CN105283469B - 通过使用离子交联剂将固体级低聚物与聚合物进行离子交联而制备的交联产物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开的是含有交联产物的组合物，所述交联产物通过使用离子交联剂将固体级低聚物和聚合物进行离子交联而制得。在一些实施方案中，所述聚合物衍生自疏水单体和/或气相单体。在一些实施方案中，所述固体级低聚物与含有疏水单体和/或气相单体的聚合物反应。本发明还涉及所公开的组合物的制备方法。本文公开的组合物可以用于多种应用，其包括，但不限于，沥青组合物、油漆、涂料、地毯组合物、纸张粘合和涂布组合物、泡沫或胶黏剂。

Description

通过使用离子交联剂将固体级低聚物与聚合物进行离子交联 而制备的交联产物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有交联产物的组合物，所述交联产物通过使用离子交联剂将固体级低聚物和聚合物进行离子交联而制得。本发明还涉及所公开的组合物的制备方法。
背景技术
某些使用交联剂的应用，例如用硫系交联剂对沥青的改性，需要最低温度来活化交联剂。例如，许多含有硫系交联剂的产品都需要120℃以上的最低活化温度。因此，特别是对沥青而言，硫系交联剂被用于热混合应用(从160℃至200℃)。此外，硫系交联剂对某些低温应用不太有效(例如在120℃至140℃的温度下进行的温混合沥青应用)。因此，期望制备出基于无需高温活化的交联剂的组合物。
发明内容
本文公开的是含有交联产物的组合物，所述交联产物通过使用离子交联剂将固体级低聚物和聚合物进行离子交联而制得。在一些实施方案中，聚合物进一步衍生自疏水单体和/或气相单体。在一些实施方案中，固体级低聚物与聚合物发生反应。在一些实施方案中，聚合物是衍生自固体级低聚物的共聚物。在一些实施方案中，聚合物是羧化的苯乙烯-丁二烯胶乳共聚物、非羧化的苯乙烯-丁二烯胶乳共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
聚合物还可衍生自亲水单体。在一些实施方案中，亲水单体包括羧酸单体。在一些实施方案中，疏水单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水单体或其混合物。例如，疏水单体可以包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系疏水单体。或者，疏水单体可以包括苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，聚合物衍生自4至80重量％的苯乙烯(例如，25至59重量％)、4至80重量％的丁二烯(例如，25至59重量％)以及8至25重量％的固体级低聚物。在一些实施方案中，疏水单体可以由丁二烯组成。
在一些实施方案中，聚合物衍生自气相单体(例如，乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或其混合物)。聚合物还可衍生自乙酸乙烯酯。在一些实施方案中，聚合物衍生自乙烯(例如16至41重量％)和81重量％以下(例如，41至67重量％)的乙酸乙烯酯以及8至25重量％的固体级低聚物。聚合物还可衍生自羧酸单体。交联产物可以不含硫。
固体级低聚物可衍生自乙烯基芳族单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其组合)。在一些实施方案中，固体级低聚物还衍生自羧酸单体(例如，丙烯酸)或它的盐或酯。在一些实施方案中，固体级低聚物是改性的丙烯酸共聚物的胺盐、改性的丙烯酸共聚物的铵盐或其组合。
离子交联剂可以至少是2价(例如，至少3价)。在一些实施方案中，离子交联剂包括锆。交联产物可以包括0.01至5重量％的离子交联剂。组合物可以是含有聚合物的水性分散体。在一些实施方案中，组合物具有至少50％的固体含量且在20℃时其粘度可以为40至5,000cP。在一些实施方案中，聚合物作为粉末提供。
在此公开的组合物可以用于多种应用，其包括，但不限于，油漆或涂料、纸张粘合或涂布组合物(例如，纸张浸润(saturation))、地毯(carpet)组合物、胶黏剂、泡沫或沥青组合物。在此公开的沥青组合物可以具有76℃以上的SHRP高温。
本发明还公开了一种组合物的制备方法，该方法包括使用离子交联剂将固体级低聚物与聚合物交联形成交联产物。在一些实施方案中，聚合物衍生自疏水单体和/或气相单体。在一些实施方案中，所述方法还包括在交联步骤前使固体级低聚物与聚合物反应的步骤。在一些实施方案中，所述方法还包括在交联步骤前通过单体与固体级低聚物共聚来形成聚合物的步骤。所述聚合物可以通过乳液聚合形成。在一些实施方案中，交联步骤可以在环境温度(即，20至25℃)下进行。在此公开的方法还可以包括在160℃以下(例如，140℃以下或120℃以下)的温度下将交联产物与沥青混合来产生沥青组合物的步骤。在一些实施方案中，沥青组合物在不使用硫系交联剂的情况下制备。
一个或多个实施方案的细节在下文进行描述。其他的特征、目的和优点将从说明书、附图和权利要求书中明显看出。
附图说明
图1描述了在离子交联剂的不同重量百分比下SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳的沥青粘度。
图2描述了在离子交联剂的不同重量百分比下SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳的SHRP高温(℃)。
图3描述了使用不同交联剂时SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳的沥青粘度。
图4描述了使用不同交联剂时SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳的SHRP高温(℃)。
具体实施方式
本文公开的是含有交联产物的组合物，所述交联产物通过使用离子交联剂将固体级低聚物和聚合物进行离子交联而制得。
所公开的组合物可以包括衍生自疏水单体和/或气相单体(即，疏水单体、气相单体或其混合物)的聚合物。如本文中所使用的，“疏水单体”包括在20℃下水溶解度小于1克/100克水的单体。如本文中所使用的，“气相单体”是在20℃和大气压力下为气体的单体。在一些实施方案中，聚合物衍生自疏水单体。所述疏水单体可以包括在本领域中已知的任何疏水单体。在一些实施方案中，疏水单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水单体或其混合物。
示例性的羧酸系疏水单体包括，但不限于，具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的疏水酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与链烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，以及马来酸正丁基酯)。在一些实施方案中，羧酸系疏水单体是(甲基)丙烯酸系疏水单体。如本文中所使用的，术语“(甲基)丙烯酰基……”是指“丙烯酰基……”和“甲基丙烯酰基……”。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸系疏水单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
在一些实施方案中，聚合物衍生自气相单体。示例性的气相单体包括，但不限于，乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯、异丁烯或其混合物。
在20℃下测量的疏水单体在水中的溶解度可以是1克/100克水或更小、0.6克/100克水或更小、0.2克/100克水或更小、0.1克/100克水或更小、0.05克/100克水或更小、0.03克/100克水或更小，或者0.01克/100克水或更小。合适的疏水单体包括，如本文所提到的，丙烯酸丁酯(0.16克/100克水)、丁二烯(0.08克/100克水)、苯乙烯(0.03克/100克水)、丙烯酸2-乙基己酯(0.01克/100克水)、新戊酸乙烯酯(0.08克/100克水)、2-乙基己酸乙烯酯(小于0.01克/100克水)、新壬酸乙烯酯(小于0.001克/100克水)、新癸酸乙烯酯(小于0.001克/100克水)；新十一酸乙烯酯(小于0.001克/100克水)和新十二酸乙烯酯(小于0.001克/100克水)。溶解度可以由例如D.R.Bassett,"Hydrophobic Coatings for EmulsionPolymers,"Journal of Coatings Technology,January 2001或High Polymers Vol.IX:Emulsion Polymerization,F.A.Bovey,I.M.Kolthoff,A.I.Medalia and E.J.Meehan,p.156,1954提供。
在一些实施方案中，聚合物衍生自1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更多、7.5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多、99重量％或更多的疏水单体和/或气相单体。在一些实施方案中，聚合物衍生自99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重量％或更少、95重量％或更少、92重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少或者3重量％或更少的疏水单体和/或气相单体。
本发明所公开的聚合物还可衍生自亲水单体。亲水单体可以包括例如羧酸单体。示例性的亲水单体包括，但不限于，α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸、柠康酸、苯乙烯羧酸(styrene carboxylic acid)、(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。示例性的亲水单体包括羧酸系单体，如具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的亲水酯(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与链烷醇的酯，例如丙烯酸正乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯)。示例性的亲水单体也可以包括乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺。
在一些实施方案中，聚合物衍生自1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更多、4重量％或更多、5重量％或更多、7.5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、96重量％或更多、97重量％或更多、98％重量％或更多、99重量％或更多的亲水单体。在一些实施方案中，聚合物衍生自99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、7.5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少或者1重量％或更少的亲水单体。
本发明公开的聚合物可以衍生自其他的疏水或亲水单体，并且特别是衍生自少量的这些单体(例如，10重量％或更少、7.5％重量％或更少、5％重量％或更少、4％重量％或更少、3％重量％或更少、2％重量％或更少、1.5％重量％或更少、1％重量％或更少或者0.5重量％或更少)。示例性的其他单体包括其他的乙烯基芳族化合物(例如，α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯)；异戊二烯；α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的酸酐(例如，马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐)；其他的烷基取代的丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺)；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物(例如，氯乙烯和偏二氯乙烯)；C1-C18单羧酸或二羧酸的乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；C3-C6单羧酸或二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C4羟烷基酯，或用2摩尔至50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的这些酯的衍生物，或这些酸与用2摩尔至50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18醇的酯(例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；和含有缩水甘油基的单体(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)、线性的1-烯烃、支链的1-烯烃或环烯烃(例如，乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯)；在烷基基团中具有1至40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基基团可能带有其他的取代基，如羟基、氨基或二烷基氨基基团、或一个或多个烷氧基化的基团(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二乙二醇乙烯基醚和其相应的烯丙基醚)；磺基-官能单体(例如，烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和它们相应的碱金属盐或铵盐，丙烯酸磺基丙基酯和甲基丙烯酸磺酸丙基酯)；乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其他的含磷单体(例如，(甲基)丙烯酸膦基乙酯)；烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵化反应的产物(例如，2-(N,N-二甲氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二甲氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物)；C1-C30单羧酸的烯丙基酯；N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)；含有1,3-二酮基的单体(例如，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯或双丙酮丙烯酰胺)；含有脲基的单体(例如，(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸酯甲基醚(methacrylamidoglycolate methyl ether))；单烷基衣康酸酯；单烷基马来酸酯；疏水的支链的酯单体；含有甲硅烷基的单体(例如，三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)，在酸残基部分具有8至12个碳原子且总共具有10至14个碳原子的支链的单羧酸的乙烯基酯，例如，2-乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、新十二酸乙烯酯及其混合物，以及可共聚的表面活性剂单体(例如，以ADEKA REASOAP为商标被销售的那些)。
本发明公开的聚合物还可衍生自交联剂。示例性的交联剂包括，但不限于，具有3至10个碳原子的α,β-单烯键式不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺及其与具有1至4个碳原子的醇的酯(例如，N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)；乙二醛系交联剂；含有两个乙烯基基团的单体；含有两个亚乙烯基基团的单体；和含有两个烯基基团的单体。示例性的交联剂可以包括，例如，二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的二酯，其中同样可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸。这种含有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例可以包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和亚甲基二丙烯酰胺。在一些实施方案中，交联剂可以包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，和/或二乙烯基苯。
在一些实施方案中，固体级低聚物(SGO)包括改性的丙烯酸共聚物的铵盐、改性的丙烯酸共聚物的胺盐或其组合。在一些实施方案中，固体级低聚物衍生自苯乙烯和α-甲基苯乙烯并且包含羧基。在一些实施方案中，固体级低聚物衍生自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和提供羧基的单体(例如，丙烯酸)。在一些实施方案中，固体级低聚物包括约33％的苯乙烯、约33％的α-甲基苯乙烯和约33％的丙烯酸。示例性的市售可得的固体级低聚物包括，但不限于，SGO Resin B-98(BASF Corp.)、SGO Resin E-08(BASF Corp.)、SGO Resin E-26(BASFCorp.)、SGO Resin B-38(BASF Corp.)、SGO Resin B-39(BASF Corp.)和SGO Resin B-57(BASF Corp.)。
在一些实施方案中，固体级低聚物与聚合物(在其形成之后)进行反应。例如，固体级低聚物可以被接枝、封端和/或链耦合在聚合物上或用聚合物进行接枝、封端和/或链耦合。基于固体级低聚物和聚合物的总重量计，固体级低聚物以8至25重量％(例如，10至25重量％、13至24.5重量％、16至24重量％或17至23重量％)的量与聚合物进行反应。
在一些实施方案中，本发明公开的聚合物，除可以衍生自例如疏水单体和/或气相单体以外，还可以衍生自固体级低聚物，从而产生共聚物。换言之，在聚合期间固体级低聚物可以进行反应并且成为聚合物的一部分。在一些实施方案中，所述共聚物衍生自8至25重量％的固体级低聚物(例如，10至25重量％、13至24.5重量％、16至24重量％或17至23重量％)。
不受理论的束缚，认为固体级低聚物可以通过两种机制影响疏水单体和/或气相单体的聚合反应：(1)通过增加疏水单体和/或气相单体的溶解度，从而促进疏水单体和/或气相单体从水相到颗粒的转移；(2)通过产生新的颗粒(即，增加粒子成核，使其超过由胶束成核和/或种子胶乳所实现的粒子成核)。这两种因素都可以解释所观察到的聚合过程的反应速率的增加。因此，固体级低聚物可以从可增加疏水单体和/或气相单体的溶解度、可在聚合期间产生新的颗粒或其组合的任何固体级低聚物中选择。固体级低聚物可以从允许在聚合疏水单体和/或气相单体时降低聚合压力且不会增加反应时间或反应温度的任何固体级低聚物中选择。
在一些实施方案中，聚合物仅衍生自一种疏水单体和/或气相单体(即，由一种疏水单体组成或由一种气相单体组成)。例如，所述聚合物可以是均聚物，或者可以通过将固体级低聚物与选自苯乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯或偏二氯乙烯的疏水单体和/或气相单体聚合而形成。在一些实施方案中，聚合物是衍生自两种或更多种疏水单体、气相单体或其混合物以及任选的固体级低聚物的共聚物。如上所提到的，聚合物也可以任选地衍生自一种或多种亲水单体。当聚合物是共聚物时，其可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物，这取决于用于产生共聚物的疏水单体和/或气相单体，以及任选的SGO或亲水单体。
在一些实施方案中，疏水单体包括苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，聚合物是一种共聚物，所述共聚物衍生自4至80重量％的苯乙烯(例如，10至70重量％、15至65重量％、20至62重量％、25至59重量％、28至48重量％或32至42重量％)、4至80重量％的丁二烯(例如，10至70重量％、15至65重量％、25至62重量％、25至62重量％、42至59重量％或44至55重量％)和8至25重量％的固体级低聚物(例如，12至25重量％、16至24重量％或17至23重量％)。在一些实施方案中，所述聚合物，除衍生自苯乙烯和丁二烯以外，还可以衍生自一种或多种单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和/或羧酸单体(例如，(甲基)丙烯酸)。在一些实施方案中，聚合物是羧化的苯乙烯-丁二烯胶乳共聚物、非羧化的苯乙烯-丁二烯胶乳共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯无规共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在一些实施方案中，疏水单体包括苯乙烯和(甲基)丙烯酸系单体。例如，(甲基)丙烯酸系单体可以是(甲基)丙烯酸系疏水单体，如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。在一些实施方案中，(甲基)丙烯酸系单体可以是(甲基)丙烯酸系亲水单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方案中，聚合物是一种共聚物，所述共聚物衍生自4至80重量％的苯乙烯(例如，10至75重量％、15％至70重量％、20至65重量％、25至60重量％、30％至55重量％、35至50重量％或37至47重量％)、4至80重量％的(甲基)丙烯酸系疏水单体(例如，10至75重量％、15％至70重量％、20至65重量％、25至60重量％、30％至55重量％、35至50重量％或37至47重量％)和8至25重量％的固体级低聚物(例如12至25重量％、16至24重量％或17至23重量％)。在一些实施方案中，所述聚合物，除衍生自苯乙烯和(甲基)丙烯酸系疏水单体以外，还可衍生自一种或多种单体，如(甲基)丙烯酰胺、羧酸单体(例如，(甲基)丙烯酸)、磷酸酯系单体(例如，PEM)、乙酰乙酰氧基单体(例如，AAEM)或其他的官能单体。
在一些实施方案中，聚合物衍生自气相单体。示例性的气相单体包括，但不限于，乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯、异丁烯或其混合物。在一些实施方案中，气相单体是乙烯且聚合物是进一步衍生自乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，共聚物衍生自大于0重量％的乙烯(例如，大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％)。在一些实施方案中，共聚物衍生自16至41重量％的乙烯(例如，20至35重量％或25至30重量％)。在一些实施方案中，共聚物衍生自81重量％或更少的乙酸乙烯酯(例如，80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少或者40重量％或更少)。在一些实施方案中，共聚物衍生自41至67重量％的乙酸乙烯酯(例如，45至65重量％或50至60重量％)。在一些实施方案中，共聚物衍生自16至41重量％的乙烯(例如，20至35重量％或25至30重量％)、41至67重量％的乙酸乙烯酯(例如，45至65重量％或50至60重量％)和8至25重量％的固体级低聚物(例如，12至25重量％、16至24重量％或17至23重量％)。在一些实施方案中，聚合物衍生自乙烯和一种或多种选自苯乙烯、丁二烯和羧酸系疏水单体的单体。
存在于组合物中的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-80℃至100℃(例如，-70℃至90℃、-60℃至80℃、-50℃至70℃、-40℃至60℃、-30℃至50℃、-20℃至40℃或-10℃至30℃)。Tg可以利用差示扫描量热仪(DSC)测量。
本发明公开的组合物可以通过本领域中已知的任何聚合方法来制备。在一些实施方案中，本发明公开的组合物通过分散聚合、微乳液聚合或乳液聚合而制得。本发明公开的组合物可以通过例如任选在固体级低聚物的存在下利用自由基水性乳液聚合反应将疏水单体和/或气相单体进行聚合而制得。乳液聚合可以是一种水性乳液，其含有水、疏水单体和/或气相单体、任选的固体级低聚物、阳离子乳化剂、芳族再循环剂或其组合。在一些实施方案中，聚合介质是一种水性介质。除水以外的溶剂可以在乳液中使用。乳液聚合可以以分批法、半分批法或连续法进行。在一些实施方案中，一部分单体可被加热至聚合温度且部分聚合，聚合批料的剩余部分随后逐步地或以浓度梯度的叠加方式连续添加至聚合区域中。所述方法可以使用单一反应器或一系列反应器，其将被本领域技术人员很容易地理解。例如，多相聚合技术的综述在M.Antonelli and K.Tauer,Macromol.Chem.Phys.2003,第204卷,第207-19页中被提供。
聚合物分散体可以通过例如首先将水、疏水单体和/或气相单体、任选的固体级低聚物和任选的至少一种非离子型表面活性剂加入至反应器中而制备。种子胶乳，虽然是任选的，但可以加入到反应器中以帮助引发聚合反应且帮助产生具有一致粒径的聚合物。可以使用适用于特定单体反应的任何种子胶乳如聚苯乙烯种子。初始进料还可以包括螯合剂或络合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。其他化合物如缓冲剂可以加入到反应器中从而为乳液聚合反应提供所需的pH值。例如，碱或碱性盐如KOH或焦磷酸四钠可以用于提高pH值，反之酸或酸性盐可以用于降低pH值。随后初始进料可被加热至反应温度或反应温度附近，例如，50℃至100℃(例如，55℃至95℃、58℃至90℃、61℃至85℃、65℃至80℃或68℃至75℃)。
在初始进料之后，用于聚合反应的单体可以在一个或多个单体进料流中连续进料到反应器中。特别是如果丙烯酸酯单体被用于聚合反应中，单体可以作为在水性介质中的预制乳液提供。在加入单体进料流的同时，引发剂进料流也可以连续地加入到反应器中，然而同样令人满意的是如果在该方法中使用单体预制乳液则在添加单体预制乳液之前可在反应器中加入至少一部分引发剂溶液。单体和引发剂进料流通常在预定的时间段(例如，1.5至5小时)内连续地加入到反应器中以引发单体的聚合并由此制备聚合物分散体。非离子型表面活性剂和任何其他的表面活性剂可以作为单体流的一部分或作为引发剂进料流的一部分同时加入，尽管表面活性剂可以在独立的进料流中提供。此外，一种或多种缓冲剂可以包含在单体进料流或引发剂进料流中或在单独的进料流中提供，从而改变或维持反应器的pH值。
如上所述，单体进料流可以包括一种或多种单体(例如，疏水单体和/或气相单体)和固体级低聚物。单体可以在一个或多个进料流中进料，其中包含一种或多种单体的每个进料流均用于聚合过程。例如，苯乙烯和丁二烯(当使用时)可以在单独的单体进料流中提供或者可以作为预制乳液添加。还有利的是延迟某些单体的进料以提供某些聚合物性能或提供层状结构或多相结构(例如，核/壳结构)。
共聚物的分子量可以通过添加少量的分子量调节剂来调节，例如，0.01至4重量％，基于被聚合的单体计。可以被使用的具体的调节剂包括有机硫代化合物(例如，叔十二碳硫醇)、烯丙醇和醛。
引发剂进料流可以包括至少一种引发剂或引发剂体系，其用于引发单体进料流中的单体的聚合。引发剂料流还可以包括水和其他适用于待引发的单体反应的所需组分。引发剂可以是在本领域中已知的用于乳液聚合的任何引发剂，如偶氮引发剂；过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac记载于Progress in Polymer Science 24,1149–1204(1999)中。示例性的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠的水溶液。引发剂料流可以任选包括一种或多种缓冲剂或pH调节剂。
除单体和引发剂以外，阴离子型或非离子型表面活性剂(例如，乳化剂)例如本文中描述的那些都可以进料至反应器中。表面活性剂可以在反应器的初始进料中提供、在单体进料流中提供、在水性进料流中提供、在预制乳液中提供、在引发剂料流中提供或在这些方式的组合中提供。表面活性剂还可以作为单独的连续料流提供至反应器。基于单体和表面活性剂的总重量计，表面活性剂可以1-5重量％的量被提供。在一些实施方案中，表面活性剂以小于2重量％的量被提供。
一旦聚合反应完成，聚合物分散体可以进行化学汽提从而降低其残余单体含量。该汽提方法可以包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。在一些实施方案中，聚合物分散体通过在预定的时间段(例如，0.5小时)内在升高的温度下向反应器中连续添加氧化剂如过氧化物(例如，叔丁基过氧化氢)和还原剂(例如，丙酮合亚硫酸氢钠)或其他的氧化还原对而进行化学汽提。合适的氧化还原对由A.S.Sarac记载于Progress in Polymer Science24,1149–1204(1999)中。如果需要，任选的消泡剂也可以在汽提步骤前或在汽提步骤期间添加。在物理汽提步骤中，水和蒸汽冲洗可以用于进一步排除分散体中未聚合的单体。一旦汽提步骤完成，可以调整聚合物分散体的pH值并且可以加入杀生物剂或其他添加剂。如果需要，则可在汽提步骤之后或在稍后的时间，任选地将阳离子型、阴离子型和/或两性表面活性剂或者聚电解质加入至最终产物，以提供阳离子或阴离子聚合物分散体。
一旦聚合反应完成，汽提步骤完成，则可以降低反应器的温度。
在固体级低聚物与已经形成的聚合物反应的实施方案中，固体级低聚物可以与聚合物通过本领域中已知的任何方法进行反应。例如，固体级低聚物可以通过接枝、封端或链耦合与聚合物反应，例如，美国专利申请公开第2005/0027071号中所描述，在此其全部内容以引用的方式纳入本说明书。
利用离子交联剂将固体级低聚物与聚合物交联形成交联产物。在一些实施方案中，SGO提供用于离子交联的位点，且聚合物也可以提供离子交联的位点，这取决于聚合物。如上所提到的，在一些实施方案中，在交联步骤前，SGO可以与已经形成的聚合物反应。在一些实施方案中，在交联步骤前，疏水单体和/或气相单体在SGO存在下聚合形成共聚物。在一些实施方案中，离子交联剂至少是2价，或至少是3价(例如，2、3、4、5或6价)。在一些实施方案中，离子交联剂包括锆。在一些实施方案中，离子交联剂包括碳酸锆铵。市售可得的离子交联剂包括，但不限于，BACOTE-20、PROTEC ZZA和ZINPLEX-15。基于在给定的pH值下酸基团在聚合物上络合的所需程度，可以调节交联剂的量。在一些实施方案中，基于固体的总重量(其可以大约等同于聚合物和固体级低聚物的重量)计，交联产物包括0.01至5重量％(例如，0.05至4.5重量％、1至4重量％、1.5至3.5重量％或2至3重量％)的离子交联剂。
离子交联可以在任何温度下进行。在一些实施方案中，所述温度是环境温度(即，20℃至25℃)。在一些实施方案中，所述温度是20℃或更高(例如，30℃或更高、40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、130℃或更高、140℃或更高、150℃或更高)。在一些实施方案中，所述温度是200℃或更低(例如，180℃或更低、160℃或更低、140℃或更低、120℃或更低、100℃或更低、80℃或更低、60℃或更低或40℃或更低)。交联反应可以相对于其化学计量进行到不同的程度，这取决于所存在的交联剂的量、胶乳聚合物的SGO-改性的程度或其二者，和/或胶乳的pH值。因为离子交联反应可以在不需要高的活化温度来活化交联剂的情况下进行，所以本文所述的交联产物可用于多种应用。
在一些实施方案中，所产生的聚合物分散体的聚合物颗粒的体积平均粒径是20纳米至500纳米(例如，40纳米至480纳米、60纳米至460纳米、80纳米至440纳米、100纳米至420纳米、120纳米至400纳米、140纳米至380纳米、160纳米至360纳米、180纳米至340纳米、200纳米至320纳米或220纳米至300或240纳米至280纳米)。在一些实施方案中，所产生的聚合物分散体的聚合物颗粒的数均粒径为20纳米至300纳米(例如，30纳米至290纳米、40纳米至280纳米、50纳米至270纳米、60纳米至260纳米、70纳米至250纳米、80纳米至240纳米、90纳米至230纳米、100纳米至220纳米、110纳米至210纳米、120纳米至200纳米、130纳米至190纳米或140纳米至180纳米)。粒径测量借助购自Particle Sizing Systems,Santa Barbara,CA的Nicomp Model 380通过动态光散射测量而进行。
聚合物可被制备成分散体，该分散体包括作为分散相的分散在水中的共聚物的颗粒。可以制备总的固体含量为20至70重量％(例如，20至65重量％、35至60重量％或45至55重量％)的聚合物分散体。在一些实施方案中，聚合物分散体可以具有50重量％或更多的总的固体含量。在SGO与疏水单体和/或气相单体进行共聚的实施方案中，尽管水性分散体的固体含量较高，但是本文中公开的水性分散体在20℃时的粘度可以是40至5,000cP(例如，100至4,000cP、200至3,000cP、300至2,000cP、400至1,500cP或500至1,000cP)。粘度可以用具有#2转轴的粘度计在50rpm的转速、20℃下测得。
组合物可以包括一种或多种表面活性剂(乳化剂)，如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物。合适的非离子型表面活性剂包括，但不限于，聚氧亚烷基烷基醚和聚氧亚烷基烷基苯基醚(例如，二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚)；氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物；失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，作为20购自MerckSchuchardt OHG的失水山梨糖醇单月桂酸酯、作为80购自Merck SchuchardtOHG的失水山梨糖醇单油酸酯和作为85购自Merck Schuchardt OHG的失水山梨糖醇三油酸酯)；聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，作为20和21购自Uniqema的聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、作为40购自Uniqema的聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、作为60、60K和61购自Uniqema的聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、作为80、80K和81购自Uniqema的聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯和作为85购自Uniqema的聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯)；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(例如，四油酸聚氧乙烯山梨糖醇)；甘油脂肪酸酯(例如，甘油单油酸酯)；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如，单硬脂酸聚氧乙烯甘油和单油酸聚氧乙烯甘油)；聚氧乙烯脂肪酸酯(例如，聚乙二醇单月桂酸酯和聚乙二醇单油酸酯)；聚氧乙烯烷基胺；和乙炔二醇(acetylene glycol)。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂在室温下可以具有HLB(亲水亲油平衡值)使得8<HLB<15。在一些实施方案中，HLB是14或更小。在一些实施方案中，非离子型表面活性剂包括烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的环氧乙烷(EO)m和/或环氧丙烷(PO)n加合物，其中(m+n)≤14、(m+n)≤12或(m+n)≤10(例如，6≤(m+n)≤10)，例如以LUTENSOLTM为商标购自BASF的那些。
合适的阴离子型乳化剂包括脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其盐以及蔗糖酯。阴离子聚电解质如酒石酸盐、硼酸盐、草酸盐和磷酸盐也可以用于组合物。其他合适的阴离子型表面活性剂和聚电解质包括，但不限于，M28B和其他的以为商标购自MeadWestvaco的阴离子型表面活性剂(例如AMS、SA-L、ISE、201、202和206)；以为商标购自Akzo Nobel的阴离子型表面活性剂(例如E-15和E-62C)；和木质素磺酸盐如以MARASPERSETM为商标的那些(例如MARASPERSETM CBOS-3和MARASPERSETM N22)。在一些实施方案中，乳化剂包括阴离子型脂肪酸系乳化剂。
阳离子乳化剂可以分为阳离子快速凝固(CRS)乳化剂、阳离子迅速凝固(CQS)乳化剂、阳离子中速凝固(CMS)乳化剂或阳离子慢速凝固(CSS)乳化剂，这些分类是本领域中已知的并且可在ASTM D977和D2397所列的乳液中容易地测得。在一些实施方案中，阳离子聚电解质可被提供至组合物。合适的阳离子型乳化剂和聚电解质包括烷基胺盐、季铵盐、以为商标购自Akzo Nobel的阳离子型表面活性剂(例如4819、E-64R、E-5、E-9、E9A、E-11、E-16、E-44、E-120、E-250、E-2199、E-4868、C-346、C-404、C-450和C-471)、以和为商标购自MeadWestvaco的阳离子型表面活性剂(例如814、AMS、DF-30、DF-40、DF-42、DF-60、DF-80、EX、FRC、MQK、MQK-1M、MQ3、QTS、R-20、SBT、W-1和W-5)、购自Kao Specialties Americas的N480、购自CytecIndustries的CYPROTM 514、聚乙烯亚胺如以商标购自BASF的那些(例如SK、SKA、131、151、8209、P和PL)、和聚乙烯胺如以商标购自BASF的那些(例如CS、FP、GM和PL)。其他合适的阳离子型聚电解质和表面活性剂包括在美国专利第5,096,495号、第5,160,453号和第5,443,632号中所列的那些。在一些实施方案中，阳离子型乳化剂包括胺系乳化剂。
合适的两性表面活性剂包括，但不限于，乙酸甜菜碱(betaine acetate)、酰胺甜菜碱、硫代甜菜碱、咪唑啉甜菜碱和氧化胺。示例性的两性表面活性剂是E-7000表面活性剂，此表面活性剂购自Akzo Nobel。合适的阴离子型乳化剂包括脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸、烷基磷酸或其盐以及蔗糖酯。阴离子聚电解质如酒石酸盐、硼酸盐、草酸盐和磷酸盐也可以用于组合物。其他合适的阴离子型表面活性剂和聚电解质包括，但不限于，M28B和其他的以为商标购自MeadWestvaco的阴离子型表面活性剂(例如AMS、SA-L、ISE、201、202和206)；以为商标购自Akzo Nobel的阴离子型表面活性剂(例如E-15和E-62C)；和木质素磺酸盐如以MARASPERSETM为商标的那些(例如MARASPERSETM CBOS-3和MARASPERSETM N22)。在一些实施方案中，乳化剂包括阴离子型脂肪酸系乳化剂。
本文公开的组合物也可以用于其中可以使用常规聚合物的任何应用。例如，本文公开的组合物可以用于任何应用，在所述应用中可以使用衍生自疏水单体和/或气相单体聚合的常规聚合物。本文公开的组合物可以用于多种应用，其包括，不仅限于，沥青组合物、油漆、涂料、纸张粘合和涂布组合物(例如，纸张浸润)、泡沫、地毯组合物或胶黏剂。在一些实施方案中，可以喷雾干燥共聚物分散体来产生粉末。
在一些实施方案中，交联产物被包括在沥青组合物中。该沥青组合物还可以包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括无机盐、增稠剂和填料。例如，可以加入最高达1重量份的无机盐来改进乳化性。合适的无机盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铝及其混合物。增稠剂可以最高达0.5重量份的量加入并且可以包括缔合型增稠剂、聚氨酯、碱性可溶胀的胶乳增稠剂、纤维素、纤维素衍生物、改性的纤维素产品、植物和植物胶、淀粉、烷基胺、聚丙烯酸树脂、羧基乙烯基树脂、聚乙烯马来酸酐、多糖、丙烯酸共聚物、熟石灰(hydratedlime)(例如，阳离子和/或非离子石灰)或其混合物。矿物填料和/或颜料可以包括碳酸钙(沉淀的或磨碎的)、高岭土、粘土、滑石、硅藻土、云母、硫酸钡、碳酸镁、蛭石、石墨、炭黑、氧化铝、二氧化硅(粉末或分散体形式的热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅)、胶态二氧化硅、硅胶、钛氧化物(例如，二氧化钛)、氢氧化铝、三水合铝、缎关白和氧化镁。填料如矿物填料和炭黑可以最高达5重量份或最高达2重量份的量被包含。例如，填料可以0.1重量份或更多或0.5重量份或更多的量被提供。炭黑可以用于使组合物变黑，如在例如雾封层应用中所期望的。矿物填料可以作为细粉提供且可以用于例如提高沥青乳液的凝固速率或降低或防止沥青的泛油。合适的矿物填料包括熟石灰、石灰石矿粉、Portland水泥、二氧化硅、明矾、粉煤灰及其组合。矿物填料通常指的是细碎的矿物制品，其中至少65％的矿物制品将通过第200号筛子，并且通常具有小于0.003英寸的平均尺寸。
组合物也可以包括集料。正如本领域技术人员所理解的，集料可以具有不同的尺寸。通常用于制备沥青铺砌组合物(bituminous paving composition)的任何集料都可以被使用，包括密级配集料、间断级配集料、开级配集料、再生沥青路面(reclaimed asphaltpavement)及其混合物。密级配集料具有最大的矿物表面积(每单位集料)。开级配集料主要由单独的、大尺寸的(例如，约0.375至1.0英寸)石料(stone)组成，其具有非常低水平(例如，小于总集料的约2％)的细粉(例如，小于0.25英寸的材料)或填料(例如，小于0.075毫米的矿物材料)。间断级配集料处于密级配集料和开级配集料之间。再生沥青路面(RAP)材料通常反映获得再生材料的路面的等级。如果初始的路面是密级配混合物，则RAP还是密级配，尽管通常观察到填料含量低于初始集料规格的设计极限值。集料可以100重量份至2000重量份的量被应用。
在一些实施方案中，包括集料的组合物也可以包括气孔。气孔存在量可以是2至30体积％(例如，大于2体积％至10体积％)。
沥青组合物可以通过混合下列物质制得：沥青、任何芳族再循环剂或非沥青树脂材料、聚合物(例如，以胶乳分散体的形式存在)、乳化剂、酸或碱、水和各种添加剂。具体组分可以通过本领域中已知的方法混合在一起。在一些实施方案中，在将沥青和酸或碱与乳化剂和聚合物混合之前，将聚合物与阴离子型乳化剂或阳离子型乳化剂预混合以产生带电聚合物。如果集料被混入沥青组合物中，则例如可以在其他的组分混合之后再加入集料。在一些实施方案中，沥青组合物在升高的温度例如160至200℃(热混合沥青)、120至140℃(温混合沥青)下制备或在120℃以下(例如，50至100℃或60至80℃)的温度下制备。在一些实施方案中，沥青组合物可以在环境温度下制备。
沥青组合物可以应用于在路面或铺砌表面。路面表面或铺砌表面是可以承受行人和车辆行驶的硬表面，此硬表面可以包括例如高速公路/道路、停车场、桥梁/立交桥(overpass)、跑道、车道、车辆路径、运行路径、走道等的表面。沥青组合物可以直接应用于现有的铺砌表面或未铺砌表面。在一些实施方案中，组合物作为粘结层(tie layer)应用于现有的铺砌层，并且含有沥青的新层如热混合层被应用于粘结层。沥青组合物可以在“冷”的情况下即在低于40℃的温度下应用于表面，或者也可以在升高的温度例如50℃至120℃、55℃至100℃或60℃至80℃下应用于表面。
在一些实施方案中，在应用于表面之前，将集料混入沥青组合物中。在一些实施方案中，在将组合物应用于表面后，将集料应用于组合物。在一些实施方案中，例如，如果组合物将被作为粘层(tack coat)使用以降低表面的粘性，则可在组合物被应用于表面之后，将沙子应用于组合物。正如本领域技术人员所理解的，组合物和任选地集料在应用于表面后可以被压实。
在一些实施方案中，组合物作为粘层或涂层使用。粘层是非常薄的稀释沥青乳液的喷雾应用，所述稀释沥青乳液用于提高现有表面和新沥青应用之间的粘合。粘层用于在沥青层间提供一定程度的粘附或粘结，并且在一些实例中，粘层可能把沥青层融合在一起。粘层还起到减少在使用时或由于路面结构的磨损或风化，沥青层相对于路面结构中其他各层的滑动和滑坍的作用。如上所述，组合物可以作为粘结层或粘层应用于现有的铺砌层(例如热混合层)，并且含有沥青的新层如热混合层可应用于粘层。正如本领域技术人员所理解的，尽管沙子在上述应用之后可能被应用于粘层，但是通常粘层不包括集料。出人意料地发现本文描述的组合物是一种低痕迹或“无痕迹”涂层，使得在粘层固化后，铺砌车辆和其他交通工具(traffic)可以以车辆轮胎或外胎面有限量地(低痕迹)或根本不(无痕迹)粘附涂层的方式通过涂层。出人意料地发现本文描述的组合物是低痕迹或“无痕迹”的，例如，在较高的路面温度(50℃至60℃)下和/或具有pen值大于40dmm的低或中等针入度(pen)沥青。粘层是粘性的且能够在用于路面建造的环境条件下或在升高的温度(例如，如上所讨论的最高达140℃)下将路面结构的各层粘结在一起。事实上，粘层在低温时提供足够柔韧的沥青，其具有充分的粘结强度来粘结相邻的沥青层。粘层快速固化，使得在乳液应用于基底几小时至几天后路面层(pavement layer)可应用于涂层。所应用的组合物可以在15分钟至45分钟内固化，并且可在组合物应用于暴露面5分钟至15分钟后快速固化。固化速率将取决于实施速率、所使用的稀释比例、路基层(base course)条件、天气和其他类似的考虑事项。如果所制备的路面表面或路基层包括过大的湿度，乳液的固化时间可能增加。
在一些实施方案中，组合物也可以作为雾封层使用。雾封层是一种表面处理，所述表面处理将少量的组合物应用于现有的铺砌表面例如停车场，以提供看起来新鲜且黑的强化(enriched)路面。在一些实施方案中，雾封层包括填料如炭黑来使组合物变黑。正如本领域技术人员所理解的，雾封层可能不包括集料。如同粘结涂层组合物(bond coatcomposition)，雾封层组合物也被证明是低痕迹或“无痕迹”涂层。
在一些实施方案中，对于粘层和雾封层而言，沥青可以58至62重量份的量存在，聚合物可以2至6重量份的量存在，乳化剂可以0.75至3重量份的量存在，酸或碱可以0.75至3重量份的量存在，任何任选的添加剂可以最高达5重量份的量提供，并且水可以30至40重量份的量存在。在一些实施方案中，组合物可以进一步用水稀释。组合物可以0.05至0.10加仑/平方码(gallons/yd2)的比率施用。
在一些实施方案中，组合物可以用作碎石封层组合物(chip seal composition)。碎石封层是低交通量道路的最常用的表面处理。碎石封层组合物可以应用于表面且随后进行集料的施用。在一些实施方案中，对于碎石封层而言，沥青可以64至67重量份的量存在，聚合物可以1.5至3.5重量份的量存在，乳化剂可以0.15至0.35重量份的量存在，酸或碱可以0.15至0.35重量份的量存在，任何任选的添加剂可以最高达5重量份的量提供，并且水可以30至40重量份的量存在。集料的提供量可为200至1000重量份。
在一些实施方案中，组合物可以用作微表面处理(microsurfacing)应用。微表面处理是为的快速交通复原而设计的且具有处理高交通流量道路的能力。对于微表面处理组合物，在施用于表面之前，集料可以与沥青、聚合物、乳化剂和酸或碱混合。在一些实施方案中，对于微表面处理而言，沥青可以60至62重量份的量存在，聚合物可以3至4.5重量份的量存在，乳化剂可以0.5至2.5重量份的量存在，酸或碱可以0.5至2.5重量份的量存在，任何任选的添加剂可以最高达5重量份的量提供(例如，0.25至2重量份的一种或多种无机盐或最高达5重量份的矿物填料)，并且水可以30至40重量份的量存在。集料可以500至2000重量份的量提供。
利用所述组合物产生的铺砌表面层，一旦干燥，就只包括组合物中所提供的除水以外的其他组分。因此，铺砌表面层可以包括40至70重量份的沥青、大于0至10重量份的聚合物、0.1至4重量份的乳化剂和0.1至4重量份的酸或碱。在粘层的情况下，铺砌表面可以包括含有沥青的第一层；提供于第一层上的粘结层，其包含40至70重量份的沥青，大于0至10重量份的聚合物，0.1至4重量份的乳化剂和0.1至4重量份的酸或碱；以及提供于粘结层上的含有沥青的第二层。
尽管本文描述的组合物以重量份计，但重量百分比可以与重量份互换，例如，其中所述组合物包括沥青、聚合物、乳化剂、酸或碱、水和任何添加剂，但不包括集料。例如，组合物可以描述为包括(a)40至70重量％的沥青；(b)大于0至10重量％的聚合物；(c)0.1至4重量％的乳化剂；(d)0.1至4重量％的酸或碱；和(e)25至60重量％的水。
由于本文描述的交联产物可以在不需要高的活化温度的情况下产生，因此交联产物可以用于各种应用(例如，在120℃至140℃下进行的热混合沥青应用)，以提供在各种温度下的充分交联。例如，交联产物可以与沥青组分在160℃或更低、140℃或更低或120℃或更低的温度下进行混合。本文公开的组合物和方法也可以为聚合物改性的沥青提供更大的控制，这取决于通过SGO-改性的聚合物与交联剂之间的交联反应而形成的网络的延伸程度。此外，本文公开的组合物和方法不需要使用硫，并且因此可以降低硫化氢(H2S)排放量。例如，在一些实施方案中，沥青组合物基本上是不含硫或硫系交联剂的。换言之，在不使用硫系交联剂的情况下可以产生沥青组合物。
本文公开的沥青组合物，相比于例如硫交联的苯乙烯-丁二烯橡胶沥青的粒状质地(texture)，可能具有平滑质地。此外，本文公开的沥青组合物可以具有相比于非交联沥青增加2个PG的性能等级(PG)。
在一些实施方案中，本文公开的组合物可以在油漆、涂料、纸张涂布或粘合组合物、地毯组合物(例如，地毯背衬)、泡沫或粘结剂中使用。在一些实施方案中，可以加入一种或多种增稠剂(流变改性剂)来增加组合物的粘度。合适的增稠剂可以包括，但不限于，以商标STEROCOLL和LATEKOLL从BASF Corporation,Florham Park,NJ购得的丙烯酸共聚物分散体、羟乙基纤维素、瓜尔胶、加尔胶(jaguar)、卡拉胶、黄原胶、乙缩醛、魔芋胶(konjac)、甘露聚糖、木糖葡聚糖、聚氨酯及其混合物。增稠剂可以作为水性分散体或乳液或作为固体粉末加入至组合物制剂中。
本文描述的组合物可以包括，例如，添加剂如分散剂、引发剂、稳定剂、链转移剂、缓冲剂、盐、防腐剂、阻燃剂、润湿剂、保护胶体、杀生物剂、腐蚀抑制剂、交联促进剂和润滑剂。示例性的分散剂可以包括聚丙烯酸钠水溶液，例如由R.T.Vanderbilt Co.,Norwalk,CT以DARVAN为商标销售的那些。
例如，油漆和涂料组合物可以例如包括一种或多种颜料或染料。示例性的组合物颜料包括二氧化钛组合物颜料、MIRAGLOSS 91(BASF Corporation市售的高岭土组合物颜料)、LOPAQUE M(Thiele Kaolin Company市售的高岭土组合物颜料)和HYDROCARB 90(OmyaPaper市售的碳酸钙组合物颜料)。在一些实施方案中，组合物可以包括一种或多种染料或有色颜料。示例性的染料可以包括碱性染料、酸性染料、阴离子直接染料和阳离子直接染料。示例性的有色颜料包括阴离子颜料分散体和阳离子颜料分散体形式的有机颜料和无机颜料。
相比于没有固体级低聚物的相同聚合反应的压力、温度和反应时间，本文公开的方法可以在更低的聚合压力、更低的温度、更短的反应时间或其组合下用于制备高丁二烯含量的苯乙烯-丁二烯或羧化苯乙烯-丁二烯胶乳。更低的聚合压力或更低的温度可以使得工厂安全性增加。更短的反应时间可以使得工厂效率和生产率增加。此外，本文公开的方法可以使得聚合物生产费用节省，包括，但不限于，与减少的能源使用相关的节省以及与减少的专用设备(例如，高压反应器)需求相关的节省。固体级低聚物改性的聚合物，例如，当被用于改性热沥青时，可以产生较低的粘度和改进的性能。
通过非限制性说明的方式，以下给出了本发明的某些实施方案的实施例。
实施例
实施例1：制备衍生自50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体级低聚物(SGO B-98)的共聚物。在6小时内将苯乙烯进料、丁二烯进料、含有过硫酸钠引发剂(总单体的0.6重量份)水溶液的引发剂进料加入到预热的反应器(70℃)中，该预热的反应器包含水、固体级低聚物、氢氧化钠(总单体的0.14重量份)、聚苯乙烯种子胶乳(总单体的1.66重量份)和TRILON BX(总单体的0.03重量份)、购自BASF Corporation(Florham Park,NJ)的乙二胺四乙酸。在聚合反应中胶乳颗粒的稳定化通过在聚合过程中进料油酸钾表面活性剂(总单体的3.6重量份)的水溶液来完成。整个聚合反应中温度维持在70℃。在聚合过程之后，汽提除去胶乳分散体中的残余单体以提供残余苯乙烯含量小于400ppm的水性分散体。
在环境温度下，通过向实施例1中的共聚物分散体中加入0.05重量％至2重量％(基于共聚物的总重量计)的BACOTE 20(碳酸锆铵交联剂)作为离子交联剂，使所述共聚物分散体进行离子交联从而制备交联产物。然后使用3重量％的交联产物通过下文公开的方法制备沥青组合物，其中NUSTAR 64-22作为沥青胶结料使用。实施例1A、1B、1C、1D、1E和1F分别包括0.05重量％、0.10重量％、0.15重量％、0.25重量％、1.0重量％、2重量％。
胶乳聚合物改性沥青样品的制备
预热沥青胶结料至160℃+/-3℃并维持至少两小时，然后将650克加热的沥青胶结料倒入到金属罐中。利用加热套将含有沥青的罐加热至170℃+/-3℃。将叶片以大约20°的角度插入在该罐的中部以提供最佳混合。在300至325rpm的搅拌下，将根据上述方法制备的胶乳缓慢地加入到热沥青中。除非另有说明，加入到沥青中的胶乳聚合物固体的量为3重量％，基于胶乳聚合物和沥青的总固体含量计。在每次添加后，停留一段时间至大部分鼓泡停止，然后将混合器的速度提高至大约400至700rpm以混合所得到的混合物。在加入胶乳后，再继续混合两小时以获得平衡的沥青聚合物混合物。取出聚合物改性的沥青的样品以用于粘度测定，或将所述样品倒入至模具中以用于任何所需的测试。
胶乳聚合物改性沥青的SHRP粘合剂测试
胶乳聚合物改性沥青的战略性公路研究计划(SHRP)评价是依据ASTM D7175或AASHTO T315步骤在最初的胶乳聚合物改性沥青上、在滚动式薄膜烘箱(RTFO)曝露以后的胶乳聚合物改性沥青上以及在压力老化容器(PAV)中老化的(conditioned)RTFO老化的胶乳聚合物改性沥青上实施。动态剪切流变仪(DSR)测试测量胶乳聚合物改性沥青的动态剪切模量和硬度(stiffness)。此外，依据ASTM D6678或AASHTO T313进行弯曲梁流变仪(BBR)测试以测量胶乳聚合物改性沥青粘合剂的低温硬度特征。最初的(未老化的或新鲜的)胶乳聚合物改性沥青和RTFO曝露后的胶乳聚合物改性沥青的测试提供性能等级(PG)标准中的高温。RTFO和PAV暴露后的胶乳聚合物改性沥青测试提供在中温下与耐疲劳性相关的硬度，且RTFO和PAV暴露后的BBR测试提供性能等级(PG)标准中的低温。
胶乳聚合物改性沥青的粘度
根据上述方法制备的胶乳聚合物改性沥青的粘度依据ASTM D4402或AASHTO T316(美国国家公路和运输官员协会)进行测量。
图1提供了使用不同量的离子交联剂所得到的沥青制剂在135℃下测得的沥青粘度。
图2提供了含有不同量的如上所述的离子交联剂的SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳的SHRP高温(℃)。如该图所示，每个样品的SHRP高温都超过76℃，这比不含分散体的NUSTAR64-22沥青的SHRP高温高出两个性能等级。
将用于制备实施例1的交联产物的上述方法进行以下改变：不使用SGO或离子交联剂(比较实施例1或CE1)；使用SGO，但不使用离子交联剂(比较实施例2或CE2)；以及使用SGO和2.1重量％的硫系交联剂(比较实施例3或CE3)。实施例2-20通过与上述实施例1相同的方法制备，不同之处在于苯乙烯和丁二烯的量、固体级低聚物的量或交联剂的量和类型。这些实施例提供于下表1中。利用NUSTAR 64-22和上述步骤制备沥青制剂。
表1
图3提供了所得到的沥青制剂在135℃下测得的沥青粘度。
图4提供了所得到的沥青制剂的SHRP高温(℃)。如该图所示，使用BACOTE 20、PROTEC ZZA或ZINPLEX-15离子交联的SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳具有通常超过76℃的SHRP高温，并因此相比于比较实施例有显著地改进。对于那些使用基于锆的离子交联剂的实施例，提高是特别明显的。使用环氧硅烷交联剂(SILANE Z-6040)交联的SGO-改性的苯乙烯丁二烯胶乳也具有通常超过76℃的SHRP高温。
在混合和再加热之后，对如上所述的基于实施例1的具有不同量的离子交联剂的沥青制剂(实施例1A-1F)的质地进行评价。结果在表2中提供。
表2
下表3示出了实施例1A-1F的弹性恢复结果和质地。使用延度计依据ASTM D6084Procedure B测试程序所描述的步骤确定这些数值。表4提供这些测试的质地等级。
表3
表4：质地标准
质地标准 分数
非常粗糙、非常差 0
中等 1
轻微至中等 2
轻微 3
非常轻微 4
良好 5
表3中所有的ER值都高于50％，这是美国许多州的交通运输部门要求的最低值。
下表5示出了使用替代性的沥青(MARATHON 64-22)代替NUSTAR 64-22的实施例1F的弹性恢复结果和质地。比较实施例4说明了通常用于沥青改性的市售的苯乙烯-丁二烯胶乳具有相同的数据。
表5
如表6所示，评价了实施例1F的SHRP高等级和低等级、粘度和极限低温和极限高温。对照组是未改性的NUSTAR 64-22。比较实施例4也进行了测试。
表6:改性沥青的SHRP数据
需要指出的是，未在-28℃下评价低温SHRP以确定是否实施例1F符合-28℃低温SHRP规格，但是有利地，下表7中在-22℃下的数值与用于改性相同沥青且符合-28℃规格的其他胶乳聚合物的那些数值是可比的。
表7:改性沥青的蠕变硬度和斜度数据
如图7所示，实施例1F的交联产物容易地通过蠕变硬度和斜度的规格。
所附的权利要求的组合物和方法不限于本文描述的具体组合物和方法的范围，本文描述的具体组合物和方法意在说明权利要求的一些方面，并且功能上等同的任何组合物和方法均落入权利要求的范围。除本文所示的和所描述的那些以外，组合物和方法的各种改变都将落入所附权利要求的范围。此外，虽然仅对本文描述的某些代表性的组合物和方法步骤进行了具体地描述，但是组合物和方法步骤的其他组合即使没有具体提到，也将落入所附权利要求的范围。因此，步骤、元素、组分或成分的组合可能在此明确提到或更少地提及；然而步骤、元素、组分或成分的其他的组合即使没有明确提到，也将包括在内。在本文中使用的术语“包含”及其变型与术语“包括”及其变型是同义的，并且是开放式、非限制性的术语。尽管本文使用了术语“包含”和“包括”来描述各种实施方案，但是术语“基本上由……组成”和“由……组成”可以用于代替“包含”和“包括”以提供本发明更多的具体实施方案，并且也被公开。除在实施例中或在其他地方提到的数字，在说明书和权利要求书中使用的所有表示组分量、反应条件等的数字至少应根据有效数字的位数和普通四舍五入方法来解释，而不是试图限制权利要求书的范围的等同原则的应用。

Claims (15)

1.一种沥青组合物，其包含：
通过使用离子交联剂将固体级低聚物与聚合物进行离子交联而制得的交联产物，
其中所述聚合物衍生自固体级低聚物，从而产生共聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物衍生自4至80重量％的苯乙烯、4至80重量％的丁二烯和8至25重量％的固体级低聚物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述聚合物衍生自25至59重量％的苯乙烯、25至59重量％的丁二烯和8至25重量％的固体级低聚物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物衍生自疏水单体，且所述疏水单体由丁二烯组成。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物衍生自选自以下的气相单体：乙烯、丙烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述聚合物衍生自乙烯和81重量％或更少的乙酸乙烯酯。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚合物衍生自16至41重量％的乙烯、41至67重量％的乙酸乙烯酯和8至25重量％的固体级低聚物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述交联产物不含硫。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的沥青组合物，其中SHRP高温是76℃或更高。
10.一种制备权利要求1-9中任一项的沥青组合物的方法，包括：
提供所述交联产物；和
在160℃或更低的温度下混合所述交联产物与沥青。
11.一种制备沥青组合物的方法，包括：
使用离子交联剂将固体级低聚物与聚合物交联形成交联产物；和
在160℃或更低的温度下混合所述交联产物与沥青以制备沥青组合物，
其中所述聚合物衍生自固体级低聚物，从而产生共聚物。
12.根据权利要求11所述的方法，其还包括在交联步骤之前，将所述固体级低聚物与所述聚合物反应的步骤。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中交联步骤在环境温度下进行。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中混合步骤包括在120℃或更低的温度下将所述交联产物与沥青混合来产生沥青组合物。
15.根据权利要求11或12所述的方法，其中在不使用硫交联剂的情况下制备所述沥青组合物。
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