KR102140124B1 - 개질 아스팔트 조성물 - Google Patents

개질 아스팔트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102140124B1
KR102140124B1 KR1020160155532A KR20160155532A KR102140124B1 KR 102140124 B1 KR102140124 B1 KR 102140124B1 KR 1020160155532 A KR1020160155532 A KR 1020160155532A KR 20160155532 A KR20160155532 A KR 20160155532A KR 102140124 B1 KR102140124 B1 KR 102140124B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
asphalt
diisocyanate
aromatic hydrocarbon
conjugated diene
vinyl aromatic
Prior art date
Application number
KR1020160155532A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180057189A (ko
Inventor
서유석
김태중
이지명
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160155532A priority Critical patent/KR102140124B1/ko
Publication of KR20180057189A publication Critical patent/KR20180057189A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102140124B1 publication Critical patent/KR102140124B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/26—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/36—Bituminous materials, e.g. tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers

Abstract

본 발명은 개질 아스팔트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 다관능성 작용기를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제를 사용함으로써 아스팔트와의 상용성이 높아 개선된 물성을 나타내는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.

Description

개질 아스팔트 조성물{MODIFIED ASPHALT COMPOSITION}
본 발명은 아스팔트, 아스팔트에 대한 상용성이 높은 아스팔트 개질제 및 비황계 가교제를 포함하여 개선된 물성을 갖는 개질 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트는 석유의 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다.
아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성·전기절연성·접착성이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있기 때문에 도로포장재나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출되는 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다. 이런 문제점을 개선하기 위해 첨가제를 이용하여 아스팔트 조성물의 물성을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다.
구체적으로, 아스팔트에 개질제로서 고분자를 이용하고 있다. 아스팔트 개질로 사용되는 고분자는 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이드, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무 등이 있다. 이중 스티렌-부타디엔-스티렌(Styrene Butadiene Styrene; SBS) 블록 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위한 개질제로 많이 사용되고 있다.
하지만 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 아스팔트와의 친화력이 적기 때문에 개질 아스팔트는 불균일한 상으로 분리된다. 이에 더해서, 최근 원유의 가격 상승과 에너지 절감 정책으로 인해 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서 아스팔트 내 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 작용기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 작용기가 없는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와는 상용성이 더욱 저하된다. 이러한 상용성 저하는 아스팔트의 가공시간 또는 제조시간을 크게 연장시킬 뿐만 아니라 개질 아스팔트의 탄성을 저하시키는 등 개질 아스팔트의 품질 저하 문제를 야기한다.
아스팔트와의 상용성을 높이기 위해 블록 공중합체의 분자량을 조절하거나 블록 공중합체에 특정 작용기를 도입하거나 가교제를 첨가하는 방법 등 다양한 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2012-0031633호는 서로 상이한 공액디엔 구조를 갖는 2종 이상의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트와 혼합하여 개질 아스팔트 조성물을 제조할 경우 황을 첨가하더라도 겔 형성이 방지되고 우수한 물성을 갖는 개질 아스팔트 조성물을 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052310호는 피크 분자량(Mp)을 갖는 이종의 공액디엔 블록을 특정 함량으로 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로와 함께 황, 황산철 등의 가교제를 함께 사용하여 아스팔트 조성물과의 상용성 및 개질 아스팔트의 물성을 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 아스팔트 조성물와의 상용성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한, 아스팔트의 품질 편차를 크며 이에 따라 얻어지는 개질 효과 또한 다르기 때문에 궁극적인 해결방법이 되지 못하고 있다. 이에 더해서, 가교제로 황 화합물를 사용하는 경우 블록 공중합체와의 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트 조성물의 겔화(gelation)가 발생하며 이는 개질 아스팔트의 물성을 저하시킨다. 따라서, 황 화합물의 사용 없이도 아스팔트와 안정적으로 혼합되어 충분한 개질 성능을 나타낼 수 있는 개질 아스팔트 조성물에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2012-0031633호(2012.04.04), 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물 대한민국 공개특허 제2016-0052310호(2016.05.12), 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 아스팔트와 함께 커플링제를 통해 극성기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하고 가교제로 이소시아네이트기를 갖는 비황계 화합물을 포함하는 경우 아스팔트 개질제의 용해성이 향상되어 아스팔트의 개질 효과를 높일 수 있고 종래 황계 가교제로 인한 겔 발생을 방지할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 아스팔트와의 상용성, 용해성을 높여 충분한 개질 성능을 발휘함으로써 우수한 물성을 갖는 개질 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 아스팔트; 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제; 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016113898809-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016113898809-pat00002
(상기 화학식 1 및 2에서, A, B, C, X, m, n, o, p, R1 및 R2는 명세서 내 설명한 바를 따른다.)
상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C3의 알킬렌기인 것을 특징으로 한다.
상기 가교제는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4′-비페닐 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 수소화 자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비페닐트리이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 및 트리페닐메탄트리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 개질 아스팔트 조성물은 전체 100 중량%에 대하여 아스팔트 85 내지 98중량%; 아스팔트 개질제 1 내지 15 중량%; 및 가교제 0.05 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물은 특정 다관능성 작용기를 포함하는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용하여 아스팔트에 대한 상용성이 뛰어나며 기존 황계 가교제 대신 이소시아네이트기를 포함하는 가교제를 사용하여 황계 가교제로 인한 문제가 발생하지 않을 뿐만 아니라 아스팔트와의 용해성을 한층 극대화시킴으로써 아스팔트의 저온 및 고온 물성, 저장 안정성 등 다양한 물성을 효과적으로 향상시키고 작업성을 크게 개선시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
아스팔트 조성물의 물성을 향상시키기 위해 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로 사용한다.
아스팔트는 크게 네 가지 성분으로 구성되어 있는데, 그 중에서 아스팔트 개질제인 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 상용성이 가장 나쁜 성분은 아스팔텐이다. 아스팔텐은 화학적으로 많은 헤테로원자를 가진 극성 작용기를 가진 고도로 농축된 방향족 탄화수소 화합물이다. 그러나, 아스팔트 개질제로 많이 사용되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체는 극성 작용기가 없기 때문에 아스팔트 조성물과의 상용성이 좋지 않으며 이로 인해 가공성, 작업성, 생산성이 저하되며 아스팔트 개질제가 아스팔트 조성물에 충분히 혼화되지 못해 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이를 개선하기 위해 블록 공중합체의 구성 또는 분자량 범위를 변경하거나 블록 공중합체에 친수성 작용기를 도입하거나 황 화합물 등의 가교제를 사용하는 방법 등에 대한 연구가 진행되었다.
여러 방법 중 아스팔트에 가교제로 황 화합물을 이용하는 방법은 아스팔트와 아스팔트 개질제 사이의 친화력이 효과적으로 높여 아스팔트의 물성을 현저히 향상시키고 제조시간 또한 단축될 수 있어 종래 기술에서 많이 사용되고 있다. 그러나, 황 화합물을 사용하는 경우 블록 공중합체와의 과도한 가교 반응으로 인해 겔이 형성되는 문제가 있다. 이로 인해 개질 아스팔트 조성물의 점도가 상승됨에 따라 적용에 상당한 제약이 발생하며 아스팔트의 다른 물성을 오히려 저하시킨다. 또한, 공정 중 황 화합물로 인해 유독 가스가 생성되기 때문에 인체에 유해하며 안전상의 위험이 따르고 환경 오염을 야기하는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 아스팔트와 우수한 상용성을 확보하기 위해 특정 다관능성 작용기가 도입된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제와 함께 개질 아스팔트 조성물의 겔화 및 상분리 방지하고 제조 공정상 안전을 위해 가교제로 황 화합물 대신 이소시아네이트계 화합물을 사용하는 개질 아스팔트 조성물을 제시한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물은 아스팔트; 하기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제; 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112016113898809-pat00003
(상기 화학식 1에서,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 0 이상의 정수이며, m+n+o는 2 이상이고, p는 0<p≤3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112016113898809-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
*는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 2 분자가 결합될 수 있다.)
본 발명에 있어서, 상기 아스팔트는 원유를 정제하여 얻어지는 잔류물로, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황 또는 산소가 결합된 탄화수소화합물로 이루어져 있다. 상기 아스팔트는 통상의 것으로 천연 및 석유에서 나오는 아스팔트 모두를 포함하며 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 아스팔트는 천연 아스팔트(Buton natural asphalt), 스트레이트 아스팔트(stright asphalt), 블로운 아스팔트(blown asphalt), 구스 아스팔트(guss asphalt), 컷백 아스팔트(cutback asphalt), 유화 아스팔트, 피지(PG) 등급 아스팔트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 스트레이트 아스팔트일 수 있다.
상기 스트레이트 아스팔트는 원유를 상압증류탑에서 증류시킨 수 상압잔사유를 다시 감압증류하여 얻은 최종 잔류분으로서 분해되지 않는 역청질이 많이 함유되어 있는데 다양한 석유계 아스팔트의 원료로 사용될 수 있다. 상기 스트레이트 아스팔트는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 제조하거나 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 상용화되어 시판되고 있는 스트레이트 아스팔트로는 SK에너지 또는 GS칼텍스 등에서 제공하는 AP-3, AP-5 등이 있다.
상기 아스팔트는 전체 함량 중에 1 내지 40%, 구체적으로 5 내지 30 %의 아스팔텐을 포함할 수 있다.
상기 아스팔트는 개질 아스팔트 조성물 100 중량% 대하여 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 95 중량%로 사용할 수 있다. 상기 아스팔트의 함량이 상기 범위 미만이면 아스팔트 본연의 물성이 충분히 발휘되기가 어렵고 시공성, 경제성 측면에서 불리하며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 얻어진 개질 아스팔트 조성물의 온도 의존성이 커져 경시 안정성, 저온 물성 등이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아스팔트 개질제는 전술한 아스팔트와 친화력을 높여 아스팔트에 대한 상용성과 용해성을 개선함으로써 최종 개질 아스팔트 조성물의 저온 고온 물성 및 안정성 등 전반적인 물성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄 및 이에 결합된 다관능성 작용기를 포함하며 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016113898809-pat00005
(상기 화학식 1에서,
A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 0 이상의 정수이며, m+n+o는 2 이상이고, p는 0<p≤3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112016113898809-pat00006
(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
*는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 2 분자가 결합될 수 있다.)
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 또는 비닐 자일렌 등과 같은 비닐 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 단량체로 이루어진 고분자 단위부이다. 바람직하게 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌계 화합물로부터 유래된 구조를 포함하는 폴리스티렌 블록일 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌; 알파(α)-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 등과 같은 C1 내지 C20의 알킬)스티렌; 4-사이클로헥실스티렌과 같은 C3 내지 C30의 사이클로알킬)스티렌; 4-(파라-메틸페닐)스티렌과 같은 C6 내지 C30의 아릴스티렌 및 C7 내지 C30의 아르알킬(aralkyl)스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 방향족 탄화수소 블록의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 35,000 g/mol, 바람직하기로 10,000 내지 25,000 g/mol일 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록이 상기 범위에 해당하는 경우 아스팔트의 고온 물성 및 저장 안정성을 유지하면서도 저온 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 공액디엔 블록은 1쌍의 공액 이중 결합을 가지는 디올레핀으로 부타디엔계 화합물로부터 유래된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공액디엔 블록의 중량평균분자량은 10,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하기로 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다. 상기 공액디엔 블록의 중량평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 블록 공중합체의 기계적 응용 물성 발현이 용이하지 않을 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
이때 보다 바람직하게, 상기 비닐 방향족 탄화수소로서 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 공액디엔으로서 부타디엔 또는 2-메틸-1,3-부타디엔을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록의 중량 비율은 1:1 내지 1:4일 수 있다. 상기 중량 비율이 상기 범위에 해당하는 경우 개질 아스팔트 조성물에 안정적으로 용해되어 충분한 개질 효과를 얻을 수 있다. 만약 비닐 방향족 탄화수소의 함량이 상기 범위 미만이면 비닐 방향족 탄화수소 블록이 물리적 가교점을 이루기 힘들어 아스팔트의 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 불량하고 저온 물성이 저하된다.
상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 선형, 분지형, 대칭형, 비대칭형, 또는 방사형의 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 또는 스티렌-부타디엔(SB) 이중 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 [A-B-C] 블록으로 표시되는 블록 공중합체는 중량평균분자량이 15,000 내지 500,000g/mol, 바람직하기로 17,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있으며 직쇄형이거나 분지형 또는 이의 혼합형이 될 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 분자량이 상기 범위 미만인 경우에는 비닐 방향족 탄화수소 블록의 분자량이 너무 작아서 고온 물성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 아스팔트에 대한 용해성이 현저하게 나빠진다.
특히, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제는 전술한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 포함한다.
상기 다관능성 작용기 X는 커플링제로부터 유래된 것으로, 구체적으로 중합개시로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온(living anion) 또는 유기 금속 화합물 존재 하에서 커플링제와 아스팔트 개질제로 사용가능한 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 간의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이때 본 발명의 아스팔트 개질제는 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 도입함으로써 아스팔트 개질제가 극성을 나타내어 아스팔트 조성물에 빠른 속도로 충분히 용해됨으로써 아스팔트와의 상용성을 높이는 역할을 한다. 이에 따라 아스팔트 개질제가 조성물 내 균일하게 혼련되기 때문에 아스팔트 개질제 첨가에 따른 아스팔트의 물성 개질 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 다관능성 작용기 X는 화학식 2로 표시되며, 이때 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 선형 또는 가지형 알킬렌기이다. 구체적으로, 상기 C1 내지 C6의 선형 또는 가지형 알킬렌기는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소-프로필렌, n-부틸렌, 이소-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, 이소-펜틸렌, tert-펜틸렌, n-헥실렌, 이소-헥실렌, tert-헥실렌 또는 2,3-디메틸-헥실렌이다. 바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌 또는 이소-프로필렌일 수 있다. 이때, 상기 R1 및 R2의 탄소수의 총합은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다.
상기 다관능성 작용기 X는 종래 커플링제로 많이 사용되는 디클로로디메틸실란이 메틸기로만 이루어진 것과 비교하여 극성을 나타내는 하이드록시기를 포함하고 있다. 따라서, 본 발명의 아스팔트 개질제는 상기 다관능성 작용기 X를 통해 아스팔트의 극성기와의 반응성을 높인다. 구체적으로, 종래 커플링제로 사용하는 디클로로디메틸실란이 두 개의 메틸기만을 포함하는 것에 비해 상기 다관능성 작용기 X는 하이드록시기를 최소 2개 이상을 가져 아스팔트의 극성기와 높은 반응성을 가짐에 따라 아스팔트와 우수한 상용성을 나타낸다. 이러한 상용성의 향상은 또한 용해도의 상승을 가져온다. 이때 용해도 특성은 상분리 시험을 통해 확인이 가능하며, 하기 설명되는 표 1에 의거하여 디클로로디메틸실란으로 개질한 아스팔트 개질제를 사용한 것 대비 우수한 용해도를 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 아스팔트 개질제에 있어서, 상기 다관능성 작용기 X의 함량은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 전체 중량 1에 대하여 40 내지 4700 ppm일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 3500 ppm일 수 있다. 상기 범위 내에 해당하는 경우 아스팔트와의 상용성을 증대시킬 수 있으며 이를 포함하는 아스팔트의 사용 온도 범위, 수명 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 아스팔트 개질제는 개질 아스팔트 조성물 100 중량% 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%로 사용할 수 있다. 상기 아스팔트 개질제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 충분한 개질 성능을 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 용해 시간이 길어질 뿐만 아니라 완전히 용해되기 어려워 개질 아스팔트의 물성을 저하시키고 제조 원가가 상승되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 아스팔트 개질제의 제조방법은 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조하는 단계; 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 커플링시키는 단계;를 포함한다.
우선 비닐 방향족 탄화수소계 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합개시제를 이용하여 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소 블록을 제조한다.
상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 전술한 바와 같이 비닐기 함유 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 탄화수소계 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 후술하는 중합개시제와 반응하지 않으며, 통상적으로 중합 반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 예를 들어, 상기 탄화수소계 용매는 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형 탄화수소 화합물; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화수소 용매에는 공액디엔 단량체 중합시 비닐 함량을 조절하고 중합 속도를 향상시키기 위해 극성 용매가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 에트라메틸에틸렌 디아민 및 벤조퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 일반적으로 음이온 중합에 사용될 수 있는 것은 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다.
상기 중합개시제는 유기 금속 화합물 또는 상기 중합개시제로부터 개시된 음이온 말단을 가진 고분자 사슬인 리빙 음이온일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 3의 유기 리튬 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112016113898809-pat00007
(상기 화학식 3에서,
R3 은 C1 내지 C20의 지방족, 지환식, 알킬 치환 지환식, 방향족 및 알킬 치환 방향족의 탄화수소기이다.)
예를 들어, 상기 유기 금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소 블록과 중합개시제 및 공액디엔 단량체를 혼합하고 중합 반응을 실시하여 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 제조한다.
상기 공액디엔 단량체는 앞서 설명한 바와 같이 부타디엔계 화합물일 수 있다. 상기 공액디엔 단량체는 최종 제조되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 공액디엔 블록의 함량을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있다.
상기 공액디엔의 중합 반응 역시 전술한 단계와 마찬가지로 음이온 중합반응에 의해 실시될 수 있다. 따라서, 상기 중합개시제는 전술한 바와 같다.
전술한 2단계에 걸친 중합 반응에서 상기 중합개시제는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체의 전체 함량을 기준으로 0.3 내지 3.3 mmol로 포함될 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 분자량이 매우 커져 반응기 교반 효율이 떨어짐으로 인해 후술하는 커플링제와 반응이 잘 이루어지지 않아 다관능성 작용기를 도입하기 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후처리 공정에서 생산성이 심각하게 저하될 수 있는 단점이 있다.
상기 중합 반응은 0 내지 150 ℃ 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위 (0.1 내지 10 bar) 하에서 공액디엔 단량체의 소모율이 99% 이상일 때까지 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 반응을 통해 전술한 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액디엔 블록이 교차 배열된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조되며, 이때 상기 화학식 1에서 A 내지 C 블록 중 적어도 하나의 블록에 비닐 방향족 탄화수소 블록을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체와 커플링제를 혼합하여 다관능성 작용기를 상기 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에 커플링시킨다.
상기 커플링 반응은 상기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 주쇄에 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기인 X를 도입시키는 동시에 블록 공중합체간 공액디엔 블록끼리 연결시킨다.
이때 상기 커플링제는 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기 X를 형성하는 화합물이라면 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만 하기 화학식 4로 표시되는 에폭시계 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016113898809-pat00008
(상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 상기에서 언급한 바와 같다.)
구체적으로, 상기 커플링제는 에틸렌글라이콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 및 네오펜틸 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 커플링제는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 또는 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르일 수 있다.
상기 커플링제는 전술한 과정을 통해 제조된 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체에서의 블록 말단의 음이온 활성 부위와 반응하여 블록 공중합체간 공액디엔 블록 사이를 연결시키는 동시에 관능화 반응을 수행할 수 있다.
상기와 같은 커플링 반응을 통해 상기 화학식 1의 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 제조된다. 이때 커플링 반응의 결과로 얻어지는 수득물에는 커플링 반응을 하지 않은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체가 혼합되어 존재할 수 있다.
또한, 상기 커플링 반응 이후 물 또는 알코올 등과 같은 반응 종결제를 이용하여 활성 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제는 전술한 아스팔트 개질제의 아스팔트에 대한 상용성이 보다 높아지도록 도모하는 역할을 하며, 이소시아네이트기를 포함하는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 가교제는 이소시아네이트기를 통해 전술한 아스팔트 개질제의 다관능성 작용기 중 하이드록시기와 반응하여 우레탄 결합을 형성하고 이소시아네이트기들의 반응에 의해 극성기가 비닐 방향족 탄화수소-공엑디엔 블록 공중합체에 연결되도록 한다. 이를 따라, 아스팔트 개질제의 극성이 높아져 아스팔트와의 상용성이 극대화되고 안정적으로 분산됨으로써 개질 아스팔트의 물성 또한 향상될 수 있다.
상기 가교제는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4′-비페닐 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 수소화 자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비페닐트리이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 및 트리페닐메탄트리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 가교제는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,2′-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 가교제는 개질 아스팔트 조성물 100 중량%에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 사용할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 아스팔트 개질제의 상용성 개선 효과를 얻을 수 없으며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 가교 반응으로 인해 개질 아스팔트의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 아스팔트 개질제 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제를 고속 전단 믹서기와 저속 전단 믹서기로 아스팔트와 배합하여 본 발명에 따른 개질 아스팔트 조성물을 얻는다.
일례로, 상기 개질 아스팔트 조성물의 배합과정은 다음과 같다. 아스팔트를 1L 용기에 넣고 고속 전단 믹서기에서 온도 150 내지 170 ℃, 바람직하기로 160 내지 165 ℃로 30분 내지 2시간, 바람직하기로 40분 이상 유지하여 충분히 용융상태로 되었을 때 아스팔트 내로 상기 화학식 1의 아스팔트 개질제를 교반속도를 서서히 증가하면서 넣는다. 이때 고속 전단 믹서기 속도를 2,500 rpm 유지하여 180 내지 195 ℃, 바람직하기로 190 ℃로 조절하면서 40 분 이상 교반한다. 이후 아스팔트와 아스팔트 개질제 혼합물을 저속 전단 믹서기에서 교반을 수행한다. 저속 전단 믹서기에서 온도는 130 내지 170 ℃로, 교반 속도는 250 rpm을 유지하며 가교제를 첨가한 뒤 추가 1시간 이상, 바람직하기로 2 내지 8 시간 동안 교반한다. 이때 일정한 시간별로 개질 아스팔트 조성물을 샘플링하여 물성을 측정한다. 구체적으로, 개질 아스팔트 조성물을 배합 시간별로 알루미늄 재질의 튜브에 샘플링 하여 180 ℃의 오븐에 일정시간 보관한 후 알류미늄 튜브의 상층과 하층의 연화점 차이로 용해성을 확인하였다.
상기 본 발명의 개질 아스팔트 조성물은 연화점 65 ℃, 신도 20 cm 이상, 점도 3,000 cPs 이하의 점도 범위를 가질 수 있다. 이때, 상기 신도와 점도는 어떠한 특정 범위에 한정되지 않고, 신도는 20 cm 이상으로 클수록 좋으며, 점도는 3,000 cPs 이하로 작을수록 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 신도는 20 내지 80 cm의 범위일 수 있으며, 상기 점도는 300 내지 3,000 cPs 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1 내지 3: 아스팔트 개질제 제조
[제조예 1]
질소로 치환된 10 ℓ의 반응기에 정제된 사이클로헥산 4,287 g, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판 0.6g 및 스티렌 250 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 60 ℃에서 상기 사이클로헥산과 스티렌 혼합용액에 n-부틸리튬 1.08 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합한 다음, 여기에 부타디엔 630 g을 투입하고, 상기 부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하였다.
상기 중합 반응 완료 후 커플링제로서 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 2.091 g을 투입하여 커플링 반응을 실시하였다.
이어서, 반응 종결제로 물 0.2 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 혼합 용액에 산화방지제인 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 혼합시킨 용액 6.16 g를 중합 용액에 첨가하여 중량평균 분자량이 약 105 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 28.5 중량%인 선형 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 제조하였다.
이때, 중량평균분자량은 각각의 고분자 펠렛 샘플을 테트라하이드로퓨란 (THF)에 30분간 녹인 후 겔투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography, waters사 제품)에 로딩하여 흘려준 후, 폴리스티렌(Polystyrene) 표준의 표준분자량과 비교하여 분자량을 측정하였다.
이어서, 상기 반응 용액에서 블록 공중합체만을 회수하기 위해서 일반적으로 스트리핑(Stripping)의 과정을 수행하였다. 구체적으로, 3 ℓ의 물에 분산제인 Tamol (BASF) 0.7 g과 CaCl2 0.5 g을 넣고 끓인 후, 상기 블록 공중합체를 포함하는 용액을 천천히 끓는 물에 천천히 투입하여 블록 공중합체를 물에서 응집시켰다. 응집된 블록 공중합체를 60 ℃ 오븐에서 16 시간 건조하여 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1의 커플링제로 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 사용하는 대신 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 2.378 g으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량이 약 105 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 28.5 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
[제조예 3]
상기 제조예 1의 커플링제로 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르를 사용하는 대신 디클로로디메틸실란 1.06 g으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량이 약 105 ㎏/mol 이고, 스티렌 블록 함량은 28.5 중량%인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 펠렛을 제조하였다.
실시예 및 비교예 : 개질 아스팔트 조성물 제조
[실시예 1]
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(AP-5, SK) 500g을 투입하고, 190 에서 2,500 rpm의 고속의 전단속도로 교반하면서 상기 제조예 1에서 제조한 아스팔트 개질제를 개질 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 4.8 중량%의 함량으로 첨가하고 50 분동안 배합하였다.
이어서, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트를 개질 아스팔트 조성물 총 중량에 대해 0.21 중량%의 함량으로 투입하고, 250 rpm의 낮은 전단속도로 2 시간 동안 교반하였다. 이때 형광현미경을 관찰하면서 SBS 공중합체의 용해시까지 교반하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 1의 아스팔트 개질제 대신 제조예 2의 아스팔트 개질제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 대신 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 1의 아스팔트 개질제 대신 제조예 3의 아스팔트 개질제를 사용하고 상기 실시예 1의 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 제조예 1의 아스팔트 개질제 대신 제조예 3의 아스팔트 개질제를 사용하고 상기 실시예 1의 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 대신 유황을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 제조예 1의 아스팔트 개질제 대신 제조예 3의 아스팔트 개질제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 가교제의 함량을 0.02 중량%으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 대신 유황을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 개질 아스팔트 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 아스팔트 개질제의 물성 평가
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 아스팔트 개질제를 톨루엔 용액에 5v/v%로 용해시킨 후 점도(TSV(toluene solution viscosity))를 측정하였다. 이때 점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model 을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 25 ℃에서 측정하였고 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3
커플링제 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르 디클로로디메틸실란
TSV (cSt) 11.2 11.2 11.2
실험예 2: 개질 아스팔트 조성물의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 개질 아스팔트 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연화점
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정한 개질 아스팔트의 고온 물성 척도로, 1분당 5 ℃씩 물 또는 글리세린 가열시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1 인치만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.
(2) 상분리 온도
알루미늄 튜브에 개질 아스팔트 조성물 50 g을 개량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 방치한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고 그 온도 차이를 계산하였다.
(3) 점도
점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model 을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 135 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 측정하였다.
교반시간
(hr)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
연화점
(℃)		 2 96.8 97.0 96.5 86.5 88.9 87.3 86.6 89.1
3 97.7 98.1 97.8 85.6 88.1 86.3 85.7 88.7
상분리 온도
(T, ℃)		 2 1.8 2.0 1.9 6.8 3.2 6.1 6.5 3.1
3 0.8 1.1 0.9 3.3 1.3 0.3 4.5 1.5
점도
(cps)		 135 3 3675 3678 3670 1645 3450 2580 1680 3550
160 1355 1357 1356 550 1315 870 560 1320
180 730 734 732 290 680 460 290 690
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예의 개질 아스팔트 조성물에 비하여 실시예의 개질 아스팔트 조성물의 경우 개질 아스팔트의 기본 물성 저하 없이 연화점은 상승하고 상분리 온도는 크게 낮아져 아스팔트에 대한 상용성이 크게 향상되며 개질 아스팔트의 고온 물성이 개선됨을 확인할 수 있다.
일반적으로 상분리 온도가 3 ℃ 이하일 때 상분리가 발생하지 않는다고 보는 바, 실시예에 따른 개질 아스팔트 조성물의 경우 상분리 온도가 2 ℃ 이하로 아스팔트 조성물에 아스팔트 개질제가 완전히 용해되었음을 알 수 있으며, 이를 통해 아스팔트에 대한 상용성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 종래 커플링제를 사용한 아스팔트 개질제에 본 발명에 따른 가교제를 포함하는 비교예 3의 경우 연화점 및 상분리 온도에 변화가 없으며, 본 발명에 따른 아스팔트 개질제에 가교제의 함량 범위를 달리한 비교예 4의 경우에도 개질 아스팔트의 고온 물성과 용해성은 비교예 1과 유사함을 알 수 있다.
본 발명은 아스팔트와 함께 아스팔트와의 상용성이 높은 아스팔트 개질제 및 비황계 가교제를 포함함으로써 저온 및 고온 물성, 저장 안정성, 작업성 등 아스팔트의 물성이 전반적으로 개선된 개질 아스팔트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 아스팔트;
    하기 화학식 1로 표시되는 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체를 포함하는 아스팔트 개질제; 및
    이소시아네이트기를 포함하는 가교제를 포함하는 개질 아스팔트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020049106905-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    A 내지 C 블록은 서로 독립적으로 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 다관능성 작용기이고, m, n 및 o는 0 이상의 정수이며, m+n+o는 2 이상이고, p는 0<p≤3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020049106905-pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 알킬렌기이고,
    *는 다관능성 작용기 중 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 중 비닐 방향족 탄화수소 블록 또는 공액디엔 블록 단위와 결합될 수 있는 부분이며, 이때 다관능성 작용기 1 분자당 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 블록 공중합체 1 내지 2 분자가 결합될 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로, C1 내지 C3의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 탄화수소 블록은 스티렌, 알파-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌 및 4-(파라-메틸페닐)스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 블록은 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X는 전체 블록 공중합체 총 중량 1을 기준으로 40 내지 4,700 ppm인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아스팔트 개질제의 중량평균분자량은 15,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 4,4′-비페닐 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-비페닐 디이소시아네이트, 3,3′-디메틸-4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐 메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 수소화 자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비페닐트리이소시아네이트, 디페닐메탄트리이소시아네이트 및 트리페닐메탄트리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개질 아스팔트 조성물은 전체 100 중량%에 대하여
    아스팔트 85 내지 98중량%;
    아스팔트 개질제 1.5 내지 10 중량%; 및
    가교제 0.05 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질 아스팔트 조성물.
KR1020160155532A 2016-11-22 2016-11-22 개질 아스팔트 조성물 KR102140124B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160155532A KR102140124B1 (ko) 2016-11-22 2016-11-22 개질 아스팔트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160155532A KR102140124B1 (ko) 2016-11-22 2016-11-22 개질 아스팔트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180057189A KR20180057189A (ko) 2018-05-30
KR102140124B1 true KR102140124B1 (ko) 2020-07-31

Family

ID=62300256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160155532A KR102140124B1 (ko) 2016-11-22 2016-11-22 개질 아스팔트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102140124B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241925B1 (ko) 2018-11-26 2021-04-20 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
CN115678152B (zh) * 2021-07-27 2023-11-03 中国石油化工股份有限公司 一种抗热老化沥青改性剂及其制法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007314807A (ja) 2001-08-10 2007-12-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3537921B2 (ja) * 1995-06-27 2004-06-14 日本エラストマー株式会社 アスファルト組成物
KR101453127B1 (ko) 2010-09-27 2014-10-27 주식회사 엘지화학 개질 아스팔트 조성물 및 이를 이용한 개질 아스팔트의 제조방법
KR101551002B1 (ko) * 2013-09-30 2015-09-08 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR20160047006A (ko) * 2014-10-21 2016-05-02 주식회사 한수도로산업 고강도 가열형 에폭시 아스팔트 혼합물 및 시공방법
KR101718220B1 (ko) 2014-11-04 2017-03-21 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007314807A (ja) 2001-08-10 2007-12-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180057189A (ko) 2018-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9926448B2 (en) Asphalt modifier and asphalt composition comprising the same
EP2162497B1 (en) A block copolymer composition and a bituminous binder composition and process for preparing the same
KR101551002B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR101984725B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
US20210054209A1 (en) Asphalt Modifier And Asphalt Composition Comprising Same
KR102140124B1 (ko) 개질 아스팔트 조성물
KR102244902B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR102140125B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR102207520B1 (ko) 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 개질 아스팔트 조성물
KR102584984B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102404825B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102241925B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102627381B1 (ko) 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102329276B1 (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20210032811A (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20210090369A (ko) 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR20210036016A (ko) 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant