KR20150129849A - 이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일부 양태에서, 중합체는 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도e된다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체를 포함하는 중합체와 반응한다. 본 발명은 또한 상기 개시된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본원에 개시된 조성물은 다양한 적용례, 예컨대, 비제한적으로, 아스팔트 조성물, 페인트, 코팅, 카펫 조성물, 종이 결합 및 코팅 조성물, 포말 또는 접착제에 사용될 수 있다.

Description

이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물 및 이의 제조 방법{CROSSLINKED PRODUCTS PREPARED BY IONICALLY CROSSLINKING A SOLID GRADE OLIGOMER AND A POLYMER USING AN IONIC CROSSLINKING AGENT AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 발명은 이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개시된 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
가교결합제를 사용하는 특정 적용례(예를 들어, 황-기제 가교결합제를 사용하는 아스팔트 개질)는 가교결합제를 활성화시키는 최소 온도를 필요로 한다. 예를 들어, 황-기제 가교결합제를 포함하는 많은 제품은 120℃ 이상의 최소 활성화 온도를 필요로 한다. 따라서, 특히 아스팔트의 경우, 황-기제 가교결합제는 고온 혼합 적용(160 내지 200℃)으로 사용된다. 또한, 황-기제 가교결합제는 보다 낮은 온도의 특정 적용(예컨대, 120 내지 140℃의 온도에서 수행되는 가온-혼합(warm-mix) 아스팔트 적용)에서 덜 효과적이다. 따라서, 활성화에 고온을 필요로 하지 않는 가교결합제를 기제로 하는 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일부 양태에서, 중합체는 소수성 단량체 및/또는 기상(gas-phase) 단량체로부터 추가로 유도된다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 중합체와 반응한다. 일부 양태에서, 중합체는 고체 등급 올리고머로부터 유도된 공중합체이다. 일부 양태에서, 중합체는 카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 비-카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 랜덤 공중합체, 또는 스타이렌-부타다이엔-스타이렌 블록 공중합체이다.
중합체는 친수성 단량체로부터 추가로 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 친수성 단량체는 카복실산 단량체를 포함한다. 일부 양태에서, 소수성 단량체는 스타이렌, 부타다이엔, 카복실산-기제 소수성 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 소수성 단량체는 스타이렌 및 (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체를 포함할 수 있다. 다르게는, 소수성 단량체는 스타이렌 및 부타다이엔을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 4 내지 80 중량%(wt%) 스타이렌(예컨대, 25 내지 59%), 4 내지 80 중량% 부타다이엔(예컨대, 25 내지 59%), 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머로부터 유도된다. 일부 양태에서, 소수성 단량체는 부타다이엔으로 이루어질 수 있다.
일부 양태에서, 중합체는 기상 단량체(예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 혼합물)로부터 유도된다. 중합체는 비닐 아세테이트로부터 추가로 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 에틸렌(예컨대, 16 내지 41 중량%) 및 81 중량% 이하(예컨대, 41 내지 67%) 비닐 아세테이트, 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머로부터 유도된다. 중합체는 카복실산 단량체로부터 추가로 유도될 수 있다. 가교결합된 생성물은 황-부재일 수 있다.
고체 등급 올리고머는 비닐 방향족 단량체(예컨대, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 또는 이들의 조합)로부터 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 카복실산 단량체(예컨대, 아크릴산), 또는 이의 염 또는 에스터로 추가로 유도된다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 개질된 아크릴계 공중합체의 아민 염, 개질된 아크릴계 공중합체의 암모늄 염, 또는 이들의 조합이다.
이온성 가교결합제는 2 이상(예컨대, 3 이상)의 원자가를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 이온성 가교결합제는 지르코늄을 포함한다. 가교결합된 생성물은 0.01 내지 5 중량%의 이온성 가교결합제를 포함할 수 있다. 조성물은 중합체를 포함하는 수성 분산액일 수 있다. 일부 양태에서, 조성물은 50% 이상의 고체 함량을 갖고 20℃에서 40 내지 5,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 분말로서 제공된다.
본원에 제공된 조성물은 다양한 적용례, 예컨대, 비제한적으로, 페인트 또는 코팅, 종이 결합 또는 코팅 조성물[예컨대, 종이 침윤(paper saturation)], 카펫 조성물, 접착제, 포말 또는 아스팔트 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 제공된 아스팔트 조성물은 76℃ 이상의 SHRP 고온을 가질 수 있다.
이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 가교결합함으로써 가교결합된 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법이 또한 본원에 개시된다. 일부 양태에서, 중합체는 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도된다. 일부 양태에서, 상기 방법은 가교결합 단계 전에 고체 등급 올리고머를 중합체와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 단량체 및 고체 등급 올리고머를 가교 결합 단계 전에 공중합시켜 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 중합체는 에멀젼 중합을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 가교 결합 단계는 상온(즉, 20 내지 25℃)에서 수행될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 가교결합된 생성물을 아스팔트와 160℃ 이하(예컨대, 140℃ 이하 또는 120℃ 이하)의 온도에서 배합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 아스팔트 조성물은 황 가교결합제를 사용하지 않고 제조된다.
하나 이상의 양태의 세부사항이 하기 명세서에 설명된다. 다른 특징, 목적 및 이점이 본 명세서, 도면 및 특허청구범위로부터 자명할 것이다.
도 1은 이온성 가교결합제의 다양한 중량%에서 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스에 대한 아스팔트 점도를 도시한다.
도 2는 이온성 가교결합제의 다양한 중량%에서 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스에 대한 SHRP 고온(℃)을 도시한다.
도 3은 상이한 가교결합제를 사용하는 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스에 대한 아스팔트 점도를 도시한다.
도 4는 상이한 가교결합제를 사용하는 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스에 대한 SHRP 고온(℃)을 도시한다.
이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물을 포함하는 조성물이 본원에 개시된다.
개시된 조성물은 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체(즉, 소수성 단량체, 기상 단량체 또는 이들의 혼합물)로부터 유도된 중합체를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "소수성 단량체"는 20℃에서 1 g/100 g 물 미만의 수용해도를 갖는 단량체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "기상 단량체"는 20℃ 및 대기압에서 기체인 단량체이다. 일부 양태에서, 중합체는 소수성 단량체로부터 유도된다. 소수성 단량체는 당업계에 공지된 임의의 소수성 단량체를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 소수성 단량체는 스타이렌, 부타다이엔, 카복실산-기제 소수성 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 카복실산-기제 소수성 단량체는, 비제한적으로, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 다이카복실산과 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 소수성 에스터(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 알칸올의 에스터, 예컨대 n-부틸, 이소부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 n-부틸 말레에이트)를 포함한다. 일부 양태에서, 카복실산-기제 소수성 단량체는 (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴 . . ."은 "아크릴 . . ." 및 "메타크릴 . . ."을 지칭한다. 일부 양태에서, (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에서, 중합체는 기상 단량체로부터 유도된다. 예시적인 기상 단량체는, 비제한적으로, 에틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 프로필렌, 이소부틸렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
20℃에서 측정된 물 중 소수성 단량체의 용해도는 1 g/100 g 물 이하, 0.6 g/100 g 물 이하, 0.2 g/100 g 물 이하, 0.1 g/100 g 물 이하, 0.05 g/100 g 물 이하, 0.03 g/100 g 물 이하, 또는 0.01 g/100 g 물 이하일 수 있다. 적합한 소수성 단량체는 본원에 언급된 바와 같이 부틸 아크릴레이트(0.16 g/100 g 물); 부타다이엔(0.08 g/100 g 물); 스타이렌(0.03 g/100 g 물); 2-에틸헥실 아크릴레이트(0.01 g/100 g 물); 비닐 네오-펜타노에이트(0.08 g/100 g 물); 비닐 2-에틸헥사노에이트(0.01 g/100 g 물 미만); 비닐 네오-나노에이트(0.001 g/100 g 물 미만); 비닐 네오-데카노에이트(0.001 g/100 g 물 미만); 비닐 네오-운데카노에이트(0.001 g/100 g 물 미만); 및 비닐 네오-도데카노에이트(0.001 g/100 g 물 미만)를 포함한다. 용해도는, 예컨대, 문헌[D.R.Bassett, "Hydrophobic Coatings for Emulsion Polymers," Journal of Coatings Technology, January 2001, or High Polymers Vol. IX: Emulsion Polymerization, F.A.Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia and E.J. Meehan, p.156, 1954]으로부터 제공될 수 있다.
일부 양태에서, 중합체는 중량 단위로 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 7.5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상의 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도된다. 일부 양태에서, 중합체는 중량 단위로 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 92% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 7.5% 이하, 5% 이하 또는 3% 이하의 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도된다.
본원에 개시된 중합체는 친수성 단량체로부터 추가로 유도될 수 있다. 친수성 단량체는, 예를 들어 카복실산 단량체를 포함할 수 있다. 예시적인 친수성 단량체는, 비제한적으로, α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 다이카복실산, 시트라콘산, 스타이렌 카복실산, (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 다이메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 말레산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 및 시트라콘산을 포함한다. 예시적인 친수성 단량체는 카복실산-기제 단량체, 예컨대 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 다이카복실산과 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 친수성 에스터(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산과 알칸올의 에스터, 예컨대 n-에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 다이메틸 말레에이트)를 포함한다. 예시적인 친수성 단량체는 또한 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
일부 양태에서, 중합체는 중량 단위로 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 5% 이상, 7.5% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상의 친수성 단량체로부터 유도된다. 일부 양태에서, 중합체는 중량 단위로 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 7.5% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하의 친수성 단량체로부터 유도된다.
본원에 개시된 중합체는 특히 소량(예컨대, 10 중량% 이하, 7.5 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하)의 추가적인 소수성 또는 친수성 단량체로부터 유도될 수 있다. 예시적인 추가적인 단량체는 다른 비닐방향족 화합물(예컨대, α-메틸스타이렌, o-클로로스타이렌, 및 비닐톨루엔); 이소프렌; α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 및 다이카복실산의 무수물(예컨대, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 메틸말론산 무수물); 다른 알킬-치환된 아크릴아미드(예컨대, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-메틸(메트)아크릴아미드); 비닐 및 비닐리덴 할라이드(예컨대, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드); C1-C18 모노카복실산 또는 다이카복실산의 비닐 에스터(예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 로레이트 및 비닐 스테아레이트); C3-C6 모노카복실산 또는 다이카복실산(특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산)의 C1-C4 하이드록시알킬 에스터, 또는 2 내지 50 mol의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 알콕시화된 이들의 유도체, 또는 이들 산과 2 내지 50 mol의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로 알콕실화된 C1-C18 알콜과의 에스터(예컨대, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 메틸폴리글리콜 아크릴레이트); 및 글리시딜 기를 함유하는 단량체(예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트), 선형 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 환형 올레핀(예컨대, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 및 사이클로헥센); 알킬 라디칼에 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 비닐 및 알릴 알킬 에터(이때, 알킬 라디칼은 하이드록실 기, 아미노 또는 다이알킬아미노 기, 또는 하나 이상의 알콕실화된 기와 같은 추가의 치환기를 갖는 것이 가능할 수 있음)(예컨대, 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, 프로필 비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, 2-에틸헥실 비닐 에터, 비닐 사이클로헥실 에터, 비닐 4-하이드록시부틸 에터, 데실 비닐 에터, 도데실 비닐 에터, 옥타데실 비닐 에터, 2-(다이에틸아미노)에틸 비닐 에터, 2-(다이-n-부틸아미노)에틸 비닐 에터, 메틸다이글리콜 비닐 에터, 및 상응하는 알릴 에터); 설포-작용성 단량체(예컨대, 알릴설폰산, 메트알릴설폰산, 스타이렌설폰에이트, 비닐설폰산, 알릴옥시벤젠설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 및 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 설포프로필 아크릴레이트 및 설포프로필 메타크릴레이트); 비닐포스폰산, 다이메틸 비닐포스폰에이트, 및 다른 인 단량체(예컨대, 포스포에틸 (메트)아크릴레이트); 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 이들의 4차화 생성물(예컨대, 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-다이메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트라이메틸암모늄)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 3-트라이메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드); C1-C30 모노카복실산의 알릴 에스터; N-비닐 화합물(예컨대, N-비닐폼아미드, N-비닐-N-메틸폼아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 비닐카바졸, 2-비닐피리딘, 및 4-비닐피리딘); 1,3-다이케토 기를 함유하는 단량체(예컨대, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 또는 다이아세톤아크릴아미드; 우레아 기를 함유하는 단량체(예컨대, 우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산, 및 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에터); 모노알킬 이타콘에이트; 모노알킬 말레에이트; 소수성 분지형 에스터 단량체; 실릴 기를 함유하는 단량체(예컨대, 트라이메톡시실릴프로필 메타크릴레이트), 산 잔여 잔기에 총 8 내지 12개의 탄소 원자 및 10 내지 14개의 전체 탄소 원자를 갖는 분지형 모노-카복실산의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오-노나노에이트, 비닐 네오-데카노에이트, 비닐 네오-운데카노에이트, 비닐 네오-도데카노에이트 및 이들의 혼합물, 및 공중합성 계면활성제 단량체(예컨대, 상표 아데카 레아소프(ADEKA REASOAP) 하에 시판 중인 것)를 포함한다.
본원에 개시된 중합체는 또한 가교결합제로부터 유도될 수 있다. 예시적인 가교결합제는, 비제한적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 함께, 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 에스터의 N-알킬올아미드(예컨대, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드); 글리옥살-기제 가교결합제; 2개의 비닐 라디칼을 함유하는 단량체; 2개의 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체; 및 알켄일 라디칼을 함유하는 단량체를 포함한다. 예시적인 가교결합제는, 예를 들어, 2가 알콜과 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산의 다이에스터를 포함할 수 있고, 결국 아크릴산 및 메타크릴산이 사용될 수 있다. 2개의 비-공액된 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 다이알릴 말레에이트, 다이알릴 푸마레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 가교결합제는 알킬렌 글리콜 다이아크릴레이트 및 다이메타크릴레이트, 및/또는 다이비닐벤젠을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 고체 등급 올리고머(SGO)는 개질된 아크릴계 공중합체의 암모늄 염, 개질된 아크릴계 공중합체의 아민 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 스타이렌 및 α-메틸 스타이렌으로부터 유도되고, 카복실 기를 포함한다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 스타이렌, α-메틸 스타이렌, 및 카복실 기를 제공하는 단량체(예컨대, 아크릴산)로부터 유도된다. 일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 약 33% 스타이렌, 약 33% α-메틸 스타이렌, 및 약 33% 아크릴산을 포함한다. 시판 중인 예시적인 고체 등급 올리고머는, 비제한적으로, SGO 레진(Resin) B-98[바스프 코포레이션(BASF Corp.)], SGO 레진 E-08(바스프 코포레이션), SGO 레진 E-26(바스프 코포레이션), SGO 레진 B-38(바스프 코포레이션), SGO 레진 B-39(바스프 코포레이션), 및 SGO 레진 B-57(바스프 코포레이션)을 포함한다.
일부 양태에서, 고체 등급 올리고머는 (이것이 형성된 후) 중합체와 반응한다. 예를 들어, 고체 등급 올리고머는 중합체 상에 또는 중합체에 의해 이식되고/되거나, 말단-캡핑되고/되거나, 쇄 커플링될 수 있다. 고체 등급 올리고머는, 고체 등급 올리고머 및 중합체의 총 중량을 기준으로, 8 내지 25 중량%(예컨대, 10 내지 25%, 13 내지 24.5%, 16 내지 24%, 또는 17 내지 23%)의 양의 중합체와 반응할 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 개시된 중합체는, 예를 들어, 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도되는데 덧붙여, 고체 등급 올리고머로부터 유도될 수 있고, 이에 의해 공중합체를 생성한다. 즉, 고체 등급 올리고머는 중합 중에 반응할 수 있고, 중합체의 일부가 될 수 있다. 일부 양태에서, 공중합체는 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머(예컨대, 10 내지 25%, 13 내지 24.5%, 16 내지 24%, 또는 17 내지 23%)로부터 유도된다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 고체 등급 올리고머는 하기 2개의 기전에 의해 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체의 중합에 영향을 줄 수 있는 것으로 여겨진다: (1) 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체의 용해도를 증가시키고, 이에 따라 수성 상을 통해 입자까지의 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체의 수송을 촉진함; 및 (2) 새로운 입자를 생성함(즉, 입자 조핵을, 미셀 조핵 및/또는 시드 라텍스에 의해 달성되는 바를 초과하도록 증가시킴). 이들 인자 둘다는 중합 공정의 반응 속도에서의 관찰된 증가를 설명할 것이다. 따라서, 고체 등급 올리고머는 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체의 용해도를 증가시키거나, 중합 중에 새로운 입자를 생성하거나, 이들의 조합을 가능하게 하는 임의의 고체 등급 올리고머로부터 선택될 수 있다. 고체 등급 올리고머는 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체를 중합시키는 경우, 반응 시간 또는 온도의 증가 없이, 중합 압력을 감소시키는 임의의 고체 등급 올리고머로부터 선택될 수 있다.
일부 양태에서, 중합체는 단지 하나의 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도된다(즉, 하나의 소수성 단량체로 이루어지거나, 하나의 기상 단량체로 이루어진다). 예를 들어, 중합체는 단독중합체일 수 있거나, 고체 등급 올리고머를 스타이렌, 부타다이엔, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드로부터 선택되는 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체와 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 2개 이상의 소수성 단량체, 기상 단량체, 또는 이들의 혼합물, 및 선택적으로 고체 등급 올리고머로부터 유도되는 공중합체이다. 상기 언급한 바와 같이, 중합체는 또한 선택적으로 하나 이상의 친수성 단량체로부터 유도될 수 있다. 중합체가 공중합체인 경우, 이는 공중합체를 제조하는데 사용된 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체, 및 선택적으로 SGO 또는 친수성 단량체에 따라서, 랜덤, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다.
일부 양태에서, 소수성 단량체는 스타이렌 및 부타다이엔을 포함한다. 일부 양태에서, 중합체는 4 내지 80 중량% 스타이렌(예컨대, 10 내지 70%, 15 내지 65%, 20 내지 62%, 25 내지 59%, 28 내지 48%, 또는 32 내지 42%), 4 내지 80 중량% 부타다이엔(예컨대, 10 내지 70%, 15 내지 65%, 25 내지 62%, 25 내지 62%, 42 내지 59%, 또는 44 내지 55%), 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머(예컨대, 12 내지 25%, 16 내지 24%, 또는 17 내지 23%)로부터 유도된 공중합체이다. 일부 양태에서, 중합체는 스타이렌 및 부타다이엔에 덧붙여 하나 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 및/또는 카복실산 단량체(예컨대, (메트)아크릴산)로부터 유도될 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 비-카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 랜덤 공중합체, 또는 스타이렌-부타다이엔-스타이렌 블록 공중합체이다.
일부 양태에서, 소수성 단량체는 스타이렌 및 (메트)아크릴산-기제 단량체를 포함한다. 예를 들어, (메트)아크릴산-기제 단량체는 (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체, 예컨대 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다. 일부 양태에서, (메트)아크릴산-기제 단량체는 (메트)아크릴산-기제 친수성 단량체, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다. 일부 양태에서, 중합체는 4 내지 80 중량% 스타이렌(예컨대, 10 내지 75%, 15 내지 70%, 20 내지 65%, 25 내지 60%, 30 내지 55%, 35 내지 50%, 또는 37 내지 47%), 4 내지 80 중량% (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체(예컨대, 10 내지 75%, 15 내지 70%, 20 내지 65%, 25 내지 60%, 30 내지 55%, 35 내지 50%, 또는 37 내지 47%), 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머(예컨대, 12 내지 25%, 16 내지 24%, 또는 17 내지 23%)로부터 유도된 공중합체이다. 일부 양태에서, 중합체는 스타이렌 및 (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체에 덧붙여, 하나 이상의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 카복실산 단량체(예컨대, (메트)아크릴산), 포스페이트-기제 단량체(예컨대, PEM), 아세토아세톡시 단량체(예컨대, AAEM), 또는 다른 작용성 단량체로부터 유도될 수 있다.
일부 양태에서, 중합체는 기상 단량체로부터 유도된다. 예시적인 기상 단량체는, 비제한적으로, 에틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 프로필렌, 이소부틸렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에서, 기상 단량체는 에틸렌이고, 중합체는 비닐 아세테이트로부터 추가로 유도되는 공중합체이다. 일부 양태에서, 공중합체는 0 중량% 초과의 에틸렌(예컨대, 5% 초과, 10% 초과, 15% 초과, 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 40% 초과)으로부터 유도된다. 일부 양태에서, 공중합체는 16 내지 41 중량% 에틸렌(예컨대, 20 내지 35%, 또는 25 내지 30%)으로부터 유도된다. 일부 양태에서, 공중합체는 81 중량% 이하의 비닐 아세테이트(예컨대, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 또는 40% 이하)로부터 유도된다. 일부 양태에서, 공중합체는 41 내지 67 중량% 비닐 아세테이트(예컨대, 45 내지 65%, 또는 50 내지 60%)로부터 유도된다. 일부 양태에서, 공중합체는 16 내지 41 중량% 에틸렌(예컨대, 20 내지 35%, 또는 25 내지 30%), 41 내지 67 중량% 비닐 아세테이트(예컨대, 45 내지 65%, 또는 50 내지 60%), 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머(예컨대, 12 내지 25%, 16 내지 24%, 또는 17 내지 23%)로부터 유도된다. 일부 양태에서, 중합체는 에틸렌, 및 스타이렌, 부타다이엔 및 카복실산-기제 소수성 단량체 중 하나 이상으로부터 유도된다.
조성물에 존재하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 -80 내지 100℃(예컨대, -70 내지 90℃, -60 내지 80℃, -50 내지 70℃, -40 내지 60℃, -30 내지 50℃, -20 내지 40℃, 또는 -10 내지 30℃)일 수 있다. Tg는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정될 수 있다.
본원에 제공된 조성물은 당업계에 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 분산액, 미니-에멀젼, 또는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 본원에 제공된 조성물은, 예를 들어, 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합을 사용하여, 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체를, 선택적으로 고체 등급 올리고머의 존재 하에 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 에멀젼 중합은 물, 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체, 선택적인 고체 등급 올리고머, 양이온성 에멀젼화제, 방향족 재순환제, 또는 이들의 조합을 포함하는 수성 에멀젼일 수 있다. 일부 양태에서, 중합 매질은 수성 매질이다. 물 이외의 용매가 에멀젼에 사용될 수 있다. 에멀젼 중합은 회분식, 반회분식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 여러 단계로 또는 농도 구배의 중첩에 의해, 단량체의 일부가 중합 온도까지 가열되고, 부분적으로 중합되고, 이어서 중합 회분의 잔여분이 중합 대역에 연속적으로 공급될 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 용이하게 이해되는 단일 반응기 또는 일련의 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이종 상(heterophase) 중합 기술에 대한 검토가 문헌[M. Antonelli and K. Tauer, Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204, p 207-19]에 제공된다.
중합체 분산액은, 예를 들어, 먼저 반응기를 물, 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체, 선택적인 고체 등급 올리고머, 및 선택적으로 하나 이상의 비-이온성 계면활성제로 충전함으로써 제조될 수 있다. 비록 선택적이지만, 시드 라텍스가 반응기에 포함되어 중합의 개시에 도움을 주고 일관된 입자 크기를 갖는 중합체의 제조에 도움을 줄 수 있다. 특정 단량체 반응에 적절한 임의의 시드 라텍스, 예컨대 폴리스타이렌 시드가 사용될 수 있다. 상기 초기 충전물은 또한 킬레이트화제 또는 착물화제, 예컨대 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA)을 포함할 수 있다. 다른 화합물, 예컨대 완충제가 반응기에 첨가되어 에멀젼 중합 반응을 위한 바람직한 pH를 제공할 수 있다. 예를 들어, 염기 또는 염기성 염, 예컨대 KOH 또는 테트라나트륨 파이로포스페이트가 pH를 증가시키기 위해 사용될 수 있는 반면, 산 또는 산성 염이 pH를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 이어서, 상기 초기 충전물은 대략 반응 온도, 예를 들어, 50 내지 100℃(예컨대, 55 내지 95℃, 58 내지 90℃, 61 내지 85℃, 65 내지 80℃, 또는 68 내지 75℃)까지 가열될 수 있다.
초기 충전 후, 중합에 사용될 단량체가 하나 이상의 단량체 공급물 스트림으로 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 단량체는, 특히 아크릴레이트 단량체가 중합에 사용되는 경우, 수성 매질 중 프리-에멀젼(pre-emulsion)으로서 공급될 수 있다. 단량체 프리-에멀젼이 방법에 사용되는 경우 이의 첨가 전에 개시제 용액의 적어도 일부를 반응기에 포함하는 것이 바람직할 수도 있지만, 개시제 공급물 스트림은 또한 단량체 공급물 스트림이 첨가될 때 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있다. 단량체 및 개시제 공급물 스트림은 전형적으로 소정 기간의 시간(예컨대, 1.5 내지 5시간)에 걸쳐 반응기에 연속적으로 첨가되어 단량체의 중합을 야기하고, 이에 의해 중합체 분산액을 생성한다. 비록 별개의 공급물 스트림으로 제공될 수 있지만, 비-이온성 계면활성제 및 임의의 다른 계면활성제가 이때 단량체 스트림 또는 개시제 공급물 스트림의 일부로서 첨가될 수 있다. 또한, 하나 이상의 완충제가 단량체 또는 개시제 공급물 스트림에 포함될 수 있거나, 별개의 공급물 스트림으로 제공되어 반응기의 pH를 변경하거나 유지할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 단량체 공급물 스트림은 하나 이상의 단량체(예컨대, 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체) 및 고체 등급 올리고머를 포함할 수 있다. 단량체는 하나 이상의 공급물 스트림으로 공급될 수 있고, 이때 각각의 스트림은 중합 공정에 사용된 하나 이상의 단량체를 포함한다. 예를 들어, 스타이렌 및 부타다이엔(사용되는 경우)은 별개의 단량체 공급물 스트림으로 제공될 수 있거나, 프리-에멀젼으로서 첨가될 수 있다. 특정 중합체 특성을 제공하거나 층 또는 다중상 구조(예컨대, 코어/쉘 구조)를 제공하기 위하여 특정 단량체의 공급을 지연하는 것이 또한 유리할 수 있다.
공중합체의 분자량은 소량의 분자량 조절제(예를 들어, 중합되는 단량체를 기준으로 0.01 내지 4 중량%)를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 사용될 수 있는 구체적인 조절제는 유기 티오 화합물(예컨대, tert-도데실머캡탄), 알릴 알콜 및 알데하이드를 포함한다.
개시제 공급물 스트림은 단량체 공급물 스트림에서 단량체의 중합을 야기하도록 사용되는 하나 이상의 개시제 또는 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 개시제 스트림은 또한 개시되는 단량체 반응에 적절한 물 및 다른 목적 성분을 포함할 수 있다. 개시제는 에멀젼 중합에서의 사용을 위해 당업계에 공지된 임의의 개시제, 예컨대 아조 개시제; 암모늄, 칼륨 또는 나트륨 퍼설페이트; 또는 전형적으로 산화제 및 환원제를 포함하는 산화환원 시스템일 수 있다. 통상적으로 사용되는 산화환원 개시 시스템은, 예컨대, 문헌[A.S. Sarac in Progress in Polymer Science 24, 1149-1204 (1999)]에 기술된다. 예시적인 개시제는 아조 개시제 및 나트륨 퍼설페이트의 수용액을 포함한다. 개시제 스트림은 선택적으로 하나 이상의 완충제 또는 pH 조절제를 포함할 수 있다.
단량체 및 개시제 이외에, 본원에 기술된 바와 같은 음이온성 또는 비-이온성 계면활성제(즉, 에멀젼화제)가 반응기에 공급될 수 있다. 계면활성제는 반응기의 초기 충전물에 제공될 수 있거나, 단량체 공급물 스트림에 제공될 수 있거나, 수성 공급물 스트림에 제공될 수 있거나, 프리-에멀젼에 제공될 수 있거나, 개시제 스트림에 제공될 수 있거나, 이들의 조합에 제공될 수 있다. 계면활성제는 또한 별개의 연속 스트림으로서 반응기에 제공될 수 있다. 계면활성제는 단량체 및 계면활성제의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%의 양으로 제공될 수 있다. 일부 양태에서, 계면활성제는 2 중량% 미만의 양으로 제공된다.
일단 중합이 완료되면, 중합체 분산액은 화학적으로 스트리핑(stripping)될 수 있고, 이에 의해 이의 잔여 단량체 함량을 감소시킬 수 있다. 이러한 스트리핑 공정은 화학적 스트리핑 단계 및/또는 물리적 스트리핑 단계를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 중합체 분산액은, 퍼옥사이드(예컨대, t-부틸하이드로퍼옥사이드)와 같은 산화제 및 환원제(예컨대, 나트륨 아세톤 바이설파이트), 또는 다른 산화환원 쌍을 고온에서 소정 기간의 시간(예컨대, 0.5시간) 동안 연속적으로 첨가함으로써, 화학적으로 스트리핑된다. 적합한 산화환원 쌍은 문헌[A.S. Sarac in Progress in Polymer Science 24, 1149-1204 (1999)]에 기술되어 있다. 선택적인 소포제가 필요에 따라 스트리핑 단계 전에 또는 단계 중에 첨가될 수 있다. 물리적인 스트리핑 단계에서, 물 또는 스팀 플러쉬가 사용되어 분산액 중 비-중합된 단량체를 더욱 제거할 수 있다. 일단 스트리핑 단계가 완료되면, 중합체 분산액의 pH는 조정될 수 있고, 살생물제 또는 다른 첨가제가 첨가될 수 있다. 양이온성, 음이온성 및/또는 양쪽성 계면활성제 또는 고분자전해질은 스트리핑 단계 후에 또는 필요에 따라 더 늦게 최종 생성물에 선택적으로 첨가되어 양이온성 또는 음이온성 중합체 분산액을 제공할 수 있다.
일단 중합 반응이 완료되고 스트리핑 단계가 완료되면, 반응기의 온도는 감소될 수 있다.
고체 등급 올리고머가 이미 형성된 중합체와 반응하는 양태에서, 고체 등급 올리고머는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 중합체와 반응할 수 있다. 예를 들어, 고체 등급 올리고머는, 예를 들어, 미국특허출원공개 제2005/0027071호(이의 전체 내용은 본원에 참고로서 혼입됨)에 기술된 이식, 말단-캡핑 또는 쇄 커플링을 통해 중합체와 반응할 수 있다.
고체 등급 올리고머 및 중합체는 이온성 가교결합제에 의해 가교결합되어 가교결합된 생성물을 형성한다. 일부 양태에서, SGO는 이온성 가교결합에 사용되는 부위를 제공하고, 중합체는 또한 중합체에 따라서 이온성 가교결합을 위한 부위를 제공할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 일부 양태에서, SGO는 이미 형성된 중합체와 가교 결합 단계 전에 반응할 수 있다. 일부 양태에서, 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체는 SGO의 존재 하에 중합되어 가교 결합 단계 전에 공중합체를 형성한다. 일부 양태에서, 이온성 가교결합제는 2 이상, 또는 3 이상(예컨대, 2, 3, 4, 5 또는 6)의 원자가를 갖는다. 일부 양태에서, 이온성 가교결합제는 지르코늄을 포함한다. 일부 양태에서, 이온성 가교결합제는 암모늄 지르코늄 카본에이트를 포함한다. 시판 중인 이온성 가교결합제는, 비제한적으로, 바코트-20, 프로텍 ZZA, 및 진플렉스-15를 포함한다. 가교결합제의 양은 소정 pH에서 중합체 상의 산기 의 착물화의 목적 크기에 기초하여 조정될 수 있다. 일부 양태에서, 가교결합된 생성물은, 고체의 총 중량(중합체 및 고체 등급 올리고머의 중량과 대략 동등할 수 있음)을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%(예컨대, 0.05 내지 4.5%, 1 내지 4%, 1.5 내지 3.5%, 또는 2 내지 3%)의 이온성 가교결합제를 포함한다.
이온성 가교결합은 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 온도는 상온(즉, 20 내지 25℃)이다. 일부 양태에서, 온도는 20℃ 이상(예컨대, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 150℃ 이상)이다. 일부 양태에서, 온도는 200℃ 이하(예컨대, 180℃ 이하, 160℃ 이하, 140℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하, 80℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 40℃ 이하)이다. 가교결합 반응은 존재하는 가교결합제의 양, 라텍스 중합체의 SGO-개질도 또는 둘다, 및/또는 라텍스의 pH에 따른 이의 화학량론에 대해 상이한 정도까지 수행될 수 있다. 이온성 가교결합은 가교결합제를 활성화시키기 위한 높은 활성화 온도에 대한 요구 없이 수행될 수 있고, 본원에 기술된 가교결합된 생성물은 다양한 적용례에 사용될 수 있다.
일부 양태에서, 생성된 중합체 분산액의 중합체 입자는 20 내지 500 nm(예컨대, 40 내지 480 nm, 60 내지 460 nm, 80 내지 440 nm, 100 내지 420 nm, 120 내지 400 nm, 140 내지 380 nm, 160 내지 360 nm, 180 내지 340 nm, 200 내지 320 nm, 220 내지 300 nm, 또는 240 내지 280 nm)의 부피-평균 입자 크기를 갖는다. 일부 양태에서, 생성된 중합체 분산액의 중합체 입자는 20 내지 300 nm(예컨대, 30 내지 290 nm, 40 내지 280 nm, 50 내지 270 nm, 60 내지 260 nm, 70 내지 250 nm, 80 내지 240 nm, 90 내지 230 nm, 100 내지 220 nm, 110 내지 210 nm, 120 내지 200 nm, 130 내지 190 nm, 또는 140 내지 180 nm)의 수-평균 입자 크기를 갖는다. 입자 크기 측정은 미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재 파티클 사이징 시스템스(Particle Sizing Systems)에서 시판 중인 니콤프 모델(Nicomp Model) 380을 사용하는 동적 광 산란 측졍에 의해 수행된다.
중합체는 분산 상으로서 물에 분산된 공중합체의 입자를 포함하는 분산액으로서 제조될 수 있다. 20 내지 70 중량%(예컨대, 25 내지 65 중량%, 35 내지 60 중량%, 또는 45 내지 55 중량%)의 총 고체 함량을 갖는 중합체 분산액이 제조될 수 있다. 일부 양태에서, 중합체 분산액은 50 중량% 이상의 총 고체 함량을 가질 수 있다. SGO가 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체와 공중합되는 양태에서, 본원에 개시된 수성 분산액은, 수성 분산액의 보다 높은 고체 함량에도 불구하고, 20℃에서 40 내지 5,000 cP(예컨대, 100 내지 4,000 cP, 200 내지 3,000 cP, 300 내지 2,000 cP, 400 내지 1,500 cP, 또는 500 내지 1,000 cP)의 점도를 가질 수 있다. 점도는 20℃에서 50 rpm으로 #2 스핀들을 갖는 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
조성물은 하나 이상의 계면활성제(에멀젼화제), 예컨대 비-이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 비-이온성 계면활성제는, 비제한적으로, 폴리옥시알킬렌 알킬 에터 및 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에터(예컨대, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터, 폴리옥시에틸렌 로릴 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에터); 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 지방산 에스터[예컨대, 소르비탄 모노로레이트(메르크 슈카르트 오하게(Merck Schuchardt OHG)에서 스판(SPAN: 등록상표) 20으로 시판 중), 소르비탄 모노올레에이트(메르크 슈카르트 오하게에서 스판(등록상표) 80으로 시판 중), 및 소르비탄 트라이올레에이트(메르크 슈카르트 오하게에서 스판(등록상표) 85로 시판 중)]; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스터[예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노로레이트(유니케마(Uniqema)에서 트윈(TWEEN: 등록상표) 20 및 트윈(등록상표) 21로 시판 중), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트(유니케마에서 트윈(등록상표) 40으로 시판 중), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(유니케마에서 트윈(등록상표) 60, 트윈(등록상표) 60K, 및 트윈(등록상표) 61로 시판 중), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트(유니케마에서 트윈(등록상표) 80, 트윈(등록상표) 80K, 및 트윈(등록상표) 81로 시판 중), 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트라이올레에이트(유니케마에서 트윈(등록상표) 85로 시판 중); 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스터(예컨대, 테트라올레산 폴리옥시에틸렌 소르비톨); 글리세린 지방산 에스터(예컨대, 글리세롤 모노올레에이트); 폴리옥시에틸렌 글리세린 지방산 에스터(예컨대, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린 및 모노올레산 폴리옥시에틸렌 글리세린); 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 모노로레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트); 폴리옥시에틸렌 알킬아민; 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 일부 양태에서, 비-이온성 계면활성제는 8 < HLB < 15가 되는 실온에서의 HLB(친수성 친지성 균형)를 가질 수 있다. 일부 양태에서, HLB는 14 이하이다. 일부 양태에서, 비-이온성 계면활성제는 알킬, 알킬벤젠 또는 다이알킬벤젠 알콜의 에틸렌 옥사이드(EO)m 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO)n 부가제[이때, (m+n) ≤ 14, (m+n) ≤ 12, 또는 (m+n) ≤ 10(예컨대, 6 ≤ (m+n) ≤ 10)], 예컨대 루텐솔(LUTENSOL: 상표)이라는 상표로 바스프에서 시판 중인 것을 포함한다.
적합한 음이온성 에멀젼화제는 지방산, 알킬 설페이트, 알킬 에터 설페이트, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 인산 또는 이들의 염, 및 수크로스 에스터를 포함한다. 음이온성 고분자전해질, 타르트레이트, 보레이트, 옥살레이트 및 포스페이트가 또한 조성물에 사용될 수 있다. 추가적인 적합한 음이온성 계면활성제 및 고분자전해질은 비제한적으로 M28B, 및 인둘린(INDULIN: 등록상표)이라는 상표 하에 메드웨스트바코(MeadWestvaco)에서 시판 중인 다른 음이온성 계면활성제[예컨대, 인둘린(등록상표) AMS, 인둘린(등록상표) SA-L, 인둘린(등록상표) ISE, 인둘린(등록상표) 201, 인둘린(등록상표) 202, 및 인둘린(등록상표) 206]; 레디코트(REDICOTE: 등록상표)라는 상표로 아크조 노벨(Akzo Nobel)에서 시판 중인 음이온성 계면활성제[예컨대, 레디코트(등록상표) E-15 및 레디코트(등록상표) E-62C]; 및 리그노설폰에이트, 예컨대 마라스퍼스(MARASPERSE: 상표)라는 상표 하에 시판 중인 것[예컨대, 마라스퍼스(상표) CBOS-3 및 마라스퍼스(상표) N22]을 포함한다. 일부 양태에서, 에멀젼화제는 음이온성 지방산-기제 에멀젼화제를 포함한다.
양이온성 에멀젼화제는 양이온성 고속 세팅(cationic rapid setting: CRS), 양이온성 급속 세팅(cationic quick setting: CQS), 양이온성 매질 세팅(CMS), 또는 양이온성 저속 세팅(cationic slow setting: CSS) 에멀젼화제로서 분류될 수 있고, 이러한 분류는 당업계에 공지되어 있고, ASTM D977 및 D2397에 제시된 바와 같이, 에멀젼에서 용이하게 측정될 수 있다. 일부 양태에서, 양이온성 고분자전해질이 조성물에 제공될 수 있다. 적합한 양이온성 에멀젼화제 및 고분자전해질은 알킬아민 염, 4차 암모늄 염, 레디코트(등록상표)라는 상표 하에 아크조 노벨에서 시판 중인 양이온성 계면활성제[예컨대, 레디코트(등록상표) 4819, 레디코트(등록상표) E-64R, 레디코트(등록상표) E-5, 레디코트(등록상표) E-9, 레디코트(등록상표) E9A, 레디코트(등록상표) E-11, 레디코트(등록상표) E-16, 레디코트(등록상표) E-44, 레디코트(등록상표) E-120, 레디코트(등록상표) E-250, 레디코트(등록상표) E-2199, 레디코트(등록상표) E-4868, 레디코트(등록상표) C-346, 레디코트(등록상표) C-404, 레디코트(등록상표) C-450, 및 레디코트(등록상표) C-471], 인둘린(등록상표) 및 아로서프(AROSURF: 등록상표)라는 상표 하에 메드웨스트바코에서 시판 중인 양이온성 계면활성제[예컨대, 인둘린(등록상표) 814, 인둘린(등록상표) AMS, 인둘린(등록상표) DF-30, 인둘린(등록상표) DF-40, 인둘린(등록상표) DF-42, 인둘린(등록상표) DF-60, 인둘린(등록상표) DF-80, 인둘린(등록상표) EX, 인둘린(등록상표) FRC, 인둘린(등록상표) MQK, 인둘린(등록상표) MQK-1M, 인둘린(등록상표) MQ3, 인둘린(등록상표) QTS, 인둘린(등록상표) R-20, 인둘린(등록상표) SBT, 인둘린(등록상표) W-1, 및 인둘린(등록상표) W-5], 카오 스페셜티스 아메리카스(Kao Specialties Americas)에서 시판 중인 아스피어(ASFIER: 등록상표) N480, 사이텍 인더스트리스(Cytec Industries)에서 시판 중인 사이프로(CYPRO: 상표) 514, 폴리에틸렌이민, 예컨대 폴리민(POLYMIN: 등록상표)이라는 상표 하에 바스프에서 시판 중인 것[예컨대, 폴리민(등록상표) SK, 폴리민(등록상표) SKA, 폴리민(등록상표) 131, 폴리민(등록상표) 151, 폴리민(등록상표) 8209, 폴리민(등록상표) P, 및 폴리민(등록상표) PL], 및 폴리비닐아민, 예컨대 카티오패스트(CATIOFAST: 등록상표)라는 상표 하에 바스프에서 시판 중인 것[예컨대, 카티오패스트(등록상표) CS, 카티오패스트(등록상표) FP, 카티오패스트(등록상표) GM, 및 카티오패스트(등록상표) PL]을 포함한다. 다른 적합한 양이온성 고분자전해질 및 계면활성제는 미국특허 제5,096,495호, 제5,160,453호 및 제5,443,632호에 열거된 것을 포함한다. 일부 양태에서, 양이온성 에멀젼화제는 아민-기제 에멀젼화제를 포함한다.
적합한 양쪽성 계면활성제는, 비제한적으로, 베타인 아세테이트, 아미드 베타인, 설포베타인, 이미다졸륨 베타인, 및 아민 옥사이드를 포함한다. 예시적인 양쪽성 계면활성제는 아크조 노벨에서 시판 중인 레디코트(등록상표) E-7000 계면활성제이다. 적합한 음이온성 에멀젼화제는 지방산, 알킬 설페이트, 알킬 에터 설페이트, 알킬 벤젠 설폰산, 알킬 인산 또는 이들의 염, 및 수크로스 에스터를 포함한다. 음이온성 고분자전해질, 예컨대 타르트레이트, 보레이트, 옥살레이트 및 포스페이트가 또한 조성물에 사용될 수 있다. 추가적인 적합한 음이온성 계면활성제 및 고분자전해질은 비제한적으로 M28B, 및 인둘린(등록상표)이라는 상표 하에 메드웨스트바코에서 시판 중인 다른 음이온성 계면활성제[예컨대, 인둘린(등록상표) AMS, 인둘린(등록상표) SA-L, 인둘린(등록상표) ISE, 인둘린(등록상표) 201, 인둘린(등록상표) 202, 및 인둘린(등록상표) 206]; 레디코트(등록상표)라는 상표 하에 아크조 노벨에서 시판 중인 음이온성 계면활성제[예컨대, 레디코트(등록상표) E-15 및 레디코트(등록상표) E-62C]; 및 리그노설폰에이트, 예컨대 마라스퍼스(상표)라는 상표 하에 시판 중인 것[예컨대, 마라스퍼스(상표) CBOS-3 및 마라스퍼스(상표) N22]을 포함한다. 일부 양태에서, 에멀젼화제는 음이온성 지방산-기제 에멀젼화제를 포함한다.
본원에 개시된 조성물은 또한 통상적인 중합체가 사용될 수 있는 임의의 적용례에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 제공된 조성물은 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체의 중합에 의해 유도된 통상적인 중합체가 사용될 수 있는 임의의 적용례에 사용될 수 있다. 본원에 제공된 조성물은, 비제한적으로, 아스팔트 조성물, 페인트, 코팅, 종이 결합 및 코팅 조성물(예컨대, 종이 침윤), 포말, 카펫 조성물, 또는 접착제를 비롯한 다양한 적용례에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 공중합체 분산액은 분무 건조되어 분말을 생성할 수 있다.
일부 양태에서, 가교결합된 생성물이 아스팔트 조성물에 포함된다. 아스팔트 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 무기 염, 증점제 및 충전제를 포함한다. 무기 염이 1 중량부 이하의 양으로 첨가되어, 예를 들어 에멀젼화성을 개선할 수 있다. 적합한 무기 염은 나트륨 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 알루미늄 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 증점제는 0.5 중량부 이하의 양으로 첨가될 수 있고, 회합성 증점제, 폴리우레탄, 알칼리 팽윤성 라텍스 증점제, 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 개질된 셀룰로스 제품, 식물 및 식물성 검, 전분, 알킬 아민, 폴리아크릴계 수지, 카복시비닐 수지, 폴리에틸렌 말레산 무수물, 폴리사카라이드, 아크릴계 공중합체, 소석회(예컨대, 양이온성 및/또는 비-이온성 석회), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 무기 충전제 및/또는 안료는 칼슘 카본에이트(침전되거나 분쇄됨), 고령토, 점토, 활석 규조토, 운모, 바륨 설페이트, 마그네슘 카본에이트, 질석, 흑연, 카본 블랙, 알루미나, 실리카(분말 또는 분산액 중에서 훈증되거나 침전됨), 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 티타늄 옥사이드(예컨대, 티타늄 다이옥사이드), 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 삼수화물, 사틴 화이트, 및 마그네슘 옥사이드를 포함할 수 있다. 충전제, 예컨대 무기 충전제 및 카본 블랙은 5 중량부 이하 또는 2 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 충전제는 0.1 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상의 양으로 제공될 수 있다. 카본 블랙이 사용되어, 예를 들어, 포그 실(fog seal) 적용례에서, 요구되는 조성물을 검게 할 수 있다. 무기 충전제는 미세한 분말로서 제공될 수 있고, 예를 들어, 아스팔트 에멀젼의 경화 속도를 증가시키거나, 아스팔트의 흐름을 감소시키거나 방지하도록 사용될 수 있다. 적합한 무기 충전제는 소석회, 석회석 티끌, 포틀랜드 시멘트, 실리카, 명반, 플라이 애쉬(fly ash), 및 이들의 조합을 포함한다. 무기 충전제는 일반적으로 미세하게 분할된 무기 제품을 지칭하고, 이때 이의 65% 이상은 200 시브를 통과하고, 전형적으로 0.003 inch 미만의 평균 크기를 갖는다.
조성물은 또한 응집체를 포함할 수 있다. 응집체는 당업자에게 이해되는 바와 같이 다양한 크기를 가질 수 있다. 역청질 포장 조성물의 제조에 전통적으로 사용되는 임의의 응집체, 예컨대 밀집(dense)-등급 응집체, 갭(gap)-등급 응집체, 오픈(open)-등급 응집체, 재생 아스팔트 포장재, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 밀집-등급 응집체는 가장 큰 무기 표면적(응집체의 단위 당)을 나타낸다. 오픈-등급 응집체는 대개 매우 낮은 수준(예컨대, 전체 응집체의 약 2% 미만)의 미세한 입자(예컨대, 0.25 inch 미만의 물질) 또는 충전제(예컨대, 0.075 mm 미만의 무기 물질)를 갖는 크기가 큰(예컨대, 약 0.375 내지 1.0 inch) 단일한 석재로 이루어진다. 갭-등급 응집체는 밀집-등급과 오픈-등급 부류 사이에 위치한다. 재생 아스팔트 포장재(RAP) 물질은 일반적으로 재생 물질이 수득되는 포장재의 등급을 나타낸다. 비록 충전제 함량이 일반적으로 원래 응집체 사양의 디자인 한계보다 낮은 것으로 관찰되더라도, 원래 포장재가 밀집-등급 혼합물인 경우, RAP는 또한 밀질-등급일 것이다. 응집체는 100 내지 2,000 중량부의 양으로 적용될 수 있다.
응집체를 포함하는 조성물은 또한 일부 양태에서 공극을 포함할 수 있다. 공극은 2 내지 30 부피%(예컨대, 2 부피% 초과 내지 10 부피%)의 양으로 존재할 수 있다.
아스팔트 조성물은 아스팔트, 임의의 방향족 재순환제 또는 비-아스팔트계 로진 물질, 중합체(예를 들어, 라텍스 분산액의 형태), 에멀젼화제, 산 또는 염기, 물 및 임의의 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 특정 성분이 당업계에 공지된 수단에 의해 함께 혼합될 수 있다. 일부 양태에서, 중합체를 음이온성 에멀젼화제 또는 양이온성 에멀젼화제와 사전-혼합하여 하전된 중합체를 생성한 후, 아스팔트 및 산 또는 염기를 에멀젼화제 및 중합체와 혼합한다. 응집체는 아스팔트 조성물 내로 배합되고, 예를 들어, 다른 성분이 배합된 후, 첨가될 수 있다. 일부 양태에서, 아스팔트 조성물은 고온, 예를 들어, 160 내지 200℃(고온-혼합 아스팔트), 120 내지 140℃(가온-혼합 아스팔트), 또는 120℃ 미만(예컨대, 50 내지 100℃ 또는 60 내지 80℃)의 온도에서 제조된다. 일부 양태에서, 아스팔트 조성물은 상온에서 제조될 수 있다.
아스팔트 조성물은 포장재 또는 포장된 표면에 사용되도록 적용될 수 있다. 포장재 표면 또는 포장된 표면은 보행 또는 차량 운행을 견딜 수 있는 경질 표면이고, 차도/도로, 주차장, 다리/고가도로, 주로, 자동찻길, 차량 통로, 주행 통로, 인도 등과 같은 표면을 포함할 수 있다. 아스팔트 조성물은 존재하는 포장된 표면에 직접 적용될 수 있거나, 비포장 표면에 적용될 수 있다. 일부 양태에서, 조성물은 존재하는 포장된 층에 타이(tie) 층으로서 적용되고, 고온-혼합 층과 같은 아스팔트를 포함하는 새로운 층이 상기 타이 층에 적용된다. 아스팔트 조성물은 "차가운"(즉, 40℃ 미만의 온도) 표면에 적용될 수 있거나, 고온(예를 들어, 50 내지 120℃, 55 내지 100℃, 또는 60 내지 80℃)에서 적용될 수 있다.
일부 양태에서, 응집체는 표면으로의 적용 전에 아스팔트 조성물 내로 배합된다. 일부 양태에서, 응집체는 표면으로의 적용 후에 조성물에 적용된다. 일부 양태에서, 모래는 표면으로의 적용 후에 조성물에 적용되어, 예를 들어, 조성물이 점착성 코팅 층으로서 사용되는 경우, 표면의 점착성을 감소시킬 수 있다. 조성물 및 선택적으로 응집체는 당업자에게 이해되는 바와 같이 표면으로의 적용 후에 압착될 수 있다.
일부 양태에서, 조성물은 점착성 코팅 층 또는 코팅으로서 사용된다. 점착성 코팅 층은 존재하는 표면과 새로운 아스팔트 적용 사이의 결합을 촉진하도록 사용되는 희석된 아스팔트 에멀젼의 매우 가벼운 분무 적용이다. 점착성 코팅 층은 아스팔트 층 사이에 소정 정도의 접착 또는 결합을 제공하는 작용을 하고, 일부 경우에, 층을 함께 융합할 수 있다. 점착성 코팅 층은 또한 사용 중에 또는 포장재 구조의 마모 및 풍화에 기인하여 포장재 구조 내의 다른 층에 대한 층의 미끄러짐 및 활주를 감소시키는 작용을 한다. 상기한 바와 같이, 조성물은 점착성 코팅 층인 타이 층으로서 존재하는 포장된 층(예컨대, 고온-혼합 층)에 적용될 수 있고, 아스팔트를 포함하는 새로운 층(예컨대, 고온-혼합 층)이 점착성 코팅 층에 적용될 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 비록 모래가 상기 언급한 바와 같은 적용 후에 점착성 코팅 층에 적용될 수 있더라도, 점착성 코팅 층은 전형적으로 응집체를 포함하지 않는다. 본원에 기술된 조성물은 예기치 않게, 점착성 코팅이 경화된 후, 포장 차량 또는 다른 통행이, 차량 타이어 또는 발걸음이 코팅에 제한된 양으로 들러붙거나[저-트랙(low-track)] 전혀 들러붙지 않도록[무-트랙(trackless)], 코팅 위를 통과하게 할 수 있는 저-트랙 또는 "무-트랙" 코팅인 것으로 예기치 않게 밝혀졌다. 본원에 기술된 조성물은 예기치 않게, 예를 들어, 높은 포장 온도(50 내지 60℃)에서 저-트랙 또는 "무-트랙"이고/이거나 40 dmm 초과의 펜(pen) 값을 갖는 낮은 또는 매질 펜 아스팔트를 갖는 것으로 밝혀졌다. 점착성 코팅 층은 점착성이고, 포장 건설을 위한 주위 조건에서 또는 고온(예컨대 상기 논의된 바와 같은 140℃ 이하)에서 포장재 구조의 층을 함께 결합할 수 있다. 실제로, 점착성 코팅 층은 저온에서 충분히 가요성인 아스팔트에 인접한 아스팔트 층을 결합하기에 충분한 결합 강도를 제공한다. 점착성 코팅 층은, 포장재 층이 에멀젼이 기판에 적용된 후 수시간 내지 수일에 포장재 층을 코팅에 적용할 수 있도록, 신속하게 경화된다. 적용된 조성물은 15 내지 45분 내에 경화될 수 있고, 조성물이 노출된 표면에 적용된 후 5 내지 15분만큼 신속하게 경화될 수 있다. 경화 속도는 적용 속도, 사용된 희석 비, 기본적인 코스 상태, 기후 및 다른 유사한 고려사항에 따라 변할 것이다. 제공된 포장재 표면 또는 기본 코스가 과도한 습기를 함유하는 경우, 에멀젼의 경화 시간은 증가될 수 있다.
일부 양태에서, 조성물은 또한 포그 실로서 사용될 수 있다. 포그 실은 조성물의 가벼운 적용을 존재하는 포장된 표면(예컨대, 주차장)에 적용하여 새롭고 흑색으로 보이는 강화된 포장 표면을 제공하도록 하는 표면 처리이다. 일부 양태에서, 포그 실은 조성물을 검게 하는 카본 블랙과 같은 충전제를 포함할 것이다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 포그 실은 응집체를 포함하지 않을 것이다. 포그 실 조성물, 예컨대 결합 코팅 층 조성물은 또한 저-트랙 또는 "무-트랙" 코팅인 것으로 밝혀졌다.
점착성 코팅 층 및 포그 실에 대한 일부 양태에서, 아스팔트는 58 내지 62 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 중합체는 2 내지 6 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 에멀젼화제는 0.75 내지 3 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 산 또는 염기는 0.75 내지 3 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 임의의 선택적인 첨가제는 5 중량부 이하의 양으로 제공될 수 있고, 물은 30 내지 40 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 조성물은 물로 더욱 희석될 수 있다. 조성물은 0.05 내지 0.10 갤런/yd2의 속도로 적용될 수 있다.
일부 양태에서, 조성물은 칩 실(chip seal) 조성물로서 사용될 수 있다. 칩 실은 저-부피 도로를 위한 가장 통상적인 표면 처리이다. 칩 실 조성물은 표면에 적용될 수 있고, 이어서 응집체의 적용이 뒤따른다. 칩 실에 관한 일부 양태에서, 아스팔트는 64 내지 67 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 중합체는 1.5 내지 3.5 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 에멀젼화제는 0.15 내지 0.35 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 산 또는 염기는 0.15 내지 0.35 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 임의의 선택적인 첨가제는 5 중량부 이하의 양으로 제공될 수 있고, 물은 30 내지 40 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 응집체는 200 내지 1,000 중량부의 양으로 제공될 수 있다.
일부 양태에서, 조성물은 마이크로서피싱(microsurfacing) 적용으로서 사용될 수 있다. 마이크로서피싱은 높은 교통량 도로를 취급하는 능력을 갖는 신속한 교통량 리턴(quick traffic return)을 위해 고안된다. 마이크로서피싱 조성물의 경우, 응집체는 아스팔트, 중합체, 에멀젼화제 및 산 또는 염기와 혼합된 후, 표면에 적용될 수 있다. 마이크로서피싱에 관한 일부 양태에서, 아스팔트는 60 내지 62 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 중합체는 3 내지 4.5 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 에멀젼화제는 0.5 내지 2.5 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 산 또는 염기는 0.5 내지 2.5 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 임의의 선택적인 첨가제는 5 중량부 이하의 양으로 제공될 수 있고(예컨대, 0.25 내지 2 중량부의 하나 이상의 무기 염 또는 5 중량부 이하의 무기 충전제), 물은 30 내지 40 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 응집체는 500 내지 2,000 중량부의 양으로 제공될 수 있다.
조성물을 사용하여 생성된 포장된 표면 층은, 일단 건조되면, 물을 제외한, 조성물에 제공된 성분을 포함한다. 따라서, 포장된 표면 층은 40 내지 70 중량부의 양의 아스팔트, 0 중량부 초과 내지 10 중량부의 양의 중합체, 0.1 내지 4 중량부의 양의 에멀젼화제, 및 0.1 내지 4 중량부의 양의 산 또는 염기를 포함한다. 점착성 코팅 층의 경우, 포장된 표면은 아스팔트를 포함하는 제1층; 40 내지 70 중량부의 양의 아스팔트, 0 중량부 초과 내지 10 중량부의 양의 중합체, 0.1 내지 4 중량부의 양의 에멀젼화제, 및 0.1 내지 4 중량부의 양의 산 또는 염기를 포함하는, 상기 제1층 상에 제공된 타이 층; 및 타이 층 상에 제공된, 아스팔트를 포함하는 제2층을 포함할 수 있다.
비록 중량부가 본원에 기술된 조성물에 사용되었지만, 예를 들어, 조성물이 아스팔트, 중합체, 에멀젼화제, 산 또는 염기, 물, 및 임의의 첨가제, 예컨대 응집체를 포함하는 경우, 중량%가 중량부와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 (a) 40 내지 70 중량%의 양의 아스팔트; (b) 0 중량% 초과 내지 10 중량%의 양의 중합체; (c) 0.1 내지 4 중량%의 양의 에멀젼화제; (d) 0.1 내지 4 중량%의 양의 산 또는 염기; 및 (e) 25 내지 60 중량%의 양의 물을 포함하는 것으로 기술될 수 있다.
본원에 기술된 가교결합된 생성물이 높은 활성화 온도에 대한 요구 없이 제조될 수 있으므로, 가교결합된 생성물은 다양한 적용례(예컨대, 120 내지 140℃에서 발생하는 가온-혼합 아스팔트 적용례)에서 사용되어 다양한 온도에서 적절한 가교결합을 제공할 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 생성물은 160℃ 이하, 140℃ 이하 또는 120℃ 이하의 온도에서 아스팔트 조성물과 배합될 수 있다. 본원에 개시된 조성물 및 방법은 또한 SGO-개질된 중합체와 가교결합제 사이의 가교결합 반응에 의해 형성된 네트워크의 크기에 따라서, 중합체 개질된 아스팔트의 보다 양호한 제어를 제공할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 조성물 및 방법은 황의 사용을 필요로 하지 않고, 이에 따라 수소 설파이드(H2S) 방출이 감소될 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 아스팔트 조성물은 황 또는 황-기제 가교결합제가 실질적으로 부재한다. 즉, 아스팔트 조성물은 황-기제 가교결합제의 사용 없이 제조될 수 있다.
본원에 제공된 아스팔트 조성물은, 예를 들어, 황-가교결합된 스타이렌-부타다이엔 고무 아스팔트의 입상 텍스쳐와 비교하여 부드러운 텍스쳐를 가질 수 있다. 추가적으로, 본원에 제공된 아스팔트 조성물은 비-가교결합된 아스팔트보다 2 성능 등급(PG) 큰 PG의 증가를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 본원에 제공된 조성물은 페인트, 코팅, 종이 코팅 또는 결합 조성물, 카펫 조성물[예컨대, 카펫 배킹(backing)], 포말 또는 접착제에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 하나 이상의 증점제(유동성 개질제)가 첨가되어 조성물의 점도를 증가시킬 수 있다. 적합한 증점제는, 비제한적으로, 미국 뉴저지주 플로람 파크 소재의 바스프 코포레이션에서 스테로콜(STEROCOLL) 및 라테콜(LATEKOLL)이라는 상표 하에 시판 중인 아크릴계 공중합체 분산액, 하이드록시에틸 셀룰로스, 구아르 검, 재규어, 카라기난, 잔탄, 아세탄, 콘작, 만난, 자일로글루칸, 우레탄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 증점제는 수성 분산액 또는 에멀젼으로서, 또는 고체 분말로서 조성물 제형에 첨가될 수 있다.
본원에 기술된 조성물은, 예를 들어, 첨가제, 예컨대 분산제, 개시제, 안정화제, 쇄 전달제, 완충제, 염, 보존제, 내화제, 습윤제, 보호성 콜로이드, 살생물제, 부식 억제제, 가교결합 촉진제 및 윤활제를 포함할 수 있다. 예시적인 분산제는 수용액 중 나트륨 폴리아크릴레이트, 예컨대 미국 코네티컷주 노르워크 소재 알티 반더빌트 캄파니(R.T. Vanderbilt Co.)에서 다반(DARVAN)이라는 상표 하에 시판 중인 것들을 포함할 수 있다.
페인트 및 코팅 조성물은, 예를 들어, 하나 이상의 안료 또는 염료를 포함할 수 있다. 예시적인 조성물 안료는 티타늄 다이옥사이드 조성물 안료, 미라글로스(MIRAGLOSS) 91(바스프 코포레이션에서 시판 중인 고령토 점토), 로파크(LOPAQUE) M([티엘 카올린 캄파니(Thiele Kaolin Company)에서 시판 중인 고령토 점토], 및 하이드로카브(HYDROCARB) 90[옴야 페이퍼(Omya Paper)에서 시판 중인 칼슘 카본에이트 조성물 안료]을 포함한다. 일부 양태에서, 조성물은 하나 이상의 염료 또는 착색된 안료를 포함할 수 있다. 예시적인 염료는 염기성 염료, 산 염료, 음이온성 직접 염료 및 양이온성 직접 염료를 포함할 수 있다. 예시적인 착색된 안료는 음이온성 안료 분산액 및 양이온성 안료 분산액의 형태의 유기 안료 및 무기 안료를 포함한다.
본원에 개시된 방법은, 고체 등급 올리고머를 사용하지 않는 동일한 중합의 압력, 온도 및 반응 시간에 비해, 보다 낮은 중합 압력, 보다 낮은 온도, 보다 적은 반응 시간 또는 이들의 조합에서의 고-부타다이엔 함량 스타이렌-부타다이엔 또는 카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스의 제조에 사용될 수 있다. 보다 낮은 중합 압력 또는 보다 낮은 온도는 증가된 플랜트 안전을 야기할 수 있다. 보다 적은 반응 시간은 증가된 플랜트 효율 및 생산성을 야기할 수 있다. 추가적으로, 본원에 개시된 방법은 중합체 제조에서의 비용 절약, 예컨대 비제한적으로, 감소된 에너지 사용과 관련된 절약 및 특수 장비(예컨대, 고압 반응기)에 대한 감소된 요구와 관련된 절약을 야기할 수 있다. 예를 들어, 고온 아스팔트를 개질하기 위하여 사용되는 경우, 고체 등급 올리고머 개질된 중합체는 보다 작은 점도 및 개선된 성능을 야기할 수 있다.
비-제한적인 설명에 의하여, 본원의 특정 양태의 실시예가 하기 제공된다.
실시예
실시예 1: 50 중량부 스타이렌, 50 중량부 부타다이엔, 및 20 중량부 고체 등급 올리고머(SGO B-98)로부터 유도된 공중합체를 제조하였다. 스타이렌 공급물, 부타다이엔 공급물, 나트륨 퍼설페이트 개시제의 수용액을 포함하는 개시제 공급물(총 단량체의 0.6 중량부)을, 물, 고체 등급 올리고머, 나트륨 하이드록사이드(총 단량체의 0.14 중량부), 폴리스타이렌 시드 라텍스(총 단량체의 1.66 중량부), 및 트라이론(TRILON) BX(총 단량체의 0.03 중량부)[바스프 코포레이션(미국 뉴저지주 플로람 파크 소재)에서 시판 중인 에틸렌다이아민테트라아세트산]를 함유하는 예열된 반응기(70℃)에 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 칼륨 올레에이트 계면활성제(총 단량체의 3.6 중량부)의 수용액을 중합 과정에 걸쳐 공급함으로써, 중합 중에 라텍스 입자의 안정화를 달성하였다. 온도를 중합 반응 내내 70℃로 유지하였다. 중합 공정에 이어서, 라텍스 분산액의 잔류하는 단량체를 스트리핑하여 400 ppm 미만의 잔류 스타이렌 수준을 갖는 수성 분산액을 제공하였다.
공중합체의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2 중량%의 바코트 20(암모늄 지르코늄 카본에이트 가교결합제)을 이온성 가교결합제로서 분산액에 첨가함으로써, 실시예 1의 공중합체 분산액을 이온성 가교결합하여 가교결합된 생성물을 제조하였다. 이어서, 3 중량%의 가교결합된 생성물을 하기 개시된 방법에 의해 사용하여 아스팔트 조성물을 제조하였고, 누스타 64-22가 아스팔트 시멘트로서 사용되었다. 실시예 1A, 1B, 1C, 1D, 1E 및 1F는 각각 0.05 중량%, 0.10 중량%, 0.15 중량%, 0.25 중량%, 1.0 중량%, 2 중량% 포함하였다.
라텍스 중합체-개질된 아스팔트 샘플 제조
아스팔트 시멘트를 2시간 이상 동안 160℃ +/- 3℃까지 예열하고, 이어서 650 g의 가열된 아스팔트 시멘트를 금속 캔에 부었다. 아스팔트-함유 캔을 가열 맨틀에 의해 170℃ +/- 3℃까지 가열하였다. 캔의 중간에 블레이드를 약 20°의 각으로 삽입하여 최적 혼합을 제공하였다. 상기 기술된 방법에 따라 제조된 라텍스를 300 내지 325 rpm으로 혼합하면서 고온 아스팔트에 천천히 첨가하였다. 달리 특정되지 않는 한, 아스팔트에 첨가된 라텍스 중합체 고체의 양은 라텍스 중합체 및 아스팔트의 총 고체 함량을 기준으로 3 중량%였다. 각각의 첨가 후, 대부분의 발포가 멈출 때까지 시간을 보낸 후, 믹서 속도를 약 400 내지 700 rpm으로 증가시켜 생성된 혼합물을 배합하였다. 라텍스 첨가 후, 추가로 2시간 동안 계속 혼합하여 평형화된 아스팔트 중합체 혼합물을 수득하였다. 중합체 개질된 아스팔트의 샘플을 점도 측정을 위해 취하거나, 임의의 바람직한 시험을 위해 주형에 부었다.
라텍스 중합체-개질된 아스팔트의 SHRP 결합제 시험
라텍스 중합체 개질된 아스팔트의 전략적 고속도로 연구 프로그램(Strategic Highway Research Program: SHRP) 평가를 원래의 라텍스 중합체 개질된 아스팔트 상에서, 롤링 박막 오븐(Rolling Thin-Film Oven: RTFO) 노출에 따른 라텍스 중합체 개질된 아스팔트 상에서, 및 또한 압력 시효 용기(Pressure Aging Vessel: PAV)에서 컨디셔닝(conditioning)된 RTFO 컨디셔닝된 라텍스 중합체 개질된 아스팔트 상에서 ASTM D7175 또는 AASHTO T315 과정에 따라 수행하였다. 동적 전단 레오미터(Dynamic Shear Rheometer: DSR) 시험은 라텍스 중합체 개질된 아스팔트의 동적 전단 계수 및 강성도를 측정한다. 또한, 벤딩 빔 레오미터(Bending Beam Rheometer: BBR) 시험을 ASTM D6678 또는 AASHTO T313에 따라 수행하여 라텍스 중합체 개질된 아스팔트 결합제의 저온 강성도 특징을 측정하였다. 원래의(시효되지 않은 또는 새로운) 라텍스 중합체 개질된 아스팔트의 시험 및 RTFO 노출 후의 라텍스 중합체 개질된 아스팔트의 시험은 성능 등급(PG) 스케일에서 고온을 제공하였다. RTFO 및 PAV 노출 후의 라텍스 중합체 개질된 아스팔트의 시험은 내피로도와 관련된 중간 온도에서의 강성도를 제공하였고, RTFO 및 PAV 노출 후의 BBR 시험은 PG 스케일에서 저온을 제공하였다.
라텍스 중합체-개질된 아스팔트의 점도
상기 기술된 방법에 따라 제조된 라텍스 중합체 개질된 아스팔트의 점도를 ASTM D4402 또는 AASHTO T316에 따라 측정하였다[미국 주도로 및 교통 행정관 협회(American Association of State Highway and Transportation Officials)].
도 1은 상이한 양의 이온성 가교결합제를 사용하여 생성된 아스팔트 제제에 대해 135℃에서 측정된 아스팔트 점도를 제공한다.
도 2는 상기 논의된 바와 같은 상이한 양의 이온성 가교결합제를 포함하는 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스에 대한 SHRP 고온(℃)을 제공한다. 도 2에서 증명되는 바와 같이, SHRP 고온은 각각의 샘플에 대해 76℃를 초과하고, 이는 분산액을 사용하지 않는 누스타 64-22 아스팔트의 SHRP 고온 위로 2개의 성능 등급이다.
실시예 1의 가교결합된 생성물의 제조에 대해 상기 기술된 방법은 SGO 또는 이온성 가교결합제를 사용하지 않음으로써(비교 실시예 1 또는 CE1), SGO를 사용하고 가교결합제를 사용하지 않음으로써(비교 실시예 2 또는 CE2), 및 SGO 및 2.1 중량%의 황-기제 가교결합제를 사용함으로써(비교 실시예 3 또는 CE3) 개질되었다. 실시예 2 내지 20를 스타이렌 및 부타다이엔의 양, 고체 등급 올리고머의 양, 또는 가교결합제의 양 및 유형이 상이한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 이들 실시예는 하기 표 1에 제공된다. 누스타 64-22 및 상기 기술된 과정을 사용하여 아스팔트 제제를 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00001
도 3은 생성된 아스팔트 제제에 대해 135℃에서 측정된 아스팔트 점도를 제공한다.
도 4는 생성된 아스팔트 제제에 대한 SHRP 고온(℃)을 제공한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 바코트 20, 프로텍 ZZA 또는 진플렉스-15를 사용하여 이온성 가교결합된 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스는 일반적으로 76℃를 초과하는 SHRP 고온을 가졌고, 이에 따라 비교 실시예보다 상당히 개선되었다. 이러한 증가는 지르코늄을 기제로 하는 이온성 가교결합제를 사용하는 실시예의 경우 특히 명백하다. 에폭시실란 가교결합제(실란 Z-6040)를 사용하여 가교결합된 SGO-개질된 스타이렌 부타다이엔 라텍스는 또한 일반적으로 76℃를 초과하는 SHRP 고온을 가졌다.
상이한 양의 이온성 가교결합제를 갖는 실시예 1에 기초한 상기한 바와 같은 아스팔트 제제(실시예 1A 내지 1F)를 배합 및 재가열 후에 텍스쳐에 대해 평가하였다. 결과는 표 2에 제공된다.
[표 2]
Figure pct00002
하기 표 3은 실시예 1A 내지 1F에 대한 탄성 회복 결과 및 텍스쳐를 나타낸다. 이러한 값은 ASTM D6084 과정 B 시험 프로토콜에 기술된 과정에 따라 신장계를 사용하여 측정되었다. 표 4는 이러한 시험에 대한 텍스쳐 스케일을 제공한다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
표 3의 모든 ER 값은 50% 초과였고, 이는 미국의 많은 주의 교통부에서 요구하는 최소치이다.
하기 표 5는 누스타 64-22 대신에 대안적인 아스팔트(마라톤 64-22)를 사용하는 실시예 1F에 대한 탄성 회복 결과 및 텍스쳐를 나타낸다. 비교 실시예 4는 전형적으로 아스팔트 개질에 사용되는 시판 중인 스타이렌-부타다이엔 라텍스에 대한 동일한 데이터를 설명한다.
[표 5]
Figure pct00005
실시예 1F는 표 6에 제시된 바와 같이 SHRP 높은 및 낮은 등급, 점도, 및 한계 저온 및 고온에 대해 평가되었다. 대조군은 비-개질된 누스타 64-22이었다. 비교 실시예 4가 또한 시험되었다.
[표 6]
Figure pct00006
실시예 1F가 -28℃ 저온 SHRP 사양에 부합하는지 여부를 측정하기 위하여 저온 SHRP가 -28℃에서 평가되지 않았지만, -22℃ 미만의 표 7의 값이 동일한 아스팔트를 개질하기 위하여 사용되고 -28℃ 사양에 부합하는 다른 라텍스 중합체의 값에 비해 우수함에 주목한다.
[표 7]
Figure pct00007
표 7에 제시된 바와 같이, 실시예 1F의 가교결합된 생성물은 크리프 강성도(creep stiffness) 및 기울기에 관한 사양을 용이하게 통과한다.
첨부된 특허청구범위의 조성물 및 방법은 범주를 본원에 기술된 특정 조성물 및 방법으로 제한하지 않고 특허청구범위의 일부 양상의 설명으로서 의도되고, 기능적으로 등가인 임의의 조성물 및 방법이 특허청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 본원에 제시되고 기술된 것 이외의 조성물 및 방법의 다양한 개질이 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 개시된 대표적인 특정 조성물 및 방법 단계만이 구체적으로 기술되었지만, 구체적으로 언급되지 않더라도, 조성물 및 방법 단계의 다른 조합이 또한 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 따라서, 단계, 요소, 성분 또는 구성요소의 조합이 본원에 명백히 언급될 수 있지만, 명시적으로 언급되지 않더라도, 단계, 요소, 성분 또는 구성요소의 다른 조합이 포함된다. 본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 이의 변형어는 용어 "함유하는" 및 이의 변형어과 동의어로 사용되고, 개방적으로 비제한적인 용어이다. 비록 용어 "포함하는" 및 "함유하는"이 다양한 양태를 기술하기 위하여 본원에 사용되었지만, 용어 "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이 "포함하는" 및 "함유하는" 대신에 사용되어 본 발명의 더욱 구체적인 양태를 제공할 수 있고, 또한 개시된다. 실시예 또는 달리 언급된 부분 이외에, 명세서 및 특허청구범위에 사용된 성분, 반응 조건의 양을 나타내는 모든 수는 적어도 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아닌 것으로 이해되어야 하고, 유의한 숫자의 수 및 통상적인 반올림법에 비추어 해석되어야 한다.

Claims (83)

  1. 이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 이온성 가교결합함으로써 제조된 가교결합된 생성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체가 소수성 단량체 및/또는 기상(gas-phase) 단량체로부터 유도되는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 중합체와 반응하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 단량체 및 고체 등급 올리고머로부터 유도되는 공중합체인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 비-카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 랜덤 공중합체 또는 스타이렌-부타다이엔-스타이렌 블록 공중합체인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 친수성 단량체로부터 유도되는 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    친수성 단량체가 카복실산 단량체를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 소수성 단량체로부터 유도되는 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    소수성 단량체가 스타이렌, 부타다이엔, 카복실산-기제 소수성 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    소수성 단량체가 스타이렌 및 (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체를 포함하는 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    소수성 단량체가 스타이렌 및 부타다이엔을 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    중합체가 4 내지 80 중량% 스타이렌, 4 내지 80 중량% 부타다이엔 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머로부터 유도되는 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    중합체가 25 내지 59 중량% 스타이렌, 25 내지 59 중량% 부타다이엔 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머로부터 유도되는 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 42 내지 59 중량% 부타다이엔으로부터 유도되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    소수성 단량체가 부타다이엔으로 이루어진 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 기상 단량체로부터 유도되는 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    기상 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    기상 단량체가 에틸렌인 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    중합체가 비닐 아세테이트로부터 추가로 유도되는 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    중합체가 에틸렌 및 81 중량% 이하의 비닐 아세테이트로부터 유도되는 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    중합체가 16 내지 41 중량% 에틸렌, 41 내지 67 중량% 비닐 아세테이트 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머로부터 유도되는 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 카복실산 단량체로부터 추가로 유도되는 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물이 황-부재인 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 조성물.
  25. 제24항에 있어서,
    비닐 방향족 단량체가 스타이렌, α-메틸 스타이렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 카복실산 단량체, 또는 이의 염 또는 에스터로부터 추가로 유도되는 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    카복실산 단량체가 아크릴산을 포함하는 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 개질된 아크릴계 공중합체의 아민 염, 개질된 아크릴계 공중합체의 암모늄 염 또는 이들의 조합인 조성물.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 2 이상의 원자가를 갖는 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 3 이상의 원자가를 갖는 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 4 이상의 원자가를 갖는 조성물.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 지르코늄을 포함하는 조성물.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물이 0.01 내지 5 중량% 이온성 가교결합제를 포함하는 조성물.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체를 포함하는 수성 분산액인 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    50% 이상의 고체 함량을 갖는 조성물.
  36. 제35항에 있어서,
    20℃에서 40 내지 5,000 cP의 점도를 갖는 조성물.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 페인트 또는 코팅.
  38. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 종이 결합 또는 코팅 조성물.
  39. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 접착제.
  40. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 포말.
  41. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 분말.
  42. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 카펫 조성물.
  43. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물.
  44. 제43항에 있어서,
    SHRP 고온이 76℃ 이상인 아스팔트 조성물.
  45. 이온성 가교결합제를 사용하여 고체 등급 올리고머 및 중합체를 가교결합하여 가교결합된 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    중합체가 소수성 단량체 및/또는 기상 단량체로부터 유도되는 제조 방법.
  47. 제46항에 있어서,
    가교결합 단계 전에 고체 등급 올리고머를 중합체와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  48. 제45항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합 단계 전에 단량체 및 고체 등급 올리고머를 공중합시킴으로써 중합체를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  49. 제45항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 비-카복실화된 스타이렌-부타다이엔 라텍스 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 랜덤 공중합체 또는 스타이렌-부타다이엔-스타이렌 블록 공중합체인 제조 방법.
  50. 제45항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체가 에멀젼 중합에 의해 형성되는 제조 방법.
  51. 제45항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계가 친수성 단량체를 중합시킴을 추가로 포함하는 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    친수성 단량체가 카복실산 단량체를 포함하는 제조 방법.
  53. 제45항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계가 소수성 단량체를 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  54. 제45항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    소수성 단량체가 스타이렌, 부타다이엔, 카복실산-기제 소수성 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  55. 제54항에 있어서,
    소수성 단량체가 스타이렌 및 (메트)아크릴산-기제 소수성 단량체를 포함하는 제조 방법.
  56. 제54항에 있어서,
    소수성 단량체가 스타이렌 및 부타다이엔을 포함하는 제조 방법.
  57. 제56항에 있어서,
    중합 단계가 4 내지 80 중량% 스타이렌, 4 내지 80 중량% 부타다이엔 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머를 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  58. 제57항에 있어서,
    중합 단계가 25 내지 59 중량% 스타이렌, 25 내지 59 중량% 부타다이엔 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머를 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  59. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계가 42 내지 59 중량% 부타다이엔을 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  60. 제54항에 있어서,
    소수성 단량체가 부타다이엔으로 이루어진 제조 방법.
  61. 제45항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 단계가 기상 단량체를 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  62. 제61항에 있어서,
    기상 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
  63. 제62항에 있어서,
    기상 단량체가 에틸렌인 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서,
    중합 단계가 비닐 아세테이트를 소수성 단량체와 중합시킴을 추가로 포함하는 제조 방법.
  65. 제64항에 있어서,
    중합 단계가 에틸렌 및 81 중량% 이하의 비닐 아세테이트를 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  66. 제65항에 있어서,
    중합 단계가 16 내지 41 중량% 에틸렌, 41 내지 67 중량% 비닐 아세테이트 및 8 내지 25 중량% 고체 등급 올리고머를 중합시킴을 포함하는 제조 방법.
  67. 제45항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물이 황-부재인 제조 방법.
  68. 제45항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 제조 방법.
  69. 제68항에 있어서,
    비닐 방향족 단량체가 스타이렌, α-메틸 스타이렌 및 이들의 조합으로부터 선택되는 제조 방법.
  70. 제68항 또는 제69항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 카복실산 단량체, 또는 이의 염 또는 에스터로부터 추가로 유도되는 제조 방법.
  71. 제70항에 있어서,
    카복실산 단량체가 아크릴산인 제조 방법.
  72. 제45항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 등급 올리고머가 개질된 아크릴계 공중합체의 아민 염, 개질된 아크릴계 공중합체의 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 기제로 하는 제조 방법.
  73. 제45항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 2 이상의 원자가를 갖는 제조 방법.
  74. 제45항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 3 이상의 원자가를 갖는 제조 방법.
  75. 제45항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 4 이상의 원자가를 갖는 제조 방법.
  76. 제73항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서,
    이온성 가교결합제가 지르코늄을 포함하는 제조 방법.
  77. 제45항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물이 0.01 내지 5중량% 이온성 가교결합제를 포함하는 제조 방법.
  78. 제45항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합 단계가 상온에서 수행되는 제조 방법.
  79. 제45항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물을 아스팔트와 160℃ 이하의 온도에서 배합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  80. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 조성물을 아스팔트와 160℃ 이하의 온도에서 배합하는 단계
    를 포함하는, 아스팔트 조성물의 제조 방법.
  81. 제45항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물을 아스팔트와 140℃ 이하의 온도에서 배합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  82. 제45항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합된 생성물을 아스팔트와 120℃ 이하의 온도에서 배합하여 아스팔트 조성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  83. 제78항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서,
    아스팔트 조성물이 황 가교결합제를 사용하지 않고 제조되는 제조 방법.
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