KR20220005782A - 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 선형 블록 공중합체 및 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 방사형 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록부는 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하며, 상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비는 6:4 내지 1:9인 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COPOYMER AND ASPHALT COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER COMPOSITION}
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 방수시트로 이용되는 개질 아스팔트 조성물의 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유 원유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있이 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다. 예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 공중합체와 같은 방향족 비닐 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 또는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.
한편, SBS 블록 공중합체를 개질제로 적용한 폴리머 개질 아스팔트(Polymer Modifed Asphalt, PMA)를 이용함에 있어서, 방수시트 등의 방수재에 이용하는 경우, 도로 포장 재료 등 도로용 아스팔트에 비하여, 중합체의 사용량이 일반적으로 2배 이상 많고, 중합체의 사용량이 많아짐에 따라 아스팔트의 점도가 크게 증가하게 된다. 따라서, 방수시트용 아스팔트 조성물은 도로용 아스팔트 조성물에 비하여 가공성이 저하되는 문제가 있다.
KR0711270B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 방수시트용으로 이용되는 아스팔트 조성물에 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위해, 커플링제를 단계적으로 도입하는 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 포함함으로써, 가공 점도가 낮아 가공성이 우수하고, 고온 물성 및 저온 물성이 모두 뛰어난 방수시트용 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 선형 블록 공중합체 및 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 방사형 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록부는 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하며, 상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비는 6:4 내지 1:9인 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 선형 커플링제를 투입하고 반응시켜 음이온 활성 디블록 공중합체 및 선형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 중간체 조성물을 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 블록 공중합체 중간체 조성물의 존재 하에, 방사형 커플링제를 투입하고 반응시켜 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 (S30) 단계에서 투입하는 선형 커플링제의 관능기 및 상기 (S40) 단계에서 투입하는 방사형 커플링제의 관능기의 몰비는 6:4 내지 1:9인 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물을 방수시트용으로 이용되는 아스팔트 조성물의 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물의 가공 점도를 낮추어 가공성이 우수하면서도, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저온 물성을 모두 확보할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '중합체'는 1종의 단량체로부터 중합되어 형성된 단독 중합체(homo polymer)를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있고, 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체 단위만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '블록부'는 공중합체의 일부(part)로서 공중합체 내 각 블록이 형성되어 존재하는 부위를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '커플링제 연결기'는 블록 공중합체의 일부(part)로서 커플링제에 의해 중합체 블록이 커플링되면서 형성된 커플링제의 잔부(remainder part)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '음이온 활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 선형 블록 공중합체 및 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 방사형 블록 공중합체를 포함하고, 상기 블록부는 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하며, 상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비는 6:4 내지 1:9인 것일 수 있다.
일반적으로 아스팔트 개질제로서 이용 가능한 블록 공중합체의 구조는 커플링제의 구조에 따라 선형 및 방사형 구조를 가질 수 있다. 방사형 구조는 4개의 관능기, 즉 커플링 반응 시 음이온 활성 중합체의 음이온 활성 부위와 치환 또는 첨가 반응 등의 커플링 반응이 가능한 작용기를 갖는 커플링제를 이용하기 때문에, 최대 관능기 개수에 따른 블록부를 가질 수 있고, 선형 구조는 2개의 관능기를 갖는 커플링제를 이용하기 때문에, 2개의 블록부를 갖는 트리블록 또는 1개의 블록부를 갖는 디블록의 선형 구조를 가질 수 있다. 여기서, 방사형 구조는 블록부의 개수가 많아 방수시트용 아스팔트 개질제로 이용 시, 방수시트용 아스팔트 조성물의 물성은 향상되지만, 점도가 높아지는 문제가 있고, 선형 구조는 방사형 구조 대비 블록부의 개수가 적어 방수시트용 아스팔트 개질제로 이용 시, 점도는 낮출 수 있으나, 방수시트용 아스팔트 조성물의 물성이 저하되는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물에 있어서, 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체의 블록부의 비율을 조절하여, 방수시트용으로 이용되는 아스팔트 조성물의 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물의 가공 점도를 낮추어 가공성이 우수하면서도, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저온 물성을 모두 확보할 수 있는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체를 포함하면서, 상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비가 6:4 내지 1:9, 5:5 내지 2:8, 또는 5:5 내지 3:7인 것일 수 있다. 상기 블록 공중합체 조성물에 있어서, 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비는 선형 커플링제의 관능기 및 방사형 커플링제의 관능기의 몰비와 동일한 것일 수 있다. 상기 몰비에 있어서, 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비가 6을 초과하는 경우에는 아스팔트 조성물의 점도를 낮출 수는 있으나, 고온 물성 및 저온 물성의 확보가 어렵고, 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비가 1에 미치지 못하는 경우에는 점도가 높게 유지되어 방수시트용으로 적절하지 못하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체는 각각 선형 커플링제 연결기 및 방사형 커플링제로 연결된 복수의 블록부를 포함하는 것일 수 있고, 상기 복수의 블록부는 각각 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 디블록 공중합체는 동일한 제조단계에서 제조된 복수의 디블록 공중합체로부터 유래된 것일 수 있고, 상기 복수의 디블록 공중합체가 선형 커플링제 및 방사형 커플링제와의 커플링 반응에 의해 블록부를 형성하는 것일 수 있다. 즉, 상기 선형 블록 공중합체 및 상기 방사형 블록 공중합체의 각 블록부는 동일한 제조단계에서 제조된 디블록 공중합체와 각 커플링제의 커플링 반응으로부터 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록은 방향족 비닐계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하기 위한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 연화점 및 점도의 상승을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록은 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성된 블록일 수 있고, 상기 공액디엔계 중합체 블록을 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 블록의 함량은 블록 공중합체 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 95 중량%, 60 중량% 내지 90 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 포함하는 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저온 물성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형 커플링제 연결기는 2개의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 선형 커플링제 연결기는 2개의 블록부를 연결하는 연결기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개의 관능기를 포함하는 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 에스테르계 화합물; 실란계 화합물; 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 2개의 관능기를 포함하는 커플링제는 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메톡시실란 등과 같은 실란계 화합물; 및 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방사형 커플링제 연결기는 3개 이상의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것일 수 있고, 구체적인 예로 3개 이상 6개 이하의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 4개의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것일 수 있고, 상기 방사형 커플링제 연결기는 3개 이상, 3개 이상 6개 이하, 또는 4개의 블록부를 연결하는 연결기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3개 이상의 관능기를 포함하는 커플링제는 실란계 화합물; 폴리실록산계 화합물; 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 3개 이상의 관능기를 포함하는 커플링제는 테트라클로로실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 및 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 디블록 공중합체는 상기 선형 블록 공중합체 및 상기 방사형 블록 공중합체와는 별개의 성분으로 블록 공중합체 조성물 내에 포함되는 것일 수 있다. 상기 디블록 공중합체는 상기 선형 커플링제 또는 상기 방사형 커플링제와 커플링 반응이 실시되지 않은 디블록 공중합체일 수 있고, 경우에 따라 상기 선형 커플링제 또는 상기 방사형 커플링제와 커플링 반응이 실시되었으나, 각 커플링제의 다른 관능기가 디블록 공중합체와 커플링 반응이 실시되지 않아, 디블록 공중합체의 일측 말단에 말단기로서 선형 커플링제 말단기 또는 방사형 커플링제 말단기를 포함하는 디블록 공중합체일 수 있다.
본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위해, 선형 커플링제 및 방사형 커플링제를 단계적으로 도입하는 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 제조방법은 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 선형 커플링제를 투입하고 반응시켜 음이온 활성 디블록 공중합체 및 선형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 중간체 조성물을 제조하는 단계(S30); 및 상기 (S30) 단계에서 제조된 블록 공중합체 중간체 조성물의 존재 하에, 방사형 커플링제를 투입하고 반응시켜 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S40)를 포함하고, 상기 (S30) 단계에서 투입하는 선형 커플링제의 관능기 및 상기 (S40) 단계에서 투입하는 방사형 커플링제의 관능기의 몰비는 6:4 내지 1:9인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록을 형성하는 방향족 비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S10) 단계는 탄화수소계 용매 중에서, 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소계 용매는 유기 리튬 화합물과 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 리튬 화합물은 음이온 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제로서, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S10) 단계에서 제조된 방향족 비닐계 중합체는 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 방향족 비닐계 중합체 블록에 더하여, 공액디엔계 중합체 블록을 형성한 디블록 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 수득된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 단량체에 대한 음이온 중합 반응은 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체로부터 개시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 음이온 중합 반응에 의해 실시되기 때문에, (S20) 단계에서 제조된 디블록 공중합체는 음이온 활성 디블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 선형 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 선형 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S30) 단계에서 제조된 선형 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 트리블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 트리블록 공중합체는 상기 (S20) 단계에서 수득된 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 트리블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 투입되는 선형 커플링제는 상기 (S30) 단계에서 투입하는 선형 커플링제의 관능기, 및 이어서 기재하는 (S40) 단계에서 투입하는 방사형 커플링제의 관능기의 몰비가 6:4 내지 1:9, 5:5 내지 2:8, 또는 5:5 내지 3:7이 되도록 투입될 수 있다. 이에 따라, 상기 (S30) 단계에서 제조된 블록 공중합체 중간체 조성물은 디블록 공중합체와 선형 커플링제의 커플링 반응에 의해 수득된 선형 블록 공중합체 이외에, 음이온 활성 디블록 공중합체를 잔량으로 포함하게 되고, 잔량으로 포함되는 음이온 활성 디블록 공중합체는 이후 (S40) 단계에서 방사형 커플링제와 커플링 반응을 실시하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계에서 수득된 블록 공중합체 중간체 조성물, 즉 선형 블록 공중합체 및 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서, 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 방사형 커플링제를 투입하고 반응시키는 커플링 반응에 의해 실시될 수 있다. 여기서, 상기 방사형 커플링제에 대한 커플링 반응은 음이온 활성 디블록 공중합체의 음이온 활성 부위로부터 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, (S40) 단계에서 제조된 방사형 블록 공중합체는 방향족 비닐계 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체가 커플링제에 의해 연결된 방사형 블록 공중합체일 수 있고, 구체적으로, 상기 방사형 블록 공중합체는 상기 (S20) 단계에서 수득되어, 상기 (S30) 단계에서 잔류하는 음이온 활성 디블록 공중합체를 포함하는 용액상에서 커플링제의 투입에 의한 커플링 반응에 의해 실시되기 때문에, 상기 (S30) 단계에서 제조된 선형 블록 공중합체 및 상기 (S40) 단계에서 제조된 방사형 블록 공중합체를 포함하는 용액상으로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계에서 투입되는 방사형 커플링제는 상기 (S30) 단계에서 투입된 선형 커플링제의 관능기 및 상기 (S40) 단계에서 투입하는 방사형 커플링제의 관능기의 몰비가 6:4 내지 1:9, 5:5 내지 2:8, 또는 5:5 내지 3:7이 되도록 투입될 수 있다. 이에 따라, 상기 (S40) 단계에서 제조된 블록 공중합체 조성물은 상기 (S30) 단계에서 제조된 선형 블록 공중합체 및 상기 (S40) 단계에서 제조된 방사형 블록 공중합체를 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 6:4 내지 1:9, 5:5 내지 2:8, 또는 5:5 내지 3:7이 되도록 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계 및 상기 (S40) 단계에서 투입되는 선형 커플링제 및 방사형 커플링제의 투입 순서가 중요하다. 방사형 커플링제의 경우, 선형 커플링제 보다 관능기의 개수가 많기 때문에, 방사형 커플링제를 먼저 투입하거나, 선형 커플링제와 동시에 투입하는 경우, 커플링 반응 시 커플링되는 블록부의 개수가 확률적으로 증가하게 되고, 이는 결국 방사형 구조의 블록부의 개수를 증가시켜, 블록 공중합체 조성물을 방수시트용 아스팔트 개질제로 이용 시, 점도가 높아지는 원인이 된다. 반면, 본 발명와 같이, 상기 (S30) 단계에서 선형 커플링제를 먼저 투입하여 커플링 반응을 실시하고, 상기 (S40) 단계에서 방사형 커플링제를 투입하여 커플링 반응을 실시하는 경우, 블록 공중합체 조성물 내 블록부의 개수가 확률적으로 증가하는 것을 방지함과 동시에, 상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비를 6:4 내지 1:9의 범위 내로 조절하는 것이 가능하게 된다.
본 발명은 상기 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 블록 공중합체는 상기 아스팔트 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부, 3 중량부 내지 12 중량부, 또는 6 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 아스팔트 조성물의 가공 점도를 낮추어 가공성이 우수하면서도, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저온 물성을 모두 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 방수시트 등의 방수재일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,287 g 및 스티렌 273 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 1.091 g을 투입하여 반응을 스티렌 중합체 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 중합체 블록의 승온 반응이 종료되고, 5분 이후 1,3-부타디엔 607 g을 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 디블록 공중합체의 승온 반응이 종료되고, 3분 이후 커플링제로 디클로로디메틸실란 0.55 g을 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하고, 이어서 테트라클로로실란 0.259 g을 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이 후, 유기산을 투입하여 반응을 종결하고, 산화방지제를 투입하여 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하였고, 방사형 블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물을 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 디클로로디메틸실란을 0.55 g 대신 0.33 g으로 투입하고, 테트라클로로실란을 0.259 g 대신 0.362 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4,287 g 및 스티렌 273 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 n-부틸리튬 1.091 g을 투입하여 반응을 스티렌 중합체 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 중합체 블록의 승온 반응이 종료되고, 5분 이후 1,3-부타디엔 607 g을 투입하여 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 디블록 공중합체의 승온 반응이 종료되고, 3분 이후 커플링제로 테트라클로로실란 0.518 g을 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하고, 유기산을 투입하여 반응을 종결하고, 산화방지제를 투입하여 방사형 블록 공중합체를 제조하였고, 방사형 블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑 및 건조하여, 방사형 블록 공중합체를 수득하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 테트라클로로실란 0.518 g 대신 디클로로디메틸실란 1.1 g을 투입하여, 선형 블록 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 디클로로디메틸실란을 0.55 g 대신 0.77 g으로 투입하고, 테트라클로로실란을 0.259 g 대신 0.155 g으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
180 ℃에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g을 100 중량부로하여, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물의 펠렛을 7.4 중량부로 계산하여 투입하고, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)를 이용하여 3,000 rpm으로 1시간 동안 혼합하고, 이어서, 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)를 이용하여 600 rpm으로 2시간 동안 교반하면서, 아래와 같은 방법으로 연화점, 점도, 열 흐름성(heat flow) 및 저온 굴곡성을 측정하여, 선형 커플링제의 관능기 및 방사형 커플링제의 관능기의 몰비와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
* 연화점(℃): 교반 시 각 시간별로 수득된 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1 분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다. 연화점이 높을수록 아스팔트 조성물의 고온 물성이 우수한 것을 의미한다.
* 점도(cps): 아스팔트 조성물 제조 시, 저전단 교반 2시간 경과 후, 180 ℃ 및 200 ℃의 점도를 브룩필드 점도계(BROOK FIELD VISCOMETER)를 이용하여 측정하였다. 180 ℃ 및 200 ℃의 점도가 낮을수록 아스팔트 조성물의 가공성이 우수한 것을 의미한다.
* 열 흐름성(Heat flow, mm): 상기 제조된 아스팔트 조성물을 이형지에 붓고 몰드 내에서 5 mm 두께의 시트로 굳힌 후, 시트를 가로 50 mm, 세로 50 mm 및 두께 5 mm로 잘라 방수시트를 제조하였다. 제조된 방수시트에서 이형지를 제거하고, SUS판에 물리적으로 부착한 후, 수직으로 세워 100 ℃ 및 110 ℃에서 1시간 동안 보관한 후, 방수시트가 흘러내린 길이를 측정하였다. 흘러내린 길이가 짧을수록 고온 물성이 우수한 것을 의미한다.
* 저온 굴곡성: 상기 제조된 아스팔트 조성물을 이형지에 붓고 몰드 내에서 5 mm 두께의 시트로 굳힌 후, 시트를 가로 150 mm, 세로 50 mm 및 두께 5 mm로 잘라 방수시트를 제조하였다. 제조된 방수시트를 -11 ℃, -17 ℃ 및 -21 ℃로 설정되어 있는 저온 굴곡 시험기의 수조에 1시간 동안 보관한 후, 2개의 수평 롤러와, 2개의 수평 롤러 사이로 하강하는 직경 20 mm의 맨드릴(mandrel)이 구비된 저온 굴곡 시험기의 수평 롤러에 올려놓았다. 이 후, 맨드릴을 작동시켜 2개의 수평 롤러 사이로 맨드릴을 하강 및 상승시켜 방수시트가 완전히 접히도록 굽힌 다음 다시 펼쳐 굴곡 시험을 실시하였고, 방수시트의 굴곡 시험 후 파손여부를 확인하여 파손이 발생하지 않은 경우 ○, 파손이 발생한 경우 X로 표시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3
선형 커플링제 관능기:방사형 커플링제 관능기 몰비 5:5 3:7 - - 7:3
연화점 (℃) 114.7 119.3 119.9 106.6 109.9
점도 180 ℃ (cps) 1,715 1,830 1,950 1,425 1,680
200 ℃ (cps) 995 1,085 1,150 890 915
열 흐름성 100 ℃ (mm) 21 17 16 28 24
110 ℃ (mm) 67 53 50 87 76
저온 굴곡성 -11 ℃ ○ ○ ○ ○ ○
-17 ℃ X X X X X
-21 ℃ X X X X X
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 개질제로 이용한 실시예 1 및 2의 아스팔트 조성물은, 블록 공중합체 제조 시, 방사형 커플링제만을 이용한 비교예 1과 동등 수준의 연화점 및 열 흐름성을 나타내어 고온 물성이 우수하고, 동등한 저온 굴곡성을 나타내어 저온 물성이 우수하며, 점도를 낮추어 가공성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 블록 공중합체 제조 시, 선형 커플링제만을 이용한 비교예 2의 경우, 점도가 낮아짐과 동시에, 연화점도 낮아지고, 열 흐름성이 증가하여 고온 물성이 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 선형 커플링제 관능기와 방사형 커플링제 관능기의 몰비가 본 발명에 따른 범위를 벗어난 비교예 3의 경우, 아스팔트 조성물의 점도를 낮출 수는 있으나, 고온 물성이 선형 커플링제만을 이용한 비교예 2 수준에 그쳐 고온 물성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명의 블록 공중합체 조성물을 방수시트용으로 이용되는 아스팔트 조성물의 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물의 가공 점도를 낮추어 가공성이 우수하면서도, 아스팔트 조성물의 고온 물성 및 저온 물성을 모두 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 선형 블록 공중합체 및 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부를 포함하는 방사형 블록 공중합체를 포함하고,
    상기 블록부는 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하며,
    상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비는 6:4 내지 1:9인 블록 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 커플링제 연결기로 연결된 블록부 및 상기 방사형 커플링제 연결기로 연결된 블록부의 몰비는 5:5 내지 3:7인 블록 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선형 커플링제 연결기는 2개의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것인 블록 공중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 2개의 관능기를 포함하는 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 에스테르계 화합물; 실란계 화합물; 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 블록 공중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방사형 커플링제 연결기는 3개 이상의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것인 블록 공중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방사형 커플링제 연결기는 4개의 관능기를 포함하는 커플링제로부터 형성된 것인 블록 공중합체 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 3개 이상의 관능기를 포함하는 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 에스테르계 화합물; 실란계 화합물; 폴리실록산계 화합물; 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 블록 공중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 방향족 비닐 중합체 블록 및 공액디엔계 중합체 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 것인 블록 공중합체 조성물.
  9. 유기 리튬 화합물의 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 음이온 활성 방향족 비닐계 중합체의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하고 중합하여 음이온 활성 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20);
    상기 (S20) 단계에서 제조된 음이온 활성 디블록 공중합체의 존재 하에, 선형 커플링제를 투입하고 반응시켜 음이온 활성 디블록 공중합체 및 선형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 중간체 조성물을 제조하는 단계(S30); 및
    상기 (S30) 단계에서 제조된 블록 공중합체 중간체 조성물의 존재 하에, 방사형 커플링제를 투입하고 반응시켜 선형 블록 공중합체 및 방사형 블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S40)를 포함하고,
    상기 (S30) 단계에서 투입하는 선형 커플링제의 관능기 및 상기 (S40) 단계에서 투입하는 방사형 커플링제의 관능기의 몰비는 6:4 내지 1:9인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물.
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