WO2020111644A1 - 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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WO2020111644A1
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block
copolymer
composition
weight
block copolymer
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PCT/KR2019/015945
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이세경
김태중
김현우
이성두
이춘화
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composition, and more particularly, to a block copolymer composition for use as an asphalt modifier, a manufacturing method thereof, and an asphalt composition comprising the same.
  • Asphalt is a residue after most of the volatile oil in the petroleum oil component evaporates, and maintains a highly viscous liquid or semi-solid at high temperatures, but has properties of hardening at temperatures below room temperature.
  • asphalt since asphalt is rich in plasticity, has great waterproofness, electrical insulation, adhesiveness, and has chemically stable characteristics, it is widely applied to building materials such as road pavement and waterproofing materials.
  • such asphalt has a problem that plastic deformation occurs when exposed to high temperatures for a long time during use, and cracks are generated by external impacts at low temperatures.
  • a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer such as a styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the softening point of the asphalt composition including a diblock copolymer terminal-modified in the block copolymer composition used as an asphalt modifier And improving solubility at the same time.
  • the present invention is to provide a block copolymer composition usable as an asphalt modifier, and when modifying the asphalt using the block copolymer composition, an object of the present invention is to provide an asphalt composition with improved softening point and solubility.
  • the present invention is a block copolymer composition
  • a diblock copolymer and a triblock copolymer the diblock copolymer is a first conjugated diene-based monomer
  • a block comprising a first block comprising a derived repeating unit and a second block comprising a repeating unit derived from a first vinyl aromatic monomer, and a functional group derived from a modified initiator represented by Formula 1 below at one end of the diblock copolymer
  • a copolymer composition is provided.
  • R 1 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or 1 to 30 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the present invention in the presence of a denaturation initiator represented by the following formula (1), preparing a first block comprising a repeating unit derived from a first conjugated diene-based monomer; Preparing a diblock copolymer by polymerizing a second block including a repeating unit derived from a first vinyl aromatic monomer in the presence of the first block prepared in the above step; Preparing a triblock copolymer; And it provides a method for producing a block copolymer composition comprising the step of mixing the diblock copolymer and the triblock copolymer.
  • a denaturation initiator represented by the following formula (1)
  • R 1 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or 1 to 30 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the present invention provides an asphalt composition comprising the block copolymer composition and asphalt.
  • the block copolymer composition according to the present invention When used as an asphalt modifier, it has an effect of simultaneously improving the softening point and solubility of the asphalt composition to excellent levels.
  • the terms'derived repeating unit','derived functional group' and'derived linking group' may refer to a component, structure, or the substance itself originating from a substance, and in a specific example,'derived repeating unit' is a polymerization of a polymer
  • the monomer to be introduced may mean a repeating unit formed in the polymer by participating in the polymerization reaction
  • 'derived functional group' refers to a repeating unit formed in the polymer by participating in the polymerization reaction during the polymerization of the polymer. It may mean a functional group connected to one end
  • 'derived linking group' means a linking group that connects each polymer in the coupled polymer by introducing the coupling agent into the coupling reaction during the coupling reaction between the polymers. May be
  • the term'block' may mean a group of repeating units composed of only repeating units derived from the same monomer, only the same monomers participating in the polymerization reaction in the copolymer, and specific examples include repeating units derived from vinyl aromatic monomers.
  • the block may mean a block formed of only repeating units derived from a vinyl aromatic monomer, and a block including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer may mean a block formed only of repeating units derived from a conjugated diene-based monomer. .
  • the terms'diblock copolymer' and'triblock copolymer' may mean a copolymer comprising two or more blocks derived from different monomers.
  • the term'active polymer' is a polymer formed by an anionic polymerization reaction, and one end of the polymer may mean a polymer capable of additional polymerization or reaction by maintaining an anionic state, and specifically, a living anionic polymer. have.
  • the term'solution' is in the form of dispersing or dissolving polymers, diblock copolymers and block copolymers produced by polymerization or coupling reaction of each step of the method for preparing a block copolymer composition in a hydrocarbon-based solvent. It can mean what it contains.
  • the block copolymer composition according to the present invention may include a diblock copolymer and a triblock copolymer.
  • the vinyl aromatic-conjugated diene block copolymer mainly used as an asphalt modifier especially in the styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymer, the content between the styrene block and the butadiene block, the vinyl group present in the conjugated diene block Factors related to the microstructure of molecules, such as the content of, are correlated with each other, and when the high temperature property increases, the low temperature property decreases, when the dissolution rate increases, the mechanical property decreases, and when the sulfur is crosslinked, a gel is formed in the asphalt composition Can cause problems.
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • the block copolymer composition according to the present invention includes a triblock copolymer and a diblock copolymer containing a functional group derived from a modified initiator at one end at the same time, so that an additive is added or the molecular weight of the triblock copolymer is adjusted. Or, there is an effect of improving the softening point and solubility without changing the molecular microstructure.
  • the diblock copolymer included in the block copolymer composition according to the present invention includes a first block comprising a repeating unit derived from a first conjugated diene-based monomer and a second block comprising a repeating unit derived from a first vinyl aromatic monomer, , It may be to include a functional group derived from a modified initiator represented by the following formula (1) at one end of the diblock copolymer. Meanwhile, the one end may be one end of the first block of the diblock copolymer.
  • R 1 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It is an alkylene group having 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the first block including the repeating unit derived from the first conjugated diene-based monomer of the diblock copolymer may be a block formed by polymerization of the first conjugated diene-based monomer.
  • the first conjugated diene-based monomer for forming the first block is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 It may be one or more selected from the group consisting of -phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the content of the repeating unit derived from the first conjugated diene-based monomer may be 60 parts by weight to 80 parts by weight, 65 parts by weight to 75 parts by weight, or 67 parts by weight to 73 parts by weight based on 100 parts by weight of the total diblock copolymer have.
  • a block copolymer composition containing a diblock copolymer within this range as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • the second block including the repeating unit derived from the first vinyl aromatic monomer of the diblock copolymer may be a block formed by polymerization of the first vinyl aromatic monomer.
  • the first vinyl aromatic monomer for forming the second block is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- It may be one or more selected from the group consisting of (p-methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the content of the repeating unit derived from the first vinyl aromatic monomer may be 20 parts by weight to 40 parts by weight, 25 parts by weight to 35 parts by weight, or 27 parts by weight to 33 parts by weight based on 100 parts by weight of the diblock copolymer. .
  • a block copolymer composition containing a diblock copolymer within this range as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • one end of the diblock copolymer specifically, the modification represented by Formula 1 below at one end of the first block And initiator-derived functional groups.
  • R 1 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 1 carbon atom
  • It is an alkylene group having 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the denaturation initiator represented by Formula 1 may be represented by Formula 2 and Formula 3 below.
  • the denaturation initiator of the functional group derived from the denaturation initiator may be a denaturation initiator prepared by denaturation with a benzyl amine compound in order to improve the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • the functional group derived from the benzyl amine-based compound is located at one end of the diblock copolymer, the affinity between the polar group present in the asphalt and the functional group derived from the denaturation initiator increases, and thus the asphalt of the diblock copolymer containing the same There is an effect to improve the solubility.
  • the improved solubility of the diblock copolymer also has an effect of improving the overall solubility of the block copolymer composition because it also aids in chain relaxation of the triblock copolymer contained together in the block copolymer composition.
  • a reaction between functional groups derived from the benzyl amine-based compound in the diblock copolymer may occur due to the high temperature (180° C. or higher) inside the asphalt.
  • the block copolymer is modified in the form of a triblock copolymer or a combination of several diblock copolymers, thereby increasing the polymer content and contributing to the improvement of physical properties. Therefore, when using a block copolymer containing a diblock copolymer containing a functional group derived from the modified initiator at one end as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • the modified initiator may be a vinyl group substituted among benzyl amine-based compounds, which not only serves to initiate the polymerization reaction during the preparation of the diblock copolymer, but also hydrogen between functional groups derived from the modified initiator in the final step of the reaction. Interactions such as gelation, including binding, covalent bonding, and the like can be performed.
  • the modified initiator according to the present invention serves as an initiator, and the terminal of the diblock copolymer prepared using the same can be effectively modified. Therefore, even without the introduction of a coupling agent, in the modified asphalt manufacturing process, the modified form of the triblock copolymer or several diblock copolymers are combined in a modified form according to the interaction between the functional groups derived from the modified initiator, thereby increasing the polymer content and contributing to improving physical properties. It works. Accordingly, there is an excellent effect of compatibility with the components included in the asphalt composition and the softening point of the asphalt composition.
  • the content of the functional group derived from the denaturation initiator is.
  • the diblock copolymer may be 0.248 parts by weight to 0.322 parts by weight, 0.248 parts by weight to 0.32 parts by weight, or 0.25 parts by weight to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total.
  • a block copolymer composition containing a diblock copolymer within this range as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • the triblock copolymer included in the block copolymer composition according to the present invention is derived from a third block including a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer, a fourth block including a repeating unit derived from a second conjugated diene monomer, and a coupling agent. It may include a linker.
  • the third block including the repeating unit derived from the second vinyl aromatic monomer of the triblock copolymer may be a block formed by polymerization of the second vinyl aromatic monomer.
  • the second vinyl aromatic monomer for forming the third block is styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- It may be one or more selected from the group consisting of (p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and may be the same or different from the first vinyl aromatic monomer described above.
  • the content of the repeating unit derived from the second vinyl aromatic monomer may be 20 parts by weight to 40 parts by weight, 25 parts by weight to 35 parts by weight, or 27 parts by weight to 33 parts by weight based on 100 parts by weight of the triblock copolymer have.
  • a block copolymer composition containing a triblock copolymer within this range as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • the fourth block including the repeating unit derived from the second conjugated diene-based monomer of the triblock copolymer may be a block formed by polymerization of the second conjugated diene-based monomer.
  • the second conjugated diene-based monomer for forming the fourth block is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2 -Phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be at least one selected from the group consisting of, the same as the first conjugated diene monomer described above or It can be different.
  • the content of the repeating unit derived from the second conjugated diene-based monomer may be 60 parts by weight to 80 parts by weight, 65 parts by weight to 75 parts by weight, or 67 parts by weight to 73 parts by weight based on 100 parts by weight of the triblock copolymer. .
  • a block copolymer composition containing a triblock copolymer within this range as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • the coupling agent-derived linking group may be a linking group connecting a block including a repeating unit derived from a plurality of second conjugated diene-based monomers.
  • the coupling agent for forming the coupling group derived from the coupling agent may be at least one selected from the group consisting of a vinyl group-containing hydrocarbon-based compound, an ester-based compound, a silane-based compound, a polysiloxane-based compound, and a polyketone.
  • the coupling agent is a polyfunctional coupling agent, a vinyl group-containing hydrocarbon-based compound such as divinylbenzene; Ester-based compounds such as diethyl adipate and glycidyl methacrylate; Silane compounds such as dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, methoxysilane, glycidoxy trimethoxysilane, and oxydipropyl bis(trimethoxysilane); polysiloxane compounds such as ⁇ , ⁇ -bis(2-trichlorosilylethyl)polydimethylsiloxane; Or it may be one or more selected from the group consisting of polyketone.
  • a polyfunctional coupling agent a vinyl group-containing hydrocarbon-based compound such as divinylbenzene
  • Ester-based compounds such as diethyl adipate and glycidyl methacrylate
  • Silane compounds such as dimethyldichlorosilane,
  • the content of the coupling group derived from the coupling agent may be 0.278 parts by weight to 0.516 parts by weight, 0.28 parts by weight to 0.51 parts by weight, or 0.285 parts by weight to 0.45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total triblock copolymer.
  • the coupling efficiency increases, and when a block copolymer composition including a triblock copolymer is used as an asphalt modifier, there is an effect of improving the softening point of the asphalt composition.
  • the content of the diblock copolymer may be 25 wt% to 42 wt%, 30 wt% to 40 wt%, or 30 wt% to 35 wt%, and the tree
  • the content of the block copolymer may be 58% to 75% by weight, 60% to 70% by weight, and 65% to 70% by weight.
  • the coupling efficiency of the block copolymer composition may be 62% to 79%, 62% to 73%, or 65% to 67%, within this range the block copolymer composition according to the present invention as an asphalt modifier It has the effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
  • Method for producing a block copolymer composition comprises the steps of preparing a diblock copolymer; Preparing a triblock copolymer; And mixing the diblock copolymer and the triblock copolymer.
  • the preparing of the diblock copolymer may include preparing a first block including a repeating unit derived from a first conjugated diene-based monomer in the presence of a denaturing initiator represented by Formula 1; And in the presence of the first block prepared in the step, polymerizing a second block including a repeating unit derived from a first vinyl aromatic monomer to prepare a diblock copolymer.
  • R 1 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 15 carbon atoms, or 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It is an alkylene group having 8 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the modified initiator may be used by preparing a modified initiator represented by Formula 1 by reacting a polymerization initiator with a vinyl group-substituted benzyl amine compound.
  • R 1 is derived from a butyl group
  • R 2 is a methylene group
  • R 3 and R 4 are methyl groups, respectively.
  • R 1 when R 1 is derived from a butyl group, and R 2 is a methylene group, R 3 and R 4 are each hydrogen, the modification initiator is as follows.
  • n-butyllithium which is a polymerization initiator, the n-butyllithium is substituted at one end to form an active polymer benzyl amine compound.
  • n-butyl lithium methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, n-decyl lithium, t-octyl lithium, phenyl lithium, 1-naphthyl lithium , n-ethylsilicium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium Alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide, lithium isopropylamide and the like can be used.
  • Preparation of the denaturation initiator according to the present invention is carried out for 5 minutes to 20 minutes, 5 minutes to 15 minutes, or 7 minutes to 12 minutes at a temperature of 50 °C to 70 °C, 53 °C to 68 °C or 58 °C to 62 °C Can be.
  • the reaction rate of the polymerization initiator and the vinyl group-substituted benzyl amine-based compound is fast, thereby facilitating the preparation of a modified initiator.
  • the molar ratio of the starting material and the polymerization initiator during the reaction for preparing the modified initiator may be 1:0.7 to 1.1 1:0.75 to 1.1 or 1:0.8 to 1.1. Within this range, the reaction rate of the polymerization initiator and the vinyl group-substituted benzyl amine-based compound is fast, thereby facilitating the preparation of a modified initiator.
  • a first conjugated diene-based monomer is added and polymerized to include a first monoblock polymer comprising a repeating unit derived from the first conjugated diene-based monomer. It may be a step of preparing a solution.
  • the first monoblock polymer solution prepared in the step of preparing the first block includes a polymer for forming a block including a repeating unit derived from a first conjugated diene-based monomer.
  • the step of preparing the diblock copolymer by polymerizing the second block comprises: a first monoblock polymer solution comprising a repeating unit derived from the first conjugated diene-based monomer prepared in the step of preparing the first block, the first By adding and polymerizing a vinyl aromatic monomer, a first diblock copolymer solution comprising a first block comprising a repeating unit derived from a first conjugated diene monomer and a second block comprising a repeating unit derived from a first vinyl aromatic monomer is obtained. It may be a manufacturing step.
  • the step of preparing the diblock copolymer by polymerizing the second block may be performed without input of a separate polymerization initiator. . That is, the second block is polymerized by a first vinyl aromatic monomer that is additionally injected from the living anionic polymer, followed by a repeating unit block derived from the first conjugated diene-based monomer, followed by a first input when polymerizing the second block. It may be a step for preparing a first diblock copolymer solution including a first diblock copolymer, in which a block according to a vinyl aromatic monomer is formed.
  • a third block including a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer, a fourth block including a repeating unit derived from a second conjugated diene monomer, and a coupling group derived from a coupling agent It may be to include a step of preparing a triblock copolymer comprising.
  • the step of preparing the triblock copolymer may be performed separately from the step of preparing the diblock copolymer, and may be performed simultaneously or sequentially with the diblock copolymer.
  • the triblock copolymer includes a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer by adding and polymerizing a second vinyl aromatic monomer in the presence of a common polymerization initiator that can be used in the art, in a hydrocarbon solvent.
  • a second conjugated diene-based monomer is added to the polymer solution for forming a third block including a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer prepared in the step of preparing the second monoblock polymer solution, and then polymerized to obtain a second vinyl aromatic
  • Preparing a second diblock copolymer solution comprising a second diblock copolymer comprising a third block comprising a repeat unit derived from a monomer and a fourth block comprising a repeat unit derived from a second conjugated diene-based monomer;
  • a third block comprising a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer, by adding
  • a polymerization unit of a triblock copolymer initiates polymerization to form a third block comprising a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer, and a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer. It may be a step for preparing a second monoblock polymer solution comprising a polymer for forming a third block comprising a.
  • the second monoblock polymer solution prepared in the step of preparing the second monoblock polymer solution may include a polymer for forming a block including a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer.
  • the step of preparing the second diblock copolymer solution comprises a repeating unit derived from the second vinyl aromatic monomer contained in the second monoblock polymer solution prepared in the step of preparing the second monoblock polymer solution.
  • a second conjugated diene-based monomer is added and polymerized to form a third block comprising a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer and a fourth block comprising a repeating unit derived from a second conjugated diene-based monomer. It may be a step for preparing a second diblock copolymer solution comprising a second diblock copolymer comprising blocks.
  • the second monoblock polymer solution prepared in the step of preparing the second monoblock polymer solution includes a polymer for forming a repeating unit block derived from a second vinyl aromatic monomer, which is the step of preparing the previous second monoblock polymer solution. Since the end of the polymer by polymerization is an anionic active living anionic polymer, the step of preparing the second diblock copolymer can be carried out without input of a separate polymerization initiator.
  • a polymerization reaction of a second conjugated diene-based monomer that is additionally introduced from the living anionic polymer is performed, and a third block including a repeating unit derived from a second vinyl aromatic monomer
  • a block according to the second conjugated diene-based monomer input in the step of preparing the second diblock copolymer may be a step for preparing the second diblock copolymer.
  • the second diblock copolymer contained in the second diblock copolymer solution prepared in the step of preparing the second diblock copolymer is coupled using a coupling agent.
  • the diblock copolymer may be a step for preparing a solution comprising a triblock copolymer coupled, that is, a block copolymer.
  • the second diblock copolymer solution prepared in the step of preparing the second diblock copolymer comprises a second diblock copolymer, which is copolymerized by polymerization in the step of preparing the second diblock copolymer.
  • the terminal specifically, the terminal of the block containing the repeating unit derived from the second conjugated diene monomer is an anionic active living anionic copolymer
  • the number of functional groups that can be substituted or added to the coupling agent is added. Accordingly, a coupling reaction in which the functional group of the second coupling agent is replaced with the living anionic copolymer or the living anionic copolymer is added to the functional group of the second coupling agent may be performed. That is, in the triblock copolymer, a second diblock copolymer may be connected by the coupling agent according to the number of functional groups that can be substituted or added in a coupling agent, and specific examples include two or more second diblocks.
  • the copolymer may be coupled by a coupling group derived from the coupling agent, and more specifically, 2 to 4 second diblock copolymers may be coupled by a coupling group derived from the coupling agent.
  • the step of preparing the triblock copolymer may further include, after the coupling reaction, removing the activity of the active polymer by adding water or alcohol into the reactor.
  • the hydrocarbon-based solvent does not react with a polymerization initiator, and can be used as long as it is usually used for anionic polymerization reactions.
  • Specific examples include butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane or iso-octane.
  • Linear or branched aliphatic hydrocarbon compounds Cyclic aliphatic hydrocarbon compounds unsubstituted or substituted with alkyl groups such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methyl cyclohexane or methyl cycloheptane; And it may be an aromatic hydrocarbon compound unsubstituted or substituted with an alkyl group such as benzene, toluene, xylene or naphthalene, any one of them, or a mixture of two or more.
  • alkyl groups such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methyl cyclohexane or methyl cycloheptane
  • aromatic hydrocarbon compound unsubstituted or substituted with an alkyl group such as benzene, toluene, xylene or naphthalene, any one of them, or a mixture of two or more
  • the polymerization initiator used in the step of preparing the block copolymer may be one or more selected from the polymerization initiators described above.
  • the step of mixing the diblock copolymer and the triblock copolymer may be a step for preparing a block copolymer composition in which the diblock copolymer and the triblock copolymer are mixed with each other.
  • the mixing may be carried out by mixing in the form of a powder, respectively, in order to evenly distribute and distribute the diblock copolymer and the triblock copolymer in the block copolymer composition, respectively, comprising the diblock copolymer prepared in the above step It can be carried out by mixing the solution and the solution containing the triblock copolymer prepared in the above step, in this case, the dispersibility of the diblock copolymer and the triblock copolymer is excellent, and has a uniform distribution, block air There is an excellent effect of balance between the physical properties of the asphalt composition containing the coalescence composition.
  • an asphalt composition comprising an asphalt modifier for the block copolymer composition.
  • the asphalt composition may include the block copolymer composition and asphalt.
  • the block copolymer composition may be included in 1 part by weight to 10 parts by weight, 3 parts by weight to 8 parts by weight, or 4 parts by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total asphalt composition, within this range
  • the block copolymer composition has excellent solubility in asphalt, and has an excellent effect in physical properties of the asphalt composition.
  • the asphalt composition may further include a crosslinking agent for crosslinking the asphalt composition.
  • the crosslinking agent may be a sulfur compound containing sulfur or iron sulfate, a specific example may be a sulfur element (powder), and the crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total asphalt composition, It maintains an appropriate crosslinking reaction within this range, improves high temperature properties and elasticity, and has an effect of preventing gelation.
  • the asphalt may include asphaltenes in an amount of 1 wt% to 40 wt%, or 5 wt% to 30 wt% based on the total weight of the asphalt.
  • the asphalt composition may be a road pavement material or a building material such as a waterproof material.
  • a diblock copolymer solution including a (butadiene)-(styrene) diblock copolymer substituted with a functional group derived from a modified initiator represented by the following Chemical Formula 2 was prepared.
  • Example 1 when preparing the diblock copolymer, instead of 1.965 g of N,N-dimethyl vinylbenzyl amine, 1.965 g of vinyl benzyl amine (primary amine) was added to prepare a solution containing a modified initiator represented by Formula 3 below. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was prepared.
  • Example 1 when preparing the block copolymer composition, except that the diblock copolymer solution was used as 48 parts by weight instead of 33 parts by weight (based on solid content), instead of 52 parts by weight of triblock copolymer solution (based on solid content) was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when manufacturing the block copolymer composition, except that the diblock copolymer solution was used as 33 parts by weight (based on solids) instead of 16 parts by weight, triblock copolymer solution 67 parts by weight (based on solids) instead of 84 parts by weight was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 when the block copolymer composition was prepared, the triblock copolymer solution was not used, and the diblock copolymer solution was used in the same manner as in Example 1, except that only 100 parts by weight (based on solids) was used. Did.
  • Example 1 when the block copolymer composition was prepared, the diblock copolymer solution was not used, and the triblock copolymer solution was used in the same manner as in Example 1, except that only 100 parts by weight (based on solids) was used. Did.
  • Comparative Example 3 when the triblock copolymer was prepared, Comparative Example 3 was used except that 26.05 g instead of 28.54 g of n-butyllithium diluted to 4% in cyclohexane and 0.75 g of 1.003 g of dimethyldichlorosilane were used. It was carried out in the same way.
  • Comparative Example 3 when the triblock copolymer was prepared, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 3, except that 0.90 g was used instead of 1.003 g of dimethyldichlorosilane.
  • Comparative Example 3 when the triblock copolymer was prepared, Comparative Example 3 was used except that 28.54 g of n-butyllithium diluted in cyclohexane at 4% was used as 23.67 g, and 0.85 g instead of 1.003 g of dimethyldichlorosilane. It was carried out in the same way.
  • each block copolymer composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 as an asphalt modifier, to compare the softening point, viscosity, and phase separation temperature, asphalt at 180° C. (SK AP-5 ) 600 g of each block copolymer composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was calculated and added at 4.5% by weight, and then 30 minutes at 2,500 rpm in a high shear stirrer (HSM, High Shear Mixer).
  • HSM High Shear stirrer
  • TSV viscosity (cSt) The block copolymer composition was dissolved in toluene at a concentration of 5% by weight and measured using a capillary viscometer in a constant temperature bath maintained at 25°C.
  • Coupling efficiency (%) ⁇ (area of coupled polymer)/(area of entire polymer) ⁇ X 100
  • Viscosity (cps) When preparing the asphalt composition, after 2 hours of low-shear stirring, the viscosity of 135° C. was measured using a Brookfield Viscometer (BROOK FIELD VISCOMETER).
  • Phase separation temperature (solubility ⁇ T, °C): 50 g of the prepared asphalt composition is improved in an aluminum tube, aged in an oven at 180° C. for 72 hours (aging), and then divided into three parts to determine the softening point of the upper and lower parts. It was measured in the same way. At this time, the lower the value of the phase separation temperature means that the solubility increases.
  • Comparative Example 1 containing only the diblock copolymer had a lower softening point
  • Comparative Example 2 containing only the triblock copolymer had a lower solubility
  • a block copolymer composition prepared by mixing a diblock copolymer and a triblock copolymer is a comparative example
  • the softening point is reduced (Comparative Examples 3 and 5) or the solubility confirmed at the phase separation temperature is lowered compared to the examples according to the present invention (Comparative Examples 4 and 6).

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 상기 디블록 공중합체는 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하고, 상기 디블록 공중합체 일측 말단에 화학식 1(발명의 설명 참조)로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.

Description

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 11월 26일자 한국특허출원 제10-2018-0147745호 및 2019년 11월 04일자 한국특허출원 제10-2019-0139439호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로서 이용하기 위한 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유의 원유 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 또는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SBS 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다.
그러나, 최근 석유의 원유 가격의 상승과, 에너지 절감 정책으로 인해, 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 잔류물인 아스팔트 내 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBS 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 SBS 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되고 있으나, 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개별적인 처방법이 이루어져야 하므로 궁극적인 해결 방법이 되지 못하고 있다.
따라서, 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로서 이용되는 블록 공중합체 조성물 내에 말단 변성된 디블록 공중합체를 포함하여, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 동시에 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공하고, 상기 블록 공중합체 조성물을 이용하여 아스팔트를 개질시키는 경우, 연화점 및 용해성이 개선된 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 있어서, 상기 디블록 공중합체는 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하고, 상기 디블록 공중합체 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 존재 하에, 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록을 제조하는 단계; 상기 단계에서 제조된 제1 블록의 존재 하에, 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 중합시켜 디블록 공중합체를 제조하는 단계; 트리블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해도를 동시에 우수한 수준으로 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위', '유래 작용기' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 작용기'는 중합체의 중합 시, 투입되는 개시제가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위의 일측 말단에 연결된 작용기를 의미하는 것일 수 있고, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록은 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있으며, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록은 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '디블록 공중합체' 및 '트리블록 공중합체'는 상이한 단량체로부터 유래된 블록을 2종 이상 포함하는 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '용액'은 블록 공중합체 조성물 제조방법의 각 단계의 중합 또는 커플링 반응에 의해 생성된 중합체, 디블록 공중합체 및 블록 공중합체를 탄화수소계 용매 상에 분산, 또는 용해된 형태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다.
<블록 공중합체 조성물>
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 디블록 공중합체 및 트리 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
일반적으로, 아스팔트 개질제로 주로 이용되는 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체에 있어서, 스티렌 블록과 부타디엔 블록 간의 함량, 공액디엔 블록 내 존재하는 비닐기의 함량 등 분자의 미세 구조와 관련된 인자들은 서로 상관 관계에 있어, 고온 물성이 상승하면 저온 물성이 저하되고, 용해 속도가 증가되면 기계적 물성이 저하되고, 황 가교 시 아스팔트 조성물 내 겔이 형성되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 트리블록 공중합체와 함께, 일측 말단에 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 디블록 공중합체를 동시에 포함함으로써, 첨가제의 투입이나, 트리블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 분자 미세 구조의 변경이 없이도, 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물에 포함되는 상기 디블록 공중합체는 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하고, 상기 디블록 공중합체 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 일측 말단은 상기 디블록 공중합체의 상기 제1 블록의 일측 말단일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20, 탄소수 1 내지 탄소수 15, 또는 탄소수 2 내지 탄소수 8의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬기이다.
상기 디블록 공중합체의 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록은, 제1 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있다. 상기 제1 블록을 형성하기 위한 제1 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 디블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 80 중량부, 65 중량부 내지 75 중량부, 또는 67 중량부 내지 73 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 디블록 공중합체의 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록은, 제1 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있다. 상기 제2 블록을 형성하기 위한 제1 비닐 방향족 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 디블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부, 25 중량부 내지 35 중량부, 또는 27 중량부 내지 33 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 디블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 보다 더 향상시키기 위해서 상기 디블록 공중합체의 일측 말단, 구체적인 예로, 상기 제1 블록의 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20, 탄소수 1 내지 탄소수 15, 또는 탄소수 2 내지 탄소수 8의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20 또는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬기이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000006
상기 변성 개시제 유래 작용기의 변성 개시제는 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키기 위해서, 벤질 아민계 화합물로 변성시켜 제조된 변성 개시제일 수 있다. 상기 벤질 아민계 화합물로부터 유래된 작용기가 디블록 공중합체의 일측 말단에 위치하는 경우, 아스팔트 내 존재하는 극성기와 상기 변성 개시제 유래 작용기 사이의 친화도가 증가하여 이를 포함하는 디블록 공중합체의 아스팔트에 대한 용해성이 향상되는 효과가 있다. 이러한 디블록 공중합체의 용해성 향상은 블록 공중합체 조성물 내에 함께 포함되어 있는 트리블록 공중합체의 사슬 이완(chain relaxation)에도 도움을 주기 때문에 블록 공중합체 조성물의 전반적인 용해성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 디블록 공중합체가 아스팔트에 용해된 후에는 아스팔트 내부의 높은 온도(180℃ 이상) 때문에 디블록 공중합체 내 벤질 아민계 화합물로부터 유래된 작용기 간의 반응이 일어날 수 있는데, 이와 같이 반응이 일어난 디블록 공중합체는 트리블록 공중합체의 형태 또는 디블록 공중합체 여러 개가 결합된 형태로 변형이 되어 고분자 함량이 늘어나고 물성 향상에 기여하게 된다. 따라서, 일측 말단에 상기 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 변성 개시제는 벤질 아민계 화합물 중에서도 비닐기가 치환된 것일 수 있으며, 이는 상기 변성 개시제가 디블록 공중합체의 제조 시 중합 반응을 개시시키는 역할뿐만 아니라, 반응 마지막 단계에서는 변성 개시제 유래 작용기 간의 수소결합, 공유결합 등을 포함한 겔화와 같은 상호작용이 수행될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 변성 개시제는 개시제의 역할을 수행하며, 이를 사용하여 제조된 디블록 공중합체의 말단이 효과적으로 변성될 수 있다. 따라서, 커플링제의 투입 없이도 변성 개시제 유래 작용기 간의 상호작용에 따라 개질 아스팔트 제조과정에서 트리블록 공중합체의 형태 또는 디블록 공중합체 여러 개가 결합된 형태로 변형이 되어 고분자 함량이 늘어나고 물성 향상에 기여하는 효과가 있다. 이에 따라 아스팔트 조성물에 포함되는 성분과의 상용성 및 아스팔트 조성물의 연화점이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 개시제 유래 작용기의 함량은. 상기 디블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.248 중량부 내지 0.322 중량부, 0.248 중량부 내지 0.32 중량부, 또는 0.25 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물에 포함되는 트리블록 공중합체는 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록, 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함할 수 있다.
상기 트리블록 공중합체의 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록은, 제2 비닐 방향족 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있다. 상기 제3 블록을 형성하기 위한 제2 비닐 방향족 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 앞서 기재한 제1 비닐 방향족 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 트리블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부, 25 중량부 내지 35 중량부, 또는 27 중량부 내지 33 중량부 일 수 있다. 이 범위 내에서 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 트리블록 공중합체의 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록은, 제2 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있다. 상기 제4 블록을 형성하기 위한 제2 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 앞서 기재한 제1 공액디엔계 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있다. 상기 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 트리블록 공중합체 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 80 중량부, 65 중량부 내지 75 중량부, 또는 67 중량부 내지 73 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 커플링제 유래 연결기는 복수의 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록을 연결하는 연결기일 수 있다. 상기 커플링제 유래 연결기를 형성하기 위한 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 커플링제 유래 연결기의 함량은, 상기 트리블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 0.278 중량부 내지 0.516 중량부, 0.28 중량부 내지 0.51 중량부, 또는 0.285 중량부 내지 0.45 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 커플링 효율이 상승하고, 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점을 향상시키는 효과가 있다.
한편, 상기 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 디블록 공중합체의 함량은 25 중량% 내지 42 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 30 중량% 내지 35 중량%일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체의 함량은, 58 중량% 내지 75 중량%, 60 중량% 내지 70 중량%, 65 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
이 때, 상기 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율은 62 % 내지 79 %, 62 % 내지 73 %, 또는 65 % 내지 67 % 일수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.
<블록 공중합체 조성물 제조방법>
본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법은, 디블록 공중합체를 제조하는 단계; 트리블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 디블록 공중합체를 제조하는 단계는 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 존재 하에, 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록을 제조하는 단계; 및 상기 단계에서 제조된 제1 블록의 존재 하에, 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 중합시켜 디블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000007
상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20, 탄소수 1 내지 탄소수 15, 또는 탄소수 2 내지 탄소수 8의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 탄소수 30, 탄소수 1 내지 탄소수 20, 또는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬기이다.
상기 변성 개시제는 중합 개시제와 비닐기가 치환된 벤질 아민계 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제를 제조하여 사용할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 R 1이 부틸기로부터 유래되고, R 2가 메틸렌기, R 3 및 R 4가 각각 메틸기인 경우의 변성 개시제는 다음 화학식 2와 같다. 출발물질로서 N,N-디메틸 비닐벤질 아민을 사용하고, 여기에 중합 개시제인 n-부틸리튬과 반응시키면, 한쪽 말단에 상기 n-부틸리튬이 치환되어 활성 중합체인 벤질 아민계 화합물이 형성된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000008
또 다른 구체적인 예로, 상기 화학식 1에서 R 1이 부틸기로부터 유래되고, R 2가 메틸렌기, R 3 및 R 4가 각각 수소인 경우의 변성 개시제는 다음 화학식 3과 같다. 출발물질로서 비닐 벤질 아민을 사용하고, 여기에 중합 개시제인 n-부틸리튬과 반응시키면, 한쪽 말단에 상기 n-부틸리튬이 치환되어 활성 중합체인 벤질 아민계 화합물이 형성된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000009
상기 중합 개시제로는 n-부틸리튬 이외에 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 변성 개시제의 제조는 50 ℃ 내지 70 ℃, 53 ℃ 내지 68 ℃ 또는 58 ℃ 내지 62 ℃의 온도에서, 5 분 내지 20 분, 5 분 내지 15 분, 또는 7 분 내지 12 분 동안 실시될 수 있다. 이 범위 내에서 중합 개시제와 비닐기가 치환된 벤질 아민계 화합물의 반응 속도가 빨라 변성 개시제 제조가 용이한 효과가 있다.
상기 변성 개시제의 제조 반응 시 출발 물질과 중합 개시제의 몰비는 1:0.7 내지 1.1 1:0.75 내지 1.1 또는 1:0.8 내지 1.1일 수 있다. 이 범위 내에서 중합 개시제와 비닐기가 치환된 벤질 아민계 화합물의 반응 속도가 빨라 변성 개시제 제조가 용이한 효과가 있다.
상기 제1 블록을 제조하는 단계는, 탄화수소계 용매 중에서, 상기 변성 개시제 존재 하에, 제1 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 제1 블록을 제조하는 단계에서 제조된 제1 모노블록 중합체 용액은 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함한다.
상기 제2 블록을 중합시켜 디블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 제1 블록을 제조하는 단계에서 제조된 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 모노블록 중합체 용액에, 제1 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하는 제1 디블록 공중합체 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 블록 형성용 중합체는 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 제2 블록을 중합시켜 디블록 공중합체를 제조하는 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 제2 블록은 리빙 음이온 중합체로부터, 추가로 투입되는 제1 비닐 방향족 단량체의 중합이 실시되어, 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록에 이어, 제2 블록을 중합 시 투입되는 제1 비닐 방향족 단량체에 따른 블록이 형성된, 제1 디블록 공중합체를 포함하는 제1 디블록 공중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다.
상기 트리블록 공중합체를 제조하는 단계는 탄화수소 용매 중에서, 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록, 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 트리블록 공중합체를 제조하는 단계는 상기 디블록 공중합체를 제조하는 단계와 개별적으로 실시될 수 있으며, 상기 디블록 공중합체와 동시에, 또는 순차적으로 실시될 수 있다.
상기 트리블록 공중합체는 구체적인 예로, 탄화수소계 용매 중에서, 당업계에서 사용될 수 있는 통상의 중합 개시제의 존재 하에, 제2 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록 형성용 중합체를 포함하는 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록 형성용 중합체 용액에, 제2 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록 및 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록을 포함하는 제2 디블록 공중합체를 포함하는 제2 디블록 공중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 디블록 공중합체 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 디블록 공중합체 용액에, 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록, 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 실시될 수 있다.
상기 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계는 트리블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록을 형성하기 위한 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록 형성용 중합체를 포함하는 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 모노블록 중합체 용액은 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 디블록 공중합체 용액을 제조하는 단계는 상기 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 모노블록 중합체 용액에 포함된 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록 형성용 중합체의 존재 하에, 제2 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록과 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록을 포함하는 제2 디블록 공중합체를 포함하는 제2 디블록 공중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계에서 제조된 제2 모노블록 중합체 용액은 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하고, 이는 앞선 제2 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 제2 디블록 공중합체를 제조하는 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 제2 디블록 공중합체를 제조하는 단계는 리빙 음이온 중합체로부터, 추가로 투입되는 제2 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록에 이어, 제2 디블록 공중합체를 제조하는 단계에서 투입되는 제2 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 제2 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
또한, 상기 트리블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 제2 디블록 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 제2 디블록 공중합체 용액에 포함된 제2 디블록 공중합체를 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 디블록 공중합체가 커플링된 트리블록 공중합체, 즉 블록 공중합체를 포함하는 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제2 디블록 공중합체를 제조하는 단계에서 제조된 제2 디블록 공중합체 용액은 제2 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 제2 디블록 공중합체를 제조하는 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 제2 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 제2 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 트리블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 제2 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 제2 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 제2 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
또한, 상기 트리블록 공중합체를 제조하는 단계는, 상기 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 블록 공중합체를 제조하는 단계에서 사용된 중합 개시제는 앞서 기재한 중합 개시제로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 혼합하는 단계는 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체가 서로 혼재된 상태로 존재하는 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 혼합은 각각 분체의 형태로 혼합하여 실시될 수 있고, 블록 공중합체 조성물 내 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 각각 고르게 분산 및 분포시키기 위해, 상기 단계에서 제조된 디블록 공중합체를 포함하는 용액과, 상기 단계에서 제조된 트리블록 공중합체를 포함하는 용액의 혼합에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 분산성이 우수하고, 고른 분포도를 가져, 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물의 물성 간 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
<아스팔트 조성물>
본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다. 상기 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 총 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 아스팔트는 아스팔트의 총 중량에 대하여 아스팔텐을 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<디블록 공중합체 제조>
질소로 치환된 서스(SUS) 고압 반응기에 시클로헥산 4440 g과 N,N-디메틸 비닐벤질 아민 1.965 g을 녹인 후, 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃로 도달하였을 때, 시클로헥산에 4 %로 희석된 n-부틸 리튬 25.44 g을 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 적색으로 변하였다. 10 분 동안 동안 교반시켜 하기 화학식 2로 표시되는 변성 개시제를 포함하는 용액을 제조하였다. 이어서, 제조된 변성 개시제를 포함하는 용액에 1,3-부타디엔 612 g을 투입하고 교반하면서 부타디엔 블록을 중합하였다. 부타디엔 모노머가 모두 소진되면 이어서, 상기 부타디엔 블록이 생성된 혼합 용액에, 스티렌을 238 g 투입하고, 스티렌이 완전히 소모될 때까지 중합하고, 반응 종결제로 물을 10 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 하기 화학식 2로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기가 치환된 (부타디엔)-(스티렌) 디블록 공중합체를 포함하는 디블록 공중합체 용액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000010
<트리블록 공중합체 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4440 g 및 스티렌 238 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 시클로헥산에 4%로 희석된 n-부틸리튬 25.44 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌이 모두 소모되면 1,3-부타디엔을 612 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 105 ℃, 3.5 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.77 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 커플링된 트리블록 공중합체를 포함하는 트리블록 공중합체 용액을 제조하였다. 이때, 커플링 효율은 92.89% 이었다.
<블록 공중합체 조성물 제조>
상기 제조된 디블록 공중합체 용액 33 중량부(고형분 기준) 및 상기 제조된 트리블록 공중합체 용액 67 중량부(고형분 기준)를 10 시간 동안 혼합하고, 혼합 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 디블록 공중합체 제조 시, N,N-디메틸 비닐벤질 아민 1.965 g 대신 비닐 벤질 아민(1차 아민) 1.965 g을 투입하여 하기 화학식 3으로 표시되는 변성 개시제를 포함하는 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019015945-appb-img-000011
실시예 3
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 디블록 공중합체 용액 33 중량부(고형분 기준) 대신 52 중량부, 트리블록 공중합체 용액 67 중량부(고형분 기준) 대신 48 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 디블록 공중합체 용액 33 중량부(고형분 기준) 대신 16 중량부, 트리블록 공중합체 용액 67 중량부(고형분 기준) 대신 84 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 트리블록 공중합체 용액을 사용하지 않고, 디블록 공중합체 용액 100 중량부(고형분 기준)만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 디블록 공중합체 용액을 사용하지 않고, 트리블록 공중합체 용액 100 중량부(고형분 기준)만 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
<트리블록 공중합체 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4440 g 및 스티렌 238 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 시클로헥산에 4 %로 희석된 n-부틸리튬 28.54 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌이 모두 소모되면 1,3-부타디엔을 612 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 105 ℃, 3.5 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1.003 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 커플링된 트리블록 공중합체를 포함하는 트리블록 공중합체 용액을 제조하였다. 이때, 커플링 효율은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 3에서, 트리블록 공중합체 제조 시, 시클로헥산에 4 %로 희석된 n-부틸리튬 28.54 g 대신 26.05 g로, 디메틸디클로로실란 1.003 g 대신 0.75 g으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 비교예 3에서, 트리블록 공중합체 제조 시, 디메틸디클로로실란 1.003 g 대신 0.90 g으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 비교예 3에서, 트리블록 공중합체 제조 시, 시클로헥산에 4 %로 희석된 n-부틸리튬 28.54 g 대신 23.67 g로, 디메틸디클로로실란 1.003 g 대신 0.85 g으로 사용한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물의 TSV 점도(cSt), 최대피크 분자량(Mp, X 10 3 g/mol), 커플링 효율(C/E, %) 및 블록 공중합체 조성물 내 스티렌 단량체 유래 반복단위 함량 및 비닐 단량체 유래 반복위의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우의, 연화점, 점도 및 상분리 온도를 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 4.5 중량%로 계산하여 투입 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 30 분 동안 혼합한 후, 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 250 rpm으로 2시간 교반하여, 연화점, 점도 및 상분리 온도(용해성)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* TSV 점도(cSt): 블록 공중합체 조성물을 톨루엔에 5 중량%의 농도로 용해시켜 25 ℃로 유지되어 있는 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 측정하였다.
* 최대피크 분자량(Mp, X 10 3 g/mol), 커플링 효율(%), 스티렌 단량체 유래 반복단위 함량 및 비닐 단량체 유래 반복단위 함량: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 GPC(Gel permeation chromatograph)를 측정하였고, 최대피크 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였으며, 스티렌 단량체 유래 반복단위의 함량 및 비닐 단량체 유래 반복단위 함량은 상기 GPC 및 1H NMR을 통하여 측정하였다. 커플링 효율은 GPC에 나타난 고분자의 피크 면적을 이용하여 하기 수학식 1에 의거하여 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)} X 100
* 연화점(℃): 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다.
* 점도(cps): 상기 아스팔트 조성물 제조 시, 저전단 교반 2시간 경과 후, 135 ℃의 점도를, 브룩필드 점도계(BROOK FIELD VISCOMETER)를 이용하여 측정하였다.
* 상분리 온도(용해성 △T, ℃): 제조된 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g 개량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 동안 숙성(aging)한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 상기와 같은 방법으로 측정하였다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
TSV 점도 (cSt) 14.04 14.06 12.80 17.50 7.382 18.19 14.05 14.12 12.81 17.55
SBS Mp (X 10 3 g/mol) 126.3 126.5 125.270 122.030 - 121.902 109.750 113.205 107.031 120.450
SB Mp (X 10 3 g/mol) 65.536 66.12 67.22 69.432 65.318 69.609 58.731 61.507 58.282 67.340
C/E (%) 67.44 66.44 50.20 83.25 - 92.89 86.96 68.23 82.82 82.84
styrene (중량%) 28.4 28.5 28.5 28.4 28.4 28.65 28.9 28.7 29.1 28.5
Vinyl (중량%) 17.0 17.1 17.4 17.2 17.0 17.6 19.0 17.5 16.04 17.1
연화점 (℃) 87.1 87.0 89.5 88.1 68.0 92.5 85.8 86.1 85.4 88.0
점도 (cps) 2,385 2410 2,250 2,420 1545 2590 2,260 2,275 2,112 2,415
상분리 온도 (△T) 0.9 1.6 4.2 3.9 0.1 27 0.2 11 4.2 13
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용한 실시예는 연화점 및 용해성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 디블록 공중합체만 포함하는 비교예 1는 연화점이 저하되며, 트리블록 공중합체만 포함하는 비교예 2는 용해성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하지 아니하는 디블록 공중합체를 사용한 경우로서, 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 혼합하는 방식으로 제조된 블록 공중합체 조성물이 아닌 비교예 3 내지 6의 경우, 본 발명에 따른 실시예 들과 비교하여 연화점이 저하되거나(비교예 3, 5), 또는 상분리 온도에 확인되는 용해성이 저하됨을 알 수 있었다(비교예 4, 6).

Claims (12)

  1. 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 있어서,
    상기 디블록 공중합체는 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록 및 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하고,
    상기 디블록 공중합체 일측 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015945-appb-img-000012
    상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, 디블록 공중합체 25 중량% 내지 42 중량%를 포함하고, 상기 트리블록 공중합체 58 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은, 상기 디블록 공중합체 30 중량% 내지 35 중량%를 포함하고, 상기 트리블록 공중합체 65 중량% 내지 70 중량%를 포함하는 블록 공중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    R 1은 탄소수 2 내지 탄소수 8의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 탄소수 8의 알킬기인 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성 개시제인 것인 블록 공중합체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019015945-appb-img-000013
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019015945-appb-img-000014
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트리블록 공중합체는 제2 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제3 블록, 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제4 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 블록 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물의 커플링 효율은 62 % 내지 79 %인 것인 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 커플링 효율은 65 % 내지 67 %인 것인 블록 공중합체 조성물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 존재 하에, 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록을 제조하는 단계;
    상기 단계에서 제조된 제1 블록의 존재 하에, 제1 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 블록을 중합시켜 디블록 공중합체를 제조하는 단계;
    트리블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019015945-appb-img-000015
    상기 화학식 1에서, R 1은 탄소수 1 내지 탄소수 20의 히드로카르빌기이고, R 2는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬렌기이며, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 탄소수 30의 알킬기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 디블록 공중합체 25 중량% 내지 42 중량% 및 상기 트리블록 공중합체 58 중량% 내지 75 중량%를 포함하는 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 총 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것인 아스팔트 조성물.
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