KR102686091B1 - 블록 공중합체 조성물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록 공중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 디블록 공중합체를 커플링 반응시켜, 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 커플링제는 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액이 최대온도에 도달한 후, 공액디엔계 단량체가 잔류할 때 첨가되고, 블록 공중합체 조성물의 최대피크 분자량은 100,000 g/mol 내지 107,190 g/mol인 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법, 블록 공중합체 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 블록 공중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로서 이용하기 위한 블록 공중합체 조성물 제조방법, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
아스팔트(asphalt)는 석유의 원유 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있이 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다. 예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 또는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다. 일반적으로 SBS 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다.
그러나, 최근 석유의 원유 가격의 상승과, 에너지 절감 정책으로 인해, 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 잔류물인 아스팔트 내 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBS 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 SBS 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되고 있으나, 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개별적인 제조방법이 이루어져야 하므로 궁극적인 해결 방법이 되지 못하고 있다.
따라서, 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로서 이용되는 블록 공중합체 조성물을 적용 시, 아스팔트와의 상용성을 개선시키고, 개선된 상용성에 따라 아스팔트 조성물의 물성도 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공하고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체 조성물을 이용하여 아스팔트를 개질시키는 경우, 아스팔트 조성물 내 아스팔트와 아스팔트 개질제의 상용성을 현저히 개선시키면서, 물성도 향상된 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 디블록 공중합체를 커플링 반응시켜, 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30)를 포함하며, 상기 커플링제는 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액이 최대온도에 도달한 후, 공액디엔계 단량체가 잔류할 때 첨가되고, 블록 공중합체 조성물의 최대피크 분자량은 100,000 g/mol 내지 107,190 g/mol인 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법은 커플링제의 투입시기를 조절하여 공액디엔계 단량체의 잔류량을 조절할 수 있고, 이러한 잔류 단량체를 인시츄(in-situ)로 중합하는 것이 가능하여, 제조방법이 간소화되며, 이로부터 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트와의 상용성이 뛰어나고, 이에 따라 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록은 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있으며, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록은 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '디블록 공중합체' 및 '트리블록 공중합체'는 상이한 단량체로부터 유래된 블록을 2종 이상 포함하는 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '용액'은 블록 공중합체 조성물 제조방법의 각 단계의 중합 또는 커플링 반응에 의해 생성된 중합체, 디블록 공중합체 및 블록 공중합체를 탄화수소계 용매 상에 분산, 또는 용해된 형태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 블록 공중합체 조성물 제조방법이 제공된다. 상기 블록 공중합체 제조방법은 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20); 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합용액에, 커플링제를 첨가하여 디블록 공중합체를 커플링 반응시켜, 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 블록 공중합체의 중합 시, 중합을 개시하여 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 (S10) 단계에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 형성하기 위한 비닐 방향족 단량체는 내열성과 기계적 강도를 향상시키기 위한 성분으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체의 함량은 블록 공중합체 조성물 제조 시, 첨가되는 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체의 총 함량에 대하여, 20 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 27 중량% 내지 33 중량%로 첨가될 수 있다. 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물 내의 비닐 방향족 단량체의 함량을 적정 수준으로 유지하여 가교 밀도의 과도한 상승을 방지하고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 용해성 저하 및 점도 상승을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에 있어서, 상기 탄화수소계 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으며, 통상 음이온 중합 반응에 사용되는 것이라면 사용 가능하고, 구체적인 예로 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 iso-옥탄 등의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 화합물; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸 시클로헥산 또는 메틸 시클로헵탄 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌 등의 알킬기로 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 이들 중 어느 하나, 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 중합 개시제의 존재 하에 실시될 수 있고, 구체적인 예로 유기 금속 화합물로부터 유래된 음이온에 의한 음이온 중합 반응으로 실시될 수 있다. 일례로 상기 유기 금속 화합물은 유기 리튬 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 시클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 중합 개시제는 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체의 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.1 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 중합 반응은 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 3.5 bar, 또는 0.5 bar 내지 2.0 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에 포함된 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 중합체의 존재 하에 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록을 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하고, 이 때, 상기 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체는, 앞선 (S10) 단계의 중합에 의해 중합체의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 중합체일 수 있다. 따라서, 상기 (S20) 단계는 별도의 중합 개시제의 첨가 없이 실시될 수 있다. 즉, 상기 (S20) 단계는 리빙 음이온 중합체와, 추가로 첨가되는 공액디엔계 단량체의 중합 반응이 실시되어, 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록에 이어, (S20) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체에 따른 블록이 형성된, 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다.
상기 (S20) 단계에 있어서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 형성용 중합체를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체의 함량은 블록 공중합체 제조 시, 첨가되는 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체의 총 함량에 대하여, 60 중량% 내지 80 중량%, 67 중량% 내지 73 중량%, 또는 69 중량% 내지 71 중량%로 첨가될 수 있다. 이 범위 내에서 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합 반응은 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃ 또는 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 4 bar, 또는 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합열을 제어하고, 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계의 중합시, 제2 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 디블록 공중합체를 커플링 반응시켜, 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 제2 중합체 혼합 용액은 디블록 공중합체를 포함하고, 이는 앞선 (S20) 단계의 중합에 의해 공중합체의 말단, 구체적으로 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 블록의 말단이 음이온 활성 상태인 리빙 음이온 공중합체이기 때문에, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 커플링제의 관능기가 상기 리빙 음이온 공중합체로 치환되거나, 커플링제의 관능기에 상기 리빙 음이온 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 트리블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액 내 공액디엔계 단량체의 잔류량을 조절하기 위해 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액이 최대온도에 도달한 후, 4 분 40 초 이내, 3 분 00 초 내지 4 분 30초, 또는 3 분 30 초 내지 4 분 30초인 시점에 첨가되는 것일 수 있다. 이 범위 내에서, 공액디엔계 단량체의 잔류량을 적정범위로 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 (S30) 단계에서 제조된 제3 중합체 혼합 용액은 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체 및 잔류 공액디엔계 단량체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 커플링제는 상기 (S20) 단계에서 제조된 제2 중합체 혼합 용액이 100 ℃ 내지 130 ℃, 105 ℃ 내지 125 ℃, 또는 110 ℃ 내지 120 ℃의 최대온도에 도달한 이후에, 잔류 공액디엔계 단량체의 존재 하에 첨가되는 것일 수 있다.
상기 (S30) 단계는 30 ℃ 내지 140 ℃, 50 ℃ 내지 135 ℃ 또는 60 ℃ 내지 130 ℃의 온도 및 0.1 bar 내지 5.0 bar, 0.5 bar 내지 4 bar, 또는 1 bar 내지 3 bar의 압력 하에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 안정적인 반응이 가능한 효과가 있다.
상기 (S30) 단계에서 첨가되는 상기 커플링제는 비닐기 함유 탄화수소계 화합물, 에스테르계 화합물, 실란계 화합물, 폴리실록산계 화합물 및 폴리케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 상기 커플링제는 다관능성 커플링제로서, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐기 함유 탄화수소계 화합물; 디에틸아디페이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 같은 에스테르계 화합물; 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 메톡시실란, 글리시독시 트리메톡시실란, 옥시디프로필 비스(트리메톡시실란) 등과 같은 실란계 화합물; α,ω-비스(2-트리클로로실릴에틸)폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산계 화합물; 또는 폴리케톤 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 커플링제는 블록 공중합체 조성물 제조 시 첨가되는 비닐 방향족 단량체 및 공액디엔계 단량체 총 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.2 중량부의 함량으로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 커플링 효율이 상승하고, 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법은 상기 (S30) 단계 이후, 중합 개시제를 투입하여 잔류 공액디엔계 단량체를 중합시켜 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액 내 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 미만, 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 8,000 g/mol 일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 적용 시 아스팔트와의 사용성이 우수한 효과가 있다.
상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액 내 트리블록 공중합체의 최대피크 분자량은 100,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 107,190 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 적용 시 아스팔트 조성물의 연화점이 우수한 효과가 있다.
상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 중합체 혼합 용액 내 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 블록 공중합체 조성물 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 6.35 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서, 블록 공중합체 조성물 내 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 함량이 적정 수준으로 유지되어, 이를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 적용 시 아스팔트와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 (S40) 단계에서 투입되는 중합 개시제는 앞선 (S10) 단계에서 사용된 중합 개시제의 종류와 동일한 것일 수 있다. 상기 (S30) 단계 이후, 투입하는 중합 개시제의 함량은 상기 (S20) 단계에서 첨가되는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.05 중량부 내지 0.3 중량부, 또는 0.09 중량부 내지 0.1 중량부일 수 있으며, 이 범위내에서 안정적인 중합이 가능한 효과가 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법은 상기 (S30) 단계의 커플링 반응 이후 또는 상기 (S40) 단계의 제4 중합체 혼합 용액 제조 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성 상태인 고분자의 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 내지 (S30) 단계 또는 (S10) 단계 내지 (S40)단계는 인시츄(in-situ)로 실시되는 것일 수 있다. 이로 인해, 블록 공중합체 조성물 제조 시, 트리블록 공중합체 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 각각 제조한 후 혼합하는 추가 공정이 필요하지 않으면서도, 블록 공중합체 조성물 내 트리블록 공중합체 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하고 있어, 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로서 적용 시, 아스팔트와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 조성물 제조방법에 의해 블록 공중합체 조성물이 제조될 수 있다. 상기 블록 공중합체 조성물은 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 커플링 유래 연결기를 포함하는 커플링된 블록 공중합체 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체를 아스팔트 개질제로서 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다. 상기 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체 및 아스팔트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 블록 공중합체는 상기 아스팔트 조성물 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 또는 4 중량% 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 아스팔트 조성물은, 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 ASTM D36에 따라 측정한 연화점이 80 ℃ 이상, 또는 80 ℃ 내지 90 ℃이며, 135 ℃에서의 점도가 3000 cps 이하, 또는 2300 cps 내지 2500 cps이고, 상분리 온도가 3 ℃ 이하, 또는 2.8 ℃ 이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4440 g 및 스티렌 310 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 시클로헥산에 4 중량%로 희석된 n-부틸리튬 32.7 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 1,3-부타디엔 690 g을 투입하고, 중합하여 (스티렌)-(부타디엔)을 포함하는 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔)을 포함하는 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액을 120 ℃로 승온하였다. 상기 상기 (스티렌)-(부타디엔)을 포함하는 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 4 분 30 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 투입하여 3 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 시클로헥산에 4 중량%로 희석된 n-부틸리튬 16 g을 투입하여 커플링된 (스티렌)-(부타디엔)을 포함하는 트리블록 공중합체 및 부타디엔 중합체가 혼합되어 있는 혼합 용액을 제조하였다.
이어서, 반응 종결제로 물(H2O) 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 커플링된 (스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체 및 부타디엔 중합체가 혼합되어 있는 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.
이 후, 커플링된 (스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체 및 부타디엔 중합체가 포함된 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 4 분 30 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 투입하는 대신 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 4 분 00 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 4 분 30 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 투입하는 대신 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 3 분 30 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
질소로 치환된 10 L의 반응기에 정제된 시클로헥산 4440 g 및 스티렌 310 g을 투입하고 교반하면서 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하였을 때, 상기 반응기에 시클로헥산에 4 중량%로 희석된 n-부틸리튬 32.7 g을 투입하여 스티렌 블록을 중합하였다.
이어서, 상기 스티렌 블록의 승온 반응이 종료되고, 5 분 이후 1,3-부타디엔 690 g을 투입하고, 중합하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 제조하였다.
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액 을 120 ℃로 승온하였다. 상기 상기 (스티렌)-(부타디엔)을 포함하는 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에, 도달한 시점의 5 분 00 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다.
이어서, 반응 종결제로 물(H2O) 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, 커플링된 (스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체를 제조하였다.
이 후, 커플링된 (스티렌)-(부타디엔) 트리블록 공중합체가 포함된 용액을 스트리핑, 응집 및 건조하여, 블록 공중합체 조성물 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, n-부틸리튬 32.7 g 대신 31.5 g을 투입하고, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 4 분 30 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g 투입하는 대신 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 혼합 용액의 온도가 120 ℃에 도달한 시점의 3 분 30 초 후에 커플링제로 디메틸디클로로실란을 1 g을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물 내 트리블록 공중합체의 스티렌 단량체 유래 반복단위 함량, 및 블록 공중합체 조성물의 TSV 점도, 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 커플링 효율(%)스티렌 단량체 유래 반복단위 함량, 비닐 단량체 유래 반복단위 함량, 폴리부타디엔 중량평균 분자량 및 폴리부타디엔 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
* TSV 점도(cSt): 블록 공중합체 조성물을 톨루엔에 5 중량%의 농도로 용해시켜 25 ℃로 유지되어 있는 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 측정하였다.
* 최대피크 분자량(Mp, X 103 g/mol), 커플링 효율(%), 폴리부타디엔(PB) 함량, 스티렌 단량체(SM) 유래 반복단위 함량 및 비닐 단량체(VM) 유래 반복단위 함량: waters styragel HR2, HR3, HR4 컬럼으로 GPC(Gel permeation chromatograph)를 측정하였고, 최대피크 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였으며, 폴리부타디엔 함량, 블록 공중합체 조성물 내 스티렌 단량체(Total SM) 유래 반복단위의 함량 및 비닐 단량체 유래 반복단위 함량은 상기 GPC 및 1H NMR을 통하여 측정하였으며, 커플링 효율은 GPC에 나타난 고분자의 피크 면적을 이용하여 하기 수학식 1에 의거하여 계산하여 나타내었다. 또한 블록 공중합체 조성물 내 트리블록 공중합체의 스티렌 단량체(SM in SBS) 유래 반복단위의 함량은 폴리부타디엔 함량으로부터 역산하여 나타내었다.
[수학식 1]
커플링 효율(%) = {(커플링된 고분자의 면적)/(고분자 전체의 면적)} X 100
* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
- 컬럼: waters styragel HR2, HR3, HR4 컬럼을 조합하여 사용
- 용매: 테르라히드로푸란
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1mg/ml
- 컬럼온도: 38 ℃
- Detector: Waters 2414 Refractive Index Detector
- Standard: waters PS standard (Mp 기준 824,000g/mol, 438,000g/mol, 188,000g/mol, 117,000g/mol, 43,000g/mol, 10,900g/mol, 6,930g/mol, 2,610g/mol)
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| TSV 점도 (cSt) | 12.71 | 12.37 | 12.04 | 12.89 | 12.78 |
| Mp (g/mol) | 107,031 | 106,687 | 105,835 | 107,354 | 112,359 |
| C/E (%) | 82.82 | 82.85 | 83.10 | 82.03 | 82.32 |
| Total SM (중량%) | 31.1 | 31.3 | 31.0 | 31.3 | 31.2 |
| SM in SBS (중량%) | 31.8 | 32.6 | 33.1 | 31.3 | 33.4 |
| VM (중량%) | 16.04 | 16.32 | 17.0 | 17.6 | 16.52 |
| PB (중량%) | 2.1 | 4.0 | 6.3 | 0 | 6.5 |
| PB 중량평균 분자량 (g/mol) | 2560 | 5200 | 7720 | - | 7910 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 블록 공중합체 조성물과, 폴리부타디엔이 포함되지 않은 통상의 방법으로 제조된 비교예 1 및 폴리부타디엔의 함량이 적정범위를 초과하여 포함된 비교예 2는 동등 수준의 커플링 효율, 스티렌 함량 및 비닐 함량을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우 가교제를 포함하는 조건에서의 연화점, 상분리 온도 및 점도의 물성 변화를 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물 27 g을 첨가 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 30 분 동안 혼합한 후, 가교제로서 황 0.6 g을 투입하여 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 300 rpm으로 120 분 동안 교반하여 아스팔트 조성물 시편을 제조하고, 연화점, 상분리 온도 및 점도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우 가교제를 포함하지 않는 조건에서의 용해 시간을 비교하기 위해, 180 ℃ 조건에서 아스팔트(SK AP-5) 600 g에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각 블록 공중합체 조성물 27 g을 첨가 후, 고전단 교반기(HSM, High Shear Mixer)에서 2,500 rpm으로 60 분 동안 혼합한 후, 저전단 교반기(LSM, Low Shear Mixer)에서 300 rpm으로 120 분 동안 교반하여 아스팔트 조성물 시편을 제조하고, 용해시간 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 연화점(℃): 아스팔트 조성물 시편을, ASTM D36에 의거하여, 1분당 5 ℃씩 물의 가열 시 이에 의해 시편이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1인치 만큼 처졌을 때의 온도를 측정하였다.
* 상분리 온도 및 용해 시간(△T, ℃): 제조된 아스팔트 조성물을 알루미늄 튜브에 50 g 계량하고, 180 ℃의 오븐에서 72 시간 동안 숙성(aging)시키는 동안 3 ℃ 이하가 되었을 때의 시간을 측정하여 용해 시간을 측정하였으며, 72 시간 동안 숙성(aging)시킨 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 상기와 같은 방법으로 측정하고, 하기 수학식 2에 의거하여 계산하여 나타내었다. 이 때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미한다.
[수학식 2]
상분리 온도(△T, ℃)= 윗부분 연화점-아랫부분 연화점
* 점도(cps): 상기 아스팔트 조성물 제조 후, 135 ℃의 점도를, 브룩필드 점도계(BROOK FIELD VISCOMETER)를 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASM D4402에 의거하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | |
| 연화점 (℃) | 84.2 | 82.3 | 80.5 | 84.5 | 85.9 |
| 점도 (cps) | 2350 | 2410 | 2480 | 2385 | 2675 |
| 상분리 온도 (℃) | 2.8 | 0.5 | 0.2 | 5.5 | 11 |
| 용해시간 | 4 | 4 | 4.5 | 6.5 | 6.5 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 적정 함량의 폴리부타디엔을 포함하는 실시예 1 내지 3 및 폴리부타디엔을 포함하지 않은 비교예 1의 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용한 경우, 연화점 및 점도가 동등 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있으나, 적정 함량의 폴리부타디엔을 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 폴리부타디엔을 포함하지 않은 비교예 1에 비해, 용해성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 폴리부타디엔을 포함하더라도 적정 함량을 초과한 비교예 2의 경우, 용해성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 블록 공중합체 조성물을 제조하고, 이에 따라 제조된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물, 즉 개질 아스팔트의 연화점 및 점도는 동등 또는 그 이상 수준으로 유지하면서도, 용해성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 탄화수소계 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합시켜 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록 형성용 중합체를 포함하는 제1 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S10);
상기 (S10) 단계에서 제조된 제1 중합체 혼합 용액에, 공액디엔계 단량체를 첨가하고 중합시켜 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 포함하는 제2 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S20);
상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액에, 커플링제를 첨가하여 디블록 공중합체를 커플링 반응시켜, 커플링제 유래 연결기를 포함하는 트리블록 공중합체를 포함하는 제3 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S30); 및
상기 (S30) 단계 이후, 중합 개시제를 투입하여 잔류 공액디엔계 단량체를 중합시켜 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제4 중합체 혼합 용액을 제조하는 단계(S40);를 포함하며,
상기 커플링제는 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액이 최대온도에 도달한 후, 공액디엔계 단량체가 잔류할 때 첨가되고,
블록 공중합체 조성물의 최대피크 분자량은 100,000 g/mol 내지 107,190 g/mol인 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 최대온도는 110 ℃ 내지 120 ℃인 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (S30) 단계 이후, 투입하는 중합 개시제의 함량은 (S20) 단계에서 첨가되는 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부인 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 미만인 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 블록 공중합체 조성물 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 6.35 중량%로 포함되는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체는 블록 공중합체 조성물 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 커플링제는 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액이 최대온도로 도달한 후, 4 분 40 초 이내에 투입하는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 커플링제는 상기 (S20) 단계의 중합 시, 제2 중합체 혼합 용액이 최대온도로 도달한 후, 3 분 30 초 내지 4 분 30초 인 시점에 투입하는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S10) 단계 내지 (S30) 단계는 인시츄(in-situ)로 실시되는 것인 블록 공중합체 조성물 제조방법.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100648642B1 (ko) * | 2002-11-15 | 2006-11-23 | 금호석유화학 주식회사 | 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100648642B1 (ko) * | 2002-11-15 | 2006-11-23 | 금호석유화학 주식회사 | 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법 |
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