KR20160052310A - 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(A-B-C)n-D
(상기 식에서, A, B, C, D 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)
상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제는, 아스팔트 조성물에 적용시 저온 및 고온 물성을 향상시킬 수 있고, 또 용해 속도를 증가시켜 용해 시간을 단축함으로써, 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{ASPHALT MODIFIER AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트는 석유원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 또는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SBS 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다. SBS 블록 공중합체가 아스팔트와의 상용성이 우수할 경우 가공시간이 단축되고 아스팔트 물성에 대한 개선 효과가 크다.
그러나, 최근 원유 가격의 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 부산물인 아스팔트내 아스팔텐의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 블록 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이 같은 문제에 대해 SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법을 적용하더라도 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개질 방법이 개발되어야 하기 때문에 궁극적인 해결방법이 되지 못하고 있다.
이에 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
한국특허등록 제711270호 (2007.04.18 등록)
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 아스팔트 조성물의 저온 및 고온 물성을 개선시키고 용해 속도를 증가시킬 수 있는 아스팔트 개질제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는 상기한 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제를 제공한다:
[화학식 1]
(A-B-C)n-D
상기 식에서,
A는 피크분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
B는 Mp가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
C는 Mp가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
n은 2 내지 4의 정수이다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제1혼합용액에 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 포함된 제2혼합용액을 제조하는 단계; 상기 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔을 첨가하고 3차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는, 중합체내 서로 다른 비닐 함량 및 Mp를 갖는 이종의 부타디엔 블록을 포함함으로써, 아스팔트 조성물에 적용시 조성물의 저온 및 고온 물성을 향상시킬 수 있고, 또 용해 속도를 증가시켜 용해 시간을 단축함으로써, 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
일반적으로, 아스팔트 개질제로 주로 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체에 있어서, 공액디엔 블록 내에 랜덤하게 분포하는 비닐의 함량은 아스팔트 물성에 많은 영향을 미친다. 비닐 함량이 증가하면 부타디엔 블록의 유리전이온도가 상승하여 아스팔트 조성물의 고온 물성은 상승하지만, 저온 물성은 저하된다. 또, 비닐 함량이 증가하면 황 가교시 반응 속도의 증가로 용해 속도 또한 빨라지지만, 비닐 함량이 지나치게 높을 경우에는 황 가교시 아스팔트 조성물 내에 겔이 형성될 수도 있다. 따라서, 공중합체내 분자 구조의 제어를 통해 비닐 구조의 장점인 고온 물성과 용해 속도를 유지하면서도 저온 물성을 향상시키는 것이 중요하다.
이에 대해 본 발명에서는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 제조시, 공액디엔 블록의 중합을 위한 1단계에서는 비닐 함량이 비교적 낮은 공액디엔 블록을 중합하고, 2단계에서는 루이스 염기(Lewis base)를 이용하여 비닐 함량이 높은 공액디엔 블록을 중합하여, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내 비닐 함량이 다른 이종의 공액디엔 블록을 형성하되, 각각의 공액디엔 블록에서의 Mp값을 비닐 함량과 함께 조합하여 최적화함으로써, 아스팔트 조성물에 적용시 저온 및 고온 물성을 향상시킬 수 있고, 또 용해 속도의 증가로 용해 시간을 단축시킴으로써, 아스팔트 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제는 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함한다:
[화학식 1]
(A-B-C)n-D
상기 식에서,
A는 비닐 방향족 탄화수소계 단량체로부터 유래된 반복 단위구조를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소 블록으로서, 피크분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol이고,
B는 제1공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위구조를 포함하는 제1공액디엔 블록으로서, Mp가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, B 총 중량에 대해 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%이며,
C는 제2공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위구조를 포함하는 제2공액디엔 블록으로서, Mp가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, C 총 중량에 대해 비닐 함량이 20중량% 초과에서 34중량% 이하이며,
D는 커플링제의 잔기이며,
n은 커플링제의 잔기에 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암(arm)의 개수로서, 중합반응에 사용된 커플링제의 관능성(functionality)에 따라 결정되며, 구체적으로는 2 내지 4의 정수, 보다 구체적으로는 2 또는 4의 정수일 수 있다.
본 발명에 있어서, 피크분자량(Mp)이란, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)로부터 수득되는 최대 피크에 해당하는 분자량을 의미한다.
상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)은 구체적으로 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 비닐 크실렌 등과 같은 비닐 함유 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있으며, 이중에서도 스티렌계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리스티렌(PS) 블록일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리스티렌 블록은 스티렌; 알파(α)-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 4-프로필스티렌 등과 같은 (탄소수 1 내지 20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 (탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 탄소수 6 내지 30의 아릴스티렌 및 (탄소수 7 내지 30의 아르알킬)스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 PS 블록일 수 있다.
또, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)은 구체적으로 Mp가 10,000g/mol 내지 35,000g/mol이고, 보다 구체적으로 16,000g/mol 내지 20,000g/mol일 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)가 상기한 Mp 범위를 가질 때 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록(A)은 구체적으로 상기 공중합체 총 중량에 대하여 25중량% 내지 35중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 29중량% 내지 32중량%로 포함될 수 있다. 상기한 Mp 조건과 함께 공중합체내 함량조건을 동시에 충족할 때, 아스팔트 조성물의 저온 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B 및 C)은 각각 독립적으로, 부타디엔계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 부타디엔 블록일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B 및 C)은 그 중합 단계에서의 공정상의 차이로 인해 서로 다른 Mp 및 비닐 함량을 갖는다.
구체적으로 상기 제1공액디엔 블록(B)은 상기 제2공액디엔 블록(C)에 비해 낮은 비닐 함량을 갖는 것으로, 상기 제1공액디엔 블록(B)은 Mp가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 상기 제1공액디엔 블록(B)내 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 것이고, 상기 제2공액디엔 블록(C)는 Mp가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 상기 제2공액디엔 블록(B)내 비닐 함량이 20중량% 초과에서 34중량% 이하인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1공액디엔 블록(B)은 Mp가 18,000g/mol 내지 26,000g/mol이고, 비닐 함량이 15중량% 내지 18중량%인 것이고, 상기 제2공액디엔 블록(C)는 Mp가 10,000g/mol 내지 22,000g/mol이고, 비닐 함량이 30중량% 내지 34중량%인 것일 수 있다. 상기한 제1 및 제2 공액디엔 블록(B 및 C)의 Mp와 비닐 함량 조건을 동시에 충족할 때 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B와 C)내 포함된 비닐의 총 함량은 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B와 C)의 총 중량에 대하여 구체적으로 15중량% 내지 30중량%이고, 보다 구체적으로 20중량% 내지 25중량%일 수 있다. 상기한 제1 및 제2공액디엔 블록(B 및 C)내 각각의 비닐 함량의 조건과 함께 상기 제1 및 제2공액디엔 블록(B와 C)의 총 중량에 대한 비닐 함량의 조건을 동시에 충족할 때 아스팔트 조성물에 대한 저온 물성 개선효과가 보다 현저하게 된다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서 상기 커플링제의 잔기(D)는, 중합개시제, 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온(living anion)의 존재 하에서, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체와 커플링제의 중합 반응의 결과로 형성되는 커플링제 유래 다관능성 작용기이다. 상기 커플링제의 잔기(D)는 구체적으로는 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 커플링제의 잔기(D)는 n=2일 경우 하기 화학식 2a 내지 화학식 2c의 구조를 갖는 작용기일 수 있으며, 또, n=3일 경우 하기 화학식 2d의 구조를 갖는 작용기일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00001
[화학식 2b]
Figure pat00002
[화학식 2c]
Figure pat00003
[화학식 2d]
Figure pat00004
(상기 식에서, *는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 커플링제의 잔기 1개당 1 내지 3개의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 결합될 수 있다)
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 있어서, 상기 커플링제의 잔기는 구체적으로 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 총 중량에 대해 40ppm 내지 4,700ppm의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 100ppm 내지 3,500ppm의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 아스팔트와의 상용성이 향상되고, 아스팔트 조성물에 대한 저장 안정성 개선 효과가 우수하다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링 효율이 50% 내지 90%이고, 보다 구체적으로는 70% 내지 90%인 것일 수 있다. 이때 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 중합체 말단의 음이온 활성 부위와 커플링제와의 반응의 결과로 얻어진 상기 공중합체의 커플링 효율(coupling efficiency)은 GPC(gel permeation chromatography)에 나타난 고분자 피크의 면적을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 1]
커플링 효율(%)=(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)×100
또, 커플링수(CN: coupling number) 역시 GPC의 크로마토그램을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 구할 수 있다.
[수학식 2]
커플링수=(커플링된 고분자의 피크 분자량/커플링 전의 고분자의 피크 분자량)
통상 공중합체의 제조시 커플링 효율이 지나치게 낮으면, 공중합체의 물성 저하의 우려가 있고, 커플링 효율이 지나치게 높으면, 제조가 어려울 뿐만 아니라 제조된 공중합체의 용융점도가 커서 가공성이 낮다. 이에 대해 공중합체가 상기한 범위의 커플링 효율을 가짐으로써 아스팔트와의 상용성이 향상되고, 용해속도가 증가되어 아스팔트 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 구체적으로 Mp가 50,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 90,000g/mol 내지 120,000g/mol일 수 있다. 상기한 범위의 Mp를 가질 때, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 구체적으로 25℃에서의 톨루엔 용액 점도(5% TSV)가 9cSt 내지 15cSt이고, 보다 구체적으로는 10cSt 내지 13cSt인 것일 수 있다. 이때 TSV(toluene solution viscosity)는 톨루엔 중 5v/v%로 공중합체를 용해시킨 후 측정한 점도값이다. 상기한 범위의 점도를 가질 때, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제는 하기 화학식 3의 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(A-B-C)-D-(H)n-1
상기 식에서, A, B, C, D 및 n은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3의 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체는, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조과정에서 커플링 반응이 일어나지 않은 결과로서 생성된 화합물이다. 이에 따라 상기 아스팔트 개질제는 상기 하기 화학식 3의 비닐 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 함께 혼합된 상태로 포함할 수 있다.
또, 상기 아스팔트 개질제가 상기 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물에 있어서, 커플링제의 잔기에 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암의 평균 개수는 1 내지 4의 유리수일 수 있으며, 상기한 범위내의 아암의 평균 개수 조건을 충족하는 함량으로 상기 화학식 3의 공중합체가 포함될 수 있다.
일례로, 상기 화학식 1의 방향족-공액디엔 블록 공중합체의 아암의 개수(n)가 2인 경우, 즉 2관능성의 커플링제를 사용한 경우, 상기 화학식 1 및 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체의 혼합물에서의 아암의 평균 개수가 1.5 내지 2, 혹은 1.7 내지 1.9가 되도록 하는 양으로, 미커플링된 상기 화학식 3의 방향족-공액디엔 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 제1혼합용액에 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 포함된 제2혼합용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔을 첨가하고 3차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계(단계 3); 그리고 상기 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계(단계 4)를 포함하는, 상기 아스팔트 개질제의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 1은 비닐 방향족 탄화수소 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제의 존재 하에서 음이온 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에 있어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 비닐기 함유 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌계 화합물, 비닐 나프탈렌계 화합물, 비닐 톨루엔계 화합물 및 비닐 크실렌계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중에서도 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 보다 구체적으로 스티렌계 화합물일 수 있으며, 상기 스티렌계 화합물은 구체적으로 스티렌; α-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, p-tert-부틸 스티렌 또는 2,4-디메틸 스티렌 등과 같은 (탄소수 1 내지 20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 (탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 탄소수 6 내지 30의 아릴스티렌 또는 (탄소수 7 내지 30의 아르알킬)스티렌과 같은 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기한 비닐 방향족 탄화수소 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 1에서 사용가능한 탄화수소계 용매는 중합개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로는 상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 및 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산 또는 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합반응은 중합개시제 음이온의 존재 하에서 실시될 수 있다. 상기 중합개시제로는 구체적으로 유기 금속 화합물 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 구체적으로 하기 화학식 4의 유기 리튬 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
R-Li
(식중, R는, 탄소수 1 내지 20의 지방족, 지환식, 알킬 치환 지환식, 방향족 및 알킬 치환 방향족의 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다)
보다 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 중합개시제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 형성용 단량체 총 합에 대해 0.3mmol 내지 33mmol의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 단계 1에서의 중합반응은 20℃ 내지 100℃의 온도 및 상압(1±0.5kgf/cm2) 내지 5kgf/cm2의 압력하에서 실시될 수 있으며, 최종 제조되는 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔(SBS)의 블록 공중합체 내에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위로 중합반응이 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서의 결과로, 비닐 방향족 탄화수소의 중합체, 즉 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체가 생성된다.
단계 2는 상기 단계 1에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체가 생성된 제1혼합용액에, 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 저비닐 함량의 공액 딘엔 블록을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서, 공액디엔은 구체적으로 부타디엔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기한 공액디엔은 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 내에서의 제1공액디엔의 함량을 고려하여 그 사용량이 적절히 조절될 수 있다.
또, 상기 단계 2에서 상기 공액디엔의 중합 반응 역시 단계 1에서와 마찬가지로 음이온 중합반응에 의해 실시될 수 있다. 이에 따라 단계 2에서의 중합반응시 조건은 단계 1에서와 동일할 수 있다.
이에 따라 상기 음이온 중합 반응의 결과로 생성되는 제1공액디엔의 블록은, 후속의 단계에서 루이스 염기를 사용하여 중합되는 제2공액디엔 블록에 비해 낮은 비닐 함량, 구체적으로 10중량% 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 15중량% 내지 18중량%의 비닐 함량을 갖는다.
상기 단계 2에서의 반응의 결과로, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 제조된다.
단계 3은 상기 단계 2에서의 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 생성된 제2혼합용액에, 공액디엔과 루이스 염기를 첨가한 후 중합반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 3에 있어서, 루이스 염기는 공액디엔 중합시 중합속도를 증가시키고, 공액디엔 블록내 비닐 함량을 증가시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로 디테트라히드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane, DTHFP), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane, THF) 테트라메틸렌디아민(tetramethylenediamine,) 또는 테트라메틸에틸렌 디아민(tetramethylethylene diamine, TMEDA) 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 루이스 염기는 충분한 함량으로 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 제2혼합용액 중에 포함된 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체의 함량을 기준으로 500ppm 내지 2000ppm의 함량으로 사용될 수 있다. 루이스 염기의 사용량이 500ppm 미만이면 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액 블록 공중합체 내 비닐함량이 낮아질 우려가 있고, 2000ppm을 초과하면 비닐 함량이 크게 증가하고, 중합온도가 급격히 상승할 우려가 있다.
또, 상기 단계 3에 있어서, 루이스 염기의 투입은 40℃ 내지 100℃의 온도 및 0.1bar 내지 3bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 루이스 염기의 투입시 온도가 지나치게 낮으면, 구체적으로 40℃ 미만이면 중합 속도가 느리고, 온도가 지나치게 높으면, 구체적으로 100℃를 초과하면 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액 블록 공중합체 내 비닐함량이 낮아질 우려가 있다. 또 루이스 염기의 투입시 압력이 지나치게 낮으면, 0.1bar 미만이면 용액과의 혼화성이 감소되고, 압력이 지나치게 높으면, 3bar을 초과하면 루이스 염기 투입에 어려움이 있다. 보다 구체적으로는 상기 루이스 염기의 투입은 50℃ 내지 90℃의 온도 및 1bar 내지 2bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 루이스 염기의 사용으로, 단계 3의 결과로 제1공액디엔 블록에 비해 높은 비닐 함량, 구체적으로는 20중량% 초과에서 34중량% 이하, 보다 구체적으로는 30중량% 내지 33중량%의 비닐 함량을 갖는 제2공액디엔 블록을 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 제조된다.
단계 4는 상기 단계 3에서의 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 생성된 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계이다.
상기 단계 4에 있어서, 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 구체적으로 분자내 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 커플링제는 디비닐벤젠과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA) 등의 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane; DMDCS), 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 또는 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란)과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 구체적으로는 제4혼합용액 중 40ppm 내지 4,700ppm의 함량으로 사용될 수 있다.
상기한 커플링제는 단계 3에서 제조된 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체에서의 제2공액디엔 블록 말단의 음이온 활성 부위와 반응하여 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리를 연결시키는 동시에 관능화 반응을 할 수 있다.
상기와 같은 커플링 반응의 결과로, 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조된다. 이때 커플링 반응의 결과로 수득되는 수득물에는 커플링 반응을 하지 않은, 상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 수 있다.
상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 존재는 상기 커플링 반응의 결과로 수득된 수득물에 대한 분석시 커플링제의 잔기에 결합된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암(arm)의 개수인 n값이 정수가 아닌 유리수의 값으로 나타나는 것으로 확인할 수 있다. 즉, 상기 화학식 3의 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 경우, n값은 커플링제의 관능성와 함께 화학식 1 및 화학식 3의 공중합체의 혼합비가 함께 고려된, 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 아암(arm)의 평균 개수로서 분석되게 된다. 예를 들어, 2관능성의 커플링제를 사용할 경우, 커플링된 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링되지 않은 화학식 3의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 소정의 혼합비로 혼합된 혼합물의 상태로 수득되며, 이때 n의 평균 개수는 수득된 두 공중합체의 혼합비 및 커플링제의 관능기에 따라 결정된다. 구체적으로는 1 내지 2의 유리수, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2의 유리수, 보다 더 구체적으로는 1.7 내지 1.9의 유리수일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은, 상기 단계 4에서의 커플링 반응 후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 투입하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1을 참조하여 각 단계별로 설명하면, 비닐 방향족 탄화수소계 단량체로서 스티렌 단량체(SM)를 탄화수소계 용매 중에서 n-부틸리튬(n-BL)과 같은 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체(a)를 포함하는 제1혼합용액을 제조하고(단계 1, S1), 상기 단계 1에서 제조한 제1혼합용액에 공액디엔으로서 부타디엔(1st BD)을 첨가하고 2차 중합반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체(b)가 포함된 제2혼합용액을 제조하고(단계 2, S2), 상기 단계 2에서 제조한 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔(2nd BD)을 첨가하고 3차 중합반응시켜 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체(c)가 포함된 제3혼합용액을 제조하고(단계 3, S3), 그리고 상기 제3혼합용액에 커플링제(CA)를 첨가하여 커플링 반응시킴으로써 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체(d)를 제조할 수 있다(단계 4, S4).
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
상기 아스팔트 조성물은 구체적으로, 상기한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제와 함께, 아스팔트 및 가교제를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 아스팔트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 상기한 아스팔트 개질제 1중량% 내지 10중량%, 아스팔트 87중량% 내지 98.95중량% 및 가교제 0.05중량% 내지 3중량%를 포함할 수 있다.
상기한 함량 범위로 각각의 성분을 포함할 때, 아스팔트 조성물의 우수한 저장 안정성을 확보할 수 있다. 만약, 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 아스팔트 조성물의 제조 원가가 상승하고, 상기 가교제의 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 탄성을 잃고 겔화(gelation)될 수 있다. 반면, 아스팔트 개질제와 가교제 각각의 함량이 상기의 범위 미만일 경우 아스팔트 개질 정도가 낮아 아스팔트 조성물의 고온 물성이 저하될 수 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물에 있어서, 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 황 원소를 들 수 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물에 있어서, 상기 아스팔트는 아스팔트 총 중량에 대하여 1중량% 내지 40중량%, 구체적으로 5중량% 내지 30중량%의 아스팔텐(asphaltene)을 포함할 수도 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물은 용해속도가 빠르며, 구체적으로 가황 조건 하에서 상기한 아스팔트 개질제, 즉 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 약 4중량% 내지 5중량%로 포함된 경우, 이를 기준으로 용융 속도가 4시간 이하, 보다 구체적으로는 40분 내지 210분, 보다 구체적으로는 40분 내지 150분인 것일 수 있다.
또, 상기 아스팔트 조성물은 우수한 고온 물성 및 저온물성을 갖는 것으로, 구체적으로 연화점이 60℃ 내지 90℃이고, 5℃에서의 신도가 200mm 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 : 아스팔트 개질제의 제조]
질소로 치환된 10L의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,400g 및 스티렌 310g을 투입하고 교반하면서 60℃로 승온하였다. 60℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬(n-BL) 1.2g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 중합 생성된 혼합용액에, 제1부타디엔(1st BD) 345g을 투입하고, 상기 제1부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-제1부타디엔 디블록 공중합체를 제조하였다. 상기 스티렌-제1부타디엔 디블록 공중합체가 중합 생성된 혼합용액에, 80℃, 2bar의 조건하에서 루이스 염기로서 디테트라히드로퓨릴프로판(DTHFP) 1.05g을 첨가하고, 이어서, 제2부타디엔(2nd BD) 345g을 첨가하여, 제2부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔 트리블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔 공중합체가 중합 생성된 혼합용액 중에, 커플링제로서 디메틸디클로로실란(DMDCS) 1.35g을 투입하여 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 0.2g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 결과의 혼합 용액에 산화방지제인 Irganox™ 1076 (Ciba Specialty Chemicals Co.) 3g과 TNPP™ (Adeka Chemical Co.) 5.8g을 첨가하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체로서 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔의 블록 공중합체를 제조하였다.
그 다음으로, 상기 반응 용액에서 제조한 공중합체만을 회수하기 위해, 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 실시한다. 구체적으로, 3L의 물에 분산제인 Tamol™(BASF사제) 0.7g과 CaCl2 0.5g을 넣고 끓인 후, 상기 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔의 블록 공중합체가 생성된 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 공중합체를 물에서 응집시켰다. 그 결과로, 응집된 공중합체를 60℃ 오븐에서 16시간 건조하여 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔(SBS)의 블록 공중합체 펠렛(1)을 제조하였다.
[실시예 2~4 및 비교예 1~5 : SBS 블록 공중합체의 제조]
하기 표 1에 기재된 성분을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 SBS 블록 공중합체를 제조하였다.
시클로헥산 DTHFP
(중합전)		 스티렌 n-BL 1st BD DTHFP
(중합중)		 2nd BD DMDCS
실시예1 4400 - 310 1.2 345 1.05 345 1.35
실시예2 4400 - 310 1.2 345 1.07 345 1.35
실시예3 4400 - 290 1.1 355 1.07 345 0.94
실시예4 4400 - 310 1.0 345 0.6 345 0.9
비교예1 4400 - 310 1.2 345 - 345 1.35
비교예2 4400 0.3 310 1.2 345 - 345 1.35
비교예3 4400 - 310 1.0 345 - 345 0.9
비교예4 4400 - 310 1.2 207 1.07 483 1.35
비교예5 4400 - 350 1.3 325 2.3 325 1.40
* 상기 표 1에서, 각 원료물질의 함량은 g이고, 약어에 대한 정의는 하기와 같다:
DTHFP: 디테트라히드로퓨릴프로판
n-BL: n-부틸리튬
1st BD: 제1부타디엔
2nd BD: 제2부타디엔
DMDCS: 디메틸디클로로실란
[실험예 1: SBS 블록 공중합체의 물성평가]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~5에서 제조한 SBS 블록 공중합체의 점도(5% TSV), 제조된 공중합체내 폴리스티렌(PS) 블록, 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록(PSB), 제1부타디엔 블록(LVB), 제2부타디엔 블록(HVB), 그리고 스티렌-제1부타디엔-제2부타디엔 블록 공중합체(SBS)의 Mp; 커플링 효율(coupling efficiency); SBS 내 스티렌 단량체 유래 블록(SM)의 함량, 제1 및 제2부타디엔 블록 내 각각의 비닐 함량(LVB vinyl, HVB vinyl) 그리고 LVB와 HVB를 모두 포함하는 폴리부타디엔 블록 중에 포함된 비닐 함량(SBS vinyl)을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
5% TSV1)
(cSt)		 PS2) Mp
(g/mol)		 PSB3) Mp
(g/mol)		 LVB4) Mp
(g/mol)		 HVB5) Mp
(g/mol)		 SBS Mp
(g/mol)		 커플링
효율
(%)		 SM
(wt% in SBS)		 LVB vinyl
(wt% in LVB)		 HVB vinyl
(wt% in HVB)		 SBS vinyl
(wt% in PBD6))
실시예1 10.19 16269 52470 25341 10860 94352 79.34 30.89 16.82 30.71 20.99
실시예2 10.63 16465 53114 18325 18325 93347 87.88 31.44 16.79 32.47 24.65
실시예3 12.07 16491 56515 20012 20012 101422 83.32 29.18 15.02 32.34 23.68
실시예4 12.97 19382 62180 21399 21399 112390 79.53 31.17 17.11 32.05 24.58
비교예1 10.50 16063 51763 35700 - 90969 86.44 31.55 15.10 - 15.11
비교예2 10.07 16579 53500 - 36921 96188 82.71 31.01 - 25.71 25.71
비교예3 13.01 19008 60037 41029 - 107711 80.48 31.66 14.34 - 14.34
비교예4 10.23 16738 54021 11185 26098 97708 83.9 30.92 16.75 36.48 30.58
비교예5 7.65 16666 47563 15449 15449 86272 79.31 35.55 14.51 35.56 25.03
* 상기 표 2에서 1) 내지 6)의 약어에 대한 정의는 하기와 같다:
1) TSV : 톨루엔 용액 점도(Toluene Solution Viscosity)로서, 톨루엔에 5부피%의 공중합체를 용해시켜 25℃에서 측정함.
2) PS : 폴리스티렌 블록(Polystyrene block)
3) PSB : 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록(Polystyrene-Polybutadiene diblock)
4) LVB : 제1부타디엔 블록
5) HVB : 제2부타디엔 블록으로서, HVB Mp = PSB Mp -PS Mp -LVB Mp임
6) PBD : LVB와 HVB를 모두 포함하는 폴리부타디엔 블록
[실험예 2: 아스팔트 조성물의 제조 및 평가]
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(SK사제 AP3) 500g을 투입하고, 180℃에서 2,500 rpm의 고속의 전단속도로 교반하면서 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 SBS 블록 공중합체를 각각 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 4.76 중량%의 함량으로 첨가하였다. 30분 후 가교제로서 황 0.53g을 투입하고, 200rpm의 낮은 전단속도로 교반하였다. 이때 형광현미경을 관찰하면서 SBS 공중합체의 용해시까지 교반하여 아스팔트 조성물을 제조하였다.
제조한 아스팔트 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 용해시간
아스팔트 조성물의 제조시 SBS 공중합체의 용해시까지의 시간을 측정하였다.
(2) 연화점(℃)
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525mm, 무게 3.5g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.
(3) 신도(5℃, mm)
신도(5)는 ASTM D 113에 따라 측정한 개질 아스팔트의 저온 물성 척도로서, 5℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이를 측정하였다.
(4) 저장 안정성(△T)
저장 안정성은 알루미늄 튜브에 아스팔트 조성물 50g을 개량하고, 163℃의 오븐에서 48시간 방치한 후, -5℃의 냉각기에 4시간 이상 방치한 다음, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하였다. 일반적으로, 그 온도 차이가 2.5℃ 이내일 때 상 분리가 일어나지 않는다고 하며 차이가 작을수록 저장안정성이 우수한 것으로 평가된다.
PS Mp
(g/mol)		 LVB Mp
(g/mol)		 HVB Mp
(g/mol)		 LVB vinyl
(wt% in LVB)		 HVB vinyl
(wt% in HVB)		 용해시간
(min)		 연화점
(℃)		 5℃ 신도
(mm)		 상분리 시험(△T)
실시예1 16269 25341 10860 16.82 30.71 60 87.1 231 1.0
실시예2 16465 18325 18325 16.79 32.47 45 88.4 222 2.0
비교예1 16063 35700 - 15.10 - 130 84.8 239 0.4
비교예2 16579 - 36921 - 25.71 45 88.0 145 0.4
실험결과, 실시예 1 및 2의 아스팔트 조성물은, 고비닐함량의 부타디엔 블록(HVB)이 없는 비교예 1에 비해 용해시간이 현저하게 단축되고, 고온 물성인 연화점이 상승하였다.
통상 비닐 함량이 증가하면 부타디엔 블록의 유리전이온도가 상승하여 저온 신도가 급격히 감소한다. 그러나 실시예 1 및 2의 아스팔트 조성물은, HVB만을 포함하는 비교예 2와 비교하여 저온 물성인 5℃ 저온신도가 향상되었다.
이 같은 실험결과로부터 HVB와 LVB를 모두 포함하는 실시예 1 및 2는 저온 신도 물성의 저하없이 용해시간을 획기적으로 줄일 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 3: 아스팔트 조성물의 제조 및 평가]
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3에서 제조한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 각각 4.30중량%로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 아스팔트 조성물을 제조한 후, 실험예 2에서와 동일한 실험 방법으로 아스팔트 조성물의 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
PS Mp
(g/mol)		 LVB Mp
(g/mol)		 HVB Mp
(g/mol)		 LVB vinyl
(wt% in LVB)		 HVB vinyl
(wt% in HVB)		 용해시간
(min)		 연화점
(℃)		 5℃ 신도
(mm)		 상분리 시험(△T)
실시예3 16491 20012 20012 15.02 32.34 140 77.0 213 0.7
실시예4 19382 21399 21399 17.11 32.05 205 67.8 203 2.1
비교예3 19008 41029 - 14.34 - 255 65.8 211 0.7
실험결과, 실시예 3 및 4의 SBS 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물은, 저함량의 비닐 블록만을 포함하는 비교예 3에 비해 용해 시간이 현저히 단축되고, 고온 물성인 연화점은 상승하였다.
[실험예 4: 아스팔트 조성물의 제조 및 평가]
상기 상기 실시예 2 및 비교예 4, 5에서 제조한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 각각 4.30중량%로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 아스팔트 조성물을 제조한 후, 실험예 2에서와 동일한 실험 방법으로 아스팔트 조성물의 물성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
PS Mp
(g/mol)		 LVB Mp
(g/mol)		 HVB Mp
(g/mol)		 LVB vinyl
(wt% in LVB)		 HVB vinyl
(wt% in HVB)		 용해시간
(min)		 연화점
(℃)		 5℃ 신도
(mm)		 상분리 시험(△T)
실시예2 16465 18325 18325 16.79 32.47 95 64.9 209 2.1
비교예4 16738 11185 26098 16.75 36.48 90 65.0 185 2.6
비교예5 16666 15449 15449 14.51 35.56 120 57.6 207 0.5
실험결과, 실시예 2의 SBS 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물은, 유사한 분자량을 가지나, LVB 대비 HVB의 비율이 높고, HVB 내 비닐함량이 35중량% 이상이며, HVB의 Mp가 25,000g/mol 이상인 비교예 4와 비교하여 용해속도나 고온 물성은 유사하지만 5℃ 신도 특성이 크게 향상되었다. 또, 비교예 5의 경우 전체적으로 분자량이 낮으며, 특히 LVB의 분자량이 16,000g/mol 이하로, 스티렌 함량 대비 1st BD의 함량이 낮다. 이와 같이 지나치게 낮은 LVB의 분자량으로 인하여 아스팔트의 고온 점도가 저하되고, 또 연화점이 저하된다. 그 결과 비교예 5의 연화점은 실시예 2 및 비교예 4에 비해 7℃ 이상 하락하였다. 또, 비교예 5의 경우 HVB 내 비닐함량이 35중량% 이상으로, 5℃ 신도가 실시예 2에 비해 낮았다.
이 같은 실험결과로부터 LVB의 Mp가 16,000 내지 30,000g/mol이 바람직하며, HVB의 Mp는 10,000 내지 24,000g/mol이 바람직함을 알 수 있다. 또, HVB 내 비닐 함량이 35중량% 이상일 경우 LVB만 포함하고 있는 SBS 대비 저온 신도가 저하되기 때문에, HVB 내 비닐 함량이 20중량% 초과 내지 34중량% 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제:
    [화학식 1]
    (A-B-C)n-D
    상기 식에서,
    A는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
    B는 피크 분자량(Mp)이 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
    C는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
    D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 총 중량에 대하여 25중량% 내지 35중량%로 포함되는 것인 아스팔트 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것인 아스팔트 개질제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1공액디엔 블록은 피크 분자량(Mp)이 18,000g/mol 내지 26,000g/mol이고, 비닐 함량이 15중량% 내지 18중량%인 것인 아스팔트 개질제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2공액디엔 블록은 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 22,000g/mol이고, 비닐 함량이 30중량% 내지 33중량%인 것인 아스팔트 개질제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2공액디엔 블록 내에 포함된 비닐의 총 함량이 상기 제1 및 제2공액디엔 블록 총 중량에 대하여 15중량% 내지 30중량%인 것인 아스팔트 개질제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 공액디엔 블록은 각각 독립적으로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 것인 아스팔트 개질제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제의 잔기는 비닐기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 에스테르기, 실라놀기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬렌기인 것인 아스팔트 개질제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 커플링 효율이 50% 내지 90%인 것인 아스팔트 개질제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 피크분자량(Mp)이 50,000g/mol 내지 200,000g/mol인 것인 아스팔트 개질제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 25℃에서의 톨루엔 용액 점도(5% TSV)가 9 내지 15cSt인 것인 아스팔트 개질제.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 더 포함하는 아스팔트 개질제:
    [화학식 3]
    (A-B-C)-D-(H)n-1
    상기 식에서,
    A는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
    B는 피크 분자량(Mp)이 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
    C는 피크 분자량(Mp)이 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
    D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  13. 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 1차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제1혼합용액에 공액디엔을 첨가하고 2차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔 디블록 공중합체가 포함된 제2혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 제2혼합용액에 루이스 염기 및 공액디엔을 첨가하고 3차 중합반응시켜, 비닐 방향족 탄화수소-제1공액디엔-제2공액디엔 트리블록 공중합체가 포함된 제3혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제3혼합용액에 커플링제를 첨가하여 커플링 반응시키는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제의 제조방법:
    [화학식 1]
    (A-B-C)n-D
    상기 식에서,
    A는 피크 분자량(Mp)가 10,000g/mol 내지 35,000g/mol인 비닐 방향족 탄화수소 블록이고,
    B는 피크 분자량(Mp)가 16,000g/mol 내지 30,000g/mol이고, 비닐 함량이 10중량% 내지 20중량%인 제1공액디엔 블록이며,
    C는 피크 분자량(Mp)가 10,000g/mol 내지 24,000g/mol이고, 비닐 함량이 20중량% 초과이고 34중량% 이하인 제2공액디엔 블록이고,
    D는 커플링제의 잔기이며, 그리고
    n은 2 내지 4의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중합개시제는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 디테트라히드로퓨릴프로판(ditetrahydrofurylpropane), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane), 테트라메틸렌디아민(tetramethylenediamine) 및 테트라메틸에틸렌 디아민(tetramethylethylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 40℃ 내지 100℃의 온도 및 0.1 내지 3bar의 압력 조건 하에서 첨가되는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 커플링제가 디비닐벤젠(divinylbenzene), 디에틸아디페이트(diethyladipate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane), 메틸디클로로실란(methyldichlorosilane), 메톡시실란(methoxysilane), 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란), α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산(α,ω-bis(2-trichlorosilylethyl)polydimethylsiloxane) 및 폴리케톤(polyketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 아스팔트 개질제의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 아스팔트 개질제,
    아스팔트, 및
    가교제
    를 포함하는 아스팔트 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 상기 아스팔트 개질제 1중량% 내지 10중량%, 상기 아스팔트 87중량% 내지 98.95중량% 및 상기 가교제 0.05중량% 내지 3중량%를 포함하는 아스팔트 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 아스팔트는 아스팔트 조성물 총 중량에 대하여 1중량% 내지 40중량%의 아스팔텐을 포함하는 개질 아스팔트 조성물.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 가교제는 황 및 황산철로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 것인 개질 아스팔트 조성물.
  23. 제19항에 있어서,
    가황 조건 하에서 상기 아스팔트 개질제가 4중량% 내지 5중량%로 포함된 경우, 용융속도가 4시간 이하인 아스팔트 조성물.
  24. 제19항에 있어서,
    60℃ 내지 90℃의 연화점을 갖는 아스팔트 조성물.
  25. 제19항에 있어서,
    5℃에서의 신도가 200mm 이상인 아스팔트 조성물.
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