びアントラキノン系開始
剤等が用いられる。
【0121】ベンゾインアルキルエーテル系開始剤とし
ては、例えば、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾイ
ンイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン
系開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセト
フェノン等が挙げられる。アントラキノン系開始剤とし
ては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられ
る。(E)及び/又は(F)を使用する場合、(E)及
び/又は(F)の使用量は、(B)100重量部に対し
て、1〜300重量部が好ましく、さらに好ましくは5
〜200重量部である。光ラジカル開始剤を使用する場
合、光ラジカル開始剤の使用量は、(E)及び(F)と
の合計量に対して、1〜40重量%が好ましく、さらに
好ましくは2〜20重量%である。
【0122】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物は、必要に応じて、エポキシ樹脂(例えば、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂等)、無機充填剤、非反応性
樹脂、その他各種添加剤を添加することができる。
【0123】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物は、公知の方法で容易に得ることができ、例えば、
(B)、(C)、(D)、(E)及び/又は(F)等を
同時に投入し、万能混練機で混合する方法、(B)、
(D)、(E)及び/又は(F)とを混合した後、
(C)及び/又はラジカル重合開始剤等を加えて万能混
練機で混合する方法、(B)、着色剤、溶媒を混合した
後、(C)、(E)及び/又は(F)等を加えて万能混
練機で混合する方法等が挙げられる。
【0124】また、(B)と(C)とを含んでなる重合
体組成物は、紫外線又は電子線を照射することにより容
易に硬化させて成型体を得ることができる。紫外線照射
装置としては、特に限定されず、例えば、高圧水銀ラン
プ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ及びメタルハラ
イドランプ等が使用できる。電子線照射装置としては、
特に限定されず、例えば、走査型照射装置(例えば、日
新電機社製)及びカーテン型照射装置(例えば、岩崎電
機社製)等が使用できる。
【0125】(B)と(C)とを含んでなる重合体組成
物は、金属(例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅
等)、プラスチック(例えば、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアクリレート等)、紙、
ガラス、ゴム、木材等の各種材料に対するコーティング
剤、塗料、印刷インキ、レジスト材料、接着剤や成形材
料等の多方面に応用できる。特に、プリント配線基板用
レジスト、顔料分散レジスト、印刷インキ、塗料、紙用
コーティング剤、金属用コーティング剤、光ファイバー
用コーティング剤、ハードコート剤及び接着剤として好
適である。
【0126】
【実施例】以下、実施例を以て本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。 製造例1 SUS製オートクレーブにアリルグリシジルエーテル1
00重量部及びトリス(トリフェニルフォスフィン)ル
テニウム(II)クロライド0.3重量部を加え、13
0℃で5時間転位反応させ、プロペニルグリシジルエー
テル(G1)100重量部を得た。反応容器に得られた
プロペニルグリシジルエーテル(G1)100重量部、
グリシドール100重量部及びピリジン4重量部を仕込
み、60℃で6時間反応させてポリエーテル重合体(G
2)を得た。その後、シュウ酸70重量部を加え、10
0℃で6時間反応させ、水酸基をエステル化し、プロペ
ニルエーテル基とカルボキシル基を有するポリマー混合
物を得た。次いで、系内の過剰のシュウ酸を除去するた
め、反応物に水を加えて水洗し、プロペニルエーテル基
とカルボキシル基とを有するポリエーテルオリゴマーで
ある本発明の重合体(B1)150重量部を得た。B1
は、H−NMR及び13C−NMRにより確認した。
B1のSPは9.37、SPは15.2、Mw=
7,000であった。
【0127】製造例2 SUS製オートクレーブに、メタクリル酸メチル20重
量部、イソシアネート基を有するビニルモノマー(商品
名:カレンズMOI、昭和電工社製)40重量部、過酸
化ベンゾイル1重量部及びシクロヘキサノン300重量
部を仕込み、60℃で6時間反応させ、イソシアネート
基を有するビニル共重合体(G3)を得た。また、反応
容器に、2−アリルオキシエタノール102重量部を仕
込み、触媒としてトリス(トリフェニルフォスフィン)
ルテニウム(II)クロライド0.3重量部を添加し、
90℃で15分転位反応させた。この生成物を140℃
で蒸留して、2−プロペノキシエタノール95重量部を
得た(G4)。反応容器にビニル共重合体(G3)50
重量部、ジブチルチンオキサイド0.1重量部及び2−
プロペノキシエタノール(G4)8重量部を仕込み、6
0℃で5時間加熱した。その後、グリコール酸6重量部
及びジブチルチンオキサイド0.1重量部を加えて、イ
ソシアネート基がなくなるまで、25℃で反応させ、プ
ロペニルエーテル基とカルボキシル基を有するポリビニ
ル化合物である本発明の重合体(B2)60重量部を得
た。生成物はH−NMR及び13C−NMRにより確
認した。B2のSPは7.28、SPは15.2、
Mwは15,000であった。
【0128】製造例3 SUS製オートクレーブに、プロペニルグリシジルエー
テル(G1)100重量部及びピリジン3重量部を仕込
み、80℃で3時間反応させ、側鎖にプロペニルエーテ
ル基を有するポリエーテル化合物(G5)100重量部
を得た。反応容器にエピクロルヒドリン100重量部、
シアン化ナトリウム50重量部及びジメチルスルホキシ
ド300重量部を加え、50℃で3時間反応させ、側鎖
にニトリル基を有するグリシジルエーテル(G6)43
0重量部を得た。反応容器にニトリル基を持つグリシジ
ルエーテル(G6)100重量部及びピリジン5重量部
を仕込み、60℃で5時間反応させ、側鎖にニトリル基
を有するポリエーテル化合物(G7)95重量部を得
た。SUS製オートクレーブにアジピン酸100重量
部、側鎖にプロペニルエーテル基を有するポリエーテル
化合物(G5)50重量部、及び側鎖にニトリル基を持
つポリエーテル化合物(G7)50重量部を仕込み、生
成する水を減圧除去しながら、150℃で6時間反応さ
せ、プロペニルエーテル基とニトリル基を有するポリエ
ステルである本発明の重合体(B3)190重量部を得
た。B3のSPは10.9、SPは15.9、Mw
は12,000であった。反応容器にプロペニルエーテ
ル基とニトリル基を有するポリエステル(B3)100
重量部、アセトン200重量部及び濃硫酸20重量部を
加え、140℃で6時間加熱し、プロペニルエーテル基
とカルボキシル基を有するポリエステルである本発明の
重合体(B4)300重量部を得た。B4のSPは1
0.9、SP は15.2、Mwは12,000であっ
た。
【0129】製造例4 SUS製オートクレーブに、トリレンジイソシアネート
80重量部、ジメチルホルムアミド200重量部、側鎖
にプロペニルエーテル基を有するポリエーテル化合物
(G5)50重量部、側鎖にニトリル基を持つポリエー
テル化合物(G7)50重量部、及びジブチルチンオキ
サイド0.2重量部を仕込み、60℃で6時間反応さ
せ、プロペニルエーテル基とニトリル基を有するポリウ
レタンである本発明の重合体(B5)360重量部を得
た。B5のSPは13.2、SPは15.9、Mw
=21,000であった。SUS製オートクレーブにプ
ロペニルエーテル基とニトリル基を有するポリウレタン
化合物(B5)200重量部及び濃硫酸20重量部を仕
込み、140℃で6時間還流し、プロペニルエーテル基
とカルボキシル基を有するポリウレタンである本発明の
重合体(B6)200重量部を得た。B6のSPは1
3.2、SP は15.2、Mw=21,000であっ
た。
【0130】比較製造例1 SUS製オートクレーブにメタクリル酸20重量部、
N,N−ジメチルエタノールアミン20重量部を仕込
み、80℃で3時間反応させ、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート(G8)38重量部を得た。SU
S製オートクレーブに、イソシネート基を有するビニル
モノマー(商品名:カレンズMOI、昭和電工社製)4
0重量部、(G8)30重量部、過酸化ベンゾイル1重
量部及びシクロヘキサノン300重量部を仕込み、60
℃で6時間反応させ、イソシアネート基とN,N−ジメ
チルアミノ基とを有するビニル共重合体(G9)を得
た。ガラス製コルベンに、(G9)40重量部、ジブチ
ルチンオキサイド0.1重量部及び2−プロペノキシエ
タノール(G4)8重量部を仕込み、60℃で5時間加
熱し、プロペニルエーテル基及びN,N−ジメチルアミ
ノ基とを有する比較用の重合体(G10)を得た。生成
物は、H−NMR及び13C−NMRにより確認し
た。なお、G10のSPは7.49、SPは7.2
8であり、Mwは7,000であった。
【0131】実施例1 表1に記載の組成割合で各成分をプラネタリーミキサー
を用いて30分間プレミックスした後、3本ロールミル
で1時間分散・混練し、本発明の重合体組成物を得た。現像性評価用サンプル 上記で得た重合体組成物を、厚さ2mmの清浄な表面を
有するガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥膜
厚2μmとなるように塗布し、50℃、真空下(真空度
0.5mmHg)で5分間乾燥させて光硬化性樹脂層を
形成した。その後、該光硬化性樹脂層上に線幅10μm
〜200μm、長さ5mmの直線状のポジ型の櫛形パタ
ーンを持つフォトマスク(ライン幅及びスペース幅共
に、25、50、100、200μmの4種類のパター
ン)を密着させ、高圧水銀灯(1kW)を用いて、10
0mJ/cmの紫外線を全面照射して露光した後、炭
酸ナトリウム0.5%水溶液で25℃、60秒間スプレ
ー現像して現像性評価用サンプルを作成し、以下の評価
方法に従い評価しその結果を表1に示す。密着性評価用サンプル 上記で得た重合体組成物を、厚さ2mmの清浄な表面を
有する各種基材上にナイフコーターを用いて乾燥膜厚2
0μmとなるように塗布し、50℃、真空下(真空度
0.5mmHg)で30分間乾燥させて光硬化性樹脂層
を形成した。次いで、該光硬化性樹脂層に、高圧水銀灯
(1kW)を用いて、100mJ/cmの紫外線を全
面照射・露光して密着性評価用サンプルを作成し、以下
の評価方法に従い評価しその結果を表1に示す。
【0132】<評価方法> 現像性:各パターン(25、50、100、200μ
m)のひび割れ、現像残りを以下の基準で評価した。 ○:ひび割れ、現像残り無し △:ひび割れ有り ×:ひび割れ、現像残り有り
【0133】密着性:碁盤目試験(JIS K5400
−1990、8.5.2碁盤目テープ法)で評価した。
なお、対象基材は、ガラス板、鋼板、SUS304を使
用した。
【0134】実施例2〜12 表1に記載の組成割合で実施例1と同様にして、本発明
の重合体組成物を得た。次いで、該重合体組成物を用い
て、実施例1と同様にして、現像性評価用サンプルを作
成し、以下の評価方法に従い評価しその結果を表1に示
す。また、該光硬化性樹脂層を用いて、実施例1と同様
にして、密着性評価用サンプルを作成し、以下の評価方
法に従い評価しその結果を表1に示す。
【0135】
【表1】
【0136】表1中、各記号等は、以下の通りである。 (B1) :製造例1で得た本発明の重合体 (B2) :製造例2で得た本発明の重合体 (B3) :製造例3で得た本発明の重合体 (B4) :製造例3で得た本発明の重合体 (B5) :製造例4で得た本発明の重合体 (B6) :製造例4で得た本発明の重合体 (C) :光カチオン開始剤、商品名:CI−285
5(日本曹達社製) (D) :反応性希釈剤 4−(プロペニロキシメチル)−1,3−ジオキソラン
−2−オン (E) :ビニル化合物:トリメチロールプロパンジ
アクリレート (F) :アリル化合物:トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル バインダー:アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体 (モノマー重量比30/70、Mw:20,000) 増感剤 :2,4−ジエチルチオキサントン 溶剤 :シクロヘキサノン なお、(C)成分の光カチオン開始剤であるCI−28
55(日本曹達社製)は以下のような化合物である。
【0137】
【化27】
【0138】比較例1〜5 表2に記載の組成割合で実施例1と同様にして、比較用
の重合体組成物を得た。次いで、該重合体組成物を用い
て、実施例1と同様にして、現像性評価用サンプルを作
成し、実施例1と同様の評価方法に従い評価しその結果
を表2に示す。また、該光硬化性樹脂層を用いて、実施
例1と同様にして、密着性評価用サンプルを作成し、以
下の評価方法に従い評価しその結果を表2に示す。
【0139】
【表2】
【0140】表2中、各記号等は、以下の通りである。 (G5) :製造例3で得たプロペニルエーテル基を有
するポリエーテル化合物 (G10):比較製造例1で得たプロペニルエーテル基
及びN,N−ジメチルアミノ基とを有する比較用の重合
体 バインダー:アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体 (モノマー重量比30/70、Mw:20,000) (C) :光カチオン開始剤:CI−2855(日本
曹達社製) 増感剤 :2,4−ジエチルチオキサントン 溶剤 :シクロヘキサノン
【0141】
【発明の効果】本発明のプロペニルエーテル基含有重合
体は、従来のプロペニルエーテル基を含有したものより
も、各種基材に対する密着性とパターン形成能力(現像
性)に極めて優れるという特徴を有する。このことか
ら、本発明のプロペニルエーテル基含有重合体をレジス
ト材料、コーティング材料として用いると、従来に比べ
て現像性能、被膜特性を飛躍的に高めることができ、産
業上極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03F 7/004 501 G03F 7/004 501 4J100 7/038 601 7/038 601 // C08L 101:00 C08L 101:00 (72)発明者 伊藤 浩光 東京都台東区台東1丁目5番1号 凸版印 刷株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA04 AA14 AB15 AB17 AC01 AD01 BC19 BC23 BC42 BC65 BC67 BC83 BC84 CA48 CC11 DA19 4F071 AA31 AA43 AA51 AA54 AA78 AH12 BA07 BB02 BC01 BC07 4J011 QA02 QA03 QA05 QA06 QA08 QA09 QA20 QA26 QA37 SA31 SA51 SA63 SA84 SA87 SA88 UA01 VA01 WA01 WA02 WA03 4J027 AA02 AB03 AC07 AD02 AG36 BA04 BA05 BA06 BA07 BA17 CA34 CC05 CD03 CD08 CD10 4J031 CD01 CD05 CD09 CD10 4J100 CA31 HA62 HB39 HC13 HC51 HC90

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 側鎖を有する線状重合体であって、前記
    側鎖として、化学式(1)で示されるプロペニルエーテ
    ル基(P)を少なくとも1個含有する基(Q)、及び
    Fedors法によって計算される溶解度パラメーター
    (SP値)が9.5〜30である極性基(K)を少なく
    とも1個含有する基(Q)、をそれぞれ少なくとも1
    個ずつ有することを特徴とする重合体。 【化1】
  2. 【請求項2】 極性基(K)のSP値(SP)と側鎖
    (Q)及び側鎖(Q)以外の部分(A)のSP値
    (SP)との差ΔSP(=SP−SP)が1〜2
    0である請求項1記載の重合体。
  3. 【請求項3】 極性基(K)が、カルボキシル基、スル
    ホ基、アミノ基、ホスホノ基、Mw88〜1,400の
    ポリ(オキシエチレン)カルボキシル基、Mw124〜
    1,400のポリ(オキシエチレン)スルホ基、Mw6
    0〜1,400のポリ(オキシエチレン)アミノ基、M
    w100〜1,400のポリ(オキシエチレン)ホスホ
    ノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基、塩素原子、臭
    素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される少なく
    とも1種である請求項1又は2記載の重合体。
  4. 【請求項4】 一般式(2)〜(10)のいずれかで示
    される構造を有してなる請求項1、2又は3記載の重合
    体。 【化2】 一般式(2)において、a1及びa2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、a3は0又は1〜200の整
    数を表す。また、Aはプロペニルエーテル基(P)を
    少なくとも1個含有する基(Q)を有するアルキレン
    基、Qを有するアリーレン基、Qを有するアルアル
    キレン基、Qを有するハロアルキレン基、Qを有す
    るグリシジルエーテル開環反応残基又はQを有するグ
    リシジルエーテルの開環(共)重合体残基を表し、A
    は極性基(K)を少なくとも1個含有する基(Q)を
    有するアルキレン基、Qを有するアリーレン基、Q
    を有するアルアルキレン基、Qを有するハロアルキレ
    ン基、Qを有するグリシジルエーテル開環反応残基又
    はQを有するグリシジルエーテルの開環(共)重合体
    残基を表し、Aはアルキレン基、アリーレン基、アル
    アルキレン基、ハロアルキレン基、オキシアルキレン
    基、グリシジルエーテル開環反応残基又はグリシジルエ
    ーテルの開環(共)重合体残基を表す。なお、(A
    O)、(A−O)及び(A−O)の並び方は、(A
    −O)−(A−O)−(A−O)に限らず、(A
    −O)−(A−O)−(A−O)、(A−O)
    −(A−O)−(A−O)、(A−O)−(A
    −O)−(A−O)、(A−O)−(A−O)−
    (A−O)又は(A−O)−(A−O)−(A
    −O)のブロック状でもよく、ランダム状又はランダム
    状とブロック状の組合せでもよい。 【化3】 一般式(3)において、b1及びb2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、b3は0又は1〜200の整
    数を表す。また、R、R及びRはそれぞれ水素原
    子又はメチル基を表し、Qはプロペニルエーテル基
    (P)を少なくとも1個含有する基を表し、Qは極性
    基(K)を少なくとも1個含有する基を表し、βは疎水
    性基を表す。なお、(CH−CR)、(CH
    −CR)及び(CH−CRβ)の並び方は、
    (CH−CR)−(CH−CR)−
    (CH−CRβ)に限らず、(CH−CR
    )−(CH−CR)−(CH−CR
    β)、(CH−CR)−(CH−CRβ)
    −(CH −CR)、(CH−CR)−
    (CH−CRβ)−(CH−CR)、(C
    −CRβ)−(CH−CR)−(CH
    −CR)又は(CH−CRβ)−(CH
    CR)−(CH−CR)のブロック状で
    もよく、ランダム状又はランダム状とブロック状の組合
    せでもよい。 【化4】 一般式(4)において、c1及びc2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、c3は0又は1〜200の整
    数を表す。また、Aは、プロペニルエーテル基(P)
    を少なくとも1個含有する基(Q)を有するアルキレ
    ン基、Qを有するアリーレン基、Qを有するアルア
    ルキレン基、Qを有するハロアルキレン基、Qを有
    するグリシジルエーテル開環反応残基又はQを有する
    グリシジルエーテルの開環(共)重合体残基を表し、A
    は極性基(K)を少なくとも1個含有する基(Q
    を有するアルキレン基、Qを有するアリーレン基、Q
    を有するアルアルキレン基、Qを有するハロアルキ
    レン基、Qを有するグリシジルエーテル開環反応残基
    又はQを有するグリシジルエーテルの開環(共)重合
    体残基を表し、Aはアルキレン基、アリーレン基、ア
    ルアルキレン基、ハロアルキレン基、オキシアルキレン
    基、グリシジルエーテル開環反応残基又はグリシジルエ
    ーテルの開環(共)重合体残基を表し、A、A及び
    はそれぞれアルキレン基、アリーレン基、アルアル
    キレン基又はハロアルキレン基を表す。なお、(OA
    O−COACO)、(OAO−COACO)及び
    (OAO−COACO)の並び方は、(OAO−
    COACO)−(OAO−COACO)−(OA
    O−COACO)に限らず、(OAO−COA
    CO)−(OAO−COACO)−(OAO−C
    OACO)−、(OAO−COACO)−(OA
    O−COACO)−(OAO−COACO)、
    (OAO−COACO)−(OAO−COA
    O)−(OAO−COACO)、(OAO−CO
    CO)−(OAO−COACO)−(OA
    −COACO)又は(OAO−COACO)−
    (OAO−COACO)−(OAO−COA
    O)のブッロク状でもよく、ランダム状又はランダム状
    とブロック状の組合せでもよい。 【化5】 一般式(5)において、d1及びd2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、d3は0又は1〜200の整
    数を表す。また、A10は、プロペニルエーテル基
    (P)を少なくとも1個含有する基(Q)を有するア
    ルキレン基、Qを有するアリーレン基、Qを有する
    アルアルキレン基又はQを有するハロアルキレン基を
    表す。A11は、極性基(K)を少なくとも1個含有す
    る基(Q)を有するアリーレン基、Qを有するアル
    アルキレン基又はQを有するハロアルキレン基を表
    す。A12はアリーレン基、アルアルキレン基、ハロア
    ルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。なお、(C
    O−A10O)、(CO−A11O)及び(CO−A
    12O)の並び方は、(CO−A10O)−(CO−A
    11O)−(CO−A12O)に限らず、(CO−A
    11O)−(CO−A10O)−(CO−A12O)、
    (CO−A 10O)−(CO−A12O)−(CO−A
    11O)、(CO−A11O)−(CO−A12O)−
    (CO−A10O)、(CO−A12O)−(CO−A
    10O)−(CO−A11O)又は(CO−A12O)
    −(CO−A11O)−(CO−A10O)のブロック
    状でもよく、ランダム状又はランダム状とブロック状の
    組合せでもよい。 【化6】 一般式(6)において、e1及びe2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、e3は0又は1〜200の整
    数を表す。また、A14は、プロペニルエーテル基
    (P)を少なくとも1個含有する基(Q)を有するア
    ルキレン基、Qを有するアリーレン基、Qを有する
    アルアルキレン基、Qを有するハロアルキレン基、Q
    を有するグリシジルエーテル開環反応残基又はQ
    有するグリシジルエーテルの開環(共)重合体残基を表
    す。A16は、極性基(K)を少なくとも1個含有する
    基(Q)を有するアルキレン基、Qを有するアリー
    レン基、Q を有するアルアルキレン基、Qを有する
    ハロアルキレン基、Qを有するグリシジルエーテル開
    環反応残基又はQを有するグリシジルエーテルの開環
    (共)重合体残基を表す。A13、A15及びA
    17は、それぞれ、アルキレン基、アリーレン基、アル
    アルキレン基、ハロアルキレン基、グリシジルエーテル
    開環反応残基又はグリシジルエーテルの開環(共)重合
    体残基を表す。A18は、アルキレン基、アリーレン
    基、アルアルキレン基、ハロアルキレン基、オキシアル
    キレン基、グリシジルエーテル開環反応残基又はグリシ
    ジルエーテルの開環(共)重合体残基を表す。なお、
    (CONH−A13NHCO−OA14O)、(CON
    H−A15NHCO−OA16O)及び(CONH−A
    17NHCO−OA18O)の並び方は、(CONH−
    13NHCO−OA14O)−(CONH−A15
    HCO−OA16O)−(CONH−A17NHCO−
    OA18O)に限らず、(CONH−A15NHCO−
    OA16O)−(CONH−A13NHCO−OA14
    O)−(CONH−A17NHCO−OA18O)、
    (CONH−A13NHCO−OA14O)−(CON
    H−A17NHCO−OA18O)−(CONH−A
    NHCO−OA16O)、(CONH−A15NHC
    O−OA16O)−(CONH−A17NHCO−OA
    18O)−(CONH−A13NHCO−OA
    O)、(CONH−A17NHCO−OA18O)
    −(CONH−A13NHCO−OA14O)−(CO
    NH−A15NHCO−OA16O)又は(CONH−
    17NHCO−OA18O)−(CONH−A15
    HCO−OA16O)−(CONH−A13NHCO−
    OA14O)のブロック状でもよく、ランダム状又はラ
    ンダム状とブロック状の組合せでもよい。 【化7】 一般式(7)において、f1及びf2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、f3は0又は1〜200の整
    数を表す。A19及びA20は、同一若しくは異なっ
    て、プロペニルエーテル基(P)を少なくとも1個含有
    する基(Q)を有するアルキレン基、Qを有するア
    リーレン基、Qを有するアルアルキレン基又はQ
    有するハロアルキレン基を表す。A21及びA22は、
    同一若しくは異なって、極性基(K)を少なくとも1個
    含有する基(Q)を有するアルキレン基、Qを有す
    るアリーレン基、Qを有するアルアルキレン基又はQ
    を有するハロアルキレン基を表す。A23及びA24
    は、同一若しくは異なって、アルキレン基、アリーレン
    基、アルアルキレン基又はハロアルキレン基を表す。な
    お、(NHA19NH−COA20CO)、(NHA
    21NH−COA22CO)及び(NHA23NH−C
    OA24CO)の並び方は、(NHA19NH−COA
    20CO)−(NHA21NH−COA22CO)−
    (NHA23NH−COA24CO)に限らず、(NH
    21NH−COA22CO)−(NHA NH−C
    OA20CO)−(NHA23NH−COA24
    O)、(NHA NH−COA20CO)−(NHA
    23NH−COA24CO)−(NHA NH−CO
    22CO)、(NHA21NH−COA22CO)−
    (NHA NH−COA24CO)−(NHA19
    H−COA20CO)、(NHA NH−COA24
    CO)−(NHA19NH−COA20CO)−(NH
    NH−COA22CO)又は(NHA23NH−
    COA24CO)−(NHA 21NH−COA22
    O)−(NHA19NH−COA20CO)のブロック
    状でもよく、ランダム状又はランダム状とブロック状の
    組合せでもよい。 【化8】 一般式(8)において、g1及びg2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、g3は0又は1〜200の整
    数を表す。A25は、プロペニルエーテル基(P)を少
    なくとも1個含有する基(Q)を有するアルキレン
    基、Qを有するアリーレン基、Qを有するアルアル
    キレン基又はQを有するハロアルキレン基を表す。A
    26は、極性基(K)を少なくとも1個含有する基(Q
    )を有するアルキレン基、Qを有するアリーレン
    基、Qを有するアルアルキレン基又はQ を有するハ
    ロアルキレン基を表す。A27はアルキレン基、アリー
    レン基、アルアルキレン基又はハロアルキレン基を表
    す。なお、(CONH−A25)、(CONH−
    26)及び(CONH−A27)の並び方は、(CO
    NH−A25)−(CONH−A26)−(CONH−
    )に限らず、(CONH−A26)−(CONH
    −A25)−(CONH−A 27)、(CONH−A
    25)−(CONH−A27)−(CONH−
    26)、(CONH−A26)−(CONH−
    27)−(CONH−A25)、(CONH−
    27)−(CONH−A25)−(CONH−
    26)又は(CONH−A27)−(CONH−A
    26)−(CONH−A25)のブロック状でもよく、
    ランダム状又はランダム状とブロック状の組合せでもよ
    い。 【化9】 一般式(9)において、h1及びh2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、h3は0又は1〜200の整
    数を表す。A28は、プロペニルエーテル基(P)を少
    なくとも1個含有する基(Q)を有するアルキレン
    基、Qを有するアリーレン基、Qを有するアルアル
    キレン基又はQを有するハロアルキレン基を表す。A
    29は、極性基(K)を少なくとも1個含有する基(Q
    )を有するアルキレン基、Qを有するアリーレン
    基、Qを有するアルアルキレン基又はQ を有するハ
    ロアルキレン基を表す。A30はアルキレン基、アリー
    レン基、アルアルキレン基、ハロアルキレン基又はオキ
    シアルキレン基を表す。なお、(OCOOA28)、
    (OCOOA29)及び(OCOOA30)の並び方
    は、(OCOOA28)−(OCOOA29)−(OC
    OOA30)に限らず、(OCOOA29)−(OCO
    OA28)−(OCOOA30)、(OCOOA28
    −(OCOOA30)−(OCOOA29)、(OCO
    OA29)−(OCOOA30)−(OCOO
    28)、(OCOOA30)−(OCOOA )−
    (OCOOA29)又は(OCOOA30)−(OCO
    OA29)−(OCOOA28)のブロック状でもよ
    く、ランダム状又はランダム状とブロック状の組合せで
    もよい。 【化10】 一般式(10)において、k1及びk2はそれぞれ1〜
    1,000の整数を表し、k3は0又は1〜200の整
    数を表す。また、Arは、芳香族環を表す。Qはプロ
    ペニルエーテル基(P)を少なくとも1個含有する基を
    表し、Qは極性基(K)を少なくとも1個含有する基
    を表す。なお、(CH−ArQ)、(CH−Ar
    )及び(CH−Ar)の並び方は、(CH−A
    rQ)−(CH−ArQ)−(CH−Ar)に
    限らず、(CH−ArQ)−(CH−ArQ
    −(CH−Ar)、(CH−ArQ)−(CH
    −Ar)−(CH−ArQ)、(CH−Ar
    )−(CH−Ar)−(CH−ArQ)、
    (CH−Ar)−(CH −ArQ)−(CH
    ArQ)又は(CH−Ar)−(CH−Ar
    )−(CH−ArQ)のブロック状でもよく、
    ランダム状又はランダム状とブロック状の組合せでもよ
    い。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4何れか記載の重合体(B)
    及び光カチオン開始剤(C)を含んでなる重合体組成
    物。
  6. 【請求項6】 さらに着色剤を含んでなる請求項5記載
    の重合体組成物。
  7. 【請求項7】 さらに一般式(11)で表される反応性
    希釈剤(D)を含んでなる請求項5又は6記載の重合体
    組成物。 【化11】 一般式(11)において、Rは、HO−R−OHで
    表されるアルキレンジオール、アリーレンジオール、ポ
    リエーテルジオール又はポリエステルジオールから水酸
    基を除いた残基を表す。Rは、アルキル基、アリール
    基、アルアルキル基、シクロアルキル基又は水素原子を
    表す。
  8. 【請求項8】 さらにビニル化合物(E)及び/又はア
    リル化合物(F)を含んでなる請求項5〜7何れか記載
    の重合体組成物。
  9. 【請求項9】 請求項5〜8何れか記載の重合体組成物
    を用いてなる成形体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2009258506A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2018173622A (ja) * 2017-01-18 2018-11-08 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 光硬化性組成物及びそれから形成された光硬化膜

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