KR102329276B1 - 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만인 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로서 이용하기 위한 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유 원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있이 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 같은 방향족 비닐 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 도는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SBS 블록 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다. SBS 블록 공중합체가 아스팔트와의 상용성이 우수할 경우 가공시간이 단축되고, 아스팔트 물성에 대한 개선 효과 또한 크다.
그러나, 최근 석유의 원유 가격의 상승과, 에너지 절감 정책으로 인해, 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 잔류물인 아스팔트 내 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 블록 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBS 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 블록 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되고 있으나, 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개별적인 처방법이 이루어져야 하므로 궁극적인 해결 방법이 되지 못하고 있다.
따라서, 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 블록 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로 블록 공중합체를 적용하는데 있어서, 특별한 첨가제나, 블록 공중합체의 구조 변경 없이, 블록 공중합체 조성물 내의 단독 중합체의 함량을 조절하여, 아스팔트 조성물의 저온 신율을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공하고, 상기 블록 공중합체 조성물을 이용하여 아스팔트를 개질시켜, 저온 신율이 개선된 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만인 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만인 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 특별한 첨가제나, 블록 공중합체의 구조 변경 없이, 아스팔트 조성물의 저온 신율을 개선하는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록은 방향족 비닐 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록은 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록 공중합체'는 상이한 단량체로부터 유래된 블록을 2종 이상 포함하는 공중합체를 의미하는 것일 수 있고, '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '불활성 중합체'는 상기 활성 중합체의 음이온이 제거된 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 물 또는 알코올 등과 같은 양성자 소스(proton source)의 투입에 의한 수소화에 따라 불활성화된 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만인 것일 수 있다.
일반적으로, 아스팔트 개질제로 주로 이용되는 방향족 비닐 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체에 있어서, 스티렌 블록과 부타디엔 블록 간의 함량, 공액디엔 블록 내 존재하는 비닐기의 함량 등 분자의 미세 구조와 관련된 인자들은 서로 상관 관계에 있어, 고온 물성이 상승하면 저온 물성이 저하되고, 용해 속도가 증가되면 기계적 물성이 저하되고, 황 가교 시 아스팔트 조성물 내 겔이 형성되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 블록 공중합체와 함께, 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 동시에 포함함으로써, 첨가제의 투입이나, 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 분자 미세 구조의 변경이 없이도, 연화점 및 용해성은 동등 또는 그 이상 수준으로 향상시키면서도, 저온 신율을 현저히 개선하는 효과가 있다. 이는 블록 공중합체 조성물 내 상기 중합체가 포함됨에 따라, 상기 중합체가 포함되는 함량만큼 블록 공중합체의 함량이 줄어들어 점도가 낮아지고, 저온 신율이 향상된 것으로부터 기인한 것일 수 있다. 블록 공중합체의 함량이 줄어들면, 블록 공중합체로부터 기인하는 연화점이 하락하는 것이 일반적일 수 있으나, 본 발명에 따르면, 상기 중합체가 아스팔트 조성물 내 블록 공중합체 도메인(domain)을 채우면서 연화점은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록은, 제1 방향족 비닐 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록을 형성하기 위한 제1 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 블록 공중합체 전체 함량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물의 용해성, 연화점 및 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록은, 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 블록 공중합체 전체 함량에 대하여 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체가 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 이외에, 커플링제 유래 연결기를 포함하는 경우, 상기 커플링제 유래 연결기는 복수의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 연결하는 연결기일 수 있고, 상기 커플링제 유래 연결기를 형성하기 위한 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 제1 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체의 최대피크 분자량(Mp)은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 기계적 물성 및 물성 간 밸런스가 우수한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는, 블록 공중합체 중합 시 중합된 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록의 불활성화에 의해 형성된 단독 중합체로부터 기인한 것일 수 있고, 또는 별도의 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단독 중합체와, 상기 블록 공중합체의 혼합에 의해 첨가된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는, 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 단독 중합체(homo polymer)일 수 있다. 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 제2 방향족 비닐 단량체는, 앞서 기재한 제1 방향족 단량체와 동일 또는 상이한 것일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균 분자량은 15,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 17,000 g/mol 내지 22,000 g/mol, 또는 18,000 g/mol 내지 21,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물 내 상기 중합체의 함량의 증가에 따른 연화점 및 용해성의 저하를 방지하면서도, 아스팔트 조성물의 저온 신율을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은, 상기 중합체를 포함함과 동시에, 상기 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량이 25 중량% 내지 35 중량%, 30 중량% 내지 35 중량%, 또는 32 중량% 내지 34 중량%인 것일 수 있다. 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 블록 공중합체 조성물 내에서, 블록 공중합체 내 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록의 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량과, 중합체의 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량의 전체 함량을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량은, 블록 공중합체 조성물 내에서 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위가 형성하는 도메인(domain)의 함량을 의미하는 것일 수 있다. 상기 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량을 만족하는 경우, 상기 중합체로부터 점도 및 저온 신율을 향상시키고, 연화점은 동등 또는 그 이상 수준으로 유지시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 동등 또는 그 이상으로 유지하면서도, 저온 신율을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 블록 공중합체 조성물 제조방법이 제공된다. 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S1)를 포함하고, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법의 (S1) 단계는 아래의 2가지 방법을 포함하여 실시될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법 중, 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법은, 탄화수소계 용매 중에서, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S10); 탄화수소계 용매 중에서, 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 94 중량% 초과 내지 100 중량% 미만과, 상기 (S20) 단계에서 제조된 중합체 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만을 혼합하는 단계(S30)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 블록 공중합체를 포함하는 제1 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 구체적인 예로, 탄화수소계 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에, 제1 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 모노블록 중합체 용액을 제조하는 단계(S11); 상기 (S11) 단계에서 제조된 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 제1 디블록 공중합체를 포함하는 디블록 공중합체 용액을 제조하는 단계(S12); 및 상기 (S12) 단계에서 제조된 디블록 공중합체 용액에, 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록 및 커플링제 유래 연결기를 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계(S13)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S11) 단계는 제1 블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록을 형성하기 위한 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 모노블록 중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 상기 (S11) 단계에서 제조된 모노블록 중합체 용액은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S12) 단계는 상기 (S11) 단계에서 제조된 모노블록 중합체 용액에 포함된 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 디블록 공중합체 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S11) 단계에서 제조된 모노블록 중합체 용액은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 형성용 중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S11) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 (S12) 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S12) 단계는 리빙 음이온 중합체로부터, 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록에 이어, (S12) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S13) 단계는, 상기 (S12) 단계에서 제조된 디블록 공중합체 용액에 포함된 디블록 공중합체를 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 디블록 공중합체가 커플링된 트리블록 공중합체, 즉 블록 공중합체를 포함하는 제1 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S12) 단계에서 제조된 디블록 공중합체 용액은 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S12) 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S11) 단계에서 투입되는 제1 방향족 비닐 단량체의 함량은, 제1 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 상기 (S12) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체의 함량은, 제1 방향족 비닐 단량체 및 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 용해도 및 저온 신율이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는, 상기 (S13) 단계의 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 중합체를 포함하는 제2 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 구체적인 예로, 탄화수소계 용매 중에서, 제2 중합 개시제의 존재 하에, 제2 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 용액을 제조하는 단계(S21)를 포함하여 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는, 상기 (S21) 단계의 중합 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법에서 기재한 제1 방향족 비닐 단량체, 제2 방향족 비닐 단량체, 공액디엔계 단량체 및 커플링제는 앞서 기재한 단량체 및 커플링제와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 모노블록 중합체 용액, 디블록 공중합체 용액, 중합체 용액, 제1 용액 및 제2 용액에서, '용액'은 앞서 기재한 각 단계의 중합 또는 커플링 반응에 의해 생성된 중합체, 디블록 공중합체 및 블록 공중합체를 탄화수소계 용매 상에 분산, 또는 용해된 형태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 탄화수소계 용매는 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 제1 중합 개시제 및 제2 중합 개시제는 각각 독립적으로 유기 금속 화합물일 수 있고, 상기 (S11) 단계 및 상기 (S21) 단계는 상기 유기 금속 화합물로부터 유래된 음이온에 의한 음이온 중합 반응으로 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 블록 공중합체와 중합체를 서로 혼합(mixing or blending)하여, 블록 공중합체와 중합체가 서로 혼재된 상태로 존재하는 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S30) 단계의 혼합은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 중합체를 각각 분체의 형태로 혼합하여 실시될 수 있고, 블록 공중합체 조성물 내 블록 공중합체 및 중합체를 각각 고르게 분산 및 분포시키기 위해, 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체를 포함하는 제1 용액과, 상기 (S20) 단계에서 제조된 중합체를 포함하는 제2 용액의 혼합에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 블록 공중합체 및 중합체의 분산성이 우수하고, 고른 분포도를 가져, 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 조성물의 물성 간 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 혼합 시, 상기 블록 공중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 94 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 95 중량% 내지 99 중량%, 또는 96 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 상기 중합체의 함량은 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체를 매트릭스로 하여 중합체가 고르게 분산되며, 이에 따라 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 용해도 및 연화점을 동등 이상 수준으로 유지하면서도, 저온 신율을 향상시키는 효과가 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (S30) 단계의 혼합이 제1 용액과 제2 용액의 혼합에 의해 실시되는 경우, 상기 블록 공중합체 및 중합체의 함량은 고형분 기준의 함량일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법 중, 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법은, 탄화수소계 용매 중에서, 제1 방향족 비닐 단량체를 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 (S100) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에 포함된 활성 중합체 중, 블록 공중합체 조성물 전체 함량(고형분 기준)에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만의 활성 중합체를 불활성화 시켜, 활성 중합체 및 불활성 중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S200); 및 상기 (S200) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하여 중합시켜, 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S300)를 포함하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있고, 구체적인 예로, 탄화수소계 용매 중에서, 제1 중합 개시제의 존재 하에, 제1 방향족 비닐 단량체를 첨가하고 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있으며, 상기 (S100) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액은 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는, 앞서 기재한 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 (S11) 단계와 동일한 단계일 수 있고, 상기 (S100) 단계의 활성 중합체는 상기 (S11) 단계의 모노블록 중합체와 동일한 것일 수 있으며, 상기 (S100) 단계의 제1 중합체 혼합 용액은, 상기 (S11) 단계의 모노블록 중합체 용액과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법은, 블록 공중합체와, 중합체를 각각 제조한 후, 서로 혼합하는 단계(S30)를 포함하지만, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법은, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법과 달리, 블록 공중합체 제조 간, 중합체를 동시에 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는, 상기 (S100) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에 포함된 활성 중합체 중, 블록 공중합체 조성물 전체 함량(고형분 기준)에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 2 중량% 내지 4 중량%의 활성 중합체를 불활성화 시켜, 활성 중합체 및 불활성 중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액은, 상기 (S100) 단계에서 제조된 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체 및 상기 (S200) 단계에서 제조된 제2 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 불활성 중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기, 불활성 중합체에 포함되는 제2 방향족 단량체 유래 반복단위를 형성하는 제2 방향족 단량체는 상기 (S100) 단계의 제1 방향족 단량체로부터 유래된 것일 수 있고, 구체적인 예로 제1 방향족 단량체와 동일한 것일 수 있으나, 활성 중합체 내의 제1 방향족 단량체 유래 반복단위와의 구분을 위해 불활성 중합체 내의 제1 방향족 단량체 유래 반복단위에 한하여 제2 방향족 단량체 유래 반복단위로 기재된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법은 상기 (S200) 단계에 의해, 제2 중합체 혼합 용액 상에 불활성 중합체를 포함함으로써, 이어서 기재될 (S300) 단계, 나아가 (S400) 단계에서 제조되는 제3 중합체 혼합 용액 및 제4 중합체 혼합 용액 상에 상기 함량의 불활성 중합체를 계속하여 포함할 수 있고, 이에 따라, 최종적으로 제조된 블록 공중합체 조성물 내에 상기 불활성 중합체로부터 유래된 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있으며, 이에 따라, 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 동등 또는 그 이상으로 유지하면서도, 저온 신율을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는 상기 (S200) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에 포함된 활성 중합체 및 불활성 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 활성 중합체 상에 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S200) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액은 불활성 중합체 이외에, 아직 활성 상태인 활성 중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S100) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체이기 때문에, 상기 (S300) 단계는 별도의 중합 개시제의 투입 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S300) 단계는 리빙 음이온 중합체로부터, 추가로 투입되는 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록에 이어, (S300) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 중합체 혼합 용액은, 상기 (S200) 단계에서 제조된 불활성 중합체 및 상기 (S300) 단계에서 제조된 디블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S300) 단계는, (S200) 단계에서 제조된 불활성 중합체를 더 포함한 상태로 실시되는 것을 제외하고는, 앞서 기재한 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 (S12) 단계와 동일한 단계일 수 있고, 상기 (S300) 단계의 디블록 공중합체는 상기 (S12) 단계의 디블록 중합체와 동일한 것일 수 있으며, 상기 (S300) 단계의 제3 중합체 혼합 용액은, 상기 (S12) 단계의 디블록 공중합체 용액에, 상기 (S200) 단계에서 제조된 불활성 중합체를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법은 상기 (S300) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S400)를 포함할 수 있다. 상기 (S400) 단계는, 상기 (S300) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에 포함된 불활성 중합체 이외에, 디블록 공중합체를 커플링제를 이용하여 커플링 반응시켜, 디블록 공중합체가 커플링된 트리블록 공중합체, 즉 블록 공중합체를 포함하는 제4 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 (S300) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S300) 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계에서 투입되는 제1 방향족 비닐 단량체의 함량은, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 45 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 상기 (S300) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체의 함량은, 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체 제조방법에 의해 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 용해도 및 저온 신율이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법은, 상기 (S400) 단계의 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법에서 기재한 제1 방향족 비닐 단량체, 제2 방향족 비닐 단량체, 공액디엔계 단량체 및 커플링제는 앞서 기재한 단량체 및 커플링제와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법의 제1 중합체 혼합 용액, 제2 중합체 혼합 용액, 제3 중합체 혼합 용액 및 제4 중합체 혼합 용액, '용액'은 앞서 기재한 각 단계의 중합 또는 커플링 반응에 의해 생성된 활성 중합체, 불활성 중합체, 디블록 공중합체 및 블록 공중합체를 탄화수소계 용매 상에 분산, 또는 용해된 형태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법의 탄화수소계 용매는, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 탄화수소계 용매와 동일 또는 상이한 것일 수 있고, 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법 상의 제1 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제2 제조방법의 제1 중합 개시제는, 상기 블록 공중합체 조성물 제1 제조방법의 제1 및 제2 중합 개시제와 동일 또는 상이한 것일 수 있고, 유기 금속 화합물일 수 있으며, 상기 (S100) 단계는 상기 유기 금속 화합물로부터 유래된 음이온에 의한 음이온 중합 반응으로 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다. 상기 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 0.05 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트는 아스팔트의 총 중량에 대하여 아스팔텐을 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
<블록 공중합체 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,595 g 및 스티렌 272 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬(4 중량% 희석액) 25.95 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 70.5 ℃, 1.4 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 608 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 117 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.84 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 0.1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 커플링된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
<중합체 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,595 g 및 스티렌 272 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬(4 중량% 희석액) 25.95 g을 투입하여 스티렌 중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, 반응 종결제로 물 1.1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 중량평균 분자량 19,500 g/mol의 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
<블록 공중합체 조성물 제조>
상기 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액 97 중량부(고형분 기준) 및 상기 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 용액 3 중량부(고형분 기준)를 24 시간 동안 혼합하고, 혼합 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예
2
<블록 공중합체 조성물 제조>
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,595 g 및 스티렌 272 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬(4 중량% 희석액) 28.85 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 반응 종결제로 물 0.01 g을 투입하여 활성 상태의 스티렌 블록 중 일부를 불활성화시킨 후, 70 ℃, 1.4 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 608 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 117 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.98 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 0.1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 중량평균 분자량 18,000 g/mol의 스티렌 중합체 및 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 커플링된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
비교예
1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,595 g 및 스티렌 272 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬(4 중량% 희석액) 26.1 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 70 ℃, 1.4 bar의 조건 하에서, 1,3-부타디엔을 608 g 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액에, 117 ℃, 4.0 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디메틸디클로로실란을 0.87 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 0.1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 커플링된 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
상기 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
비교예
2
상기 비교예 1에서, 스티렌 블록의 중합 시, n-부틸리튬(4 중량% 희석액)을 24.4 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
3
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 상기 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액 94 중량부(고형분 기준) 및 상기 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 용액 6 중량부(고형분 기준)를 24 시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
4
상기 실시예 1에서, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 상기 블록 공중합체를 포함하는 중합체 용액 90 중량부(고형분 기준) 및 상기 스티렌 중합체를 포함하는 중합체 용액 10 중량부(고형분 기준)를 24 시간 동안 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
5
상기 실시예 2에서, 상기 스티렌 블록이 생성된 혼합 용액에, 반응 종결제로 물 0.01 g을 투입하여 활성 상태의 스티렌 블록 중 일부를 불활성화시키는 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물의 TSV 점도(cSt), 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 커플링 효율(C/E, %) 및 블록 공중합체 조성물 내 스티렌 단량체 유래 반복단위의 함량(블록 공중합체 및 중합체 전체(BCC SM); 블록 공중합체 내(SBS SM))을 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우의, 연화점, 저온 신율 및 용해성을 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 4.5 중량%로 계산하여 투입 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 30 분 동안 혼합한 후, 아스팔트 100 중량부에 대하여 황 분말 0.1 중량부를 투입하고 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 250 rpm으로 2시간 교반하여, 연화점, 저온 신율 및 상분리 온도(용해성)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
* TSV 점도(cSt): 블록 공중합체 조성물을 톨루엔에 5 중량%의 농도로 용해시켜 25 ℃로 유지되어 있는 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 측정하였다.
* 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 커플링 효율(%) 및 스티렌 단량체 유래 반복단위 함량: PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 GPC(Gel permeation chromatograph)를 측정하였고, 최대피크 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였으며, 커플링 효율은 하기 수학식 1에 의거하여 계산하여 나타내었고, 스티렌 단량체 유래 반복단위의 함량은 상기 GPC 및 1H NMR을 통하여 측정하였다.
* 연화점(℃): 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다.
* 저온 신율(mm, at 5℃): 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D113에 의거하여, 5 ℃로 유지되는 항온조 내에서 시편을 양 방향으로 당겼을 때 그 시편이 끊어지기 직전까지 늘어난 길이를 측정하였다.
* 상분리 온도(용해성 △T, ℃): 제조된 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g 개량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 동안 숙성(aging)한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 상기와 같은 방법으로 측정하였다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미한다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| TSV 점도 | 15.38 | 12.54 | 15.34 | 16.32 | 14.20 | 12.98 | 12.99 |
| Mp (X 103 g/mol) | 123.3 | 107 | 118.6 | 125.9 | 122.3 | 120.8 | 104.7 |
| C/E (%) | 85.7 | 78.9 | 83.6 | 83.6 | 84.1 | 83.7 | 85.4 |
| BCC SM (중량%) | 33.47 | 32.11 | 31.32 | 31.38 | 35.5 | 38.25 | 31.5 |
| SBS SM (중량%) | 30.3 | 29.0 | 30.2 | 30.3 | 30.3 | 30.3 | 30.5 |
| 연화점 (℃) | 96.7 | 89.0 | 89.5 | 97.6 | 93.2 | 90.1 | 89.2 |
| 저온 신율(mm) | 299 | 352 | 259 | 279 | 262 | 245 | 309 |
| 상분리 온도(△T) | 23 | <3 | 4.5 | 25 | 30 | 31 | <3 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 한정하는 중합체의 함량을 만족하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용한 실시예 1 및 2의 경우, 단일 블록 공중합체를 이용한 비교예 1, 2 및 5에 비해, 각각 연화점 및 저온 신율이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 스티렌 중합체를 과랑으로 포함한 비교예 3 및 4의 경우, 오히려 연화점 및 저온 신율이 급격히 저하되었고, 스티렌 중합체의 불용성 문제로 인해 용해성도 열악한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 특별한 첨가제나, 블록 공중합체의 구조 변경 없이, 아스팔트 조성물의 저온 신율을 현저히 개선하는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S1); 및
상기 블록 공중합체 조성물과 아스팔트를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만이고,
상기 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 및 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위의 함량이 32 중량% 내지 34 중량%이며,
상기 제2 방향족 비닐 단량체는 스티렌이고,
상기 블록 공중합체 조성물은 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 (S1) 단계는,
탄화수소계 용매 중에서, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위 블록 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록을 포함하는 블록 공중합체를 제조하는 단계(S10);
탄화수소계 용매 중에서, 제2 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하는 단계(S20); 및
상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체 94 중량% 초과 내지 100 중량% 미만과, 상기 (S20) 단계에서 제조된 중합체 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만을 혼합하는 단계(S30)를 포함하여 실시되고,
상기 (S30) 단계의 혼합은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 블록 공중합체를 포함하는 제1 용액과, 상기 (S20) 단계에서 제조된 중합체를 포함하는 제2 용액의 혼합에 의해 실시되는 것인 아스팔트 조성물 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제5항에 있어서,
상기 (S1) 단계는,
탄화수소계 용매 중에서, 제1 방향족 비닐 단량체를 중합시켜, 제1 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 활성 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S100);
상기 (S100) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에 포함된 활성 중합체 중, 블록 공중합체 조성물 전체 함량(고형분 기준)에 대하여 0 중량% 초과 내지 6 중량% 미만의 활성 중합체를 불활성화 시켜, 활성 중합체 및 불활성 중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S200); 및
상기 (S200) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하여 중합시켜, 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S300)를 포함하여 실시되는 것인 아스팔트 조성물 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 (S300) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하고 커플링 반응시켜, 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S400)를 포함하는 아스팔트 조성물 제조방법.
- 삭제
- 삭제
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