ES2942283T3 - Elastómeros termoplásticos contracónicos - Google Patents
Elastómeros termoplásticos contracónicos Download PDFInfo
- Publication number
- ES2942283T3 ES2942283T3 ES17743790T ES17743790T ES2942283T3 ES 2942283 T3 ES2942283 T3 ES 2942283T3 ES 17743790 T ES17743790 T ES 17743790T ES 17743790 T ES17743790 T ES 17743790T ES 2942283 T3 ES2942283 T3 ES 2942283T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ctte
- weight
- composition
- block
- contraconical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 182
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 361
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 139
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 89
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 88
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 47
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 260
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 226
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 190
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 161
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 107
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 46
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 39
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 38
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 38
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 31
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 30
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 30
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 28
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 28
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 27
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 27
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 26
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 19
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 15
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 10
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 abstract description 13
- 229920013623 Solprene Polymers 0.000 description 65
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 46
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 37
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 36
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 32
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 27
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 27
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 27
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 25
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 25
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 20
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 20
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 18
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- -1 conical Polymers 0.000 description 16
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 16
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 16
- 230000004044 response Effects 0.000 description 16
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 13
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 13
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 12
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 11
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 10
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 10
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 10
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 7
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 7
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 5
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000004821 Contact adhesive Substances 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 4
- 238000002073 fluorescence micrograph Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 4
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 4
- 238000011925 1,2-addition Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 3
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 3
- 150000003097 polyterpenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000004834 spray adhesive Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 3
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005721 BUTONAL® Polymers 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000021715 photosynthesis, light harvesting Effects 0.000 description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N (2e,4e)-hexa-2,4-diene Chemical compound C\C=C\C=C\C APPOKADJQUIAHP-GGWOSOGESA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- KJTDJYRUKYTIGQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(1-phenylethenyl)benzene Chemical compound C=1C(C(=C)C=2C=CC=CC=2)=CC(C(=C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 KJTDJYRUKYTIGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYENRPHLJLKTED-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC(C=C)=CC(C=C)=C1 SYENRPHLJLKTED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWABICBDFJMISP-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC(C(C)=C)=CC(C(C)=C)=C1 CWABICBDFJMISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- YVWBWDZQFGXBOT-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(1-phenylethenyl)benzene Chemical compound C=1C=CC(C(=C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 YVWBWDZQFGXBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzene Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 GRFNSWBVXHLTCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropane Chemical compound CCCOCC NVJUHMXYKCUMQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTOKKESNZGASGN-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical group CC(=C)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 JTOKKESNZGASGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(=C)C)=CC=CC2=C1 LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 2-amino-9-[(2r,4s,5r)-4-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-3h-purine-6-thione Chemical compound C1=2NC(N)=NC(=S)C=2N=CN1[C@H]1C[C@H](O)[C@@H](CO)O1 SCVJRXQHFJXZFZ-KVQBGUIXSA-N 0.000 description 1
- ZTXHJYGRORYCAC-UHFFFAOYSA-N 2-but-1-enylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=CCC)=CC=C21 ZTXHJYGRORYCAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(C)=C(C)C=C QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 4-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=CC=C CJSBUWDGPXGFGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical class [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009699 differential effect Effects 0.000 description 1
- 230000003467 diminishing effect Effects 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000000799 fluorescence microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000012939 laminating adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- UUQLCJCZFWUWHH-UHFFFAOYSA-N lithium;1-phenylhexylbenzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[C-](CCCCC)C1=CC=CC=C1 UUQLCJCZFWUWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylethylamine Chemical compound CCN(C)C DAZXVJBJRMWXJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- VLTOSDJJTWPWLS-UHFFFAOYSA-N pent-2-ynal Chemical compound CCC#CC=O VLTOSDJJTWPWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- LPAFQQSZPNFCSL-UHFFFAOYSA-M potassium 3-hydroxy-1-methyl-4-propan-2-ylcyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [K+].CC(C)C1CCC(C)(CC1O)C([O-])=O LPAFQQSZPNFCSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N potassium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [K+].CCC(C)(C)[O-] ZRLVQFQTCMUIRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000012163 sequencing technique Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N sodium (1R,2S,5R)-5-methyl-2-propan-2-ylcyclohexan-1-olate Chemical compound [Na+].CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@H]1[O-] HTMDLQGFGSQOLM-YMQJAAJZSA-N 0.000 description 1
- CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [Na+].CCC(C)(C)[O-] CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
- C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
- C08L95/005—Aqueous compositions, e.g. emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
- C09J123/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
- C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
- C08L2555/80—Macromolecular constituents
- C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Road Paving Structures (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
Abstract
1. Una composición de elastómero termoplástico de disminución gradual que comprende: (a) un copolímero de dibloque A-[A/B] de disminución progresiva con un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000, que incluye un bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000 y un bloque de copolímero de contrafilado [A/B] con un contenido de vinilo de al menos 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero de dibloque; y (b) un copolímero de bloque seleccionado del grupo que consiste en copolímeros de tres bloques lineales que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero de dibloque A-[A/B] de contrafilado descrito en (a) , copolímeros de bloques acoplados de múltiples brazos que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 2. 5 veces el peso molecular máximo del copolímero A-[A/B] de dibloques de disminución gradual opuesta descrito en (a), y mezclas de los mismos; y (c) en el que la relación de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico de sección variable es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Elastómeros termoplásticos contracónicos
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
La invención se refiere a elastómeros termoplásticos contracónicos, materiales reforzados que contienen los polímeros y artículos fabricados a partir de los materiales reforzados.
2. Descripción de la técnica relacionada
La polimerización aniónica es una técnica bien conocida para la fabricación de elastómeros. Los polímeros comerciales comúnmente fabricados a través del proceso de polimerización aniónica incluyen elastómeros tales como polibutadieno, cauchos de poliisopreno y estireno-dieno, y elastómeros termoplásticos tales como copolímeros de bloques de estireno, butadieno y/o isopreno con diferentes tamaños y números de bloques.
Entre los polímeros preparados por polimerización aniónica, los cauchos de estireno-dieno disponibles comercialmente, tales como copolímeros dibloque cónicos de dieno conjugado y monómeros monovinilaromáticos, han tenido una importancia comercial duradera debido a su capacidad de procesamiento en muchas aplicaciones y sus propiedades únicas. Características especiales de procesamiento, tales como alta capacidad de extrusión y excelente fluidez, combinadas con propiedades mecánicas, tales como alta dureza, baja contracción y alta resistencia a la abrasión, han sido un equilibrio de propiedades poliméricas deseable para muchas aplicaciones de alta productividad. Asimismo, elastómeros termoplásticos disponibles comercialmente tales como copolímeros tribloque de estireno, butadieno y/o isopreno con macro y microestructura variable (SBn, SBS, SIS, SIBS, etc.) han sido ampliamente utilizados debido a su rendimiento de refuerzo en muchas aplicaciones y su comportamiento termoplástico.
Los polímeros preparados por polimerización aniónica pueden ser útiles por derecho propio como elastómeros para neumáticos y otras industrias, adhesivos, selladores y revestimientos. Además, los polímeros preparados por polimerización aniónica se pueden utilizar para modificar las características de diversos materiales tales como asfalto, plásticos y cauchos. Por ejemplo, los polímeros preparados por polimerización aniónica pueden usarse como compatibilizantes y agentes de refuerzo en asfalto. Sin embargo, muchos polímeros basados en estireno/butadieno preparados por polimerización aniónica son insuficientemente compatibles y han tenido un éxito limitado en el refuerzo del asfalto para aplicaciones de pavimentación y techado. Aunque los polímeros basados en estireno/butadieno, tanto lineales como no lineales, son ampliamente utilizados en el refuerzo de asfalto, los problemas relacionados con la dispersabilidad de los polímeros preparados por polimerización aniónica en las formulaciones de asfalto y con la estabilidad morfológica de las combinaciones asfálticas modificadas con polímeros resultantes finalmente tienen un efecto negativo en el almacenamiento y el rendimiento a largo plazo del asfalto modificado, tales como grado de rendimiento PG para pavimentación de carreteras y propiedades a altas y bajas temperaturas para aplicaciones de techado. Han surgido problemas similares cuando se utilizan polímeros polimerizados aniónicamente en adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión y no sensibles a la presión y adhesivos basados en disolventes para cintas y etiquetas, aplicaciones de contacto y pulverizables.
Los polímeros preparados por polimerización aniónica pueden modificarse para mejorar sus características para las aplicaciones previstas. Se han desarrollado muchas rutas de modificación a lo largo de los años. Las rutas de modificaciones más comunes incluyen: peso molecular; distribución de peso molecular; composición del monómero; microestructura del dieno; distribución de longitudes de secuencias de monómeros; estereoquímica; orden de adición de monómeros y secuenciación; acoplamiento de cadena a través de reacciones de especies multifuncionales con aniones vivos para sintetizar polímeros con estructura lineal, radial, de peine, tipo brazo, ramificada o hiperramificada; y combinaciones de las modificaciones anteriores. Las rutas de modificaciones más sofisticadas incluyen: introducir funcionalidades químicas a través de reacciones de protección terminal o iniciadores funcionales; polimerización con iniciadores multifuncionales para sintetizar directamente polímeros con estructura lineal, radial, de peine, tipo brazo, ramificada o hiperramificada; hidrogenación de dobles enlaces residuales; y combinaciones de las modificaciones anteriores.
Sin embargo, sigue siendo muy deseable combinar las propiedades de procesamiento únicas de los copolímeros dibloque cónicos con el comportamiento termoplástico de los copolímeros tribloque, de tal manera que se mejore el equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo en muchas aplicaciones. Es deseable desarrollar aún más las composiciones de elastómero y encontrar una ruta por polimerización aniónica para preparar esas composiciones con el fin de combinar las mejores propiedades de los polímeros disponibles comercialmente anteriores, que normalmente ha sido un compromiso entre las características del polímero. Así pues, sería deseable desarrollar un método para preparar polímeros por polimerización aniónica para producir composiciones de elastómero que sean más procesables, dispersables y compatibles con una amplia variedad de materiales y otros sustratos, incluyendo asfalto, ingredientes adhesivos y selladores, y adecuadas para satisfacer los requisitos
de refuerzo para una amplia gama de aplicaciones, tal como pavimentación de carreteras, cubiertas, tejas, membranas impermeabilizantes, cintas adhesivas y etiquetas, adhesivos de contacto y pulverizables, y selladores.
Sorprendentemente, ahora se ha encontrado una nueva composición de elastómero termoplástico contracónico que logra un mejor equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo para diversas aplicaciones de asfalto, adhesivos y selladores. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico brindan a las aplicaciones mencionadas anteriormente ventajas de fácil procesamiento tales como tiempo de dispersión corto, mayor compatibilidad, baja temperatura de mezclado, baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y mejores ventajas de refuerzo, tales como alta respuesta elástica, amplia gama de grado de rendimiento, alta adherencia, mayor capacidad de carga de relleno, excelente fuerza cohesiva y resistencia a la cizalla, y mejor compromiso entre las propiedades de alta y baja temperatura.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona composiciones de elastómero termoplástico contracónico, métodos para producir los polímeros, combinaciones de polímeros y mezclas que contienen los polímeros, materiales reforzados que contienen los polímeros y artículos fabricados a partir de los materiales reforzados como se define en las reivindicaciones adjuntas.
Un aspecto de la invención proporciona nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico compuestas por monómeros de dieno conjugado (B) y monómeros monovinilaromáticos (A). Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico se caracterizan por tener: (a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico; (b) un copolímero de bloques seleccionado del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales, copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos y mezclas de los mismos; y (c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. La nueva composición de elastómero termoplástico contracónico logra un mejor equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo para diversas aplicaciones de asfalto, adhesivos y selladores. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico brindan a las aplicaciones mencionadas anteriormente ventajas de fácil procesamiento tales como tiempo de dispersión corto, mayor compatibilidad, baja temperatura de mezclado, baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y mejores ventajas de refuerzo, tales como alta respuesta elástica, amplia gama de grado de rendimiento, alta adherencia, mayor capacidad de carga de relleno, excelente fuerza cohesiva y resistencia a la cizalla, y mejor compromiso entre las propiedades de alta y baja temperatura. Estas ventajas de capacidad de procesamiento y refuerzo hacen que las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico sean adecuadas para satisfacer los requisitos de una amplia gama de aplicaciones, tales como pavimentación de carreteras, cubiertas, tejas, membranas impermeabilizantes, cintas adhesivas y etiquetas, adhesivos de contacto y pulverizables, y selladores.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico de acuerdo con la presente invención comprenden:
(a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero dibloque además por tener: un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; un bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; y un bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque; y
(b) un copolímero de bloques que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero de bloques además por tener: al menos dos bloques de homopolímero de monómero monovinilaromático y al menos un bloque de copolímero de monómero monovinilaromático y monómero de dieno conjugado; en donde el copolímero de bloques se selecciona del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), y mezclas de los mismos; en donde cada copolímero de bloques tiene bloques A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000, y bloques de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero de bloques; y
(c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico de acuerdo con la presente invención se caracterizan por:
(a) el peso molecular promedio en peso de la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 500.000 g/mol;
(b) la cantidad total de monómero monovinilaromático en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente el 10 por ciento en peso a aproximadamente el 55 por ciento en peso; y (c) el contenido total de la configuración de vinilo es de aproximadamente el 15 por ciento en peso a aproximadamente el 90 por ciento en peso basado en la cantidad total de dieno conjugado en la composición de elastómero termoplástico contracónico.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico contracónico que comprende: hacer reaccionar al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático en condiciones de polimerización aniónica en presencia de un modificador polar adecuado o una combinación de modificadores polares; y formar la composición de la presente invención que comprende:
(a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero dibloque además por tener: un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; un bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; y un bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque; y
(b) un copolímero de bloques que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero de bloques además por tener: al menos dos bloques de homopolímero de monómero monovinilaromático y al menos un bloque de copolímero de monómero monovinilaromático y monómero de dieno conjugado; en donde el copolímero de bloques se selecciona del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), y mezclas de los mismos; en donde cada copolímero de bloques tiene bloques A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000, y bloques de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero de bloques; y
(c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
Una realización adicional de la presente invención es un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico contracónico que comprende: añadir un disolvente, un modificador polar o una combinación de modificadores polares y monómero monovinilaromático a un reactor para formar una mezcla de reacción inicial, en donde la cantidad del modificador polar en la mezcla de reacción inicial es inferior al 10 % en peso; añadir un compuesto iniciador de organolitio al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero para formar el bloque A del homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; añadir monómero monovinilaromático adicional e iniciar simultáneamente la dosificación al reactor de monómero de dieno conjugado a una velocidad de dosificación predeterminada durante un tiempo predeterminado, y copolimerizar para formar el bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque, y obtener el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico con un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; y añadir un agente de acoplamiento o una combinación de agentes de acoplamiento para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico para formar el copolímero de bloques que es un copolímero tribloque lineal, un copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos, o mezclas de los mismos; en donde el disolvente, el modificador polar, el monómero de dieno conjugado y los monómeros monovinilaromáticos comprenden una mezcla de reacción total, en donde la cantidad del modificador polar es inferior al 5 % en peso de la mezcla de reacción total, en donde el peso molecular máximo del copolímero tribloque lineal es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico, en donde el peso molecular máximo del copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico, y en donde la proporción del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico al copolímero de bloques es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1 en la composición de elastómero termoplástico contracónico.
Otros aspectos de la invención proporcionan composiciones y artículos fabricados a partir de la nueva composición de elastómero termoplástico contracónico, materiales reforzados fabricados a partir de una mezcla de la nueva composición de elastómero termoplástico contracónico con un material a reforzar y artículos fabricados a partir de los materiales reforzados. Otros aspectos de la invención proporcionan una composición de elastómero termoplástico contracónico novedosa y sus combinaciones con otros copolímeros de bloques, con adherencia mejorada a sustratos específicos y artículos fabricados a partir de los materiales de adherencia mejorada. La nueva composición de elastómero termoplástico contracónico logra un mejor equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo para diversas aplicaciones de asfalto, adhesivos y selladores. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico brindan a las aplicaciones mencionadas anteriormente ventajas de fácil procesamiento tales como tiempo de dispersión corto, mayor compatibilidad, baja temperatura de mezclado, baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y mejores ventajas de refuerzo, tales como alta respuesta
elástica, amplia gama de grado de rendimiento, alta adherencia, mayor capacidad de carga de relleno, excelente fuerza cohesiva y resistencia a la cizalla, y mejor compromiso entre las propiedades de alta y baja temperatura. Estas ventajas de capacidad de procesamiento y refuerzo hacen que las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico sean adecuadas para satisfacer los requisitos de una amplia gama de aplicaciones, como pavimentación de carreteras, cubiertas, tejas, membranas impermeabilizantes, cintas adhesivas y etiquetas, adhesivos de contacto y pulverizables, y selladores.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra la distribución de monómeros en el bloque medio [A/B] del elastómero termoplástico contracónico (A-[A/B])n CTTE 14.
La Figura 2 muestra la distribución de monómeros en el bloque medio [A/B] del elastómero termoplástico contracónico CTTE 16.
La Figura 3 representa la distribución de monómeros en el bloque medio [A/B] del elastómero termoplástico contracónico de la invención CTTE 14 frente a CTTE 16.
La Figura 4 representa la distribución de monómeros en el bloque medio [A/B] del elastómero termoplástico contracónico de la invención CTTE 17 frente a CTTE 19.
La figura 5 muestra la distribución de monómeros en el bloque medio [A/B] inventivo de CTTE 20, 37 y 38 frente a los ejemplos comparativos de bloque medio [B/A] de distribución controlada de CD 1 y CD 2.
La Figura 6 muestra las imágenes de microscopía de fluorescencia 20X de varios asfaltos modificados con polímeros (PMA) monitoreados a lo largo del proceso de mezclado a 190 0C y preparados con un 2,3 % en peso de polímero. Cada flecha apunta a la imagen correspondiente al tiempo de mezcla cuando se observa la dispersión completa del polímero para diversas mezclas de PMA. El rendimiento de dispersión del prototipo de CTTE Dyne 143A en pMa se compara con mezclas en PMA de polímeros disponibles comercialmente y se describe en el Ejemplo 7.
La Figura 7 muestra las imágenes de microscopía de fluorescencia 20X de varios asfaltos modificados con polímeros (PMA) monitoreados a lo largo del proceso de mezclado a 190 0C y preparados con un 6 % en peso de polímero. Cada flecha apunta a la imagen correspondiente al tiempo de mezcla cuando se observa la dispersión completa del polímero para diversas mezclas de PMA. El rendimiento de dispersión del prototipo de CTTE Dyne 143A en PMA se compara con mezclas en PMA de polímeros disponibles comercialmente y se describe en el Ejemplo 7.
La Figura 8 muestra las temperaturas del grado de rendimiento máximo (Normas PG de AASHTO) de varios asfaltos modificados con polímeros (PMA) monitoreados a lo largo del proceso de mezclado a diferentes temperaturas (170-190 0C) y preparados con un 2,3 % en peso de polímero. El rendimiento de temperatura de fallo con el aumento del tiempo de producción (mezclado) del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se compara con mezclas en PMA de polímeros disponibles comercialmente y se describe en el Ejemplo 7.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
La presente invención proporciona composiciones de elastómero termoplástico contracónico, métodos para producir los polímeros, combinaciones de polímeros y mezclas que contienen los polímeros, materiales reforzados que contienen los polímeros y artículos fabricados a partir de los materiales reforzados, como se define en detalle en las reivindicaciones adjuntas.
Un aspecto de la invención proporciona nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico compuestas por monómeros de dieno conjugado (B) y monómeros monovinilaromáticos (A). Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico se caracterizan por tener: (a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico; (b) un copolímero de bloques seleccionado del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales, copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos y mezclas de los mismos; y (c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. La nueva composición de elastómero termoplástico contracónico logra un mejor equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo para diversas aplicaciones de asfalto, adhesivos y selladores. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico brindan a las aplicaciones mencionadas anteriormente ventajas de fácil procesamiento tales como tiempo de dispersión corto, baja temperatura de mezclado, baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y mejores ventajas de refuerzo, tales como alta respuesta elástica, amplia gama de grado de rendimiento, alta adherencia, mayor capacidad de carga de relleno y mejor compromiso entre las propiedades de alta y baja temperatura. Estas ventajas de capacidad de procesamiento y refuerzo hacen que las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico sean adecuadas para satisfacer los requisitos de una amplia gama de aplicaciones, tales como pavimentación de
carreteras, cubiertas, tejas, membranas impermeabilizantes, cintas adhesivas y etiquetas, adhesivos de contacto y pulverizables, y selladores.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico de acuerdo con la presente invención comprenden:
(a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero dibloque además por tener: un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; un bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; y un bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque; y
(b) un copolímero de bloques que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero de bloques además por tener: al menos dos bloques de homopolímero de monómero monovinilaromático y al menos un bloque de copolímero de monómero monovinilaromático y monómero de dieno conjugado; en donde el copolímero de bloques se selecciona del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), y mezclas de los mismos; en donde cada copolímero de bloques tiene bloques A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000, y bloques de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero de bloques; y
(c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico de acuerdo con la presente invención se caracterizan por:
(a) el peso molecular promedio en peso de la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 500.000 g/mol;
(b) la cantidad total de monómero monovinilaromático en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente el 10 por ciento en peso a aproximadamente el 55 por ciento en peso; y (c) el contenido total de la configuración de vinilo es de aproximadamente el 15 por ciento en peso a aproximadamente el 90 por ciento en peso basado en la cantidad total de dieno conjugado en la composición de elastómero termoplástico contracónico.
Los polímeros preparados por polimerización aniónica incluyen polímeros termoplásticos, elastoméricos y termoplástico-elastoméricos. Los polímeros pueden ser homopolímeros o copolímeros, incluyendo copolímeros cónicos, aleatorios y de bloques. Entre los copolímeros de bloques preparados por polimerización aniónica, los copolímeros dibloque cónicos de dieno conjugado y monómeros monovinilaromáticos han tenido una importancia comercial duradera debido a su rendimiento en muchas aplicaciones y sus propiedades únicas. Características especiales de procesamiento, tales como alta capacidad de extrusión y excelente fluidez, combinadas con propiedades mecánicas, tales como alta dureza, baja contracción y alta resistencia a la abrasión, han sido un equilibrio de propiedades poliméricas deseable para muchas aplicaciones de alta productividad. Asimismo, elastómeros termoplásticos disponibles comercialmente tales como copolímeros tribloque de estireno, butadieno y/o isopreno con macro y microestructura variable (SBn, SBS, SIS, SIBS, etc.) han sido ampliamente utilizados debido a su rendimiento de refuerzo en muchas aplicaciones y su comportamiento termoplástico. Sin embargo, sigue siendo muy deseable combinar las propiedades de procesamiento únicas de los copolímeros dibloque cónicos con el comportamiento termoplástico de los copolímeros tribloque, de tal manera que se mejore el equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo en muchas aplicaciones.
La copolimerización iniciada con alquillitio de dieno conjugado y monómeros monovinilaromáticos en disolventes de hidrocarburos, en ausencia de aditivos polares, produce un tipo interesante de estructura con heterogeneidad composicional a lo largo de la cadena del copolímero, que se conoce comúnmente como estructura de copolímero dibloque cónica, gradual o en gradiente. Se observan diferencias relativamente grandes entre las proporciones de reactividad de los monómeros (es decir, r1>10 y r2<0,1 ) a pesar de las estabilidades similares de los extremos de la cadena carbaniónica correspondientes a los monómeros de dieno conjugado (1) y monovinilaromático (2). Contrariamente a la homopolimerización más rápida observada de los monómeros monovinilaromáticos en relación con los monómeros de dieno conjugado, en la etapa inicial de copolimerización, el monómero de dieno conjugado menos reactivo se incorpora preferentemente a la cadena del copolímero hasta casi agotarse, formando un bloque B cónico, rico en dieno, con un cambio gradual en la composición, y luego, en la etapa final, la mayor parte del monómero monovinilaromático forma un bloque terminal de poliestireno A.
B-(B/A)-A
Por otro lado, durante la copolimerización en disolventes de hidrocarburos y en ausencia de aditivos polares, se produce una etapa intermedia distinta que forma una interfase pequeña, aguda y pronunciada -(B/A)- con cambio repentino de composición, que actúa como una transición dentro de la cadena del copolímero entre dos grandes bloques A y B. Viscosidades de fusión más bajas de los copolímeros dibloque cónicos en relación con los copolímeros dibloque puros, con la misma composición y peso molecular, se atribuyen a la presencia de esta pequeña interfase, lo que debilita la repulsión intracadena e intercadena y mejora la mezcla entre bloques adyacentes diferentes. Dado que la copolimerización iniciada con alquillitio de dieno conjugado y monómeros monovinilaromáticos en las condiciones anteriores se comporta estadísticamente con una tendencia hacia la colocación aleatoria de las unidades monoméricas (es decir, nr2~0,5) principalmente debido a la gran diferencia en las proporciones de reactividad de los monómeros, tanto el bloque B como la interfase -(B/A)- tienen una deriva composicional a lo largo de la cadena del copolímero que depende directamente de la concentración relativa instantánea de monómero. Por lo tanto, la concentración inicial relativamente pequeña de monómero monovinilaromático se incorpora al bloque B cónico, rico en dieno, casi al azar y predominantemente como unidades aromáticas aisladas. Por el contrario, la concentración intermedia relativamente grande de monómero monovinilaromático se incorpora a la interfase pequeña, aguda y pronunciada -(B/A)- estadísticamente y predominantemente como secuencias aromáticas largas que deberían convertirse rápidamente en segmentos ricos en aromáticos con unidades residuales de dieno aisladas.
La copolimerización de dieno conjugado y monómeros monovinilaromáticos con alquillitio en ausencia de aditivos polares normalmente da como resultado copolímeros dibloque cónicos con bajo contenido de configuración de vinilo (microestructura de 1,2-dieno). Los aditivos polares actúan simultáneamente como agentes de aleatorización y modificadores de la microestructura durante la copolimerización de monómeros de dieno conjugado y monovinilaromático con iniciadores de alquillitio. Las diferencias relativamente grandes entre las proporciones de reactividad de los monómeros disminuyen al aumentar la concentración de aditivos polares, lo que cambia gradualmente el comportamiento de copolimerización de estadístico a aleatorio, y transforma la distribución de longitud de la secuencia de monómeros de dibloque cónico a dibloque aleatorio y luego a una estructura de copolímero completamente aleatoria. Este efecto de aleatorización suele ir acompañado de un efecto de modificación correspondiente que aumenta el contenido de la configuración del vinilo. Aunque ambos efectos dependen directamente de la concentración de aditivos polares y, además, el efecto de modificación depende inversamente de la temperatura de polimerización, el alcance y el comportamiento específico de cada efecto dependen particularmente del tipo de aditivo polar y de las propiedades específicas. Es posible combinar aditivos polares para superar algunas desventajas y obtener efectos diferenciados deseados o sinérgicos sobre la distribución de la longitud de la secuencia del monómero y/o la microestructura del 1,2-dieno.
Al controlar el orden de adición de los monómeros, la secuencia de polimerización, la tasa de alimentación y la composición de la alimentación; la combinación de aditivos polares, el tipo, la concentración, el orden de adición y la velocidad de avance; el comportamiento y las condiciones de la temperatura de polimerización; y los tamaños de bloque relativos y los pesos moleculares, el diseño de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico se puede adaptar para incluir las características y rasgos de acuerdo con la presente invención, es decir, (a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico; (b) un copolímero de bloques seleccionado del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales, copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos y mezclas de los mismos; y (c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Estas características de diseño son cualidades adecuadas para lograr el rendimiento general de aplicación deseado en combinaciones con una amplia variedad de materiales y otros sustratos, incluyendo asfalto, ingredientes adhesivos y selladores, caucho y plástico. El rendimiento general de la aplicación deseada es un equilibrio entre las propiedades de procesamiento maximizadas, tal como baja viscosidad de fusión, alta dispersabilidad, alta compatibilidad, alta miscibilidad y/o alta adherencia, y buenas propiedades elastoméricas y termoplásticas. Las aplicaciones particulares para las que las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención son muy adecuadas incluyen refuerzos de asfalto, modificadores y estabilizadores de la morfología. Otras aplicaciones adecuadas incluyen el uso como compatibilizantes, modificadores de la viscosidad, modificadores de flujo, adyuvantes de proceso, agentes de control reológico y modificadores de impacto para plásticos y combinaciones y aleaciones de plásticos y materiales compuestos. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico también pueden diseñarse con características personalizadas para proporcionar adhesivos altamente procesables con una adherencia óptima a sustratos polares, útiles en aplicaciones típicas de adhesivos y selladores. La nueva composición de elastómero termoplástico contracónico logra un mejor equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo para diversas aplicaciones de asfalto, adhesivos y selladores. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico brindan a las aplicaciones mencionadas anteriormente ventajas de fácil procesamiento tales como tiempo de dispersión corto, baja temperatura de mezclado, baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y mejores ventajas de refuerzo, tales como alta respuesta elástica, amplia gama de grado de rendimiento, alta adherencia, mayor capacidad de carga de relleno y mejor compromiso entre las propiedades de alta y baja temperatura. Estas ventajas de capacidad de procesamiento y refuerzo hacen que las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico sean adecuadas para satisfacer los requisitos de una amplia gama de aplicaciones, tales como pavimentación de carreteras, cubiertas, tejas, membranas impermeabilizantes, cintas adhesivas y etiquetas, adhesivos de contacto y pulverizables, y selladores.
Otro aspecto de la presente invención proporciona un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico contracónico que comprende: hacer reaccionar al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático en condiciones de polimerización aniónica en presencia de un modificador polar adecuado o una combinación de modificadores polares; y formar la composición de la presente invención que comprende:
(a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero dibloque además por tener: un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; un bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; y un bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque; y
(b) un copolímero de bloques que comprende al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático, estando caracterizado dicho copolímero de bloques además por tener: al menos dos bloques de homopolímero de monómero monovinilaromático y al menos un bloque de copolímero de monómero monovinilaromático y monómero de dieno conjugado; en donde el copolímero de bloques se selecciona del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos que tienen un peso molecular máximo que es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), y mezclas de los mismos; en donde cada copolímero de bloques tiene bloques A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000, y bloques de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero de bloques; y
(c) en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
Una realización adicional de la presente invención es un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico contracónico que comprende: añadir un disolvente, un modificador polar o una combinación de modificadores polares y monómero monovinilaromático a un reactor para formar una mezcla de reacción inicial, en donde la cantidad del modificador polar en la mezcla de reacción inicial es inferior al 10 % en peso; añadir un compuesto iniciador de organolitio al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero para formar el bloque A del homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; añadir monómero monovinilaromático adicional e iniciar simultáneamente la dosificación al reactor de monómero de dieno conjugado a una velocidad de dosificación predeterminada durante un tiempo predeterminado, y copolimerizar para formar el bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque, y obtener el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico con un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; y añadir un agente de acoplamiento o una combinación de agentes de acoplamiento para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico para formar el copolímero de bloques que es un copolímero tribloque lineal, un copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos, o mezclas de los mismos; en donde el disolvente, el modificador polar, el monómero de dieno conjugado y los monómeros monovinilaromáticos comprenden una mezcla de reacción total, en donde la cantidad del modificador polar es inferior al 5 % en peso de la mezcla de reacción total, en donde el peso molecular máximo del copolímero tribloque lineal es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico, en donde el peso molecular máximo del copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico, y en donde la proporción del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico al copolímero de bloques es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1 en la composición de elastómero termoplástico contracónico.
La presente invención también proporciona un método para preparar las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico, que incluye la etapa de hacer reaccionar al menos un monómero de dieno conjugado (B) y al menos un monómero monovinilaromático (A) en condiciones de polimerización aniónica en presencia de un aditivo polar adecuado o una combinación de aditivos polares, de tal manera que se forme el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico y luego se añada un agente de acoplamiento adecuado para formar un copolímero de bloques con comportamiento termoplástico, y finalmente se obtenga la composición de elastómero termoplástico contracónico. Por lo tanto, en una realización preferida de la presente invención, el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico se polimeriza secuencialmente para manipular independientemente el tamaño, la composición y la microestructura del bloque de copolímero [A/B] contracónico deseado, incluyendo el control de su longitud de secuencia de monómero monovinilaromático y distribución de vinilo del monómero de dieno conjugado (microestructura de 1,2-dieno). La polimerización secuencial también hace posible adaptar el tamaño relativo del bloque A de homopolímero monovinilaromático y el orden relativo de los bloques en el copolímero, así pues, el bloque de homopolímero monovinilaromático A se polimeriza primero para que sea adyacente al bloque de copolímero [A/B] contracónico para formar el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico deseado.
La longitud de la secuencia del monómero monovinilaromático y la distribución del vinilo del monómero de dieno
conjugado del bloque de copolímero [A/B] contracónico pueden manipularse controlando el perfil de temperatura de la polimerización. Se permite que esta etapa de polimerización transcurra en modo isotérmico durante un tiempo de residencia preestablecido o en modo casi adiabático hasta una temperatura máxima. El modo isotérmico se puede utilizar para manipular una distribución de vinilo que sea uniforme a lo largo de la cadena del copolímero y lograr un contenido de vinilo que se maximice con respecto a la cantidad añadida de aditivo polar y la temperatura establecida para la mezcla de polimerización y, en consecuencia, la longitud de la secuencia del monómero monovinilaromático depende únicamente de la concentración relativa instantánea del monómero. El modo casi adiabático se puede usar para manipular un gradiente de distribución de vinilo a lo largo de la cadena del copolímero y, por lo tanto, la longitud de la secuencia del monómero monovinilaromático depende no solo de la concentración relativa instantánea del monómero sino también del perfil de temperatura real. El gradiente de distribución del vinilo no solo depende del perfil de temperatura controlado sino también de la temperatura inicial y final de la mezcla de polimerización. El bloque de copolímero [A/B] contracónico se manipula para adaptar una composición cónica deseada y una distribución de vinilo controlada que contribuye a maximizar las características de procesamiento al aumentar el flujo y reducir la viscosidad del fundido, y para optimizar la compatibilidad con los materiales, ingredientes y/o sustratos utilizados en las aplicaciones deseadas.
En otra realización de la presente invención, el bloque de copolímero [A/B] contracónico es un bloque de copolímero distribuido estadísticamente de al menos un monómero de dieno conjugado (B) y al menos un monómero monovinilaromático (A), donde estadísticamente distribuida significa que la distribución secuencial de las unidades monoméricas obedece a leyes estadísticas conocidas. El bloque de copolímero [A/B] contracónico tiene una microestructura con un cambio gradual en la composición, que depende principalmente de la cantidad del aditivo polar adecuado añadido a la mezcla de polimerización y del perfil de temperatura. Alternativamente o concomitantemente, el bloque de copolímero [A/B] contracónico se puede preparar añadiendo el monómero de dieno conjugado a una velocidad de alimentación controlada a la mezcla de polimerización mientras se polimeriza el monómero monovinilaromático. La dosificación al reactor de monómero de dieno conjugado a una velocidad de dosificación predeterminada durante un tiempo predeterminado se realiza de manera que se controle la concentración relativa instantánea de monómero. Se permite que esta etapa de polimerización transcurra en modo isotérmico durante un tiempo de residencia preestablecido o en modo casi adiabático hasta una temperatura máxima. El bloque de copolímero [A/B] contracónico se agranda con respecto a la pequeña interfase -(B/A)- típica de la copolimerización en ausencia de aditivos polares. El bloque de copolímero [A/B] contracónico ampliado se manipula para adaptar su tamaño relativo con respecto al bloque A de homopolímero monovinilaromático adyacente para contribuir a minimizar la repulsión, maximizar la compatibilidad, promover la mezcla interfacial y mejorar la tenacidad y la resistencia a la fractura. Un bloque de copolímero [A/B] contracónico óptimo es aquel que incorporado en las composiciones de elastómero termoplástico contracónico proporciona el mejor equilibrio entre procesabilidad y rendimiento de refuerzo para cada aplicación. Los expertos en la materia entienden las diferencias en las características, propiedades y aplicabilidad de estas diferentes composiciones de elastómero termoplástico contracónico.
En una realización adicional de la presente invención, cada bloque A es un bloque de homopolímero monovinilaromático de al menos un monómero monovinilaromático. Cada bloque A se manipula para adaptar su tamaño relativo con respecto al bloque de copolímero [A/B] contracónico para contribuir a lograr el rendimiento de aplicación deseado.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico para uso en la presente invención tienen normalmente un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 500.000 g/mol. Este intervalo incluye bloques de homopolímero monovinilaromático A que tienen preferentemente un peso molecular máximo de al menos aproximadamente 8.000 g/mol, copolímeros dibloque A-[A/B] contracónicos que tienen preferentemente un peso molecular máximo de aproximadamente 20.000 a 250.000 g/mol y copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos que tienen preferentemente un peso molecular máximo de aproximadamente 40.000 a 750.000 g/mol. A lo largo de la presente divulgación, los pesos moleculares citados se miden mediante cromatografía de permeación en gel según la norma ASTM D 3536 con patrones de poliestireno lineal. La composición de monómero vinilaromático en las composiciones de elastómero termoplástico contracónico varía preferentemente de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 85 por ciento en peso, más preferentemente del 10 al 70 por ciento en peso, e incluso más preferentemente del 10 al 55 por ciento en peso. El contenido de configuración de vinilo de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico, basado en la cantidad total de monómero de dieno conjugado en el bloque de copolímero [A/B] contracónico, puede variar preferentemente de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 90 por ciento en peso, más preferentemente del 15 al 85 por ciento en peso, e incluso más preferentemente del 15 al 80 por ciento en peso. La invención no se limita a composiciones de elastómero termoplástico contracónico que se encuentran dentro de los intervalos preferidos de peso molecular, composición y configuración de vinilo.
Los ejemplos de composiciones de elastómero termoplástico contracónico que pueden fabricarse a partir de monómeros aniónicamente polimerizables incluyen, pero sin limitación, elastómeros y elastómeros termoplásticos hechos de copolímeros de bloques o terpolímeros de estireno (S), butadieno (B) y/o isopreno (I) de diferentes tamaños y número de bloques. Los ejemplos de tales elastómeros y elastómeros termoplásticos incluyen: S-[B/S]m, S-[B/S]m-S, S-[B/S]m-X-[S/B]m-S, S-[I/S]m, S-[I/S]m-S, S-[I/S]m-X-[S/I]m-S, S-[B/I/S]m, S-[B/I/S]m-S, S[B/I/S]m-X-[S/I/B]m-S, (S-[B/S]m)n-X, (S-[I/S]m)n-X, (S-[B/I/S]m)n-X, en donde m es un número entero; y en donde X es el resto de un agente de acoplamiento o un iniciador multifuncional y n es un número entero de 2 a aproximadamente 30), que se pueden usar solos o en combinaciones para obtener las composiciones de elastómero termoplástico contracónico, así como sus homólogos hidrogenados, hidrogenados selectivamente y parcialmente hidrogenados.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico pueden ser combinaciones de polímeros obtenidas in situ por acoplamiento parcial y/o por iniciación parcial, con un agente de acoplamiento y/o un iniciador multifuncional, o combinaciones de polímeros con múltiples brazos, polímeros ramificados o radiales obtenidos por acoplamiento total y/o iniciación total, y copolímeros dibloque preparados por separado. Las composiciones de elastómero termoplástico contracónico pueden ser combinaciones preparadas in situ mediante la adición de una cantidad adecuada de un agente de acoplamiento al final de la polimerización de los copolímeros dibloque A-[A/B] contracónicos de la presente invención y formar los copolímeros tribloque lineales (A-[A/B])n-X y/o de bloques acoplados con múltiples brazos deseados. El acoplamiento parcial se logra controlando la proporción estequiométrica del agente de acoplamiento al polímero vivo. Las composiciones de elastómero termoplástico contracónico también pueden ser combinaciones preparadas in situ mediante el uso de un iniciador multifuncional adecuado combinado con el iniciador monofuncional típico, tal como alquillitio, para iniciar la polimerización de los copolímeros dibloque [A/B]-A contracónicos de la presente invención y formar los copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos y/o tribloques lineales X-([A/B]-A)n deseados. La iniciación parcial se logra controlando la proporción estequiométrica de iniciador multifuncional a iniciador monofuncional. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico para uso en la presente invención pueden tener de 2 a 30 cadenas de polímeros polimerizados aniónicamente (brazos) por iniciador o molécula de agente de acoplamiento. Estos copolímeros lineales, ramificados y radiales, tribloque y de bloques acoplados con múltiples brazos, pueden tener un peso molecular máximo de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 750.000 g/mol. Esto incluye composiciones de elastómero termoplásticos contracónico que tienen preferentemente un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 30.000 a 500.000 g/mol. En algunas realizaciones de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico, la composición del monómero vinilaromático varía preferentemente entre el 10 y el 85 por ciento en peso, más preferentemente del 10 al 70 por ciento en peso, e incluso más preferentemente del 10 al 55 por ciento en peso. El contenido de configuración de vinilo de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico, basado en la cantidad total de monómero de dieno conjugado en el bloque de copolímero [A/B] contracónico, puede variar preferentemente de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 90 por ciento en peso, más preferentemente del 15 al 85 por ciento en peso, e incluso más preferentemente del 15 al 80 por ciento en peso. La invención no se limita a composiciones de elastómero termoplástico contracónico que se encuentran dentro de los intervalos preferidos de peso molecular, composición y configuración de vinilo.
Los polímeros polimerizados aniónicamente pueden fabricarse mediante cualquier método adecuado conocido en la técnica, tales como los descritos en las patentes de Estados Unidos N.° 3.281.383 y 3.753.936. En estos métodos, los polímeros polimerizados aniónicamente se fabrican poniendo en contacto monómeros aniónicamente polimerizables con un compuesto de organolitio como iniciador. La clase preferida de estos compuestos se puede representar mediante la fórmula RLi, en donde R es un radical hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en radicales alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, aunque pueden usarse iniciadores de mayor peso molecular. Muchos iniciadores de polimerización aniónicos son bien conocidos y están disponibles comercialmente. Compuestos de organolitio monofuncionales, tales como butillitio, son ejemplos de iniciadores de uso común. Algunos ejemplos específicos de estos iniciadores incluyen metillitio, etillitio, terc-butillitio, sec-butillitio, n-butillitio, n-decillitio, isopropillitio, eicosillitio, compuestos de cicloalquillitio, tales como ciclohexillitio y compuestos de arillitio, tales como fenillitio, naftillitio, p-toluillitio, 1,1 -difenilhexillitio y similares. Los compuestos de organolitio monofuncionales sustituidos con grupos funcionales polares protegidos también se pueden usar como iniciadores para la polimerización aniónica.
La cantidad de iniciador varía dependiendo del peso molecular deseado del polímero polimerizado aniónicamente. Pueden obtenerse pesos moleculares promedio en número entre aproximadamente 20.000 y 350.000 añadiendo aproximadamente de 0,28 a 5,0 milimoles del iniciador RLi por mol de monómeros corregido por el factor 100/(MW de monómero).
Los iniciadores de organolitio multifuncionales también se pueden usar como iniciadores para preparar copolímeros lineales ramificados y radiales, tribloque o de bloques con múltiples brazos, con un intervalo de funcionalidad deseado de 2 a aproximadamente 30 cadenas de polímeros polimerizados aniónicamente (brazos) por molécula iniciadora. Los iniciadores de organolitio multifuncionales se preparan fácilmente mediante la reacción de adición directa de una cantidad estequiométrica de un compuesto de organolitio monofuncional a un compuesto de polivinilo tal como 1,3-diisopropenilbenceno, 1,3,5-triisopropenilbenceno, 1,3-bis(1-feniletenil)benceno, 1,3,5-tris(1-feniletenil)benceno, 1,3-divinilbenceno, 1,3,5-trivinilbenceno y similares. Pueden usarse compuestos de polivinilo oligoméricos para preparar iniciadores de organolitio multifuncionales con alta funcionalidad. Compuestos de organolitio monofuncionales, tales como butillitio, son ejemplos de iniciadores de uso común para la reacción de adición anterior. Algunos ejemplos específicos de estos iniciadores de uso común incluyen terc-butillitio, secbutillitio y n-butillitio. También se pueden usar compuestos de organolitio monofuncionales sustituidos con grupos
funcionales polares protegidos para preparar iniciadores de organolitio multifuncionales. Los compuestos de organolitio multifuncionales pueden combinarse entre ellos y/o con compuestos de organolitio monofuncionales para iniciar parcialmente la polimerización aniónica con el compuesto de organolitio multifuncional. La iniciación parcial se logra controlando la proporción estequiométrica de iniciador multifuncional a iniciador monofuncional.
La polimerización aniónica se lleva a cabo normalmente en disolventes de hidrocarburos inertes a temperaturas relativamente bajas al vacío o en una atmósfera inerte con reactivos altamente purificados para evitar la terminación prematura de la reacción de polimerización. Las reacciones de polimerización aniónica pueden tener lugar en una variedad de disolventes orgánicos. Algunos ejemplos de disolventes adecuados incluyen, pero sin limitación, pentano, hexano, heptano, octano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, benceno, naftaleno, tolueno, xileno, éter metílico, metil etil éter, éter dietílico, tetrahidrofurano, acetona, metil etil cetona y mezclas de los mismos. El ciclohexano, en particular, es muy adecuado para su uso como disolvente en polimerizaciones aniónicas.
La polimerización aniónica normalmente se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de -100 0C a 150 0C, preferentemente entre -75 0C y 75 0C. Normalmente, se usa del 50 al 90 % en peso de un disolvente de reacción para controlar la viscosidad dentro de la zona de reacción, preferentemente del 70 al 85 %. Los tiempos de residencia típicos para la polimerización aniónica varían según la temperatura de reacción y el nivel de iniciador entre 0,1 y 5 horas, preferentemente de 0,2 a 2 horas.
Los aditivos polares que se conocen en la técnica y se pueden usar para preparar las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención son bases de Lewis tales como éteres y aminas terciarias, y alcóxidos de metales alcalinos del Grupo Ia y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos específicos de estos aditivos polares de éter adecuados incluyen éteres alquílicos y cíclicos monofuncionales, multifuncionales y oligoméricos tales como éter dimetílico, éter dietílico, etil metil éter, etil propil éter, éter di-n-propílico, óxido de tetrametileno (tetrahidrofurano), 1,2-dimetoxietano, bis-tetrahidrofurano, ditetrahidrofurilpropano (DTHFP), combinaciones de los mismos y similares. Algunos ejemplos específicos de estos aditivos polares de amina terciaria adecuados incluyen aminas terciarias cíclicas y alquílicas monofuncionales, multifuncionales y oligoméricas tales como dimetiletilamina, trimetilamina, trietilamina, N, N, N', N'-tetrametil etilendiamina (TMEDA), N, N, N', N', N"-pentametil dietiltriamina, combinaciones de las mismas y similares. Algunos ejemplos específicos de estos alcóxidos de metales alcalinos del Grupo Ia adecuados (sales de litio, sodio, potasio, rubidio y cesio) incluyen alcóxidos de metales cíclicos y alquílicos monofuncionales, multifuncionales y oligoméricos tales como ferc-butóxido de sodio, terc-amilato sódico, mentolato de sodio, ferc-butóxido de potasio, terc-amilato-amilato de potasio, mentolato de potasio, combinaciones de las mismas y similares.
La cantidad del aditivo polar adecuado está en el intervalo del 0,0005 al 50 por ciento en peso de la mezcla de reacción total y está preferentemente en el intervalo del 0,0005 al 10,0 por ciento en peso de la mezcla de reacción total. Un intervalo más preferido es de aproximadamente el 0,0005 a aproximadamente el 5,0 % en peso de la mezcla de reacción total. Las bases de Lewis más preferidas son TMEDA, THF y DTHFP. Una combinación más preferida es la que combina dos bases de Lewis (es decir, un éter y una amina terciaria). Una combinación preferida es aquella que combina dos alcóxidos de metales alcalinos (por ejemplo, litio y sodio, litio y potasio). Las concentraciones preferidas de aditivo polar o combinación de aditivos polares dependen del tipo de aditivo o aditivos polares y de la distribución de longitud de secuencia de monómero deseada, la microestructura y las propiedades del bloque de copolímero [A/B] contracónico. A su vez, las propiedades deseadas dependerán de la aplicación prevista de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico.
Los dienos conjugados adecuados para su uso en la construcción de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención incluyen, pero sin limitación, 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, metilpentadieno, fenilbutadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y combinaciones de los mismos.
Los monómeros monovinilaromáticos adecuados para usar en la construcción de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención incluyen, pero sin limitación, estireno y derivados de estireno tales como 3-metil-estireno, a-metil estireno, p-metil estireno, a,4-dimetilestireno, t-butil estireno, ocloroestireno, 2-butenil naftaleno, 4-t-butoxiestireno, 3-isopropenil bifenilo, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina e isopropenil naftaleno, 4-n-propilestireno y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones de los métodos proporcionados en el presente documento, las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico se someten a un acoplamiento total o parcial para preparar copolímeros ramificados y radiales, tribloque lineales o de bloques multibrazo. El acoplamiento parcial significa que una porción de los extremos de cadena de polímero polimerizados aniónicamente vivos totales experimentan acoplamiento con agentes de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento acoplan deseablemente entre 2 y 30 cadenas poliméricas aniónicamente polimerizadas (brazos), aunque también se pueden emplear agentes de acoplamiento capaces de acoplar un mayor número de cadenas. Los agentes de acoplamiento adecuados para usar en la etapa de acoplamiento total o parcial incluyen, pero sin limitación, haluros de estaño, haluros de silicio, compuestos de estaño funcionalizados, compuesto de silicio funcionalizado tal como un compuesto de silano y compuestos
oligoméricos funcionalizados tales como enumerados en la patente de EE. UU. n.° 7.517.934. El tetracloruro de silicio y el tetracloruro de estaño son ejemplos específicos de agentes de acoplamiento adecuados, siendo el tetracloruro de silicio particularmente adecuado para esta aplicación. El acoplamiento parcial se logra controlando la proporción estequiométrica del agente de acoplamiento al polímero vivo. El acoplamiento parcial puede proporcionar una combinación de polímeros con las propiedades deseadas.
Los compuestos organometálicos de diferentes metales de los Grupos IIa, IIb y IIIa, que incluyen estearatos de magnesio, zinc y aluminio, pueden usarse como modificadores de la velocidad de polimerización cuando se mezclan con iniciadores de alquillitio. Algunos ejemplos específicos de modificadores de velocidad de polimerización adecuados son dibutil magnesio, dietil zinc, trietilaluminio y combinaciones de los mismos. Los modificadores de la velocidad de polimerización se pueden usar para controlar el perfil de temperatura de la polimerización. Los modificadores de la velocidad de polimerización contribuyen a controlar una etapa de polimerización en modo isotérmico durante un tiempo de residencia preestablecido o en modo casi adiabático hasta una temperatura máxima.
En algunas realizaciones de los métodos proporcionados en el presente documento, las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico se polimerizan mediante procesos discontinuos, discontinuos-programados y/o semi-continuos programados. Como reconocerá un experto en la materia, la síntesis descrita de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico puede ocurrir en un entorno de reacción que comprende un proceso operado a temperaturas, proporciones de disolvente y caudales de corriente necesarios para alcanzar el tiempo de residencia y las condiciones estequiométricas descritas.
Aplicaciones
Otros aspectos de la invención proporcionan composiciones y artículos fabricados a partir de la nueva composición de elastómero termoplástico contracónico, materiales reforzados fabricados a partir de una mezcla de la nueva composición de elastómero termoplástico contracónico con un material a reforzar y artículos fabricados a partir de los materiales reforzados. Otros aspectos de la invención proporcionan una composición de elastómero termoplástico contracónico novedosa y sus combinaciones con otros copolímeros de bloques, con adherencia mejorada a sustratos específicos y artículos fabricados a partir de los materiales de adherencia mejorada. La nueva composición de elastómero termoplástico contracónico logra un mejor equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo para diversas aplicaciones de asfalto, adhesivos y selladores. Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico brindan a las aplicaciones mencionadas anteriormente ventajas de fácil procesamiento tales como tiempo de dispersión corto, baja temperatura de mezclado, baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y mejores ventajas de refuerzo, tales como alta respuesta elástica, amplia gama de grado de rendimiento, alta adherencia, mayor capacidad de carga de relleno y mejor compromiso entre las propiedades de alta y baja temperatura. Estas ventajas de capacidad de procesamiento y refuerzo hacen que las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico sean adecuadas para satisfacer los requisitos de una amplia gama de aplicaciones, tales como pavimentación de carreteras, cubiertas, tejas, membranas impermeabilizantes, cintas adhesivas y etiquetas, adhesivos de contacto y pulverizables, y selladores.
Entre las aplicaciones comerciales deseadas, algunas de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico proporcionadas en el presente documento son muy adecuadas para su uso como adhesivos y selladores, incluyendo adhesivos sensibles a la presión, adhesivos no sensibles a la presión, adhesivos de fusión en caliente, masillas y selladores de fusión en caliente y basados en disolvente. Las composiciones de elastómero termoplástico contracónico también pueden diseñarse para su uso como agentes compatibilizantes o de refuerzo en combinaciones de asfalto y polímeros. Los asfaltos que pueden beneficiarse de los agentes compatibilizantes o de refuerzo proporcionados en el presente documento incluyen los que se usan comúnmente para la pavimentación de carreteras, aplicaciones de techado y selladores. Las aplicaciones de pavimentación incluyen el refuerzo de cementos/aglutinantes de asfalto utilizados para fabricar hormigón asfáltico para la construcción de carreteras, así como la modificación de materiales para la rehabilitación, reparación y mantenimiento de carreteras, incluido el sellado de virutas, resellado, repavimentación y reciclado. Las aplicaciones de techado incluyen el refuerzo de las tejas de las cubiertas, así como modificación de materiales para impermeabilización, reparación y mantenimiento de cubiertas. Ciertos tipos de composiciones de elastómero termoplástico contracónico también se pueden usar como agentes de refuerzo, modificadores de la viscosidad, modificadores de flujo, coadyuvantes de procesamiento y modificadores de impacto en cauchos y plásticos. Los plásticos no polares son tipos de plástico que pueden beneficiarse de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico. Los plásticos no polares incluyen, pero sin limitación, poliolefinas, poliestireno y copolímeros de los mismos.
Como reconocerá un experto en la materia, las características y propiedades óptimas de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico dependerán de la aplicación prevista. A continuación se proporcionan varios ejemplos de aplicaciones para las composiciones de elastómero termoplástico contracónico. Estas aplicaciones se proporcionan únicamente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Refuerzo de asfalto:
La modificación del asfalto con elastómeros de alto peso molecular se usa normalmente para preparar aglutinantes de asfalto modificados con un mejor rendimiento que los aglutinantes de asfalto no modificados. Las propiedades de rendimiento de los productos asfálticos que se mejoran con la adición de polímeros son: a) flexibilidad a bajas temperaturas; b) resistencia al flujo y deformación a altas temperaturas; c) susceptibilidad a la temperatura; d) resistencia a la tracción; e) módulo de rigidez a altas temperaturas; f) adherencia de áridos asfálticos; g) resistencia a la abrasión superficial. Los productos asfálticos que se benefician de la modificación con polímeros son los aglutinantes de pavimento, revestimientos selladores, selladores de juntas de carreteras, membranas impermeabilizantes, revestimientos, masillas para tuberías, cintas para envolver tuberías y otros.
Dado que los polímeros de alto peso molecular tienden a ser inmiscibles con el asfalto, la modificación del asfalto con elastómeros basados en monómeros monovinilaromáticos y de dieno conjugado se complica por la limitada estabilidad de fase, lo que da como resultado una separación asfalto-polímero que afecta negativamente las propiedades de rendimiento de los productos asfálticos. La estabilidad de fase se ha mejorado normalmente mediante la reticulación de la combinación de asfalto y polímero o aumentando la compatibilidad del polímero con el asfalto. Los polímeros de alto peso molecular también afectan negativamente a las características de procesamiento de los aglutinantes de asfalto modificados al aumentar significativamente la viscosidad de fusión de las combinaciones de asfalto y polímero. La modificación de la composición y/o estructura del polímero en la técnica anterior se ha utilizado para mejorar las características de procesamiento y reducir el coste de las combinaciones de asfalto y polímero, pero a menudo las propiedades de rendimiento se modifican desfavorablemente.
Los inventores han descubierto que la adición al asfalto de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico proporcionadas en el presente documento maximiza las características de procesamiento, sin disminuir las propiedades de rendimiento del asfalto modificado, en comparación con el asfalto modificado formulado con copolímeros de la técnica anterior. Las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención proporcionan mezclas de asfalto con una viscosidad de fusión más baja y alto flujo; mayor dispersabilidad y compatibilidad; mayor estabilidad de la combinación; y buenas propiedades elastoméricas y termoplásticas. También se ha descubierto que las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención se pueden usar como agentes compatibilizantes o de refuerzo. Los asfaltos que pueden beneficiarse de los agentes compatibilizantes o de refuerzo proporcionados en el presente documento incluyen los que se usan comúnmente para la pavimentación de carreteras, aplicaciones de techado y selladores. Las aplicaciones de pavimentación incluyen el refuerzo de cementos/aglutinantes de asfalto utilizados para fabricar hormigón asfáltico para la construcción de carreteras, así como la modificación de materiales para la rehabilitación, reparación y mantenimiento de carreteras, incluido el sellado de virutas, resellado, repavimentación y reciclado. Las aplicaciones de techado incluyen el refuerzo de las tejas de las cubiertas, así como modificación de materiales para impermeabilización, reparación y mantenimiento de cubiertas.
Los inventores también han descubierto que las emulsiones de asfalto previamente modificadas con las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención mejoran la adherencia del asfalto a las partículas de árido cuando se usan para la rehabilitación, reparación y mantenimiento de carreteras. También se ha descubierto que los agentes de compatibilización o de refuerzo proporcionados en el presente documento se pueden encapsular y combinar con copolímeros de bloques comercialmente disponibles para mejorar la estabilidad de fase y las características de procesamiento de la combinación de asfalto modificado.
En países como Estados Unidos, los asfaltos modificados se evalúan de acuerdo con las normas de la Asociación Americana Estatal de Carreteras y Transportes Oficiales (AASHTO), que clasifica los asfaltos de acuerdo con el grado de rendimiento (PG). Las normas de la Sociedad Americana para Ensayos y Materiales (ASTM) también se utilizan para la evaluación del asfalto. Entre las propiedades evaluadas en los asfaltos modificados se encuentran las siguientes:
a) Punto de reblandecimiento de anillo y bola (RBSP), que se puede medir de conformidad con la norma ASTM D 36, que indica la temperatura a la que el asfalto se ablanda y se vuelve inadecuado para la aplicación en cuestión. El punto de reblandecimiento o temperatura se toma con un aparato de Anillo y Bola, también conocido como aparato AyB.
b) Penetración a 25 0C, que es un parámetro relacionado con la rigidez del asfalto modificado. La penetración se puede medir de conformidad con la norma ASTM D5 como la distancia que una aguja o cono con peso se hundirá en el asfalto durante un periodo de tiempo determinado.
c) Viscosidad de Brookfield, que es una propiedad relacionada con el flujo estacionario estable de asfalto. La viscosidad Brookfield se puede medir de conformidad con la norma ASTM D4402.
d) La resiliencia es una propiedad que mide la elasticidad de un material asfáltico. La resiliencia se puede medir de conformidad con la norma ASTM D 113.
e) Factor de ahuellamiento: G*/sen 5 a varias temperaturas (en donde G* es el módulo complejo y 5 es el
ángulo de fase) es útil para determinar el rendimiento del asfalto modificado a altas temperaturas. Este factor indica cómo de resistente es un pavimento a la deformación permanente que puede ocurrir en el tiempo con cargas repetidas a alta temperatura, o cuando el pavimento está sometido a una carga mucho mayor que la máxima permitida en el diseño original. Por lo tanto, los valores más altos del factor de ahuellamiento a altas temperaturas indican que el asfalto puede soportar una mayor deformación que los materiales que tienen factores de formación de surcos más bajos a la misma temperatura de ensayo. El factor de ahuellamiento se puede medir de conformidad con la norma AASHTO TP5.
f) Límite superior de temperatura. Al determinar el factor de ahuellamiento, es posible determinar el límite superior de temperatura de conformidad con las normas AASHTO. El límite de temperatura superior está relacionado con la temperatura máxima a la cual el asfalto puede retener la rigidez adecuada para resistir el ahuellamiento.
g) Límite inferior de temperatura. Al determinar el factor de ahuellamiento, es posible determinar el límite inferior de temperatura de conformidad con las normas AASHTO. El límite inferior de temperatura está relacionado con la temperatura mínima a la cual el asfalto puede retener la flexibilidad adecuada para resistir el agrietamiento térmico.
h) La segregación de fases es un factor crítico en la modificación de asfaltos con elastómeros, debido a los problemas antes mencionados. El índice de separación de fases se mide como la diferencia porcentual entre la Trbsp medida en las superficies superior e inferior de una sonda cilíndrica, realizada en el interior de un tubo sellado que contiene el asfalto formulado y envejecido a 163 0C durante 48 horas en posición vertical sin agitación y congelado a 30 °C. La diferencia porcentual en Trbsp proporciona una medida de la compatibilidad entre la fase rica en asfalto y la fase rica en polímeros en una combinación asfalto/polímero.
Dos aplicaciones específicas para las que se pueden usar los asfaltos reforzados son las aplicaciones de pavimentación de carreteras y las aplicaciones de revestimiento/impermeabilización de cubiertas. En algunos casos, cuando el asfalto reforzado se usa en una aplicación de pavimentación de carreteras, de 0,5 a 8 partes de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención, preferentemente de 2 a 5 partes, se pueden mezclar con de 99,5 a 92 partes, preferentemente de 98 a 95 partes, de un asfalto para mejorar las características de rendimiento del mismo. En algunos casos, cuando el asfalto reforzado se usa en una aplicación de revestimiento/impermeabilización de cubiertas, de 3 a 25 partes de las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención, preferentemente de 6 a 16 partes, se pueden mezclar con de 97 a 75 partes, preferentemente de 94 a 84 partes, de un asfalto para mejorar las características de rendimiento del mismo. Los asfaltos adecuados para su uso con las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención incluyen, pero sin limitación, El asfalto PG 64-22 u otro asfalto ampliamente utilizado en aplicaciones de pavimentación de carreteras y techado, tales como asfaltos de roca nativa, asfaltos lacustres, asfaltos de petróleo, asfaltos soplados por aire, asfaltos craqueados y asfaltos residuales.
En ciertas realizaciones de la invención, la viscosidad mucho más baja de las formulaciones de asfalto preparadas con las composiciones de elastómero termoplástico contracónico proporcionadas en el presente documento, además de contribuir a mejorar la dispersión en el asfalto, también facilitan el procesamiento, manejo y aplicación de las combinaciones de asfalto modificado mejorando la capacidad de bombeo y/o disminuyendo la energía requerida para su aplicación. Esto también significa una importante reducción de costes y un proceso más respetuoso con el medio ambiente. La alta temperatura del punto de reblandecimiento del asfalto modificado con las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención debería proporcionar una resistencia mucho mejor al flujo ya la deformación a altas temperaturas. Sorprendentemente, el asfalto modificado con las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de la presente invención y formulado con bajo contenido de polímeros, proporciona propiedades de rendimiento similares (Trbsp) y menor viscosidad que el asfalto modificado con polímeros comercialmente disponibles de la técnica anterior. Esto también significa una importante reducción de costes y un proceso de ahorro de energía.
En ciertas realizaciones de la invención, las composiciones de elastómero termoplásticos contracónico proporcionadas en el presente documento pueden conferir a las composiciones de asfalto una o más de las siguientes propiedades: a) temperatura máxima de aplicación de aproximadamente 50 a 100 °C, medida como la temperatura a la cual el factor de ahuellamiento o rigidez de cizalladura dinámica (G*/sen 5) toma un valor de 1,0 KPa (medido conforme a AASHTO TP5); b) Trbsp (medida según la norma ASTM D36) de aproximadamente 40 a 110 °C; c) penetración del asfalto a 25 °C (según la norma ASTM D5) de aproximadamente 30 a 75 dmm para aplicaciones de pavimentación de carreteras o de aproximadamente 50 a 100 para aplicaciones de revestimiento/impermeabilización de cubiertas; y d) viscosidad dinámica a 135 0C de aproximadamente 500 a 3000 cP y deseablemente de 1000 a 2000 cP para aplicaciones de pavimentación de carreteras o a 190 0C de aproximadamente 1000 a 6000 cP y deseablemente de 1500 a 4000 cP (según la norma ASTM D4402) para aplicaciones de revestimiento/impermeabilización de cubiertas.
Adhesivos, selladores y revestimientos:
Los elastómeros de alto peso molecular se formulan normalmente en combinaciones útiles como adhesivos, selladores y revestimientos para proporcionar fuerza cohesiva y un equilibrio adecuado para cada aplicación entre las propiedades adhesivas y cohesivas. Los elastómeros basados en monómeros monovinilaromáticos y de dienos conjugados se utilizan ampliamente como adhesivos sensibles a la presión, adhesivos en aerosol y de contacto, panel y masillas de construcción, selladores y revestimientos. Los elastómeros que contienen isopreno son los preferidos para los adhesivos de fusión en caliente sensibles a la presión porque se pueden volver pegajosos fácilmente a bajo coste. Los elastómeros que contienen butadieno se prefieren generalmente para los adhesivos de construcción o laminación porque pueden proporcionar rigidez y fuerza cohesiva. Se prefieren las versiones hidrogenadas de estos elastómeros para los selladores debido a su mayor resistencia a la intemperie. Las propiedades de rendimiento requeridas para la formulación exitosa de adhesivos, selladores y productos revestimiento con elastómeros son los siguientes: a) compatibilidad de la resina pegajosa con el elastómero; b) morfología de fase elastomérica continua para resistencia cohesiva y resistencia a la cizalla; c) elastómero blando y de bajo módulo para desarrollo de pegajosidad y disipación de energía; d) resina pegajosa adecuada que eleva la temperatura de transición vítrea (Tg) de la fase gomosa del elastómero para aumentar la disipación de la energía de deformación.
Los polímeros de alto peso molecular del estado de la técnica afectan adversamente a las características de procesamiento de las formulaciones de adhesivos, selladores y revestimientos al aumentar significativamente la viscosidad de la masa fundida y en solución de estas combinaciones. Se ha utilizado la modificación de la composición y/o estructura del polímero en la técnica anterior para mejorar las características de procesamiento y reducir el coste de las formulaciones para aplicaciones de adhesivos, selladores y revestimientos, pero a menudo las propiedades de rendimiento se modifican desfavorablemente. Entre las aplicaciones comerciales deseadas, algunas de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico proporcionadas en el presente documento son muy adecuadas para su uso como adhesivos, selladores y revestimientos, incluyendo adhesivos sensibles a la presión, adhesivos no sensibles a la presión, adhesivos de fusión en caliente, masillas de fusión en caliente y basadas en disolvente, selladores y revestimientos. El desarrollo de una viscosidad de fusión baja y una viscosidad de solución baja es particularmente importante para los adhesivos sensibles a la presión, adhesivos de fusión en caliente y adhesivos basados en disolvente. Los inventores han descubierto que la adición de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico proporciona características de procesamiento excepcionales a las formulaciones sin afectar significativamente a las propiedades de rendimiento deseadas de los adhesivos, selladores y productos de revestimiento. De forma notable, los adhesivos sensibles a la presión de fusión en caliente preparados con estos novedosos elastómeros termoplásticos contracónicos muestran una mayor compatibilidad con varias resinas y una excelente fuerza cohesiva y una resistencia a la cizalla extremadamente alta. También se ha descubierto que los agentes de compatibilización o de refuerzo proporcionados en el presente documento se pueden encapsular y combinar con copolímeros de bloques comercialmente disponibles para mejorar la estabilidad de fase y las características de procesamiento de las combinaciones de adhesivos.
En algunas de estas aplicaciones, de 10 a 40, deseablemente de 15 a 30, y más deseablemente de 18 a 25, partes en peso de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico, o sus mezclas con copolímeros de bloques comercialmente disponibles, se mezclan con otros componentes/aditivos de formulación de adhesivos convencionales, tales como resinas pegajosas; plastificantes; agentes de acoplamiento; agentes de reticulación; fotoiniciadores; cargas; adyuvantes de procesamiento; estabilizadores y antioxidantes para conferir a dichas composiciones propiedades mejoradas en comparación con los adhesivos formulados con elastómeros de la técnica anterior como controles adecuados. Algunos ejemplos de agentes de pegajosidad adecuados incluyen resinas con puntos de reblandecimiento altos y bajos que son compatibles con el polímero. Estos incluyen resinas hidrogenadas, ésteres de colofonia, resinas de politerpeno, resinas de terpeno-fenol, resinas de indecumarona y resinas de hidrocarburos alifáticos. En algunas realizaciones ilustrativas, la cantidad de resinas pegajosas en la composición varía entre aproximadamente el 40 y el 65 % en peso. Los plastificantes, generalmente conocidos como aceites extensores, incluyen aceites minerales, aceites parafínicos y aceites nafténicos. En algunas realizaciones ilustrativas, la cantidad de plastificante en la composición varía entre aproximadamente el 15 y el 35 % en peso. Los antioxidantes se pueden usar para inhibir los procesos de oxidación térmica y UV, y normalmente se añaden a la composición adhesiva en cantidades de aproximadamente el 0,05 al 3 % en peso. Algunos ejemplos de antioxidantes incluyen compuestos fenólicos, fosfitos, aminas y compuestos tio. Algunos ejemplos de componentes/aditivos adhesivos disponibles comercialmente se enumeran en la Tabla A a continuación.
TABLA A
Componentes adhesivos/aditivos disponibles comercialmente
RESINAS
Ésteres de colofonia: Terpenos estirenados: Resinas de politerpeno Fenólicos de terpeno:
Sylvalite RE100La Sylvares ZT5100a Sylvares TR1100 a Sylvares TP2040a Sylvalite RE115a Sylvares ZT105LTa Sylvares TR7115 a Sylvares TP115a
(continuación)
Componentes adhesivos/aditivos disponibles comercialmente
RESINAS
Ésteres de colofonia: Terpenos estirenados: Resinas de politerpeno: Fenólicos de terpeno Sylvalite RE85La Sylvares ZT115LTa
Foral 85b
Foral 105b
Pentalyn Hb
Permalyn 3100b
Hidrocarburo alifáticos Hidrocarburo hidrogenado
resinas: Resinas:
Piccotac 1100b Eastotac H100b
Piccotac 115b Eastotac H130b
Wingtack 95a
PLASTIFICANTES
Nafténicos Parafínicos
Shellflex 371c Shellflex 210c
Shellflex 3271c Shellflex 270c
RPO-104Ce Shellflex 330c
Primol 352d
RPO-138e
P.OIL 50e
ANTIOXIDANTES
Fenólicos Fosfito Tio Combinaciones Irganox 1010f Alkanox TNPPg Lowinox DSTDPg Ultranox 877Ah Irganox 1076f Alkanox 240g
Irganox 565f Ultranox 626h
Irganox 1520f Weston 618Fh
Irganox 1098f
Anox 20g
Ultranox 276h
Disponible en: a: Arizona Chemical; b: Eastman/Hercules; c: Shell; d: Esso, ExxonMobil; e: IPISA. Ingeniería y Procesos Industriales, S.A.; f: Ciba Specialty Chemicals, Inc.; g: Great Lakes Chemical Corporation; h: GE Specialty Chemicals.
La invención se describirá adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos que se presentan únicamente con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
Preparación de elastómeros termoplásticos contracónicos (CTTE)
En el Ejemplo 1, se prepararon varios elastómeros termoplásticos contracónico novedosos (CTTE 1 -19) de acuerdo con el proceso reivindicado en la presente invención. Los polímeros CTTE 1-14 y 17 eran copolímeros de bloques (A-[A/B])n-X en donde el dibloque A-[A/B] antes del acoplamiento consistía en un bloque de homopolímero monovinilaromático, bloque A, que era un bloque de poliestireno (PS) y un bloque de copolímero [A/B] contracónico que era un bloque de copolímero de estireno/butadieno, que después del acoplamiento formó un bloque medio [A/B]-X-[B/A] que tiene regiones terminales ricas en unidades de estireno y una región central rica en unidades de butadieno. Los CTTE 15, 16, 18 y 19 eran polímeros con solo un bloque de copolímero [A/B] contracónico de estireno/butadieno preparados con fines ilustrativos de la distribución de monómeros de la cadena de copolímero de bloques medio antes del acoplamiento.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico (CTTE) se caracterizaron por metodologías de GPC, RMN de 1H y DSC para determinar: peso molecular y características de distribución del peso molecular, tales como peso molecular máximo (Mp) para dibloques lineales y modos acoplados, peso molecular promedio en
peso (Mw) y proporciones de dibloque a acoplado; características microestructurales tales como Estire Total, Bloque de Estireno y contenido de bloque de vinilo A/B; y temperaturas de transición vítrea (Tg) para el bloque de copolímero contracónico A/B. Además, los cálculos de Estireno de Bloque Medio y Capacidad de formación de Bloque Medio se realizaron siguiendo el método utilizado para caracterizar el bloque medio o "B" del polímero como PSC Med. Calc. y Bloque Med. Calc. en la publicación de solicitud de patente US 2003/0176582 A1 del 18 de septiembre de 2003 de KRATON Polymers US LLC y Bening et al. Las Tablas 1-2 enumeran los resultados de la caracterización analítica y la Tabla 3 las condiciones de polimerización para los CTTE 1-19. A continuación se describe el procedimiento general utilizado para preparar estos novedosos elastómeros termoplásticos contracónicos (CTTE) y para controlar la distribución de monómeros en la copolimerización aniónica de 1,3-butadieno (B) y estireno (S) en presencia de ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) como un modificador polar adecuado y agente de aleatorización para el bloque de copolímero de estireno/butadieno [S/B] contracónico. Las abreviaturas utilizadas en la Tabla 3 a continuación para las condiciones de polimerización se definen como sigue: CHx = ciclohexano; STY = estireno; y BD = 1,3-butadieno. Para los nuevos elastómeros termoplásticos contracónicos CTTE 1-14 y 17, se usó tetracloruro de silicio (SiCl4) como agente de acoplamiento.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico (CTTE 1-19) de la presente invención se prepararon en un sistema reactor de 5,3 litros operado bajo atmósfera de nitrógeno inerte en modo discontinuo y/o semicontinuo de acuerdo con las enseñanzas de esta invención. Inmediatamente antes de la adición al sistema del reactor, el disolvente y los monómeros se purificaron a fondo para disminuir su contenido de humedad a un máximo de 5 ppm al fluir a través de un conjunto de columnas llenas de alúmina y tamices moleculares. Para la primera etapa de polimerización, se cargó una cantidad apropiada de disolvente purificado (CHx) en el reactor y se calentó hasta la temperatura de reacción inicial (Ti) desde aproximadamente 60 a aproximadamente 65 0C. Una vez que se llegó a Ti, se añadió al reactor un modificador polar adecuado (agente de aleatorización) tal como ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) seguido de una primera adición de monómero monovinilaromático (1er STY) de aproximadamente 0 a aproximadamente 17,5 % en peso de la mezcla total de monómeros. Para los CTTE 15, 16, 18 y 19, no hubo una primera adición de monómero de estireno para preparar bloques de copolímeros contracónicos de estireno/butadieno aislados para analizar directamente el estireno de bloque medio, la capacidad de formación de bloque medio y la distribución de monómeros a lo largo de la cadena de copolímero del bloque de copolímero [A/B] contracónico por RMN de 1H sin los cálculos necesarios para eliminar la interferencia del bloque A de homopolímero monovinilaromático (bloque PS) en los CTTE 1-14 y 17, que se permitió tomando alícuotas a lo largo de la copolimerización y luego realizando la caracterización de RMN. Esta mezcla de reacción se dejó estabilizar a Ti, y luego se añadió n-butillitio u otro iniciador adecuado en una solución de disolvente adecuada directamente a la mezcla del reactor que contenía al menos la cantidad de modificador polar necesaria para iniciar eficientemente la polimerización aniónica de los bloques de poliestireno vivos. La cantidad de iniciador se calculó estequiométricamente como se describe en la bibliografía para formar bloques individuales con el peso molecular deseado y para compensar las impurezas residuales. Después, se permitió que esta primera etapa de polimerización transcurriera adiabáticamente hasta completar la conversión para formar el bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo Mp de aproximadamente un valor diana de aproximadamente 10.000.
Para la segunda etapa de polimerización, se inició simultáneamente la adición de ambos monómeros, se cargó rápidamente en el reactor una segunda adición de monómero monovinilaromático (2° STY) de aproximadamente el 7,5 a aproximadamente el 9,1 % en peso de la mezcla total de monómeros a una velocidad de dosificación especificada durante un tiempo de dosificación predeterminado de aproximadamente 1 min, y una adición de un monómero de dieno conjugado (BD) de aproximadamente el 75,0 a aproximadamente el 90,9 % en peso de la mezcla total de monómeros se cargó lentamente en el reactor a una velocidad de dosificación especificada durante un tiempo de dosificación predeterminado de aproximadamente 4 min a aproximadamente 11 min. Estas adiciones de monómeros se llevaron a cabo en un modo discontinuo y/o semicontinuo programados, y la cantidad de modificador polar (agente de aleatorización) se ajustó de aproximadamente el 0,002 a aproximadamente el 0,013 % en peso de la mezcla de reacción total, para promover la formación de un bloque de copolímero S/B cónico distribuido estadísticamente con cambio gradual en la composición y microestructura de vinilo (adición 1,2) a lo largo de la cadena del copolímero. Después, se permitió que esta segunda etapa de polimerización transcurriera adiabáticamente hasta completar la conversión y se permitió que la temperatura máxima final (Tp) aumentara desde aproximadamente 100 a aproximadamente 105 0C, formando así el bloque [A/B] de copolímero contracónico y obteniendo así el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico vivo con un valor diana de peso molecular máximo Mp de aproximadamente 104.000 a aproximadamente 122.000.
Finalmente, se añadió al reactor un agente de acoplamiento adecuado tal como tetracloruro de silicio (SiCl4) en una cantidad suficiente de aproximadamente 0,003 a aproximadamente 0,008 de la mezcla de reacción total para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico vivo para obtener las proporciones deseadas de composiciones de elastómero termoplástico dibloque lineal desacoplado A-[A/B] a radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico de la presente invención, en donde X es el resto residual (Si) del proceso de reacción de acoplamiento. Las cadenas poliméricas vivas restantes se terminaron añadiendo un exceso del 10 % en moles sobre la cantidad estequiométrica de un alcohol adecuado a la mezcla de reacción final.
Las Tablas 1 y 2 enumeran los resultados de la caracterización analítica para las nuevas composiciones de
elastómero termoplástico contracónico CTTE 1-19. Todos los pesos moleculares (Mp y Mw) se dan en unidades de 1000 (k) y se calculan en relación con los patrones de poliestireno por GPC. Los pesos moleculares máximos Mp para el bloque A de homopolímero monovinilaromático o el bloque de poliestireno de CTTE 1-14 y 17 son de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 11 kg/mol. Los pesos moleculares máximos Mp para el copolímero dibloque A-[A/B] o el copolímero dibloque S-[S/B] estireno-butadieno de CTTE 1-14 y 17 son de aproximadamente 104 a aproximadamente 122 kg/mol. Los pesos moleculares máximos Mp para el copolímero [A/B] contracónico o el copolímero de estireno-butadieno [S/B] de CTTE 15, 16, 18 y 19 son de aproximadamente 94 a aproximadamente 108 kg/mol. Las proporciones de Mp de acoplado radial (A-[A/B])n-X a Mp de dibloque lineal desacoplado A-[A/B] de CTTE 1-14 y 17 son de aproximadamente 3,3 a aproximadamente 3,5. Los pesos moleculares promedio en peso Mw de CTTE 1-14 y 17 son de aproximadamente 178 a aproximadamente 267 kg/mol. Las proporciones de dibloque lineal desacoplado A-[A/B] a radial acoplado (A-[A/B])n-X de CTTE 1-14 y 17 son de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 2,8, que es la eficiencia de acoplamiento determinada a partir del área de GPC. Los contenidos de bloque de vinilo [A/B] de CTTE 1-19 son de aproximadamente el 13,7 a aproximadamente el 33,0 % en peso basado en las unidades de butadieno totales. Las temperaturas de transición vítrea del bloque de copolímero [A/B] contracónico de CTTE 6, 9 y 14-19 son de aproximadamente -82,0 a aproximadamente -71,9 0C. Los contenidos determinados por RMN de CTTE 1-14 y 17 para: estireno total basado en el copolímero total es de aproximadamente el 23,2 a aproximadamente el 25,4 % en peso; estireno de bloques basado en las unidades de estireno totales es de aproximadamente el 68,8 a aproximadamente el 83,6 % en peso; estireno de bloque medio basado en copolímero de bloque medio es de aproximadamente el 7,9 a aproximadamente el 10,7 % en peso, y capacidad de formación de bloque medio basada en unidades de estireno de bloque medio es de aproximadamente el 12,1 a aproximadamente el 55,1 % en peso.
Las Figuras 1,2, 3 y 4 representan la distribución de monómeros en el segmento de bloque medio [A/B] antes del acoplamiento de los copolímeros de bloques contracónicos de la invención CTTE 14, 16, 17 y 19, que se permitió tomando alícuotas a lo largo de la copolimerización y luego realizando la caracterización de RMN. Para CTTE 16 y 19, no hubo una primera adición de monómero de estireno para aislar el bloque de copolímero de estireno/butadieno contracónico y se analizó directamente la distribución del monómero a lo largo de la cadena del copolímero en el segmento de bloque medio [A/B] mediante RMN de 1H sin los cálculos necesarios para sustraer el bloque A de homopolímero monovinilaromático (bloque PS) en CTTE 14 y 17. Los cálculos de la distribución de monómeros en CTTE 14 y 17 se realizaron siguiendo el método utilizado para caracterizar el bloque medio o "B" del polímero en la publicación de solicitud de patente US 2003/0176582 A1 del 18 de septiembre de 2003 de KRATON Polymers US LLC y Bening et al.
Las Figuras 1 y 2 muestran claramente que la composición acumulada del monómero de estireno incorporado en el segmento de bloque medio [A/B] de CTTE 14 y 16 disminuye gradualmente con el aumento de la conversión de la polimerización de bloque medio de butadieno/estireno. Después del acoplamiento, este segmento de bloque medio [A/B] forma un bloque medio completo [A/B]-X-[B/A], que tiene regiones terminales que son ricas en unidades de monómero de estireno (proporción acumulada de butadieno/estireno baja) y una región central que es rica en unidades de monómero de butadieno (proporción acumulada de butadieno/estireno alta), ocurriendo exactamente al contrario en las composiciones de distribución controlada del estado de la técnica. Se trata de un resultado sorprendente e inesperado, dado que en estas copolimerizaciones se utilizó una cantidad relativamente pequeña de monómero de estireno durante la copolimerización del segmento de bloque medio (aproximadamente el 10 % en peso de la mezcla de monómeros) y una cantidad suficiente de modificador polar (agente de aleatorización)) para preparar un copolímero de estireno/butadieno de vinilo medio (aproximadamente el 30 % en peso de vinilo). Además, las composiciones de elastómero termoplástico A-[A/B]-X-[B/A]-A contracónico de la presente invención tienen una combinación única de alto contenido de estireno (baja proporción de butadieno/estireno) y alto contenido de vinilo en las regiones terminales del bloque medio completo de [A/B]-X-[B/A] de estireno/butadieno cerca de las interfaces con los bloques de homopolímero monovinilaromático A o bloques de poliestireno. Es importante señalar que, aunque las regiones terminales del bloque medio de estireno/butadieno son más ricas en estireno (baja proporción acumulada de butadieno/estireno), se puede lograr un bajo nivel de capacidad de formación de bloque medio. Asimismo, se muestra que la incorporación de estireno en el segmento de bloque medio [A/B] contracónico depende no solo de las cantidades de monómero de estireno y agente de aleatorización, sino también en el perfil de temperatura de la copolimerización y los tiempos de dosificación de monómero. Las Figuras 2 y 3 muestran una disminución más gradual de la incorporación de estireno en la cadena de copolímero del segmento de bloque medio [A/B] de CTTE 16 como respuesta al mayor tiempo de dosificación para el monómero de butadieno. La Figura 4 muestra un cambio más drástico en la incorporación de estireno del segmento de bloque medio [A/B] entre CTTE 17 y 19, en respuesta a un cambio en el tiempo de dosificación del monómero de butadieno, cuando la cantidad de modificador polar (agente de aleatorización) es relativamente menor (vinilo inferior).
TABLA 1
Composición de elastómeros termoplásticos contracónicos
Nombre del Mp del Mp del Mp acoplado / Mw de Proporción A-A/B Bloque de bloque A dibloque A- Mp dibloque A- CTTE dibloque a vinilo A/B polímero (kg/mol) A/B (kg/mol) A/B (kg/mol) acoplado (% en Tg (0C) peso) CTTE 1 10,1 111 3,50 189 2,5 13,7 CTTE 2 10,4 112 3,49 179 2,8 18,7 CTTE 3 10,0 106 3,48 178 2,3 27,0 CTTE 4 10,3 109 3,49 185 2,3 27,6 CTTE 5 10,0 113 3,48 192 2,3 29,5 CTTE 6 10,7 114 3,48 189 2,4 29,6 -71,9 CTTE 7 11,0 122 3,45 202 2,7 33,0 CTTE 8 10,2 106 3,45 219 1,2 18,1 CTTE 9 9,5 108 3,39 252 0,8 19,7 -78,0 CTTE 10 10,3 104 3,40 234 1,0 19,8 CTTE 11 10,4 111 3,34 267 0,6 20,3 CTTE 12 10,3 104 3,36 243 0,8 20,7 CTTE 13 10,5 105 3,43 224 1,1 29,0 CTTE 14 10,5 110 3,47 194 2,1 30,8 -71.9 CTTE 15 95 95 30,6 -72,6 CTTE 16 99 103 29,3 -72,9 CTTE 17 10,9 107 3,31 262 1,7 18,9 -82,0 CTTE 18 108 108 22,1 -77,6 CTTE 19 94 97 17,6 -80,8 a Promedios de peso molecular respecto a los patrones de PS, proporciones de eficiencia de acoplamiento basadas en % de áreas de GPC acumuladas;
b RMN de 1H a 300 MHz, Vinilo en % en peso basado en las unidades de butadieno totales;
c Temperatura de transición vítrea (punto de inflexión) por DSC a 10 0C/min.
TABLA 2
Resultados de RMN para elastómeros termoplásticos contracónicos
Nombre del Estireno total (% Estireno de bloque Estireno de bloque Capacidad de formación de bloque medio (% en polímero en peso) (% en peso) medio (% en peso) peso) CTTE 1 24,6 83,6 10,6 55,1 CTTE 2 23,8 81,6 9,3 44,0 CTTE 3 23,5 77,0 8,5 24,5 CTTE 4 23,4 77,8 8,4 26,0 CTTE 5 23,2 76,8 9,3 31,9 CTTE 6 23,6 76,6 8,9 25,9 CTTE 7 23,3 76,0 9,1 27,1 CTTE 8 24,4 77,5 9,4 30,0 CTTE 9 24,3 80,2 10,7 47,3 CTTE 10 24,3 82,1 8,8 40,5 CTTE 11 23,6 80,9 8,8 39,1 CTTE 12 23,9 81,1 8,2 33,7 CTTE 13 23,9 76,5 7,9 14,7 CTTE 14 25,3 68,8 10,8 12,1 CTTE 15 7,8 12,5 7,8 12,5 CTTE 16 11,3 17,5 11,3 17,5
(continuación)
Resultados de RMN para elastómeros termoplásticos contracónicos
Nombre del Estireno total (% Estireno de bloque Estireno de bloque Capacidad de formación polímero en peso) (% en peso) medio (% en peso) de bloque medio (% en peso) CTTE 17 25,4 76,8 9,6 25,6 CTTE 18 9,9 18,1 9,9 18,1 CTTE 19 10,3 20,8 10,3 20,8 a RMN de 1H a 300 MHz, Estireno total en % en peso basado en el copolímero total;
b RMN de 1H a 300 MHz, Estireno de bloque en % en peso basado en las unidades de estireno totales;
c Estireno de bloque medio calculado en % en peso basado en copolímero de bloque medio;
d Capacidad de formación de bloque medio calculada en % en peso basado en unidades de estireno de bloque medio.
Una realización de la invención es un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico contracónico que comprende: añadir un disolvente, un modificador polar o una combinación de modificadores polares y monómero monovinilaromático a un reactor para formar una mezcla de reacción inicial, en donde la cantidad del modificador polar en la mezcla de reacción inicial es inferior al 10 % en peso; añadir un compuesto iniciador de organolitio al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero para formar el bloque A del homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; añadir monómero monovinilaromático adicional y, simultáneamente, iniciar la dosificación al reactor de monómero de dieno conjugado a una velocidad de dosificación predeterminada durante un tiempo predeterminado, y copolimerizar para formar el bloque de copolímero A/B contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque, y obtener el copolímero dibloque A-A/B contracónico con un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; y añadir un agente de acoplamiento o una combinación de agentes de acoplamiento para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-A/B contracónico para formar el copolímero de bloques que es un copolímero tribloque lineal, un copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos, o mezclas de los mismos; en donde el disolvente, el modificador polar, el monómero de dieno conjugado y los monómeros monovinilaromáticos comprenden una mezcla de reacción total, en donde la cantidad del modificador polar es inferior al 5 % en peso de la mezcla de reacción total, en donde el peso molecular máximo del copolímero tribloque lineal es al menos aproximadamente 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico, en donde el peso molecular máximo del copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos es al menos aproximadamente 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico, y en donde la proporción del copolímero dibloque A-A/B contracónico al copolímero de bloques es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1 en la composición de elastómero termoplástico contracónico.
Una realización de la invención basada en el Ejemplo 1 y la Tabla 3 es un proceso para fabricar elastómeros termoplásticos contracónicos en modo discontinuo o semicontinuo, que comprende:
preferente y opcionalmente purificar el disolvente y los monómeros para disminuir su contenido de humedad a un máximo de 50 ppm, preferentemente inferior a 25 ppm y, lo más preferentemente, inferior a 5 ppm; cargar el disolvente en un reactor y calentar el disolvente a una temperatura de reacción inicial (Ti), que está entre 50 y 75 0C, posiblemente entre 55 y 70 0C, preferentemente entre 55 y 70 0C, y más preferentemente entre 60 y 66 0C, que es más del 75 % en peso de una mezcla de reacción total, preferentemente del 80 al 90 % en peso, más preferentemente del 84 al 90 % en peso y, lo más preferentemente, del 86 al 89 % en peso, siendo típicos valores de 86 y 88 % en peso, donde el disolvente es preferentemente ciclohexano; preferentemente añadir un modificador polar adecuado en el reactor, que es preferentemente ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) o tetrahidrofurano (THF) y más preferentemente DTHFP;
añadir un monómero monovinilaromático al reactor, que es preferentemente estireno, que es normalmente del 15 al 20 % en peso, preferentemente del 16 al 19 % en peso y más preferentemente del 17 al 18 % en peso de una mezcla total de monómeros, siendo lo más preferido el 17,5 % en peso;
preferente y opcionalmente permitir que el disolvente, modificador polar y monómero monovinilaromático estabilicen a la temperatura Ti más o menos 10 0C, preferentemente más o menos 5 0C y más preferentemente más o menos 2 0C, siendo la más preferida la estabilización en Ti;
añadir un iniciador basado en litio en una solución de disolvente adecuada a la mezcla del reactor, preferentemente n-butillitio, preferentemente donde la cantidad de iniciador se calcula estequiométricamente para formar bloques individuales y para compensar las impurezas;
permitir que la reacción transcurra preferente y opcionalmente hasta la conversión completa, preferentemente hasta al menos una conversión del 90 %, más preferentemente una conversión del 95 % o más, para formar un bloque A de homopolímero monovinilaromático, opcionalmente con un peso molecular máximo Mp de 5 a 15 kg/mol, preferentemente con un peso molecular máximo de 8 a 12 kg/mol y más preferentemente con un peso molecular máximo de 10 a 11 kg/mol;
preferentemente añadir una segunda adición de un monómero monovinilaromático al reactor, preferentemente estireno, normalmente del 5 al 15 % en peso, preferentemente del 6 al 12 % en peso, más preferentemente del 7 al 9,5 % en peso y, lo más preferentemente, del 7,5 al 9,1 % en peso de la mezcla total de monómeros, siendo el 7,5 % en peso de la mezcla total de monómeros un valor preferido, generalmente en un periodo de 5 min y preferentemente en menos de 2 min;
dosificar un monómero de dieno conjugado B en el reactor, preferentemente sin una adición inicial de un monómero de dieno conjugado y preferentemente sin un tiempo de espera después de una adición inicial de un dieno conjugado, cuando la cantidad total del monómero de dieno conjugado dosificado sea superior al 55 % en peso de la mezcla total de monómeros, normalmente entre el 60 y el 90 % en peso, generalmente entre el 65 y el 85 % en peso, preferentemente entre el 70 y el 80 % en peso, siendo una cantidad preferida el 75 % en peso de la mezcla total de monómeros,
donde el monómero de dieno conjugado se dosifica a una velocidad de dosificación de 20 a 75 g/min, a menudo a una velocidad de dosificación de 30 a 70 g/min, generalmente a una velocidad de dosificación de 45 a 68 g/min, generalmente a una velocidad de dosificación de 47 a 67 g/min, preferentemente a una velocidad de dosificación de 54 a 67 g/min,
donde el tiempo en el que se dosifica el monómero de dieno conjugado es menor de 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 o 15 min y generalmente es menor de 13 min y se dosifica preferentemente dentro de un lapso de tiempo
de 4 a 12 minuto, más preferentemente dentro de 5 a 11 min, preferentemente donde el dieno conjugado es butadieno o isopreno y más preferentemente es 1,3-butadieno;
permitir que la reacción transcurra a una conversión de al menos el 80 %, generalmente hasta una conversión de más del 90 %, preferentemente hasta al menos una conversión del 98 %, más preferentemente hasta una conversión de al menos el 99 % y, lo más preferentemente, hasta la conversión completa, preferentemente a una temperatura máxima final Tp de más de 100 0C, más preferentemente de 103 a 106 0C o de 103 a 105 0C, formando así un bloque A/B de copolímero contracónico y obteniendo un copolímero dibloque A-A/B contracónico vivo, preferentemente en un solo reactor y preferentemente sin necesidad de usar 2 reactores, generalmente cuando el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico está entre 70 y 140 kg/mol, preferentemente donde el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico está entre 80 y 130 kg/mol y más preferentemente donde el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico está entre 90 y 125 kg/mol, siendo lo más típico un intervalo de 100 a 115 kg/mol.
Una siguiente etapa opcional, pero preferible, que preferentemente se lleva a cabo en el mismo reactor sin transferencia a un segundo reactor, comprende:
añadir un agente de acoplamiento adecuado o una combinación de agentes de acoplamiento, preferentemente tetracloruro de silicio, al reactor para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-A/B contracónico vivo para formar elastómeros termoplásticos contracónicos, donde la cantidad del agente de acoplamiento es del 0,0020 al 0,0100 % en peso, generalmente del 0,0025 al 0,0085 % en peso y preferentemente del 0,0030 al 0,0080 % en peso de la mezcla de reacción total,
generalmente donde la proporción de dibloque lineal no acoplado A-[A/B] a elastómero termoplástico radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico es entre 0,2 y 5,0, preferentemente cuando la proporción es entre 0,3 y 4,0 y más preferentemente cuando la proporción es de 0,5 a 3,0 o de 0,4 a 3,0,
generalmente cuando el peso molecular promedio en peso Mw de los elastómeros termoplásticos contracónicos es entre 80 y 300 kg/mol, generalmente entre 85 y 275 kg/mol, más preferentemente entre 90 y 270 kg/mol y, lo más preferentemente, entre 95 y 267 kg/mol.
generalmente cuando el bloque medio A/B-X-B/A formado después del acoplamiento tiene una región central con una proporción máxima de unidades de butadieno a unidades de estireno, donde la proporción B/S acumulada máxima es al menos 3, preferentemente al menos 5 y más preferentemente al menos 10.
Con referencia a la Tabla 2 y además a las realizaciones descritas anteriormente, el CTTE 1-14 acoplado tiene un contenido total de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, del 15 al 35 % en peso, generalmente del 20 al 30 % en peso, preferentemente del 22 al 28 % en peso y más preferentemente del 23 al 26 % en peso, siendo el resto contenido de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno. En general, el CTTE acoplado comprende del 20 al 30 % en peso de unidades de monómero monovinilaromático y del 70 al 80 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado, preferentemente del 22 al 28 % en peso de unidades de monómero monovinilaromático y del 72 al 78 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado, y más preferentemente del 23 al 26 % en peso de unidades de monómero monovinilaromático y del 74 al 77 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado. Además de la realización anterior, se forma un dibloque lineal A-[A/B], vivo en la porción terminal B, y el agente de acoplamiento se une a la porción terminal B viva y se acopla al menos con dos de las unidades de dibloque lineal A-[A/B] para formar (A-[A/B])-X -([B/A]-A) y/o el elastómero termoplástico radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico. Después del acoplamiento, el CTTE tiene un bloque central que comprende unidades tanto de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, como de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, y un bloque en cada extremo que es un homopolímero del monómero monovinilaromático, preferentemente poliestireno. El bloque medio es la porción [A/B]-X-[B/A], que puede ser una combinación de unidades lineales y radiales dependiendo de si dos o más unidades [A/B] se unen al agente de acoplamiento. Esta porción de bloque medio en la Tabla 2 es del 2 al 20 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 80 al 98 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, generalmente es del 5 al 15 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 85 al 95 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, y preferentemente del 6 a al 12 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 88 al 94 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, siendo lo más preferido del 7 al 11 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 89 al 93 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno. La capacidad de formación de bloque medio en la Tabla 2 para CTTE 1-14 varía del 10 al 60 % en peso, generalmente del 10 al 56 % en peso, y preferentemente del 10 al 45 % en peso.
Además de la realización anterior y con referencia a las Figuras 1-4 y la Tabla 2, los CTTE 1-14 y 17 acoplados, se forma un dibloque lineal A-[A/B], vivo en la porción terminal B, y el agente de acoplamiento se une a la porción terminal B viva y se acopla al menos con dos de las unidades de dibloque lineal A-[A/B] para formar (A-[A/B])-X -([B/A]-A) y/o el elastómero termoplástico radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico. Después del acoplamiento, el CTTE tiene un bloque central que comprende unidades tanto de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, como de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, y un bloque en cada extremo que es un homopolímero del monómero monovinilaromático, preferentemente poliestireno. El bloque medio es la porción [A/B]-X-[B/A], que puede ser una combinación de unidades lineales y radiales dependiendo de si dos o
más unidades [A/B] se unen al agente de acoplamiento. Las Figuras 1-4 ilustran la distribución de monómeros a lo largo de la cadena de copolímero de la porción de bloque medio [A/B]-X-[B/A] antes del acoplamiento de CTTE 14, 16, 17 y 19, que muestran que el bloque medio tiene regiones terminales que son ricas en unidades de monómero de estireno (proporción acumulada de butadieno/estireno baja) y una región central que es rica en unidades de monómero de butadieno (proporción acumulada de butadieno/estireno alta). CTTE 14 tiene una proporción acumulada máxima de butadieno/estireno B/S de aproximadamente 16,0 mol/mol para un estireno de bloque medio de aproximadamente el 10,7 % en peso; CTTE 16 tiene una proporción acumulada máxima de butadieno/estireno B/S de aproximadamente 15,1 mol/mol para un estireno de bloque medio de aproximadamente el 11,3 % en peso; CTTE 17 tiene una proporción acumulada máxima de butadieno/estireno B/S de aproximadamente 18,1 mol/mol para un estireno de bloque medio de aproximadamente el 9,6 % en peso; y CTTE 14 tiene una proporción acumulada máxima de butadieno/estireno B/S de aproximadamente 16,7 mol/mol para un estireno de bloque medio de aproximadamente el 10,3 % en peso. La proporción máxima acumulada de butadieno/estireno B/S de CTTE de la porción de bloque medio en la Tabla 2 es de 5 a 30 mol/mol, generalmente es de 8 a 25 mol/mol, y preferentemente de 10 a 23 mol/mol, siendo la más preferida de 12 a 21 mol/mol. Generalmente cuando el bloque medio A/B-X-B/A formado después del acoplamiento tiene una región central con una proporción máxima de unidades de butadieno a unidades de estireno, donde la proporción B/S acumulada máxima es al menos 3, preferentemente al menos 5 y más preferentemente al menos 10.
Ejemplo 2
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras
Los elastómeros termoplásticos contracónicos de bajo Mw (CTTE 1-7) en las Tablas 1 y 2, preparados como se describe en el Ejemplo 1, se utilizaron como modificadores de asfalto o agentes de refuerzo de asfalto en asfalto modificado con polímeros (PMA) para formulaciones de pavimentación de carreteras. Para este fin, el asfalto puro PG 64-22 (proporcionado por PEMEX) se formuló mediante un proceso de mezcla en caliente y alta velocidad de cizalla. Para este proceso, se empleó un molino trigonal de alto cizalla. En primer lugar, el asfalto puro se calentó sin agitación a 120 0C para ablandar el asfalto bajo una atmósfera de nitrógeno. Durante esta etapa se empleó una agitación muy lenta para evitar el sobrecalentamiento y oxidación del asfalto. Una vez que el asfalto estaba blando, el calentamiento continuó a 190 0C /- 5 0C y la agitación del mezclador se incrementó a 2500 RPM. Al alcanzar los 190 0C, la composición de elastómero termoplástico contracónico (CTTE) se añadió gradualmente al asfalto a una velocidad de aproximadamente 10 g/min. La agitación se mantuvo durante 120-180 minutos para la efectiva y total dispersión del CTTE como agente de refuerzo. Para asegurar que se logró el mismo nivel de dispersión en todas las formulaciones, la dispersión de CTTE en el asfalto se monitoreó mediante microscopía de fluorescencia utilizando un microscopio Zeiss modelo Axiotecy 20X.
Las mezclas de asfalto modificado con polímeros CTTE (PMA) así obtenidas se caracterizaron por su temperatura de punto de reblandecimiento de anillo y bola (Trbsp) de acuerdo con la norma ASTM D36. La penetración se midió de acuerdo con la norma ASTM D5 a 25 0C, 10 segundos y 100 gramos usando un Penetrómetro Koheler modelo K95500. La temperatura máxima de aplicación ("T máxima de uso") se midió como la temperatura a la cual el factor de ahuellamiento o rigidez de cizalladura dinámica (G*/sin 5) toma el valor de 1,0 kPa, donde G* es el módulo complejo y sen 5 es el ángulo de fase de acuerdo con la norma AASHTO TP5 utilizando un reómetro Paar Physica modelo MCR-300-SP, y se determinó el grado de rendimiento PG de AASHTO SUPERPAVE. La viscosidad dinámica a 135 0C se midió de acuerdo con la norma ASTM D4402 utilizando un viscosímetro Brookfield modelo RDVS-II+. La recuperación elástica a 25 0C en modo torsión se midió de acuerdo con la norma AASHTO-TF31R. La recuperación elástica a 25 0C y la ductilidad a 4 0C se midieron utilizando un ductilómetro.
Los resultados del asfalto modificado con polímeros CTTE (CTTE 1-7 PMA) se dan en la Tabla 2a a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para la pavimentación de carreteras con un contenido de polímero CTTE del 2,2 % en peso basado en la mezcla total de PMA.
TABLA 2a
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Asfalto modificado con CTTE 1 CTTE 2 CTTE 3 CTTE 4 CTTE 5 CTTE 6 CTTE 7 polímero CTTE al 2,2 % en
peso PMA PMA PMA PMA PMA PMA PMA Viscosidad Brookfield a
135 0C (cP) 1669 1479 1388 1431 1437 1436 1559 Penetración a 25 0C (dmm) 42 44 50 45 46 45 41 Punto de reblandecimiento
AyB (0C) 64 63 60 63 62 62 68
(continuación)
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Nombre del Estireno total (% Estireno de bloque Estireno de bloque Capacidad de formación polímero en peso) (% en peso) medio (% en peso) de bloque medio (% en peso) Ductilidad a 4 0C (cm) 8 8 10 9 9 9 6 Recuperación Elástica a
25 °C por Torsión (%) 30 30 28 32 32 31 35 Recuperación Elástica a
25 0C por Ductilómetro (%) 59 50 58 65 64 63 67 Rendimiento calidad PG para
AASHTO SUPERPAVE 82-10 82-10 82-16 82-16 82-16 82-16 82-16
Revisando la Tabla 2a, los resultados muestran una viscosidad notablemente baja, alta respuesta elástica, amplia gama de asfaltos modificados con polímeros PG y buen equilibrio entre las propiedades a alta y baja temperatura. La viscosidad mucho más baja de las formulaciones asfálticas además de contribuir a facilitar la dispersión del polímero en el asfalto y mejorar el tiempo requerido para la mezcla, también facilitan el procesamiento, manejo y aplicación de las mezclas asfálticas modificadas mejorando la capacidad de bombeo y/o disminuyendo la energía requerida para su aplicación. Esto también significa una importante reducción de costes y un proceso más respetuoso con el medio ambiente.
Ejemplo 3
Aplicaciones en emulsiones asfálticas modificadas con polímeros (PME) para pavimentación de carreteras
Los elastómeros termoplásticos contracónicos de bajo Mw (CTTE 3-6) en las Tablas 1 y 2, preparados como se describe en el Ejemplo 1, se utilizaron como modificadores de asfalto o agentes de refuerzo de asfalto en emulsiones modificadas con polímeros (PME) para formulaciones de pavimentación de carreteras. En primer lugar, se preparó una mezcla de p Ma para cada composición de CTTE como se describe en el Ejemplo 2. Seguidamente, la solución acuosa de emulsionante se preparó calentando primero agua desmineralizada a 45 0C, luego se añadió aproximadamente 0,5 % en peso de un agente emulsionante de tipo poliamina (Redicote E4819, disponible comercialmente de Akzo Nobel) al agua tibia mientras se agitaba suavemente, seguido de la adición de aproximadamente un 0,4 % en peso de un ácido mineral concentrado (HCl, 37 %). La solución acuosa se agitó hasta la disolución completa del emulsionante y la acidez estuvo en el intervalo de pH de 2,0 ± 0,1, que estaba lista para la emulsificación de la mezcla de PMa . Finalmente, el proceso de emulsificación se realizó de forma atmosférica utilizando un molino coloidal IKA. La mezcla de PMA a 150 0C y la solución acuosa de emulsionante a 40 0C (65:35 peso:peso) se bombearon al molino coloidal operado a 90 0C para formar la emulsión de asfalto modificado con polímeros (PME). Después, el PME recién preparado se colocó en un horno a 80 0C durante 16 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, el PME se hizo pasar a través de un tamiz de cobre de malla 20 y se analizó la cantidad de residuos del tamiz. La emulsión asfáltica modificada con polímeros (PME) así obtenida se trató luego para separar el agua y recuperar la mezcla de PMA residual.
Las emulsiones asfálticas modificadas con polímeros CTTE (PME) así preparadas se ensayaron para residuos en el tamiz de malla 20, Viscosidad Saybolt Furol a 50 0C y estabilidad de almacenamiento a los 5 días. Una vez separada el agua del PME, la mezcla de PMA residual se caracterizó por la temperatura del punto de reblandecimiento de anillo y bola (TRBSP) de acuerdo con la norma ASTM D36, La penetración se midió de acuerdo con la norma ASTM D5 a 25 °C, 10 segundos y 100 gramos usando un Penetrómetro Koheler modelo K95500. La recuperación elástica a 25 0C y la ductilidad a 4 0C se midieron utilizando un ductilómetro.
Los resultados de las emulsiones asfálticas modificadas con polímeros CTTE (CTTE 3-6 PME) se dan en la Tabla 3a a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto en emulsiones para pavimentación de carreteras.
TABLA 3a
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Asfalto modificado con polímeros CTTE (emulsión y
residual) CTTE 3 PME CTTE 4 PME CTTE 5 PME CTTE 6 PME Viscosidad Saybolt Furol a 50 0C (SSF) 56 64 63 62 Estabilidad de almacenamiento a los 5 días (%) 1,7 2,0 1,9 2,0 Ensayo de tamiz de malla 20 (%) 0,050 0,060 0,055 0,060 Penetración a 25 0C (dmm) 85 75 74 73
(continuación)
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Asfalto modificado con polímeros CTTE (emulsión y
residual) CTTE 3 PME CTTE 4 PME CTTE 5 PME CTTE 6 PME Punto de reblandecimiento AyB (0C) 50 53 53 52 Ductilidad a 4 0C (cm) 12 11 10 11 Recuperación Elástica a 25 0C por Ductilómetro (%) 41 50 51 49 Recuperación Elástica a 25 0C por Ductilómetro
Original (%) 48 54 55 53
Revisando la Tabla 3a, los resultados para el PME muestran baja viscosidad, buena estabilidad durante el almacenamiento y residuos aceptables en el tamiz. Asimismo, los resultados para el PMA muestran una respuesta elástica alta similar antes (original) y después del proceso de emulsificación (residual), y un excelente equilibrio entre las propiedades a alta y baja temperatura.
Ejemplo 4
Preparación de elastómeros termoplásticos contracónicos (CTTE)
En el Ejemplo 4, se prepararon varios elastómeros termoplásticos contracónico novedosos (CTTE 20-38) de acuerdo con el proceso reivindicado en la presente invención. Los polímeros CTTE 20-38 eran copolímeros de bloques (A-[A/B])n-X en donde el dibloque A-[A/B] antes del acoplamiento consistía en un bloque A de homopolímero monovinilaromático que era un bloque de poliestireno (PS) y un bloque de copolímero [A/B] contracónico que era un bloque de copolímero de estireno/butadieno, que después del acoplamiento formó un bloque medio [A/B]-X-[B/A] que tiene regiones terminales ricas en unidades de estireno y una región central rica en unidades de butadieno. CD1 y CD2 eran ejemplos comparativos de copolímeros de bloques de distribución controlada de la técnica anterior preparados siguiendo un procedimiento similar al descrito en la publicación de solicitud de patente US 2003/0176582 A1 del 18 de septiembre de 2003 de KRATON Polymers US LLC y Bening etal. El CD2 era un polímero preparado con solo un bloque de copolímero [A/B] contracónico de estireno/butadieno con fines ilustrativos de la distribución de monómeros de la cadena de copolímero de bloques medio antes del acoplamiento.
Estas nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico (CTTE 20-38) se caracterizaron por metodologías de GPC, RMN de 1H y DSC para determinar: peso molecular y características de distribución del peso molecular, tales como peso molecular máximo (Mp) para dibloques lineales y modos acoplados, peso molecular promedio en peso (Mw) y proporciones de dibloque a acoplado; características microestructurales tales como Estire Total, Bloque de Estireno y contenido de bloque de vinilo A/B; temperaturas de transición vítrea (Tg) para el bloque de copolímero contracónico A/B; e índices de fusión (MFI) de las composiciones termoplásticas contracónicas CTTE. Además, los cálculos de Estireno de Bloque Medio y Capacidad de formación de Bloque Medio también se realizaron siguiendo el método utilizado para caracterizar el bloque medio o "B" del polímero como PSC Med. Calc. y Bloque Med. Calc. en la publicación de solicitud de patente US 2003/0176582 A1 del 18 de septiembre de 2003 de KRATON Polymers US LLC y Bening et al. Las Tablas 4-5 enumeran los resultados de la caracterización analítica y la Tabla 6 las condiciones de polimerización para los CTTE 20-38 y CD 1-2. A continuación se describe un procedimiento general, similar al descrito en el ejemplo 1, utilizado para preparar estos nuevos elastómeros termoplásticos contracónicos (CTTE 20-38) y para controlar la distribución de monómeros en la copolimerización aniónica de 1,3-butadieno (B) y estireno (S) en presencia de ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) o tetrahidrofurano ( THF) como un modificador polar adecuado y un agente de aleatorización para el bloque de copolímero de estireno/butadieno [S/B] contracónico. Las abreviaturas utilizadas en la Tabla 6 a continuación para las condiciones de polimerización se definen como sigue: CHx = ciclohexano; STY = estireno; y BD = 1,3-butadieno. Para los nuevos elastómeros termoplásticos contracónicos CTTE 20-32 y 37-38 y también para el ejemplo comparativo CD 1, se usó tetracloruro de silicio (SiCl4) como agente de acoplamiento. Para los CTTE 33-36, como agente de acoplamiento se usó un oligómero acrílico similar al descrito en la patente de EE.UU. 8.981.008.
Las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico (CTTE 20-38) de la presente invención y los ejemplos comparativos de distribución controlada CD 1-2 se prepararon en un sistema de reactor de 7,57 litros operado bajo atmósfera de nitrógeno inerte en modo discontinuo y/o semicontinuo de acuerdo con las enseñanzas de esta invención. Inmediatamente antes de la adición al sistema del reactor, el disolvente y los monómeros se purificaron a fondo para disminuir su contenido de humedad a un máximo de 5 ppm al fluir a través de un conjunto de columnas llenas de alúmina y tamices moleculares. Para la primera etapa de polimerización, se cargó una cantidad apropiada de disolvente purificado (CHx) en el reactor y se calentó a la temperatura de reacción inicial (Ti) de aproximadamente 50 0C. Ti se ajustó a una temperatura más baja de aproximadamente 30 0C para el polímero CD 1. Una vez que se llegó a Ti, se añadió al reactor un modificador polar adecuado (agente de aleatorización), como ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) o tetrahidrofurano (THF), seguido de una primera adición
de monómero monovinilaromático (1er STY) de aproximadamente el 17,5 a aproximadamente el 30,0 % en peso de la mezcla total de monómeros. Para CD1, la primera adición de monómero monovinilaromático (1er STY) de aproximadamente el 27 % en peso de la mezcla total de monómeros fue similar a CTTE 37-38 para comparar y diferenciar directamente nuestra composición/proceso con la técnica anterior. Para CD 2, no hubo una primera adición de monómero de estireno para preparar bloques de copolímeros contracónicos de estireno/butadieno aislados para analizar directamente el estireno de bloque medio, la capacidad de formación de bloque medio y la distribución de monómeros a lo largo de la cadena de copolímero del bloque de copolímero [A/B] contracónico por RMN de 1H sin los cálculos necesarios para eliminar la interferencia del bloque A de homopolímero monovinilaromático (bloque PS) en CTTE 20-38 y CD 1, que se permitió tomando alícuotas a lo largo de la copolimerización y luego realizando la caracterización de RMN. Esta mezcla de reacción se dejó estabilizar a Ti, y luego se añadió n-butillitio u otro iniciador adecuado en una solución de disolvente adecuada directamente a la mezcla del reactor que contenía al menos la cantidad de modificador polar necesaria para iniciar eficientemente la polimerización aniónica de los bloques de poliestireno vivos. La cantidad de iniciador se calculó estequiométricamente como se describe en la bibliografía para formar bloques individuales con el peso molecular deseado y para compensar las impurezas residuales. Después, se permitió que esta primera etapa de polimerización transcurriera adiabáticamente hasta completar la conversión para formar el bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo Mp de aproximadamente un valor diana de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 20.000.
Para la segunda etapa de polimerización, la adición de ambos monómeros se inició simultáneamente para CTTE 20-38, se cargó rápidamente en el reactor una segunda adición de monómero monovinilaromático (2° STY) de aproximadamente el 6,3 a aproximadamente el 22 % en peso de la mezcla total de monómeros a una velocidad de dosificación especificada de aproximadamente 41 a 146 g/min durante un tiempo de dosificación predeterminado de aproximadamente 1 min, y una adición de un monómero de dieno conjugado (BD) de aproximadamente el 50 a aproximadamente el 70 % en peso de la mezcla total de monómeros se cargó lentamente en el reactor a una velocidad de dosificación especificada de aproximadamente 48 a aproximadamente 70 g/min durante un tiempo de dosificación predeterminado de aproximadamente 6,5 min a aproximadamente 7 min. Estas adiciones de monómeros se llevaron a cabo en un modo discontinuo y/o semicontinuo programados, y la cantidad de modificador polar (agente de aleatorización) se ajustó de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 0,20 % en peso de la mezcla de reacción total, para promover la formación de un bloque de copolímero S/B cónico distribuido estadísticamente con cambio gradual en la composición y microestructura de vinilo (adición 1,2) a lo largo de la cadena del copolímero. Después, se permitió que esta segunda etapa de polimerización transcurriera adiabáticamente hasta completar la conversión y se permitió que la temperatura máxima final (Tp) aumentara desde aproximadamente 96 a aproximadamente 107 0C, formando así el bloque [A/B] de copolímero contracónico y obteniendo así el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico vivo con un peso molecular máximo Mp aproximadamente un valor diana de aproximadamente 70.000 a aproximadamente 213.000. Para la segunda etapa de polimerización de los ejemplos comparativos de distribución controlada CD 1-2, la adición de monómero de estireno se inició 1 min después de que comenzara la adición de monómero de butadieno, por lo tanto, se cargó lentamente en el reactor una segunda adición de monómero monovinilaromático (2° STY) de aproximadamente 22 a aproximadamente 30 % en peso de la mezcla total de monómeros a una velocidad de dosificación especificada de aproximadamente 9 a 10 g/min durante un tiempo de dosificación predeterminado de aproximadamente 15 a aproximadamente 16 min, y una adición de monómero de dieno conjugado (BD) de aproximadamente 50 a aproximadamente 70 % en peso de la mezcla total de monómeros se cargó muy lentamente en el reactor a una velocidad de dosificación especificada de aproximadamente 10 a aproximadamente 11 g/min durante un tiempo de dosificación predeterminado de aproximadamente 31 min a aproximadamente 33 min. Estas adiciones de monómero se llevaron a cabo en un modo discontinuo y/o semicontinuo programados, y la cantidad de modificador polar (agente de aleatorización) se ajustó de aproximadamente el 0,047 a aproximadamente el 0,048 % en peso de la mezcla de reacción total, con el fin de promover la formación de un bloque de copolímero S/B cónico distribuido estadísticamente con un cambio gradual en la composición y una microestructura baja en vinilo (adición 1,2) a lo largo de la cadena del copolímero. Después, se permitió que esta segunda etapa de polimerización transcurriera adiabáticamente hasta completar la conversión y se permitió que la temperatura máxima final (Tp) aumentara desde aproximadamente 80 a aproximadamente 82 0C, formando así el bloque de distribución controlada [B/A] y obteniendo así el copolímero dibloque vivo de distribución controlada A-[B/A] con un peso molecular máximo Mp aproximadamente un valor diana de aproximadamente 95.000 a aproximadamente 124.000.
Finalmente, se añadió al reactor un agente de acoplamiento adecuado tal como tetracloruro de silicio (SiCl4) o un oligómero acrílico en una cantidad suficiente de aproximadamente 0,0027 a aproximadamente 0,032 de la mezcla de reacción total para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico vivo para obtener las proporciones deseadas de composiciones de elastómero termoplástico dibloque lineal desacoplado A-[A/B] a radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico de la presente invención, en donde X es el resto residual del proceso de reacción de acoplamiento. Las cadenas poliméricas vivas restantes se terminaron añadiendo un exceso del 10 % en moles sobre la cantidad estequiométrica de un alcohol adecuado a la mezcla de reacción final. Se siguió un procedimiento similar para acoplar el dibloque de copolímero de estireno/butadieno de distribución controlada del ejemplo comparativo CD 1.
Las Tablas 4 y 5 enumeran los resultados de la caracterización analítica para las nuevas composiciones de
elastómero termoplástico contracónico CTTE 20-38. Todos los pesos moleculares (Mp y Mw) se dan en unidades de 1000 (k) y se calculan en relación con los patrones de poliestireno por GPC. Los pesos moleculares máximos Mp para el bloque A de homopolímero monovinilaromático o el bloque de poliestireno de CTTE 20-38 son de aproximadamente 10,2 a aproximadamente 19,8 kg/mol. Los pesos moleculares máximos Mp para el copolímero dibloque A-[A/B] o el copolímero dibloque S-[S/B] estireno-butadieno de CTTE 20-38 son de aproximadamente 70 a aproximadamente 213 kg/mol. Los pesos moleculares máximos Mp para el copolímero de distribución controlada [B/A] o el copolímero de estireno-butadieno [B/S] de CD 1-2 son de aproximadamente 95 a aproximadamente 124 kg/mol. Las proporciones de Mp de acoplado radial (A-[A/B])n-X a Mp de dibloque lineal desacoplado A-[A/B] de CTTE 20-38 son de aproximadamente 3,1 a aproximadamente 11,9. Los pesos moleculares promedio en peso Mw de CTTE 20-38 son de aproximadamente 179 a aproximadamente 521 kg/mol. Las proporciones de dibloque lineal no acoplado A-[A/B] a radial acoplado (A-[A/B])n-X de CTTE 20-38 son de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 3,2, que es la eficiencia de acoplamiento determinada a partir del área de GPC. Los contenidos de bloque de vinilo [A/B] de CTTE 20-38 son de aproximadamente 18,5 a aproximadamente 54,0 % en peso en base a las unidades de butadieno totales. Las temperaturas de transición vítrea del bloque de copolímero [A/B] contracónico de CTTE 20-38 son de aproximadamente -81,9 a aproximadamente -47,8 0C. Los índices de fluidez (MFI) de las composiciones CTTE 20-38 son de aproximadamente 0 (NF) a aproximadamente 94,9 g/10 min. Los contenidos determinados por RMN de CTTE 20-38 para: estireno total basado en el copolímero total es de aproximadamente el 14,1 a aproximadamente el 49,5 % en peso; estireno en bloque basado en las unidades de estireno totales es de aproximadamente el 53,2 a aproximadamente el 91,0 % en peso; estireno de bloque medio basado en copolímero de bloque medio es de aproximadamente el 5,2 a aproximadamente el 34,4 % en peso, y capacidad de formación de bloque medio basada en unidades de estireno de bloque medio es de aproximadamente el 6,6 a aproximadamente el 73,8 % en peso.
La Figura 5 representa la distribución de monómeros en el segmento de bloque medio [A/B] antes del acoplamiento de los copolímeros de bloques contracónicos de la invención CTTE 20, 37 y 38, y la distribución de monómeros en el segmento de bloque medio [B/A] antes del acoplamiento de los ejemplos comparativos de distribución controlada CD 1 y 2, que se habilitaron tomando alícuotas a lo largo de la copolimerización y luego realizando la caracterización de RMN. Para CD 2, no hubo una primera adición de monómero de estireno para aislar el bloque de copolímero de distribución controlada de estireno/butadieno y se analizó directamente la distribución de monómero a lo largo de la cadena de copolímero en el segmento de bloque medio [B/A] mediante REMN de 1H sin los cálculos necesarios para sustraer el bloque A de homopolímero monovinilaromático (bloque PS) en CTTE 37-38 y CD 1. Los cálculos de la distribución de monómeros en CTTE 37-38 y CD 1 se realizaron siguiendo el método utilizado para caracterizar el polímero medio o bloque "B" en la publicación de solicitud de patente US 2003/0176582 A1 del 18 de septiembre de 2003 de KRATo N Polymers u S LLC y Bening et al.
La Figura 5 muestra claramente que la composición acumulada del monómero de estireno incorporado en el segmento de bloque medio [A/B] del CTTE 37-38 disminuye gradualmente con el aumento de la conversión de la polimerización de bloque medio de butadieno/estireno. Después del acoplamiento, este segmento de bloque medio [A/B] forma un bloque medio completo [A/B]-X-[B/A], que tiene regiones terminales que son ricas en unidades de monómero de estireno (proporción acumulada de butadieno/estireno baja) y una región central que es rica en unidades de monómero de butadieno (proporción acumulada de butadieno/estireno alta), ocurriendo exactamente al contrario en las composiciones de distribución controlada de la técnica anterior y más significativamente en nuestros ejemplos comparativos CD 1 y CD 2 de composiciones de distribución controlada. Se trata también de un resultado sorprendente e inesperado, dado que durante la copolimerización del segmento de bloque medio está presente una cantidad relativamente grande de monómero de estireno (aproximadamente el 30% en peso de la mezcla de monómeros) y que para estas copolimerizaciones se utilizó una cantidad relativamente baja de modificador polar (agente de aleatorización) para preparar un copolímero de estireno/butadieno de bajo contenido en vinilo (aproximadamente el 20% en peso de vinilo). También es importante señalar que, aunque las regiones terminales del bloque medio de estireno/butadieno son más ricas en estireno (baja proporción acumulada de butadieno/estireno), se puede lograr un bajo nivel de capacidad de formación de bloque medio. Asimismo, se muestra que la incorporación de estireno en el segmento medio de bloque cónico [A/B] depende no solo de la cantidad de monómero de estireno y la cantidad y tipo de agente de aleatorización, sino también en el perfil de temperatura de la copolimerización y los tiempos de dosificación de monómero. La Figura 5 muestra una incorporación de estireno generalmente más alta en la cadena de copolímero del segmento de bloque medio [A/B] de CTTE 37 y 38 en comparación con CTTE 20. La Figura 5 también muestra un cambio más drástico y opuesto en la incorporación de estireno del segmento de bloque medio [B/A] de CD 1 y CD 2, en respuesta a un aumento significativo en los tiempos de dosificación del monómero de butadieno y estireno combinado con el uso de THF como agente de aleatorización a temperaturas más bajas, cuando la cantidad de modificador polar (agente de aleatorización) es relativamente pequeña (vinilo bajo).
TABLA 4
Composición de elastómeros termoplásticos contracónicos
Mp del Proporción Bloque de MFI a Nombre Mp del de
del bloque A dibloque Mp acoplado / Mw
Mp dibloque A- CTTE A-A/B vinilo A/B Tg 200 0C, A-A/B dibloque a (% en polímero (kg/mol) A/B (kg/mol) (0C) 5 kg (g/
(kg/mol) acoplado peso) 10min) CTTE 20 11,5 126 3,61 231 1,9 28,8 -73,2
CTTE 21 10,2 112 3,57 287 0,7 18,5 -81,9
CTTE 22 11,9 125 3,64 221 2,1 27,4 -62,2 2,0 CTTE 23 11,7 120 3,64 216 2,1 27,8 -60,4 7,8 CTTE 24 11,7 112 3,75 206 2,3 30,4 -59,4 5,3 CTTE 25 10,6 110 3,55 179 2,7 53,3 -55,4
CTTE 26 10,6 110 3,59 184 2,7 54,0 -47,8 7,4 CTTE 27 11,3 213 3,87 374 2,5 28,0 -77,6
CTTE 28 102 197 327 514 0,6 31,4 -75,6
CTTE 29 11,1 210 3,83 368 2,4 31,9 -71,4
CTTE 30 112 210 3,55 521 0,8 32,3 -71,3
CTTE 31 19,8 117 3,38 309 0,6 28,4 -73,9
CTTE 32 19,0 115 3,10 342 0,2 33,0 -70,4
CTTE 33 11,4 70 9,54 242 2,2 32,1 -72,2 94,9 CTTE 34 11,7 72 9,63 365 1,1 31,2 -73,5 28,9 CTTE 35 10,7 119 11,92 285 3,2 30,7 -71,8
CTTE 36 11,0 117 11,66 344 2,4 52,6 -57,0
CTTE 37 19,1 123 3,31 344 0,4 20,6 -67,8 NF CTTE 38 18,0 122 3,21 356 0,3 26,1 -55,4 NF
CD1 19,3 124 3,13 306 0,5 20,4 -62,5 NF
CD2 95 98 20,9
a Promedios de peso molecular respecto a los patrones de PS, proporciones de eficiencia de acoplamiento basadas en % de áreas de GPC acumuladas,
b RMN de 1H a 300 MHz, Vinilo en % en peso basado en las unidades de butadieno totales;
c Temperatura de transición vítrea (punto de inflexión) por DSC a 10 0C/min;
d NF: Observación sin flujo para ensayos de índice de flujo de fusión.
TABLA 5
Resultados de RMN para elastómeros termoplásticos contracónicos
Capacidad de Nombre del polímero Estireno total (% en Estireno de bloque Estireno de bloque
peso) formación de bloque (% en peso) medio (% en peso)
medio (% en peso)
CTTE 20 25,1 70,8 11,1 21,7
CTTE 21 23,9 91,0 9,7 73,8
CTTE 22 30,4 60,5 17,2 17,3
CTTE 23 34,0 53,2 21,5 12,3
CTTE 24 34,4 53,9 20,9 8,8
CTTE 25 30,0 63,9 16,5 21,7
CTTE 26 33,8 55,3 21,4 16,2
CTTE 27 14,7 68,3 5,6 8,2
CTTE 28 14,1 69,6 5,2 8,3
CTTE 29 19,1 54,5 10,7 10,6
CTTE 30 19,0 55,9 10,5 12,3
CTTE 31 37,5 75,1 14,3 10,7
CTTE 32 37,0 74,6 14,3 10,9
CTTE 33 35,8 78,2 13,2 20,1
CTTE 34 35,9 78,0 13,1 18,1
(continuación)
Resultados de RMN para elastómeros termoplásticos contracónicos
stireno de bloque Estireno de bloque Capacidad de Nombre del polímero Estireno total (% en E
peso) (% en peso) medio (% en peso) formación de bloque medio (% en peso)
CTTE 35 25,3 66,0 11,7 13,1
CTTE 36 25,6 65,2 11,3 6,6
CTTE 37 49,5 69,9 34,4 43,8
CTTE 38 48,8 55,2 34,4 18,4
CD1 48,3 59,6 32,7 22,3
CD2 26,1 35,9 26,1 35,9
a RMN de 1H a 300 MHz, Estireno total en % en peso basado en el copolímero total;
b RMN de 1H a 300 MHz, Estireno de bloque en % en peso basado en las unidades de estireno totales;
c Estireno de bloque medio calculado en % en peso basado en copolímero de bloque medio;
d Capacidad de formación de bloque medio calculada en % en peso basado en unidades de estireno de bloque medio.
Una realización de la invención basada en el Ejemplo 4 y la Tabla 6 es un proceso para fabricar elastómeros termoplásticos contracónicos en modo discontinuo o semicontinuo, que comprende:
preferente y opcionalmente purificar el disolvente y los monómeros para disminuir su contenido de humedad a un máximo de 50 ppm, preferentemente inferior a 25 ppm y, lo más preferentemente, inferior a 5 ppm; cargar el disolvente en un reactor y calentar el disolvente a una temperatura de reacción inicial (Ti), que está entre 40 y 60 0C, posiblemente entre 45 y 55 0C, preferentemente entre 47 y 53 0C y más preferentemente entre 48 y 52 0C y aproximadamente 50 0C, que es más del 75 % en peso de una mezcla de reacción total, preferentemente del 80 al 95 % en peso, más preferentemente del 84 al 90 % en peso y, lo más preferentemente, del 85 al 87 % en peso, siendo típicos valores de aproximadamente el 85 o el 86 % en peso, donde el disolvente es preferentemente ciclohexano;
preferentemente añadir un modificador polar adecuado en el reactor, que es preferentemente ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) o tetrahidrofurano (THF) y más preferentemente DTHFP; añadir un monómero monovinilaromático al reactor, que es preferentemente estireno, que es normalmente del 10 al 35 % en peso, preferentemente del 15 al 33 % en peso y más preferentemente del 16 al 31 % en peso de una mezcla total de monómeros, siendo cantidades posibles del 17,5, 27,0 y 30,0 % en peso;
preferente y opcionalmente permitir que el disolvente, modificador polar y monómero monovinilaromático estabilicen a la temperatura Ti más o menos 10 0C, preferentemente más o menos 5 0C y más preferentemente más o menos 2 0C, siendo la más preferida la estabilización en Ti;
añadir un iniciador basado en litio en una solución de disolvente adecuada a la mezcla del reactor, preferentemente n-butillitio, preferentemente donde la cantidad de iniciador se calcula estequiométricamente para formar bloques individuales y para compensar las impurezas;
permitir que la reacción transcurra preferente y opcionalmente hasta la conversión completa, preferentemente hasta al menos una conversión del 90 %, más preferentemente una conversión del 95 % o más, para formar un bloque A de homopolímero monovinilaromático, opcionalmente con un peso molecular máximo Mp de 5 a 25 kg/mol, preferentemente con un peso molecular máximo de 8 a 22 kg/mol y más preferentemente con un peso molecular máximo de 10 a 20 kg/mol;
preferentemente añadir una segunda adición de un monómero monovinilaromático al reactor, preferentemente estireno, normalmente del 5 al 25 % en peso, preferentemente del 6 al 22 % en peso, siendo posibles valores adecuados valores de 6,3, 12,4, 16,5 y 22,1 % en peso de la mezcla total de monómeros, generalmente dentro de un periodo de 5 min, preferentemente en menos de 2 min y más preferentemente dentro de un periodo de tiempo de aproximadamente 1 min;
dosificar un monómero de dieno conjugado B en el reactor, preferentemente comenzando al mismo tiempo que se añade la segunda adición de un monómero monovinilaromático, preferentemente sin una adición inicial de un monómero de dieno conjugado y preferentemente sin un tiempo de espera después de una adición inicial de un dieno conjugado, cuando la cantidad total del monómero de dieno conjugado dosificado sea superior al 40 % en peso de la mezcla total de monómeros, normalmente entre el 45 y el 90 % en peso, generalmente entre el 45 y el 80 % en peso, preferentemente entre el 50 y el 72 % en peso de la mezcla total de monómeros, donde el monómero de dieno conjugado se dosifica a una velocidad de dosificación de 30 a 90 g/min, a menudo a una velocidad de dosificación de 35 a 80 g/min, generalmente a una velocidad dosificación de 45 a 75 g/min, y preferentemente a una velocidad dosificación de 48 a 70 g/min,
donde el tiempo en que se dosifica el monómero de dieno conjugado es menor a 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20 o 15 min y generalmente es menor a 13 min y generalmente se dosifica dentro de un lapso de tiempo de 4 a 12 minuto, preferentemente dentro de 5 a 9 min, más preferentemente dentro de 6,5 a 7 min, preferentemente donde el dieno conjugado es butadieno o isopreno y más preferentemente es 1,3-butadieno;
permitir que la reacción transcurra hasta una conversión de al menos el 80 %, generalmente hasta una conversión de más del 90 %, preferentemente hasta al menos una conversión del 98 %, más preferentemente hasta una conversión de al menos el 99 % y, lo más preferentemente, hasta la conversión completa, preferentemente a una temperatura máxima final Tp de más de 90 0C, más preferentemente de 95 a 110 0C o de 100 a 105 0C, formando así un bloque A/B de copolímero contracónico y obteniendo un copolímero dibloque A-A/B contracónico vivo, preferentemente en un solo reactor y preferentemente sin necesidad de usar 2 reactores, generalmente cuando el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico está entre 60 y 230 kg/mol, preferentemente donde el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico está entre 65 y 220 kg/mol y más preferentemente donde el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-A/B contracónico está entre 70 y 215 kg/mol, siendo lo más típico un intervalo de 100 a 130 kg/mol.
Una siguiente etapa opcional, pero preferible, que preferentemente se lleva a cabo en el mismo reactor sin transferencia a un segundo reactor, comprende:
añadir un agente de acoplamiento adecuado o una combinación de agentes de acoplamiento, preferentemente tetracloruro de silicio o un oligómero acrílico, al reactor para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-A/B contracónico vivo para formar elastómeros termoplásticos contracónicos, donde la cantidad del agente de acoplamiento es del 0,0020 al 0,050 % en peso, generalmente del 0,0023 al 0,040 % en peso y preferentemente del 0,0025 al 0,0350 % en peso de la mezcla de reacción total,
generalmente donde la proporción de dibloque lineal no acoplado A-[A/B] a elastómero termoplástico radial
acoplado (A-[A/B])n-X contracónico es entre 0,1 y 4,5, preferentemente donde la proporción es entre 0,1 y 4,0 y más preferentemente donde la proporción es de 0,2 a 2,7,
generalmente cuando el peso molecular promedio en peso Mw de los elastómeros termoplásticos contracónicos es entre 100 y 500 kg/mol, generalmente entre 150 y 400 kg/mol y preferentemente entre 170 y 375 kg/mol.
generalmente cuando el bloque medio A/B-X-B/A formado después del acoplamiento tiene una región central con una proporción máxima de unidades de butadieno a unidades de estireno, donde la proporción B/S acumulada máxima es al menos 3, preferentemente al menos 5 y más preferentemente al menos 10.
Con referencia a la Tabla 5 y además a las realizaciones descritas anteriormente, el CTTE 20-38 acoplado tiene un contenido total de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, del 10 al 55 % en peso, generalmente del 14 al 50 % en peso, preferentemente del 17 al 45 % en peso y más preferentemente del 20 al 40 % en peso, siendo el resto contenido de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno. En general, el CTTE acoplado comprende del 14 al 50 % en peso de unidades de monómero monovinilaromático y del 50 al 86 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado, preferentemente del 17 al 45 % en peso de unidades de monómero monovinilaromático y del 55 al 83 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado, y más preferentemente del 20 al 40 % en peso de unidades de monómero monovinilaromático y del 60 al 80 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado. Además de la realización anterior, se forma un dibloque lineal A-[A/B], vivo en la parte terminal B, y el agente de acoplamiento se une a la parte terminal B viva y se acopla con al menos dos de las unidades lineales de dibloque A-[A/B] para formar (A-[A/B])- X-([B/A]-A) y/o el elastómero termoplástico radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico. Después del acoplamiento, el Ct t E tiene un bloque central que comprende unidades tanto de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, como de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, y un bloque en cada extremo que es un homopolímero del monómero monovinilaromático, preferentemente poliestireno. El bloque medio es la porción [A/B]-X-[B/A], que puede ser una combinación de unidades lineales y radiales dependiendo de si dos o más unidades [A/B] se unen al agente de acoplamiento. Esta porción de bloque medio en la Tabla 5 es del 4 al 40 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 60 al 96 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, generalmente es del 5 al 35 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 65 al 95 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, y preferentemente del 5 al 32 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 68 al 95 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, siendo lo más preferido del 5 al 30 % en peso de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, y del 70 al 95 % en peso de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno. La capacidad de formación de bloque medio en la Tabla 5 para CTTE 20-38 varía del 5 al 80 % en peso, generalmente del 6 al 75 % en peso, y preferentemente del 6 al 45 % en peso.
Además de la realización anterior y con referencia a la Figura 5 y la Tabla 4, los CTTE 20-38 acoplados, se forma un dibloque lineal A-[A/B], vivo en la parte terminal B, y el agente de acoplamiento se une a la parte terminal B viva y se acopla con al menos dos de las unidades lineales de dibloque A-[A/B] para formar (A-[A/B])- X-([B/A]-A) y/o el elastómero termoplástico radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico. Después del acoplamiento, el Ct t E tiene un bloque central que comprende unidades tanto de monómero monovinilaromático, preferentemente estireno, como de monómero de dieno conjugado, preferentemente butadieno, y un bloque en cada extremo que es un homopolímero del monómero monovinilaromático, preferentemente poliestireno. El bloque medio es la porción [A/B]-X-[B/A], que puede ser una combinación de unidades lineales y radiales dependiendo de si dos o más unidades [A/B] se unen al agente de acoplamiento. Las Figuras 1 -4 ilustran la distribución de monómeros a lo largo de la cadena de copolímero de la porción de bloque medio [A/B]-X-[B/A] antes del acoplamiento de CTTE 37 y 38, que muestran que el bloque medio tiene regiones terminales que son ricas en unidades de monómero de estireno (proporción acumulada de butadieno/estireno baja) y una región central que es rica en unidades de monómero de butadieno (proporción acumulada de butadieno/estireno alta). CTTE 37 tiene una proporción acumulada máxima de butadieno/estireno B/S de aproximadamente 3,7 mol/mol para un estireno de bloque medio de aproximadamente el 34,4 % en peso; y CTTE 38 tiene una proporción acumulada máxima de butadieno/estireno B/S de aproximadamente 3,7 mol/mol para un estireno de bloque medio de aproximadamente el 34,3 % en peso. La proporción máxima acumulada de butadieno/estireno B/S de CTTE de la porción de bloque medio en la Tabla 4 es de 2 a 30 mol/mol, generalmente es de 3 a 25 mol/mol, y preferentemente de 3 a 23 mol/mol, siendo la más preferida de 3 a 21 mol/mol. Generalmente cuando el bloque medio A/B-X-B/A formado después del acoplamiento tiene una región central con una proporción máxima de unidades de butadieno a unidades de estireno, donde la proporción B/S acumulada máxima es al menos 3, preferentemente al menos 5 y más preferentemente al menos 10.
Ejemplo 5
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras
Las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de alto Mw (CTTE 8-13) en la Tabla 1 y 2, preparadas como se describe en el Ejemplo 1, se utilizaron como modificadores de asfalto o agentes de refuerzo de asfalto en asfalto modificado con polímeros (PMA) para formulaciones de pavimentación de carreteras. Las formulaciones de
CTTE 8-13 PMA se prepararon y caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2.
Los resultados del asfalto modificado con polímeros CTTE (CTTE 8-13 PMA) se dan en la Tabla 5a a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para la pavimentación de carreteras con un contenido de polímero CTTE del 2,2 % en peso basado en la mezcla total de PMA.
TABLA 5a
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Asfalto modificado con polímero CTTE 8 CTTE 9 CTTE 10 CTTE 11 CTTE 12 CTTE 13 CTTE al 2,2 % en peso PMA PMA PMA PMA PMA PMA Viscosidad Brookfield a 135 °C
(cP) 1820 1899 1639 1989 1830 1780 Penetración a 25 0C (dmm) 44 43 54 39 45 46 Punto de reblandecimiento AyB
65 66 63 70 67 64 (0C)
Ductilidad a 4 °C (cm) 6,5 6 7 4 6 7 Recuperación Elástica a 25 °C por
Torsión (%) 34 37 35 39 36 32 Recuperación Elástica a 25 °C por
Ductilómetro (%) 65 69 59 71 67 64 Rendimiento calidad PG para
AASHTO SUPERPAVE 82-10 82-16 82-16 82-16 82-16 82-10
Revisando la Tabla 5a, los resultados muestran baja viscosidad, mayor respuesta elástica, amplia gama de asfaltos modificados con polímeros PG y un excelente equilibrio entre las propiedades a alta y baja temperatura. La combinación de baja viscosidad con alta respuesta elástica de las formulaciones de asfalto con composiciones de CTTE proporciona un equilibrio deseable entre procesabilidad y rendimiento de refuerzo.
Ejemplo 6
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para membranas impermeabilizantes y cubiertas
Las composiciones de elastómero termoplástico contracónico de alto Mw (CTTE 8-13) en la Tabla 1 y 2, preparadas como se describe en el Ejemplo 1, se utilizaron como modificadores del asfalto o agentes de refuerzo del asfalto en formulaciones de asfalto modificado con polímeros (PMA) para membranas de impermeabilización y cubiertas. Las formulaciones de asfalto modificado con polímero (PMA) CTTE 8-13 se prepararon siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2.
Las mezclas de asfalto modificado con polímeros (PMA) CTTE 8-13 así obtenidas se caracterizaron por su temperatura de punto de reblandecimiento de anillo y bola (TRBSP) de acuerdo con la norma ASTM D36. La penetración se midió de acuerdo con la norma ASTM D5 a 60 0C, 10 segundos y 100 gramos usando un Penetrómetro Koheler modelo K95500. La viscosidad dinámica a 160 y 190 0C se midió de acuerdo con la norma ASTM D4402 utilizando un viscosímetro Brookfield modelo RDVS-II+. La flexibilidad a baja temperatura se determinó midiendo la temperatura de doblado en frío BDA.
Los resultados del asfalto modificado con polímeros CTTE (CTTE 8-13 PMA) se dan en la Tabla 6a a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas al 8 % en peso del contenido de polímero CTTE basado en el total mezcla de PMA.
TABLA 6a
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas Asfalto modificado con CTTE 8 CTTE 9 CTTE 10 CTTE 11 CTTE 12 CTTE 13 polímero CTTE al 8 % en peso PMA PMA PMA PMA PMA PMA Viscosidad Brookfield a
160 0C (cP) 8938 10150 9972 11247 10095 8160 Viscosidad Brookfield a
190 0C (cP) 2660 3083 2933 3975 3105 2510 Penetración a 60 0C (dmm) 152 133 152 121 140 146
(continuación)
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas Asfalto modificado con CTTE 8 CTTE 9 CTTE 10 CTTE 11 CTTE 12 CTTE 13 polímero CTTE al 8 % en peso PMA PMA PMA PMA PMA PMA Temperatura del punto de
reblandecimiento AyB (0C) 94 102 99 104 102 92 Temperatura de doblado en -14 -12 -14 -10 -12 -14 frío BDA (0C)
Revisando la Tabla 6a, los resultados muestran baja viscosidad, alto punto de reblandecimiento, flexibilidad mejorada a baja temperatura y excelente equilibrio entre las propiedades de alta y baja temperatura. La combinación de baja viscosidad con alto punto de reblandecimiento de las formulaciones de asfalto con composiciones de CTTE proporciona un equilibrio muy deseable entre procesabilidad y rendimiento de refuerzo.
Ejemplo 7
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras y membranas para cubiertas
Se prepararon composiciones de elastómero termoplástico contracónico de alto peso molecular en un sistema de reactor de 180 litros operado bajo atmósfera de nitrógeno inerte en modo discontinuo o semicontinuo de acuerdo con las enseñanzas de esta invención. Se obtuvo el prototipo de CTTE Dyne 143A siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 y se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en formulaciones de asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras y membranas para techado. Las formulaciones de prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se prepararon y caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2 y el Ejemplo 6.
Los resultados del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se proporcionan en la Tabla 7 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para pavimentación de carreteras al 2,3 % en peso y membranas para techado al 6 y 12 % en peso de contenido de polímero CTTE basado en la mezcla total de PMA. El rendimiento de procesabilidad del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se compara con mezclas de PMA de dos copolímeros de bloques disponibles comercialmente, Solprene 411 y Solprene 1205. Solprene 411 es un copolímero de bloques altamente acoplado con múltiples brazos (también conocido tales comoastómero termoplástico radial SBn) con un contenido total de estireno de aproximadamente el 30 % en peso como bloque puro y sin características cónicas. Solprene 1205 es un copolímero B/S-S dibloque cónico normal (también conocido como SBR gradual) con un contenido de estireno total de aproximadamente el 25 % en peso y un contenido de estireno de bloque de aproximadamente el 17,5 % en peso.
TABLA 7
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras y membranas para cubiertas
Mezclas de asfaltos Asfalto Puro PG Contenido de Solprene Prototipo de CTTE Solprene modificados con polímero (% en
polímeros CTTE 64-22 peso) 411 PMA Dyne 143A PMA 1205 PMA Tiempo de dispersión,
min - 2,3 240 180 180 Tiempo de dispersión,
min - 6 360 240 240 Viscosidad Brookfield a
135 0C (cP) 556 2,3 2359 1856 1350 Viscosidad Brookfield a
160 0C (cP) 556 12 22100 13165 11509
Además de la Tabla 7, las Figuras 6 y 7 muestran las imágenes de microscopía de fluorescencia a 20X del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA monitoreadas a lo largo del proceso de mezcla a 190 0C y preparadas con un 2,3 y un 6 % en peso de polímero, respectivamente. Cada flecha apunta a la imagen correspondiente al tiempo de mezcla cuando se observa la dispersión completa del polímero para cada mezcla de PMA. El rendimiento de dispersión del prototipo Dyne 143A de CTTE en PMA se compara con mezclas de PMA de polímeros disponibles comercialmente, Solprene 411 y Solprene 1205. Las imágenes de microscopía de fluorescencia permiten observar la morfología tanto de la fase rica en polímeros como de la fase rica en asfalto. La fase rica en polímeros se observa como las regiones más brillantes y la fase rica en asfalto como las regiones más oscuras. Una comparación cualitativa de las imágenes de microscopía fluorescente en la Figura 6 para el tiempo de mezcla de PMA
correspondiente del prototipo de CTTE Dyne 143A frente a Solprene 411 y Solprene 1205, reveló que la fase rica en polímeros en el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA al 2,3 % en peso se dispersó por completo a los 180 min, que es mucho más corto (aproximadamente el 25 %) que el tiempo de dispersión en Solprene 411 PMA y el mismo tiempo de dispersión que se requiere en Solprene 1205 PMA. La reducción en el tamaño de las partículas es evidencia de una mayor compatibilidad con el asfalto, de acuerdo con los hallazgos de L. H. Lewandowski (1994), Rubber Chemistry and Technology, Rubber Reviews, Vol. 67, N.° 3, págs. 447-480. Una comparación cualitativa de las imágenes en la Figura 7 correspondientes a PMA al 6 % en peso, reveló un comportamiento de mezcla relativamente similar pero tiempos de dispersión más largos, la fase rica en polímeros en el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA al 6 % en peso se dispersó por completo a los 240 min, que es incluso mucho más corto (aproximadamente el 33 %) que el tiempo de dispersión en Solprene 411 PMA y el mismo tiempo de dispersión que se requiere en Solprene 1205 PMA. El prototipo de CTTE Dyne 143A tiene un rendimiento de dispersión de PMA que depende de la concentración de polímero similar al Solprene 1205.
Revisando la Tabla 7, los resultados muestran una baja viscosidad a 135 0C para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA al 2,3 % en peso, que es intermedia entre una viscosidad más alta (aproximadamente el 30 %) para Solprene 411 PMA y una viscosidad más baja (aproximadamente el 30 %) para Solprene 1205 PMA. Sorprendentemente, la viscosidad a 160 0C para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA al 12 % en peso, que también es intermedia pero entre una viscosidad mucho más alta (aproximadamente el 70 %) para Solprene 411 PMA y una viscosidad mucho más cercana (aproximadamente el 10 %) para Solprene 1205 p Ma . El prototipo de CTTE Dyne 143A tiene una dependencia de desarrollo de viscosidad PMA en la concentración de polímero similar a Solprene 1205. La baja viscosidad también proporciona una ventaja para el mezclado y compactación de mezcla asfáltica en caliente utilizada en la pavimentación de carreteras.
La Figura 8 muestra las temperaturas del grado de rendimiento máximo (Normas PG de AASHTO) de varios asfaltos modificados con polímeros (PMA) monitoreados a lo largo del proceso de mezclado a diferentes temperaturas y preparados con un 2,3 % en peso de polímero. El rendimiento de refuerzo del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA mezclado a 170, 180 y 190 0C se compara con un copolímero de bloques comercialmente disponible Solprene 411 PMA mezclado a 185 0C. Revisando la Figura 8, los resultados muestran una temperatura de fallo más alta (temperatura de grado de rendimiento máximo) del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA durante todo el proceso de mezcla que Solprene 411 PMA, a cada temperatura de mezclado, incluso cuando se mezcla a una temperatura de mezclado 15 0C más baja (170 0C). Sorprendentemente, el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA proporciona un rendimiento de refuerzo similar al Solprene 411 PMA combinado con una importante ventaja de coste y/o procesamiento.
Resumiendo, los resultados descritos en el Ejemplo 7 muestran que la nueva composición de elastómero termoplástico contracónico proporciona un nuevo prototipo de CTTE de asfalto modificado con polímeros Dyne 143A PMA con: una dependencia del rendimiento de dispersión de la concentración de polímero similar a Solprene 1205; una dependencia del desarrollo de la viscosidad de la concentración de polímero similar a Solprene 1205; y, sorprendentemente, con un rendimiento de refuerzo similar a Solprene 411 PMA combinado con una importante ventaja de coste y/o procesamiento. La sorprendente combinación de la capacidad de procesamiento y el rendimiento de refuerzo del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA proporciona un equilibrio muy deseable para la industria de modificación de asfalto, tanto para pavimentación de carreteras como para aplicaciones de membranas para cubiertas. Además del excelente rendimiento de refuerzo de las mezclas de PMA resultantes, la viscosidad mucho más baja de las formulaciones asfálticas además de contribuir a facilitar la dispersión del polímero en el asfalto y mejorar el tiempo requerido para la mezcla, incluso a temperaturas más bajas, también facilitan el procesamiento, manejo y aplicación de las mezclas asfálticas modificadas mejorando la capacidad de bombeo y/o disminuyendo la energía requerida para su aplicación y/o promoviendo la estabilidad del almacenamiento térmico. Esto también significa una importante reducción de costes y un proceso más respetuoso con el medio ambiente.
Ejemplo 8
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras
El prototipo Dyne 143A de CTTE de alto peso molecular descrito en el ejemplo 7 se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en asfalto modificado con polímeros (PMA) para formulaciones de pavimentación de carreteras. Las formulaciones de prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se prepararon y caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2.
Los resultados del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se proporcionan en la Tabla 8 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para pavimentación de carreteras al 2,3, 2,5 y 2,8 % en peso del contenido de polímero CTTE basado en la mezcla total de PMA. El rendimiento de refuerzo de PMA del prototipo de CTTE Dyne 143A se compara con mezclas de PMA de dos copolímeros de bloques disponibles comercialmente, Solprene 411 y Solprene 1205.
TABLA 8
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Mezclas de asfaltos Contenido de
modificados con polímeros Asfalto lprene 411 Prototipo de Solprene puro polímero PMA (% So
PMA CTTE Dyne 143A 1205 PMA CTTE en peso)
Recuperación Elástica a
25 °C por Torsión (%) - 2,5 45 41 30 Recuperación Elástica a
25 0C por Ductilómetro (%) - 2,5 65 68 44 Rendimiento calidad PG para
AASHTO SUPERPAVE 64-22 2,3 76-22 88-22 70-22 Rendimiento calidad PG para
AASHTO SUPERPAVE 64-22 2,8 76-22 88-22 76-22
Revisando la Tabla 8, sorprendentemente, los resultados muestran una alta respuesta elástica a 25 0C para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA al 2,5 % en peso, que es similar a la de Solprene 411 PMA y mucho más alta (aproximadamente el 35 %) que la de Solprene 1205 PMA. También sorprendentemente, se logra una amplia gama de PG de grado de rendimiento para las mezclas de PMA Dyne 143A del prototipo de CTTE al 2,3 y 2,8 % en peso, que es incluso más amplia que los intervalos de Solprene 411 PMA y Solprene 1205 PMA. El prototipo de CTTE Dyne 143A proporciona un mejor rendimiento de refuerzo de PMA y mejores propiedades a altas temperaturas que Solprene 411 y Solprene 1205 para aplicaciones de pavimentación de carreteras, lo que se traduce en una alta resistencia a la deformación plástica, alta resistencia a la fatiga y menor fisuración térmica.
Ejemplo 9
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para membranas impermeabilizantes y cubiertas
El prototipo Dyne 143A de CTTE de alto peso molecular descrito en el ejemplo 7 se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en asfalto modificado con polímeros (PMA) para formulaciones de membranas impermeabilizantes y cubiertas. Las formulaciones de prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se prepararon y caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2 y el Ejemplo 6.
Los resultados de prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se proporcionan en la Tabla 9 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas al 6 % en peso del contenido de polímero CTTE basado en la mezcla total de PMA, cargado con un 20 y un 30 % en peso de contenido de relleno de cal. El rendimiento de procesabilidad del prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se compara con el de la mezcla de PMA de un copolímero de bloques comercialmente disponible Solprene 411.
TABLA 9
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas Mezclas de asfaltos modificados con Contenido de relleno po de CTTE Dyne polímeros CTTE de PMA (% en peso) Solprene 411 PMA Prototi
143A PMA Viscosidad Brookfield a 160 °C (cP) 20 18356 13060 Viscosidad Brookfield a 190 °C (cP) 20 9480 6069 Viscosidad Brookfield a 160 °C (cP) 30 - 18098 Viscosidad Brookfield a 190 °C (cP) 30 - 9408
Revisando la Tabla 9, los resultados muestran bajas viscosidades a 160 y 190 0C para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA cargado con el 20 % en peso de relleno de cal, que son mucho más bajas (aproximadamente el 35 45 %) que las de Solprene 411 PMA con la misma carga de relleno. Asimismo, se desarrollan viscosidades a 160 y 190 0C similares a las del Solprene 411 PMA con una carga de relleno del 20 % en peso para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA cargado con una carga de relleno más alta (aproximadamente el 50 %) (relleno de cal del 30 % en peso). El prototipo de CTTE Dyne 143A proporciona un mejor rendimiento de procesabilidad de PMA lleno que Solprene 411, lo que permite formulaciones de PMA con mayor carga de relleno y, por lo tanto, una importante reducción de costes y una mayor resistencia a la deformación para aplicaciones de techado, colocación de tejas y membranas impermeabilizantes.
Ejemplo 10
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para membranas impermeabilizantes y cubiertas
El prototipo Dyne 143A de CTTE de alto peso molecular descrito en el ejemplo 7 se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en asfalto modificado con polímeros (PMA) para formulaciones de membranas impermeabilizantes y cubiertas. Las formulaciones de prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se prepararon y caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2 y el Ejemplo 6.
Los resultados de prototipo de CTTE Dyne 143A PMA se dan en la Tabla 10 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas al 4 y 5 % en peso del contenido de polímero CTTE basado en la mezcla total de PMA. El rendimiento de refuerzo de PMA del prototipo de CTTE Dyne 143A se compara con el de la mezcla de PMA de un copolímero de bloques comercialmente disponible Solprene 411.
TABLA 10
Rendimiento de CTTE de alto Mw en refuerzo de asfalto para membranas impermeabilizantes y cubiertas Mezclas de asfaltos modificados Contenido de polímero Solprene 411 Prototipo de CTTE Dyne con polímeros CTTE PMA (% en peso) PMA 143A PMA Temperatura del punto de
reblandecimiento AyB (0C) 4 109 102 Temperatura de doblado en frío
BDA (0C) 4 -9 -12
Temperatura del punto de
reblandecimiento AyB (0C) 5 - 109 Temperatura de doblado en frío
BDA (0C) 5 - -11
Revisando la Tabla 10, los resultados muestran un mejor equilibrio entre el rendimiento de alta temperatura (punto de reblandecimiento) y baja temperatura (doblado en frío) para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA, que es mejor a baja temperatura y aceptable a alta temperatura que el de Solprene 411 PMA con el mismo contenido de polímero (4 % en peso). Sorprendentemente, se logra un excelente equilibrio entre el rendimiento a alta temperatura (punto de reblandecimiento) y baja temperatura (doblado en frío) para el prototipo de CTTE Dyne 143A PMA con un contenido de polímero aproximadamente un 20 % más alto (5 % en peso), que es mejor a baja temperatura y similar a alta temperatura que el de Solprene 411 PMA preparado con un contenido de polímero más bajo (4 % en peso). El nuevo prototipo de CTTE Dyne 143A de alto Mw proporciona un rendimiento de refuerzo de PMA mejorado que Solprene 411, que permite una buena trabajabilidad a alta temperatura y una mejor flexibilidad (mejor resistencia a la fractura) a baja temperatura para aplicaciones de techado, colocación de tejas y membranas impermeabilizantes.
Ejemplo 11
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras
Se prepararon composiciones de elastómero termoplástico contracónico de bajo Mw en un sistema de reactor de 180 litros operado bajo atmósfera de nitrógeno inerte en modo discontinuo o semicontinuo de acuerdo con las enseñanzas de esta invención. El prototipo de CTTE Dyne 143C de bajo Mw se obtuvo siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 y se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en formulaciones de asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras. Las formulaciones de prototipo de CTTE Dyne 143C PMA se prepararon y caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2.
Los resultados del prototipo de CTTE Dyne 143C PMA se proporcionan en la Tabla 11 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para pavimentación de carreteras al 2,3, 2,5 y 2,8 % en peso del contenido de polímero CTTE basado en la mezcla total de PMA. La capacidad de procesamiento y el rendimiento de refuerzo del prototipo de CTTE Dyne 143C PMA se comparan con mezclas de PMA de dos copolímeros de bloques disponibles comercialmente, Solprene 1205 y Kraton D1192. El primero ya se ha descrito en el Ejemplo 7, y el último se describe como un copolímero tribloque secuencial completo de alto vinilo SBS con aproximadamente un 30 % en peso de estireno total como bloque de poliestireno puro sin características cónicas.
TABLA 11
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Contenido de Kraton Mezclas de asfaltos modificados Asfalto
con polímeros CTTE puro polímero PMA (% Solprene Prototipo de CTTE
1205 PMA Dyne 143C PMA D1192 en peso) PMA Viscosidad Brookfield a 135 0C
(cP) 556 2,3 1350 1405 1375 Recuperación Elástica a 25 °C
por Torsión (%) - 2,5 30 40 31 Recuperación Elástica a 25 °C
por Ductilómetro (%) - 2,5 44 62 48 Rendimiento calidad PG para
AASHTO SUPERPAVE 64-22 2,3 70-22 70-22 70-22 Rendimiento calidad PG para
AASHTO SUPERPAVE 64-22 2,8 76-22 76-22 76-22
Revisando la Tabla 11, los resultados muestran una viscosidad muy baja a 135 0C para el prototipo de CTTE Dyne 143C PMA al 2,3 % en peso, que es sorprendentemente similar a las mezclas de Solprene 1205 y Kraton D1192 PMA. Y lo que es más sorprendente, una respuesta elástica más alta (aproximadamente del 20-40 %) a 25 0C para el prototipo de CTTE Dyne 143C PMA al 2,5 % en peso que las mezclas de Solprene 1205 y Kraton D1192 PMA. Se espera que el prototipo de CTTE Dyne 143C proporcione una dependencia del desarrollo de la viscosidad de PMA en la concentración de polímero similar a la de las mezclas de Solprene 1205 y Kraton D1192 PMA, lo cual es ventajoso para el procesamiento y manejo de concentrados de PMA en la industria del asfalto, y para mezclar y compactar una mezcla asfáltica en caliente utilizada en la pavimentación de carreteras.
También sorprendentemente, se logra una amplia gama de PG de grado de rendimiento para las mezclas de PMA Dyne 143C del prototipo de CTTE al 2,3 y 2,8 % en peso, que es el mismo intervalo que los de las mezclas Solprene 1205 y Kraton D1192 PMA. El nuevo prototipo de CTTE Dyne 143C proporciona al PMA un equilibrio entre la procesabilidad y el rendimiento de refuerzo similar al de las mezclas Solprene 1205 y Kraton D1192 PMA para aplicaciones de pavimentación de carreteras, lo que se traduce en una alta resistencia a la deformación plástica, alta resistencia a la fatiga y menor fisuración térmica.
Ejemplo 12
Aplicaciones en asfalto modificado con polímeros (PMA) para pavimentación de carreteras
El prototipo de CTTE Dyne 143C de bajo peso molecular descrito en el Ejemplo 11 se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en asfalto modificado con polímeros (PMA) para formulaciones de pavimentación de carreteras. Las formulaciones de prototipo de CTTE Dyne 143C PMA se prepararon siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 2. La fuerza adhesiva se midió en condiciones de laboratorio de temperatura y humedad normales usando un analizador de textura TA.XTPIus de Stable Micro Systems.
Los resultados de prototipo de CTTE Dyne 143C PMA se dan en la Tabla 12 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto para pavimentación de carreteras al 2,3 % en peso de contenido de polímero CTTE basado en la mezcla total de PMA. El rendimiento de refuerzo de PMA del prototipo de CTTE Dyne 143C se compara con mezclas de PMA de dos copolímeros de bloques disponibles comercialmente, Solprene 411 y Solprene 1205.
TABLA 12
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Fuerza adhesiva de las mezclas asfálticas Solprene 1205 Prototipo de CTTE Solprene 411 modificadas con polímeros CTTE (Carga en kg) PMA Dyne 143C PMA PMA Ensayo n.° 1 3559 3394 2050 Ensayo n.° 2 3920 3870 2125 Ensayo n.° 3 3570 3831 2189 Ensayo n.° 4 3879 3377 2224 Ensayo n.° 5 3466 3457 1990 Ensayo n.° 6 3670 3647 2187 Ensayo n.° 7 3957 3696 1995 Ensayo n.° 8 3427 3893 2357
(continuación)
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Fuerza adhesiva de las mezclas asfálticas Solprene 1205 Prototipo de CTTE Solprene 411 modificadas con polímeros CTTE (Carga en kg) PMA Dyne 143C PMA PMA Ensayo n.° 9 3663 3479 2167 Ensayo n.° 10 3525 3816 2290 Promedio 3664 3646 2158
Revisando la Tabla 12, sorprendentemente, los resultados muestran una fuerza adhesiva promedio para el prototipo de CTTE Dyne 143C PMA, que es muy similar a la de Solprene 1205 PMA y mucho más alta (aproximadamente el 70 %) que la de Solprene 411 PMA. El prototipo de CTTE Dyne 143C proporciona un rendimiento de refuerzo de pMa con propiedades de adherencia mejoradas similares a la mezcla Solprene 1205 PMA, que es una característica importante en las interacciones superficiales de asfalto y áridos para aplicaciones de pavimentación de carreteras.
Ejemplo 13
Aplicaciones en emulsiones asfálticas modificadas con polímeros (PME) para pavimentación de carreteras
El prototipo de CTTE Dyne 143C de bajo peso molecular descrito en el Ejemplo 11 se usó como modificador de asfalto o agente de refuerzo de asfalto en emulsiones de asfalto modificadas con polímeros (PME) para formulaciones de pavimentación de carreteras. Las formulaciones del prototipo de CTTE Dyne 143C PME se prepararon de acuerdo con la especificación RS-1P normalizada de e E. UU. y se caracterizaron siguiendo los procedimientos descritos en el Ejemplo 3. El PMA original del prototipo de CTTE Dyne 143C se mezcló a 170 0C antes del proceso de emulsificación.
Los resultados de prototipo de CTTE Dyne 143C PME se dan en la Tabla 13 a continuación y muestran el rendimiento mejorado de las nuevas composiciones de elastómero termoplástico contracónico como modificadores de asfalto en emulsiones para pavimentación de carreteras al 3 % en peso de contenido de base seca de polímero CTTE basado en el PMA residual total, y asfalto base PG 64-22 fundido con 5 % de fundente aromático. La capacidad de procesamiento y el rendimiento de refuerzo del prototipo de CTTE Dyne 143C PME se comparan con el PME de dos copolímeros de bloques disponibles comercialmente, Solprene 4318 y Solprene 1205, y PME de una dispersión polimérica acuosa de alto contenido de sólidos comercialmente disponible, con un contenido del 24 % en peso de estireno de látex SBR Butonal 4190.
TABLA 13
Rendimiento de CTTE de bajo Mw en refuerzo de asfalto para pavimentación de carreteras
Asfalto modificado con Especificación
RS1P Butonal Solprene Solprene Prototipo de polímeros CTTE (emulsión
y residual) normalizada de 4190 PME 1205 PME 4318 PME CTTE Dyne 143C PME EE. UU.
Viscosidad Saybolt Furol a
50 °C (SSF) de 50 a 200 70 53 79 62 Estabilidad de
almacenamiento a 1 día 1 máximo 0,9 0,5 0,6 0,6 (%)
Ensayo de tamiz (%) 0,1 máximo 0,090 0,050 0,065 0,060 Residuo (%) 65 % mínimo 65 65 65 65 Penetración a 25 0C (dmm) de 225 a 300 293 280 251 230 Punto de reblandecimiento
(0F) 52 50 53 52
Ductilidad a 4 °C (cm) mínimo de 50 39 55 50 53 Recuperación elástica a
10 0C (%) mínimo de 55 48 48 55 55
Revisando la Tabla 13, los resultados muestran baja viscosidad, excelente estabilidad de almacenamiento y excelente residuo en el tamiz para la emulsión asfáltica modificada con polímeros prototipo de CTTE Dyne 143C PME. La mezcla a baja temperatura (170 0C) del prototipo de CTTE Dyne 143C PMA antes del proceso de emulsificación a 150 0C, proporciona una importante ventaja de procesamiento al reducir el tiempo de enfriamiento de PMA requerido a la mitad, de aproximadamente 6-8 h a aproximadamente 3-4 h. También, los resultados muestran una alta respuesta elástica a 10 0C y un mejor equilibrio entre las propiedades de temperatura alta (punto
de reblandecimiento) y baja (ductilidad) para el asfalto modificado con polímeros residuales CTTE prototipo Dyne 143C PMA. El prototipo de CTTE Dyne 143C proporciona una capacidad de procesamiento de p Me y un rendimiento de refuerzo de PMA con un equilibrio mejorado de propiedades que es muy competitivo frente al PME preparado con polímeros disponibles en el mercado, que también cumple la especificación RS-1P normalizada de EE. UU. para aplicaciones de pavimentación de carreteras PME, como sellado de virutas, capa de adherencia y mezcla fría. Se espera que el prototipo de CTTE Dyne 143C PMA con fuerza adhesiva mejorada descrito en el Ejemplo 12 proporcione emulsiones asfálticas modificadas con polímeros (PME) con la adherencia requerida para tratamientos superficiales tales como la aplicación de sellado de virutas.
Claims (17)
1. Un copolímero dibloque contracónico, que comprende:
unidades de al menos un monómero monovinilaromático A polimerizadas con unidades de al menos un monómero de dieno conjugado B para formar la estructura A-[A/B], en donde el bloque A comprende un homopolímero de las unidades monovinilaromáticas, en donde el bloque [A/B] es un copolímero de las unidades de monómero monovinilaromático y las unidades de monómero de dieno conjugado,
caracterizado además por tener: un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000; un bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000; y un bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque;
en donde el bloque [A/B] es contracónico, de modo que la proporción de B a A es más baja proximal al bloque A en relación con la proporción de B a A distal al bloque A;
en donde el peso molecular máximo se mide usando cromatografía de permeación en gel según la norma ASTM D 3536 con patrones de poliestireno lineal.
2. Una composición de elastómero termoplástico contracónico (CTTE), que comprende:
(a) un copolímero dibloque A-[A/B] contracónico según se define en la reivindicación 1; y
(b) un copolímero de bloques que comprende al menos dos de dichos copolímeros dibloque A-[A/B] contracónicos, estando caracterizado dicho copolímero de bloques además por tener: al menos dos bloques de homopolímero de monómero monovinilaromático y al menos un bloque de copolímero de monómero monovinilaromático y monómero de dieno conjugado; en donde el copolímero de bloques se selecciona del grupo que consiste en copolímeros tribloque lineales que tienen un peso molecular máximo que es al menos 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), copolímeros de bloques acoplados con múltiples brazos que tienen un peso molecular máximo que es al menos 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque contracónico descrito en (a), y mezclas de los mismos;
y en donde la proporción de (a) a (b) en la composición de elastómero termoplástico contracónico es de 1:5 a 5:1;
opcionalmente en donde
(c) el peso molecular promedio en peso de la composición de elastómero termoplástico contracónico es de 30.000 a 500.000 g/mol, en donde el peso molecular promedio en peso se mide usando cromatografía de permeación en gel según la norma ASTM D 3536 con patrones de poliestireno lineal;
(d) la cantidad total de unidades de monómero monovinilaromático en la composición de elastómero termoplástico contracónico es del 10 por ciento en peso al 55 por ciento en peso; y
(e) el contenido total de la configuración de vinilo es del 15 por ciento en peso al 90 por ciento en peso basado en la cantidad total de unidades de dieno conjugado en la composición de elastómero termoplástico contracónico;
adicional y opcionalmente, en donde dicha composición de elastómero termoplástico contracónico está parcialmente acoplada con un agente de acoplamiento o se inicia parcialmente con un iniciador multifuncional.
3. La composición de CTTE de la reivindicación 2, en donde el copolímero de bloques seleccionado en la composición de elastómero termoplástico contracónico tiene la configuración general (A-[A/B])n-X o X-([A/B]-A)n, en donde X es el resto de un agente de acoplamiento o un iniciador multifuncional y n es un número entero de 2 a 30, y mezclas de los mismos, en donde:
(a) el peso molecular máximo del copolímero de bloques seleccionado es de 40.000 a 750.000 g/mol (medido usando cromatografía de permeación en gel según la norma ASTM D 3536 con patrones de poliestireno lineal); (b) la cantidad de unidades de monómero monovinilaromático en el copolímero de bloques seleccionado es del 10 por ciento en peso al 55 por ciento en peso; y
(c) el contenido de configuración de vinilo es del 15 por ciento en peso al 90 por ciento en peso basado en la cantidad total de unidades de dieno conjugado en el copolímero de bloques seleccionado.
4. La composición de CTTE de la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en donde
(i) dicho monómero monovinilaromático es estireno y dicho dieno conjugado se selecciona del grupo que consiste en butadieno e isopreno; y/o
(ii) dichas unidades de dieno conjugado están selectiva, parcial o totalmente hidrogenadas.
5. La composición de CTTE de la reivindicación 4 (i), en donde
(i) la proporción acumulada de butadieno/estireno (B/S) de la parte del bloque medio es de 2 a 30 mol/mol, o
de 3 a 25 mol/mol, o de 3 a 23 mol/mol, o de 3 a 21 mol/mol; y/o
(ii) la proporción acumulada de butadieno/estireno B/S es al menos 2, o al menos 3, o al menos 5.
6. Un proceso para fabricar una composición de elastómero termoplástico contracónico de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, que comprende: hacer reaccionar al menos un monómero de dieno conjugado y al menos un monómero monovinilaromático en condiciones de polimerización aniónica en presencia de un modificador polar adecuado o una combinación de modificadores polares; y formar la composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
7. El proceso de la reivindicación 6, que comprende:
añadir un disolvente, un modificador polar o una combinación de modificadores polares y monómero monovinilaromático a un reactor para formar una mezcla de reacción inicial, en donde la cantidad del modificador polar en la mezcla de reacción inicial es inferior al 10 % en peso;
añadir un compuesto iniciador de organolitio al reactor y polimerizar aniónicamente el monómero para formar el bloque A de homopolímero monovinilaromático con un peso molecular máximo de al menos 8.000 (medido usando cromatografía de permeación en gel según la norma ASTM D 3536 con patrones de poliestireno lineal); añadir monómero monovinilaromático adicional y, simultáneamente, iniciar la dosificación al reactor de monómero de dieno conjugado a una velocidad de dosificación predeterminada durante un tiempo predeterminado, y copolimerizar para formar el bloque de copolímero [A/B] contracónico con un contenido de vinilo de al menos el 15 por ciento en peso basado en la cantidad de unidades de dieno conjugado en el copolímero dibloque, y para obtener el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico con un peso molecular máximo de 20.000 a 250.000 (medido usando cromatografía de permeación en gel según la norma ASTM D 3536 con lineal patrones de poliestireno);
añadir un agente de acoplamiento o una combinación de agentes de acoplamiento para acoplar parcialmente el copolímero dibloque A-[A/B] contracónico para formar un copolímero de bloques que es un copolímero tribloque lineal, un copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos, o mezclas de los mismos; en donde el disolvente, el modificador polar, el monómero de dieno conjugado y los monómeros monovinilaromáticos comprenden una mezcla de reacción total, en donde la cantidad del modificador polar es inferior al 5 % en peso de la mezcla de reacción total,
en donde el peso molecular máximo del copolímero tribloque lineal es al menos 1,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico,
en donde el peso molecular máximo del copolímero de bloques acoplados con múltiples brazos es al menos 2,5 veces el peso molecular máximo del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico, y
en donde la proporción del copolímero dibloque A-[A/B] contracónico al copolímero de bloques es de 1:5 a 5:1 en la composición de elastómero termoplástico contracónico;
opcionalmente, en donde dicha composición de elastómero termoplástico contracónico se presenta en forma de bala, flujo libre, polvo, emulsión o encapsulado.
8. Un proceso para fabricar un copolímero dibloque contracónico de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende:
cargar un disolvente en un reactor y calentar el disolvente a una temperatura de reacción inicial (Ti); añadir un modificador polar en el reactor, en donde el modificador polar es ditetrahidrofurilpropano (DTHFP) o tetrahidrofurano (THF);
añadir una primera cantidad de un monómero monovinilaromático al reactor;
añadir un iniciador basado en litio al reactor;
permitir que transcurra la reacción y formar así un bloque A de homopolímero monovinilaromático; añadir una segunda cantidad del o de un monómero monovinilaromático diferente al reactor;
dosificar un monómero de dieno conjugado B en el reactor;
permitir que transcurra la reacción hasta una conversión de al menos el 75 %, formando así un bloque A/B de copolímero contracónico y obteniendo un copolímero vivo dibloque A-[A/B] contracónico;
en donde contracónico significa que la proporción de B a A en el bloque [A/B] es más baja proximal al bloque A en relación con la proporción de B a A distal al bloque A.
9. El proceso de la reivindicación 8, que comprende además:
añadir un agente de acoplamiento al reactor y acoplar parcialmente el copolímero vivo dibloque A-[A/B] contracónico para formar un elastómero termoplástico radial acoplado (A-[A/B])n-X contracónico, en donde X es el resto del agente de acoplamiento, en donde n es un número entero de 2 a 30, y donde el bloque medio [A/B]-X-[B/A] formado después del acoplamiento tiene una región central con una proporción mínima de unidades de monómero de dieno conjugado (CD) a unidades de monómero monovinilaromático (MVA), donde la proporción CD/MVA mínima acumulada es de al menos 5.
10. El proceso de la reivindicación 9, en donde el modificador polar es ditetrahidrofurilpropano (DTHFP), y
(i) el contenido total de monómero monovinilaromático del producto final está entre el 10 y el 48 % en peso; (ii) con respecto a un CTTE acoplado, el contenido total de monómero monovinilaromático del CTTE acoplado está entre el 10 y el 40 % en peso, y en dondel CTTE acoplado comprende entre el 60 y el 90 % en peso de unidades de monómero de dieno conjugado;
(iii) con respecto al CTTE acoplado, una parte del bloque medio del CTTE tiene entre el 2 y el 20 % en peso de monómero monovinilaromático y entre el 80 y el 98 % en peso de monómero de dieno conjugado, opcionalmente en donde
(iv) una capacidad de formación de bloque medio basada en unidades de monómero monovinilaromático del bloque medio varía del 5 al 75 % en peso.
11. Una composición de asfalto modificado con polímeros (PMA), que comprende:
al menos un asfalto;
al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: plastificantes; cargas; agentes de reticulación; resinas de flujo; resinas pegajosas; adyuvantes de procesamiento; antiozonizantes; y antioxidantes; y al menos una composición de CTTE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde la composición de p Ma incluye del 0,5 al 25 por ciento en peso de la composición de CTTE; opcionalmente en donde la composición de PMA comprende una combinación de al menos una composición de CTTE con al menos un copolímero de bloques comercialmente disponible;
adicional y opcionalmente en donde las unidades de dieno conjugado en la composición de CTTE está selectiva, parcial o totalmente hidrogenadas.
12. La composición de PMA de la reivindicación 11, en donde la composición de PMA
(i) incluye del 0,5 al 8 por ciento en peso de la composición de CTTE; opcionalmente comprende además al menos un agente emulsionante, en donde la composición de PMA está emulsionada en agua; o
(iii) incluye del 3 al 25 por ciento en peso de la composición de CTTE.
13. Una composición adhesiva, que comprende:
al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: resinas pegajosas; plastificantes; disolvente; agentes de acoplamiento; agentes de reticulación; fotoiniciadores; y antioxidantes; y
al menos una composición de CTTE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde la composición adhesiva incluye del 0,5 al 50 por ciento en peso de la composición de CTTE; opcionalmente en donde la composición adhesiva comprende una combinación de al menos una composición de CTTE con al menos un polímero comercialmente disponible;
adicional y opcionalmente en donde las unidades de dieno conjugado en la composición de CTTE está selectiva, parcial o totalmente hidrogenadas.
14. Una composición selladora, que comprende:
al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en: resinas pegajosas; plastificantes; cargas; agentes de acoplamiento; adyuvantes de procesamiento; y antioxidantes; y
al menos una composición de CTTE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde la composición selladora incluye del 0,5 al 50 por ciento en peso de la composición de CTTE; opcionalmente en donde la composición selladora comprende una combinación de al menos una composición de CTTE con al menos un polímero comercialmente disponible;
adicional y opcionalmente en donde las unidades de dieno conjugado en la composición de CTTE está selectiva, parcial o totalmente hidrogenadas.
15. Una composición plástica, que comprende:
una composición polimérica; y
al menos una composición de CTTE de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en donde la composición de CTTE está mezclada con la composición polimérica;
opcionalmente en donde la composición plástica comprende una combinación de al menos una composición de CTTE con al menos un polímero comercialmente disponible;
adicional y opcionalmente en donde las unidades de dieno conjugado en la composición de CTTE está selectiva, parcial o totalmente hidrogenadas.
16. Una composición de emulsión de asfalto modificado con polímeros (PME) que comprende: la composición de asfalto modificado con polímeros (PMA) de la reivindicación 11 o la reivindicación 12, y una solución emulsionante
acuosa.
17. Una composición de asfalto modificado con polímeros que comprende: el residuo de la composición de PME de la reivindicación 16 después de recuperarse de la solución emulsionante acuosa (residuo de PMA).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662286974P | 2016-01-26 | 2016-01-26 | |
| PCT/IB2017/000117 WO2017130065A1 (en) | 2016-01-26 | 2017-01-26 | Counter tapered thermoplastic elastomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2942283T3 true ES2942283T3 (es) | 2023-05-31 |
Family
ID=59358875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES17743790T Active ES2942283T3 (es) | 2016-01-26 | 2017-01-26 | Elastómeros termoplásticos contracónicos |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11370873B2 (es) |
| EP (2) | EP3408325B1 (es) |
| JP (2) | JP6835857B2 (es) |
| KR (1) | KR102153280B1 (es) |
| CN (2) | CN108602990B (es) |
| BR (1) | BR112018015146B1 (es) |
| CA (1) | CA3010743C (es) |
| ES (1) | ES2942283T3 (es) |
| MX (2) | MX2018009132A (es) |
| PL (1) | PL3408325T3 (es) |
| RU (1) | RU2700050C1 (es) |
| WO (1) | WO2017130065A1 (es) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102153280B1 (ko) * | 2016-01-26 | 2020-09-10 | 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 | 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 |
| US20220411637A1 (en) * | 2017-01-26 | 2022-12-29 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Counter Tapered Thermoplastic Elastomers |
| KR102464763B1 (ko) * | 2017-11-17 | 2022-11-08 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물 |
| WO2019098724A1 (ko) * | 2017-11-17 | 2019-05-23 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물 |
| WO2020111644A1 (ko) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| KR102241925B1 (ko) | 2018-11-26 | 2021-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 |
| US20200199334A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-25 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Dual Composition Block Copolymers |
| CN110093043B (zh) * | 2019-04-17 | 2021-07-16 | 广州鸿绵合成材料有限公司 | 一种沥青降粘剂及其制备方法和应用 |
| RU2767536C1 (ru) * | 2020-10-25 | 2022-03-17 | Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» | Полимерно-битумная композиция для кровельных материалов и блок-сополимер, входящий в её состав |
| CN113861610A (zh) * | 2021-08-30 | 2021-12-31 | 济南大学 | 一种新型耐候性复合防水材料的制备方法及应用 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL288289A (es) | 1962-01-29 | |||
| US3281383A (en) | 1962-08-09 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites |
| US3753936A (en) | 1970-02-18 | 1973-08-21 | Phillips Petroleum Co | Branched rubbery block copolymer adhesive |
| JPS5232774B2 (es) | 1974-02-02 | 1977-08-24 | ||
| US4208356A (en) | 1974-09-17 | 1980-06-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing mixture of block copolymers |
| DE2550226C2 (de) | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US4152370A (en) * | 1978-02-09 | 1979-05-01 | Phillips Petroleum Company | Preparation, composition, and use of block polymers |
| US4248984A (en) * | 1979-05-11 | 1981-02-03 | Arco Polymers, Inc. | Clear impact resistant thermoplastic star-block copolymers |
| US4402844A (en) | 1981-10-23 | 1983-09-06 | Phillips Petroleum Company | Viscosity index improvers with dispersant properties prepared by reaction of lithiated hydrogenated copolymers with substituted aminolactams |
| IT1204609B (it) * | 1987-05-14 | 1989-03-10 | Montedipe Spa | Mescola a base di polimeri vinil-aromatici aventi elevata tenacita' e resistenza chimica |
| US5100938A (en) * | 1989-08-10 | 1992-03-31 | The Dow Chemical Company | Bituminous compositions and methods of application to surfaces |
| IT1238693B (it) * | 1990-02-16 | 1993-09-01 | Montedipe Srl | Mescole a base di polimeri vinilaromatici ad elevate caratteristiche meccaniche |
| JP2514280B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-07-10 | 株式会社日立製作所 | 集積化イオンセンサ |
| FR2705681A1 (fr) * | 1992-03-03 | 1994-12-02 | Elf Antar France | Procédé de préparation de compositions bitume-polymère, application des compositions obtenues à la réalisation de revêtements et solution mère de polymère pour l'obtention desdites compositions. |
| TW222006B (es) * | 1992-04-03 | 1994-04-01 | Shell Internat Res Schappej B V | |
| US5614579A (en) * | 1992-12-22 | 1997-03-25 | Bridgestone Corporation | Process for the preparation of tapered copolymers via in situ dispersion |
| CA2117708C (en) * | 1993-09-30 | 2002-10-22 | William J. Trepka | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof |
| CA2134026C (en) | 1993-11-15 | 1998-06-09 | William J. Trepka | Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes |
| US5399628A (en) * | 1993-12-02 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes containing two interior tapered blocks |
| JP3717214B2 (ja) * | 1995-10-31 | 2005-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体を回収する方法 |
| JP3717216B2 (ja) * | 1995-11-21 | 2005-11-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
| JP3844580B2 (ja) * | 1997-12-11 | 2006-11-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
| US6221968B1 (en) * | 1999-01-15 | 2001-04-24 | Shell Oil Company | Process for producing specific tapered block copolymers |
| CN1118497C (zh) * | 2000-10-19 | 2003-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯、苯乙烯星型嵌段共聚物及其制备方法 |
| KR100466941B1 (ko) * | 2001-12-12 | 2005-01-24 | 금호석유화학 주식회사 | 투명한 블록공중합체 수지의 제조방법 |
| US7141621B2 (en) | 2002-02-07 | 2006-11-28 | Kraton Polymers U.S. Llc | Gels from controlled distribution block copolymers |
| US7012118B2 (en) * | 2002-02-07 | 2006-03-14 | Kraton Polymers U.S. Llc | Photopolymerizable compositions and flexographic plates prepared from controlled distribution block copolymers |
| US7517934B2 (en) | 2003-07-31 | 2009-04-14 | Basf Corporation | Modified anionically polymerized polymers |
| US8222346B2 (en) | 2003-09-23 | 2012-07-17 | Dais-Analytic Corp. | Block copolymers and method for making same |
| BRPI0509909A (pt) * | 2004-04-14 | 2007-09-18 | Kraton Polymers Res Bv | composição de betume modificado por polìmero, aglutinante de asfalto, asfalto de mistura a quente, pavimento, composição de telhadura betuminosa, membrana de telhadura de rolo de fácil soldagem, e, composição polimérica |
| TWI422635B (zh) * | 2004-06-18 | 2014-01-11 | Kraton Jsr Elastomers K K | Modified block composition for modified asphalt, a method for producing the same, and a bituminous composition |
| JP2008519123A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド | モノビニルアレーン共役ジエンブロックコポリマーとモノビニルアレーンアクリレートコポリマーのポリマーブレンド |
| US7772322B2 (en) | 2005-02-17 | 2010-08-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Poly(arylene ether) composition and articles |
| US7858693B2 (en) * | 2006-03-24 | 2010-12-28 | Kratonpolymers U.S. Llc | Unhydrogenated block copolymer compositions |
| US20080081879A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-03 | Kim Balfour | Crosslinked block copolymer composition and method |
| JP2008106149A (ja) | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | アスファルト粘着剤用ブロック共重合体及びアスファルト粘着剤組成物 |
| JP5452469B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2014-03-26 | ヘリティージ リサーチ グループ | 改質アスファルト組成物の製造方法、改質アスファルト組成物、および舗装体 |
| BRPI0812644B1 (pt) | 2007-07-13 | 2019-07-09 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolímero em bloco de etileno/a-olefina |
| KR100923535B1 (ko) * | 2007-11-21 | 2009-10-27 | 금호석유화학 주식회사 | 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물 |
| EP2283080B1 (en) * | 2008-04-17 | 2017-03-01 | Kraton Polymers U.S. LLC | A block copolymer and polymer modified bituminous binder compositon for use in base course asphalt paving application |
| KR101220330B1 (ko) * | 2010-12-14 | 2013-01-09 | 금호석유화학 주식회사 | 비대칭 블록을 가진 테이퍼 공중합체 및 그를 포함하는 점착제 조성물 |
| US8981008B2 (en) | 2011-01-30 | 2015-03-17 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V. | Tapered triblock copolymers |
| CN103382241B (zh) * | 2012-05-04 | 2016-06-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法 |
| MX362954B (es) * | 2012-05-08 | 2019-02-27 | Denka Company Ltd | Composicion de copolimero de bloque y lamina. |
| TWI630253B (zh) * | 2014-01-06 | 2018-07-21 | 科騰聚合物美國有限責任公司 | 包含具有高乙烯基及高二嵌段之苯乙烯－丁二烯聚合物之熱熔壓敏性黏著劑及熱固物 |
| FR3041355B1 (fr) * | 2015-09-18 | 2017-09-01 | Total Marketing Services | Composition bitume / polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees |
| KR102153280B1 (ko) | 2016-01-26 | 2020-09-10 | 다이나졸 엘라스토메로스 에스에이 데 세베 | 카운터 테이퍼형 열가소성 엘라스토머 |
-
2017
- 2017-01-26 KR KR1020187024366A patent/KR102153280B1/ko active IP Right Grant
- 2017-01-26 EP EP17743790.2A patent/EP3408325B1/en active Active
- 2017-01-26 CA CA3010743A patent/CA3010743C/en active Active
- 2017-01-26 MX MX2018009132A patent/MX2018009132A/es unknown
- 2017-01-26 EP EP23161590.7A patent/EP4245809A3/en active Pending
- 2017-01-26 PL PL17743790.2T patent/PL3408325T3/pl unknown
- 2017-01-26 BR BR112018015146-7A patent/BR112018015146B1/pt active IP Right Grant
- 2017-01-26 WO PCT/IB2017/000117 patent/WO2017130065A1/en active Application Filing
- 2017-01-26 CN CN201780008349.1A patent/CN108602990B/zh active Active
- 2017-01-26 ES ES17743790T patent/ES2942283T3/es active Active
- 2017-01-26 US US15/417,193 patent/US11370873B2/en active Active
- 2017-01-26 RU RU2018128319A patent/RU2700050C1/ru active
- 2017-01-26 CN CN202110325701.2A patent/CN113278296B/zh active Active
- 2017-01-26 JP JP2018538745A patent/JP6835857B2/ja active Active
-
2018
- 2018-07-25 MX MX2023013455A patent/MX2023013455A/es unknown
-
2021
- 2021-02-04 JP JP2021016481A patent/JP7143458B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108602990B (zh) | 2021-03-30 |
| EP3408325B1 (en) | 2023-03-15 |
| JP7143458B2 (ja) | 2022-09-28 |
| BR112018015146A2 (pt) | 2019-02-26 |
| KR20180104104A (ko) | 2018-09-19 |
| JP2019508532A (ja) | 2019-03-28 |
| MX2023013455A (es) | 2023-12-15 |
| CN108602990A (zh) | 2018-09-28 |
| WO2017130065A1 (en) | 2017-08-03 |
| EP4245809A3 (en) | 2023-12-13 |
| US20170210841A1 (en) | 2017-07-27 |
| CA3010743C (en) | 2023-06-27 |
| BR112018015146B1 (pt) | 2022-12-06 |
| CN113278296B (zh) | 2023-02-17 |
| CN113278296A (zh) | 2021-08-20 |
| RU2700050C1 (ru) | 2019-09-12 |
| EP3408325A4 (en) | 2019-09-04 |
| KR102153280B1 (ko) | 2020-09-10 |
| EP3408325A1 (en) | 2018-12-05 |
| CA3010743A1 (en) | 2017-08-03 |
| MX2018009132A (es) | 2018-11-09 |
| PL3408325T3 (pl) | 2023-07-24 |
| US11370873B2 (en) | 2022-06-28 |
| EP4245809A2 (en) | 2023-09-20 |
| JP6835857B2 (ja) | 2021-02-24 |
| JP2021080465A (ja) | 2021-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2942283T3 (es) | Elastómeros termoplásticos contracónicos | |
| CN108559288B (zh) | 递变三嵌段共聚物 | |
| KR100969106B1 (ko) | 역청질 결합제 조성물의 제조방법 | |
| TWI400301B (zh) | 瀝青黏結劑組合物及其製造方法 | |
| EP3040355B1 (en) | Asphalt modifier and asphalt composition containing same | |
| CA2533303C (en) | Modified anionically polymerized polymers | |
| EP1866378A1 (en) | Blends of styrene butadiene copolymers with ethylene acrylate copolymers and ethylene based wax for asphalt modification | |
| TWI778447B (zh) | 經改質二烯共聚物及其用途 | |
| US20220411637A1 (en) | Counter Tapered Thermoplastic Elastomers | |
| BR122022016844B1 (pt) | Composição asfáltica e/ou betuminosa e composição adesiva |