CN105764944A - 沥青改性剂以及含该沥青改性剂的沥青组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂以及包含该沥青改性剂的沥青组合物。[式1](A-B-C)n-D(其中A、B、C、D和n与说明书中的定义相同)当在所述沥青组合物中使用时，所述包含乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂可以改善低温和高温物理性质，并且由于所述沥青改性剂也可以通过增加溶解速率而减少溶解时间，从而可以提高所述沥青组合物的储存稳定性。

Description

沥青改性剂以及含该沥青改性剂的沥青组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2014-152271的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种沥青改性剂以及含该沥青改性剂的沥青组合物。
背景技术
沥青是原油组分中大多数挥发性油蒸发后获得的残留物，其中沥青具有这样的物理性质，其在高温下保持具有高粘度的液态或半固态，但是在室温或更低的温度下变硬。另外，由于沥青具有这样的性质：可塑性好，防水性、电绝缘性以及胶粘性高，以及化学稳定性优良，所以沥青被广泛地用于建筑材料，例如，铺路材料或防水材料。然而，沥青具有这样的局限，当沥青长时间暴露在高温下时在使用期间会发生塑性变形并且由于外部冲击在低温下会发生裂缝。
为了克服以上局限，目前已进行了通过添加各种聚合物来改善沥青的物理性质的研究。
例如，有一种方法，其使用乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物，作为改性剂或冲击改性剂以改善沥青组合物的物理性质。
一般说来，为了在沥青组合物中使用SBS嵌段共聚物，与沥青的相容性成为基本和必要的要求。在SBS嵌段共聚物与沥青具有良好的相容性的情况下，可以减少加工时间并且可以获得好的改善沥青的物理性质的效果。
然而，由于油价的升高以及节能政策，在持续改进炼油设备的同时，沥青中的沥青质(作为提炼的副产物)的量增加了。由于沥青质，作为芳烃的聚集体，在其末端包含大量的极性官能团，沥青质与没有官能团的SBS嵌段共聚物具有非常低的相容性。因此，不仅沥青组合物的加工时间可能会大幅增加，而且沥青的质量也可能下降，例如，改性的沥青组合物的弹性降低。
针对以上的局限，提出了一种控制SBS嵌段共聚物的分子量或者改变嵌段共聚物的分子微结构的方法以提供一种偶联效应的方法，或者一种添加添加剂(例如油)作为加工助剂的方法。然而，即使使用了上述方法，由于针对具有质量差异的每种沥青都需要开发一种改性方法，所以以上的方法可能不是最终的解决办法。
因此，迫切地需要开发一种与沥青具有优良的相容性的作为沥青改性剂的SBS嵌段共聚物。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种沥青改性剂及其制备方法，该沥青改性剂可以改善沥青组合物的低温和高温物理性质并且可以增加溶解速率。
本发明还提供了一种包含上述沥青改性剂的沥青组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种包含式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂：
[式1]
(A-B-C)n-D
在式1中，
A代表具有峰值分子量(Mp)为10,000g/mol至35,000g/mol的乙烯基芳烃嵌段，
B代表具有Mp为16,000g/mol至30,000g/mol以及10重量％至20重量％的量的乙烯基的第一共轭二烯嵌段，
C代表具有Mp为10,000g/mol至24,000g/mol以及大于20重量％并且等于或小于34重量％的量的乙烯基的第二共轭二烯嵌段，
D代表偶联剂的残基，以及
n是2至4之间的整数。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备包含式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂的方法，所述方法包括：在烃基溶剂中使用聚合引发剂通过基于乙烯基芳烃的单体的初级聚合反应来制备含有用于形成乙烯基芳烃嵌段的聚合物的第一混合溶液；通过将共轭二烯添加到所述第一混合溶液以及进行二级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物的第二混合溶液；通过将路易斯碱和共轭二烯添加到所述第二混合溶液以及进行三级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物的第三混合溶液；以及通过将偶联剂添加至所述第三混合溶液来进行偶联反应。
根据本发明的另一个方面，提供了一种含有上述沥青改性剂的沥青组合物。
有益效果
由于根据本发明的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物在聚合物中可以包括具有不同量的乙烯基以及峰值分子量(Mp)的混杂丁二烯嵌段，所以当在所述组合物中使用时，所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以改善沥青组合物的低温和高温物理性质。并且，由于所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以通过增加溶解速率而减少溶解时间，所以可以提高沥青组合物的储存稳定性。
附图说明
以下附在本说明书的附图通过实例图示说明了本发明的优选的实施例，并且与以下给出的本发明的详细描述一起使得本发明的技术概念更好理解，并且因此本发明不应仅仅通过这些附图中的内容被理解。
附图1是示意性说明根据本发明的实施方式的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备工艺的示意视图。
具体实施方式
在下文中，将更详细描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为在常规字典中定义的含义。将进一步理解为，这些词语或术语应当解释为，基于发明人可以合适地定义这些词语或术语的含义以更好地解释本发明的原则，具有与相关技术领域的环境以及本发明的技术理念中的它们的含义相一致的含义。
一般说来，关于主要作为沥青改性剂使用的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，特别是，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物，在共轭二烯嵌段中随机分布的乙烯基的量严重地影响沥青的物理性质。当乙烯基的量增加时，丁二烯嵌段的玻璃化转变温度增加从而增加沥青组合物的高温物理性质，但低温物理性质降低。并且，当乙烯基的量增加时，在硫交联期间由于反应速率的增加导致溶解速率也增加了。然而，在乙烯基的量过分大的情况下，在硫交联期间在沥青组合物中可能形成凝胶。因此，重要的是，在保持高温物理性质和溶解速率，即，乙烯基结构的优势的同时，通过控制共聚物的分子结构改善低温物理性质。
为此目的，在本发明中，在制备包括乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂期间，在用于聚合共轭二烯嵌段的步骤1中聚合一个具有相对低的量的乙烯基的共轭二烯嵌段，以及在步骤2中使用路易斯碱聚合一个具有大量乙烯基的共轭二烯嵌段，使得在所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中形成具有不同量的乙烯基的混杂共轭二烯，其中，当在沥青组合物中使用时，所述沥青改性剂可以通过结合乙烯基的量在每个共轭二烯嵌段中优化峰值分子量(Mp)来改善低温和高温物理性质，并且由于沥青改性剂可以通过增加溶解速率减少溶解时间，所以可以提高沥青组合物的储存稳定性。
也就是说，根据本发明的实施方式的沥青改性剂包括下式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物：
[式1]
(A-B-C)n-D
在式1中，
A代表包括衍生自基于乙烯基芳烃的单体的重复单元结构的乙烯基芳烃嵌段，其中峰值分子量(Mp)在10,000g/mol至35,000g/mol的范围内，
B代表包括衍生自第一共轭二烯单体的重复单元结构的第一共轭二烯嵌段，其中Mp在16,000g/mol至30,000g/mol的范围内，并且基于B的总重量，乙烯基的量在10重量％至20重量％的范围内，
C代表包括衍生自第二共轭二烯单体的重复单元结构的第二共轭二烯嵌段，其中Mp在10,000g/mol至24,000g/mol的范围内，并且基于C的总重量，乙烯基的量为大于20重量％并且等于或小于34重量％，
D代表偶联剂的残基，以及
n是键合到偶联剂的残基的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物臂的数目，其中n根据在聚合反应中使用的偶联剂的官能性确定，并且可以是2至4之间的整数，例如，整数2或4。
在本发明中，词语“峰值分子量(Mp)”表示对应于由凝胶渗透色谱(GPC)得到的最大峰的分子量。
在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，乙烯基芳烃嵌段(A)特别包括衍生自有6至30个碳原子的基于含有乙烯基的芳烃的化合物的重复单元结构，例如苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯或乙烯基二甲苯，并且可以是包括衍生自以上材料中的基于苯乙烯的化合物的重复单元结构的聚苯乙烯(PS)嵌段。
例如，聚苯乙烯嵌段可以是包括衍生自选自下列化合物的至少一种化合物的重复单元结构的PS嵌段：苯乙烯；具有1至20个碳原子的烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或4-丙基苯乙烯；具有3至30个碳原子的环烷基苯乙烯，例如4-环己基苯乙烯；具有6至30个碳原子的芳基苯乙烯，例如4-(对-甲基苯基)苯乙烯；以及具有7至30个碳原子的芳烷基苯乙烯。
并且，乙烯基芳烃嵌段(A)可以具有10,000g/mol至35,000g/mol的Mp，例如16,000g/mol至20,000g/mol的Mp。当乙烯基芳烃嵌段(A)具有以上Mp范围时，可以在保留沥青组合物的高温物理性质以及储存稳定性的同时改善低温物理性质。
基于所述共聚物的总重量，乙烯基芳烃嵌段(A)的含量可以为25重量％至35重量％，例如，29重量％至32重量％。当同时满足上述关于共聚物中Mp以及乙烯基芳烃嵌段(A)的含量的条件时，可以进一步改善沥青组合物的低温物理性质。
此外，在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)可以各自独立地为包括衍生自基于丁二烯的化合物的重复单元结构的丁二烯嵌段，并且，例如，可以包括衍生自选自下列化合物中的至少一个化合物的重复单元结构：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯。
由于在聚合反应步骤的工艺中的差异，第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)具有不同的Mp和乙烯基的量。
特别地，第一共轭二烯嵌段(B)具有比第二共轭二烯嵌段(C)低的乙烯基的量，其中第一共轭二烯嵌段(B)可以具有16,000g/mol至30,000g/mol的Mp，在第一共轭二烯嵌段(B)中的乙烯基的量可以在10重量％至20重量％的范围内，第二共轭二烯嵌段(C)可以具有10,000g/mol至24,000g/mol的Mp，并且在第二共轭二烯嵌段(C)中的乙烯基的量可以大于20重量％并且等于或小于34重量％。例如，第一共轭二烯嵌段(B)可以具有18,000g/mol至26,000g/mol的Mp以及15重量％至18重量％的乙烯基的量，并且第二共轭二烯嵌段(C)可以具有10,000g/mol至22,000g/mol的Mp以及30重量％至34重量％的乙烯基的量。当上述关于第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)的Mp以及乙烯基的量的条件同时满足时，可以在保持沥青组合物的高温物理性质以及储存稳定性的同时改善低温物理性质。
并且，在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，包括在第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)中的乙烯基的总量可以基于第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)总重量，在15重量％至30重量％的范围内，例如，20重量％至25重量％的范围内。当在第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)中的每个中的乙烯基的量的条件以及基于第一和第二共轭二烯嵌段(B和C)的总重量的乙烯基的量的条件同时满足时，沥青组合物的低温物理性质改善的效果可以更为显著。
此外，在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，偶联剂的残基(D)是一个偶联剂衍生的多官能团，其是作为乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二宫格二烯三嵌段共聚物和偶联剂在聚合引发剂或是作为聚合物链的具有由聚合引发剂引发的阴离子末端的活性阴离子的存在下聚合反应的结果而形成的。特别地，偶联剂的残基(D)是一个具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基，其包括选自下列基团中的至少一个官能团：乙烯基、醚基、羰基、羧基、酯基、硅烷醇基以及甲硅烷基。
例如，在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，当n＝2时，偶联剂的残基(D)可以是具有下式2a至2c的结构的官能团，以及当n＝3时，可以是具有下式2d的结构的官能团。
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
(其中*是可以键合到乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基芳烃嵌段或者共轭二烯嵌段单元的部分，并且，在这种情形中，偶联剂的一个残基可以键合1至3个乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。)
并且，在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中，基于乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的总重量，特别地可以包含40ppm至4,700ppm，例如100ppm至3,500ppm的量的偶联剂残基。当包含以上范围内的偶联剂残基时，可以改善与沥青的相容性并且改善沥青组合物的储存稳定性的效果可以很好。
此外，式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以具有50％至90％的偶联效率，例如70％至90％的偶联效率。在这种情形中，采用凝胶渗透色谱(GPC)中的聚合物的峰面积根据下面方程式1可以得到共聚物的偶联效率，该共聚物作为乙烯基芳烃-共轭二烯聚合物末端的阴离子活性位点和偶联剂之间的反应的结果而获得。
[方程式1]
偶联效率(％)＝(偶联聚合物的面积)/(总聚合物的面积)×100
并且，偶联数(CN)可以使用凝胶渗透色谱根据以下方程式2得到。
[方程式2]
偶联数＝(偶联聚合物的峰值分子量)/(偶联前聚合物的峰值分子量)
一般来说，在共聚物制备期间，当偶联效果过低时，共聚物的物理性质可能会降低，而当偶联效率过高时，不仅制备很困难，而且由于制备的共聚物的高熔融粘度，可加工型也很低。相比之下，由于共聚物具有上述偶联效率范围，可以改善与沥青的相容性并且增加溶解速率从而提高沥青组合物的储存稳定性。
并且，式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以具有50,000g/mol至200,000g/mol，例如，90,000g/mol至120,000g/mol的Mp。当式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有上述范围的Mp时，可以在保留沥青组合物的高温物理性质以及储存稳定性的同时改善低温物理性质。
此外，式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物可以具有9cSt至15cSt，例如10cSt至13cSt的25℃甲苯溶液粘度(5％TSV)。在这种情形中，甲苯溶液粘度(TSV)是当共聚物溶解于5v/v％的甲苯后测定的粘度值。当式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有上述范围的粘度时，可以在保留沥青组合物的高温物理性质以及储存稳定性的同时改善低温物理性质。
根据本发明的实施方式的沥青改性剂可以进一步包括下式3的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。
[式3]
(A-B-C)-D-(H)n-1
在式3中，A、B、C和D与之前定义的相同。
式3的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物是作为在式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备工艺中偶联反应没有发生的结果而形成的化合物。相应地，沥青改性剂可以包括式3的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，该共聚物处于一种与式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物混合的状态。
并且，在沥青改性剂进一步包括式3的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的情况下，在式1和式3的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的混合物中，键合到偶联剂的残基上的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物臂的平均数可以为1到4之间的有理数，并且式3的共聚物的含量可以满足上述臂的平均数的条件。
例如，在式1的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的臂的数目(n)是2的情况下，也就是，在使用双官能偶联剂的情况下，式3的未偶联的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的含量可以使得在式1和3的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的混合物中的臂的平均数在1.5至2或1.7至1.9的范围内。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种制备沥青改性剂的方法，其包括：在烃基溶剂中使用聚合引发剂通过基于乙烯基芳烃的单体的初级聚合反应来制备含有用于形成乙烯基芳烃嵌段的聚合物的第一混合溶液(步骤1)；通过将共轭二烯添加到所述第一混合溶液以及进行二级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物的第二混合溶液(步骤2)；通过将路易斯碱和共轭二烯添加到所述第二混合溶液以及进行三级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物的第三混合溶液(步骤3)；以及通过添加偶联剂至所述第三混合溶液进行偶联反应(步骤4)。
在下文中，将详细描述所述方法的每一个步骤，其中步骤1是在聚合引发剂的存在下在烃基溶剂中通过基于乙烯基芳烃的单体的阴离子聚合反应来制备包括用于形成乙烯基芳烃嵌段的共聚物的第一混合溶液的步骤。
在步骤1中，基于乙烯基芳烃的单体可以是具有6至30个碳原子的基于含有乙烯基的芳烃的化合物，并且特别地可以包括选自下列化合物中的一个：基于苯乙烯的化合物、基于乙烯基萘的化合物、基于乙烯基甲苯的化合物以及基于乙烯基二甲苯的化合物，或它们两个或更多个的化合物。
上述化合物中，基于乙烯基芳烃的单体，例如，可以是基于苯乙烯的化合物，以及该基于苯乙烯的化合物可以特别地包括选自下列化合物中的一个：苯乙烯；具有1至20个碳原子的烷基苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯或2,4-二甲基苯乙烯；具有3至30个碳原子的环烷基苯乙烯，例如4-环己基苯乙烯；具有6至30个碳原子的芳基苯乙烯，例如4-(对-甲基苯基)苯乙烯；或具有7至30个碳原子的芳烷基苯乙烯，或它们两个或更多个的化合物。
并且，可以考虑到在最终制备的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基芳烃嵌段的量来以合适的量使用基于乙烯基芳烃的单体。
此外，在步骤1中可用的烃基溶剂不特别限定，只要其不与聚合引发剂反应并且其在阴离子聚合反应中典型地使用即可。特别地，烃基溶剂可以包括直链或支链烃化合物例如丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷或异辛烷；烷基取代或未取代的环烃化合物，例如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷或甲基环庚烷；以及烷基取代或未取代的芳烃化合物，例如苯、甲苯、二甲苯或萘，并且可以使用它们中的任意一个或它们两个或更多个的混合物。
步骤1中的聚合反应可以在聚合引发剂的阴离子的存在下进行。聚合引发剂可以特别地包括有机金属化合物或者作为聚合物链的具有由聚合引发剂引发的阴离子末端的活性阴离子。
特别地，有机金属化合物可以是具有以下式4的有机锂化合物：
[式4]
R-Li
(其中R选自以下烃基：具有1至20个碳原子的脂肪族基团，脂环族基团、烷基取代的脂环族基团、芳香族基团以及烷基取代的芳香族基团。)
例如，有机金属化合物可以包括选自下列化合物中的一个：正丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂以及苄基锂，或它们两个或更多个的混合物。
并且，基于用于形成乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的单体的总和，聚合引发剂的用量可以为0.3毫摩尔至33毫摩尔。
此外，步骤1中的聚合反应可以在20℃至100℃的温度以及大气压(1±0.5kgf/cm2)至5kgf/cm2的压力下进行，并且聚合反应可以满足在最终制备的苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯(SBS)的嵌段共聚物中的乙烯基芳烃嵌段的量的条件的范围内进行。
作为步骤1的结果，形成了乙烯基芳烃的聚合物，即，用于形成乙烯基芳烃嵌段的聚合物。
步骤2是通过将共轭二烯添加至第一混合溶液以及进行二级聚合反应来制备含有具有少量乙烯基的共轭二烯嵌段的乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物的步骤，在第一混合溶液中，用于形成乙烯基芳烃嵌段的聚合物在步骤1中生成。
在步骤2中，共轭二烯可以特别地为基于丁二烯的化合物且，例如，可以包括选自下列化合物中的一个：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯，或它们两个或更多个的混合物。
可以考虑到在最终制备的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中的第一共轭二烯的量而适当调整上述共轭二烯的用量。
并且，与步骤1类似，步骤2中的共轭二烯的聚合反应可以通过阴离子聚合反应来进行。相应地，步骤2中聚合反应期间的条件可以与步骤1中的条件相同。
因此，作为阴离子聚合反应的结果形成的第一共轭二烯嵌段可以具有比在随后步骤中使用路易斯碱聚合的第二共轭二烯嵌段相对更少量的乙烯基，并且，特别地，可以具有10重量％至20重量％，例如，15重量％至18重量％的量的乙烯基。
作为步骤2反应的结果，制备了乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物。
步骤3是通过向第二混合溶液添加共轭二烯和路易斯碱以及进行聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物的第三混合溶液的步骤，在第二混合溶液中，乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物在步骤2中生成。
在步骤3中，路易斯碱的功能是在共轭二烯的聚合反应期间增加聚合速率以及在共轭二烯嵌段中增加乙烯基的量。特别地，路易斯碱可以包括双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)、四氢呋喃(THF)、四甲撑二胺或者四甲基乙二胺(TMEDA)，并且可以使用它们中的任意一个或它们两个或更多个的混合物。
可以以足量使用路易斯碱且，特别地，基于包含在第二混合溶液中的乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物的量，路易斯碱的用量可以为500ppm至2,000ppm。在路易斯碱的用量小于500ppm的情况下，在制备的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基的量可能降低，且在路易斯碱的用量大于2,000ppm的情况下，乙烯基的量会大幅增加且聚合反应温度可能迅速升高。
并且，在步骤3中，可以在40℃至100℃的温度以及0.1巴至3巴的压力下加入路易斯碱，当温度过低，特别地，小于40℃时，在加入路易斯碱期间，聚合速率可能低，而当温度过高，特别地，大于100℃时，在制备的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物中的乙烯基的量可能降低。并且，当压力过低，例如小于0.1巴时，在加入路易斯碱期间，与溶液的可混溶性可能降低，而当压力过高，例如，高于3巴时，可能很难加入路易斯碱。例如，可以在50℃至90℃的温度以及1巴至2巴的压力下加入路易斯碱。
作为步骤3的结果，使用上述的路易斯碱制备了乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物，其包含第二共轭二烯嵌段，所述第二共轭二烯嵌段具有比第一共轭二烯嵌段相对更大量的乙烯基，特别地，大于20重量％并且等于或小于34重量％的乙烯基，更特别地，30重量％至33重量％的乙烯基。
步骤4是通过向第三混合溶液添加偶联剂以进行偶联反应的步骤，在第三混合溶液中，乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物在步骤3中生成。
在步骤4中，偶联剂是多官能偶联剂，其中偶联剂可以特别为在其分子中包括选自以下官能团中的至少一个官能团的化合物：乙烯基、醚基、羰基、羧基、酯基、硅烷醇基以及甲硅烷基。
例如，偶联剂可以包括：含有乙烯基的烃基化合物，例如二乙烯基苯；基于酯的化合物，例如己二酸二乙酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate，GMA)；基于硅烷的化合物，例如二甲基二氯硅烷(dimethyldichlorosilane，DMDCS)、甲基二氯硅烷、甲氧硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷(glycidoxytrimethoxysilane)或氧-二丙基-双(三甲氧硅烷)(oxy-dipropyl-bis(trimethoxysilane))；基于聚硅氧烷的化合物，例如α,ω-双(2-三氯甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷(α,ω-bis(2-trichlorosilylethyl)polydimethylsiloxane)；或聚酮，并且可以使用它们中的任意一个或它们两个或更多个的混合物。
偶联剂在第四混合溶液中的用量可以特别地为40ppm至4,700ppm。
偶联剂可以通过与步骤3中制备的乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物的第二共轭二烯嵌段末端的阴离子活性位点反应将嵌段共聚物的共轭二烯嵌段彼此连接并且可以同时进行官能化反应。
作为上述偶联反应的结果，制备得到式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。在这种情形下，没有进行偶联反应的式3的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物，可能存在于含有作为偶联反应的结果获得的产物的混合物中。
式3的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的存在可以通过这样的事实得以确认，键合到偶联剂的残基上的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的臂的数目，n，在分析作为偶联反应的结果获得的产物时，由一个有理数而不是整数表示。也就是，在式3的芳烃-共轭二烯嵌段共聚物在混合物中存在的情况下，n可以分析为乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的臂的平均数，其中考虑式1的共聚物与式3的共聚物的混合比以及偶联剂的官能性。例如，在使用双官能偶联剂的情况下，获得的混合物中式1的偶联的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物与式3的未偶联的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物以一个预定的混合比混合，并且，在这种情形下，n的平均数根据获得的两个共聚物的混合比以及偶联剂的官能团来确定。n的平均数可以是1至2的有理数，特别地，为1.5至2的有理数，并更特别地，为1.7至1.9的有理数。
并且，根据本发明的实施方式的制备沥青改性剂的方法可以进一步选择性地包括在步骤4的偶联反应后通过在反应器中添加水或乙醇来去除活性聚合物的活性。
图1是示意性说明根据本发明的实施方式的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的制备工艺的示意图。图1只是用来描述本发明的一个实例并且本发明不限于此。
在下文中，将参考图1详细描述制备工艺的每一个步骤，其中可以在烃基溶剂中使用聚合引发剂，例如正丁基锂(n-BL)，通过苯乙烯单体(SM)(作为基于乙烯基芳烃的单体)的初级聚合反应来制备含有用于形成乙烯基芳烃嵌段的聚合物a的第一混合溶液(步骤1，S1)，可以通过向步骤1中制备的第一混合溶液中添加丁二烯(第一BD)(作为共轭二烯)以及进行二级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物b的第二混合溶液(步骤2，S2)，可以通过向步骤2中制备的第二混合溶液中添加路易斯碱和共轭二烯(第二BD)以及进行三级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物c的第三混合溶液(步骤3，S3)，以及可以通过添加偶联剂CA以进行偶联反应来制备乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物d(步骤4，S4)。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种含有上述沥青改性剂的沥青组合物。
除了含有乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂，所述沥青组合物可以特别地包括沥青和交联剂。
例如，所述沥青组合物可以包括，基于组合物的总重量，1重量％至10重量％的沥青改性剂，87重量％至98.95重量％的沥青，以及0.05重量％至3重量％的交联剂。
当沥青组合物包括上述范围内的量的各组分时，可以确保沥青组合物优良的储存稳定性。在沥青改性剂的量大于以上范围的情况下，沥青组合物的制造成本可能增加，并且在交联剂的量大于以上范围的情况下，改性的沥青可能由于过度的交联反应而丧失弹性且可能凝胶化。相比之下，在沥青改性剂以及交联剂各自的量小于上述范围的情况下，沥青组合物的高温物理性质可能由于低程度的沥青改性而降低。
并且，在所述沥青组合物中，交联剂不特别限定，只要它是包括硫或硫酸铁的硫化合物即可，并且典型的交联剂的实例可以为硫元素。
此外，在所述沥青组合物中，沥青可以包括，基于沥青的总重量，1重量％至40重量％，特别地，5重量％至30重量％的沥青质。
所述沥青组合物具有高的溶解速率且，例如，在沥青改性剂(即，乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物)的含量在硫化条件下为约4重量％至约5重量％的情况下，溶解时间可以为4小时或更短，特别地，在40分钟至210分钟的范围内，且更特别地，在40分钟至150分钟的范围内。
并且，所述沥青组合物具有优良的高温物理性质以及低温物理性质，其中所述沥青组合物可以具有60℃至90℃的软化点以及在5℃下200mm或更大的伸长量。
在下文中，将以使本发明所属技术领域的普通技术人员可以轻易实施本发明的方式详细描述示例性实施方式以充分地解释本发明。然而，本发明可以以各种形式修改并且不限于所公开的实施方式。
[实施例1：沥青改性剂的制备]
向10L填充有氮气的反应器中添加4,400g纯化的环己烷以及310g苯乙烯并且在搅拌的同时将温度升至60℃。通过在60℃下将1.2g正丁基锂(n-BL)添加至环己烷和苯乙烯的混合溶液中来聚合苯乙烯嵌段。
接着，将345g第一丁二烯(第一BD)添加到其中通过聚合形成了苯乙烯嵌段的混合溶液中，并且进行聚合反应直至第一丁二烯完全消耗以制备苯乙烯-第一丁二烯二嵌段共聚物。将1.05g作为路易斯碱的双四氢呋喃基丙烷(DTHFP)添加至其中通过聚合反应形成了苯乙烯-第一丁二烯二嵌段共聚物的混合溶液中，在80℃和2巴的条件下，接着加入345g第二丁二烯(第二BD)，且进行聚合反应直至第二丁二烯完全消耗以制备苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯三嵌段共聚物。
在聚合反应完成后，通过将1.35g的作为偶联剂的二甲基二氯硅烷(DMDCS)添加至在其中通过聚合反应形成了苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯共聚物的混合溶液中来进行偶联反应。接着通过添加0.2g作为反应终止剂的水以去除反应性，且然后将3gIrganoxTM1076(汽巴精化有限公司(CibaSpecialtyChemicalsCo))以及5.8gTNPPTM(Adeka化学公司(AdekaChemicalCo.))，作为抗氧化剂，添加至所得的混合溶液中以制备苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯嵌段共聚物作为乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。
接下来，为了仅回收在反应溶液中制备的共聚物，进行一个典型的反萃取步骤。具体地，向3L水中添加0.7gTamolTM(BASFSE)以及0.5gCaCl2，作为分散剂，并煮沸，并然后将其中形成了苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯嵌段共聚物的溶液添加至该煮沸的水中以使共聚物在水中凝聚。结果，通过在烘箱中60℃下持续16小时干燥该凝聚的共聚物制备得到苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯(SBS)的嵌段共聚物小球(1)。
[实施例2至4和比较实施例1至5：SBS嵌段共聚物的制备]
除了以下列量使用在下表1中所列的组分以外，以与实施例1中相同的方式制备SBS嵌段共聚物。
[表1]
*在表1中，每种原材料的量的单位以克(g)表示，并且简写的定义如下：
DTHFP：双四氢呋喃基丙烷
n-BL：正丁基锂
第一BD：第一丁二烯
第二BD：第二丁二烯
DMDCS：二甲基二氯硅烷
[实验实施例1：SBS嵌段共聚物的物理性质评价]
分别测定实施例1至4以及比较实施例1至5中制备的SBS嵌段共聚物的粘度(5％TSV)；在所制备的共聚物中的聚苯乙烯(PS)嵌段、聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段(PSB)、第一丁二烯嵌段(LVB)、第二丁二烯嵌段(HVB)以及苯乙烯-第一丁二烯-第二丁二烯嵌段共聚物(SBS)的Mp；偶联效率；在SBS中苯乙烯单体-衍生的嵌段(SM)的量；在各个第一和第二丁二烯嵌段中的乙烯基(LVB乙烯基和HVB乙烯基)的量以及包含在聚丁二烯嵌段(其包括LVB和HVB两者)中的乙烯基(SBS乙烯基)的量，并将其结果示于以下表2中。
[表2]
*表2中的简写1)至6)的定义如下：
1)TSV：甲苯溶液粘度，其中它在25℃下通过将5体积％的共聚物溶解在甲苯中测定得到。
2)PS：聚苯乙烯嵌段
3)PSB：聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段
4)LVB：第一丁二烯嵌段
5)HVB：第二丁二烯嵌段，其中HVBMp＝PSBMp-PSMp-LVBMp。
6)PBD：包括LVB和HVB两者的聚丁二烯嵌段
[实验实施例2：沥青组合物的制备和评价]
将500g沥青(AP3,SK公司)添加至加热套中，并且在搅拌的同时，以2,500rpm的高剪切速率在180℃下分别加入基于沥青组合物的总重量，4.76重量％的量的实施例1和2和比较实施例1和2中制备的SBS嵌段共聚物。30分钟后，加入0.53g作为交联剂的硫并以200rpm的低剪切速率搅拌。在这种情形下，在用荧光显微镜观察的同时，搅拌沥青直至SBS共聚物溶解以制备沥青组合物。
用以下方法评价制备得到的沥青组合物的物理性质，且将其结果示于表3中。
(1)溶解时间
测定在制备沥青组合物期间直至SBS共聚物溶解的时间。
(2)软化点(℃)
软化点是根据美国材料与试验协会(ASTM)D36测定的改性沥青的高温物理性质的量度，其中通过以5℃/分钟的速度加热水或甘油来使样品开始软化并且当置于样品上具有直径为9.525mm，重量为3.5g的小球下移约1英寸时测定温度。
(3)伸长量(5℃，mm)
伸长量(5)是根据ASTMD113测定的改性沥青的低温物理性质的量度，其中，当在保持在5℃的恒温器中在两个方向上拉伸样品时，测量样品断裂前一刻增加的长度。
(4)储存稳定性(ΔT)
储存稳定性以如下方式测定，称取50g沥青组合物并将其于铝管中在163℃于烘箱中静置48小时，将沥青组合物于冷却器中在-5℃静置4小时或者更长，然后分成三等份，并且依据ASTM法D36测定顶部部分和底部部分的软化点。一般说来，当温度差异在2.5℃内时，不发生相分离，并且可以评价为差异越小，储存稳定性越高。
[表3]
根据实验结果，作为高温物理性质，实施例1和2的沥青组合物相比其中缺乏具有大量乙烯基的丁二烯嵌段(HVB)的比较实施例1具有显著更短的溶解时间和更高的软化点。
一般说来，当乙烯基的量增加时，丁二烯嵌段的玻璃化转变温度增加从而迅速减少低温伸长量。然而，相比于仅包含HVB的比较实施例2，实施例1和2中的沥青组合物的作为低温物理性质的5℃低温伸长量改善了。
从以上的实验结果，可以理解为包含HVB和LVB两者的实施例1和2可以大幅减少溶解时间而不降低低温伸长性质。
[实验实施例3：沥青组合物的制备和评价]
除了基于沥青组合物的总重量以4.30重量％的量分别加入实施例3和4以及比较实施例3中制备的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以外，以与实验实施例2中相同的方式制备沥青组合物，并且以与实验实施例2中相同的实验方法评价沥青组合物的物理性质。其结果示于表4中。
[表4]
根据这些实验结果，相比仅包含具有少量乙烯基的嵌段的比较实施例3，作为高温物理性质，包含SBS共聚物的实施例3和4中的沥青组合物具有显著更短的溶解时间和更高的软化点。
[实验实施例4：沥青组合物的制备和评价]
除了基于沥青组合物的总重量以4.30重量％的量分别加入实施例2以及比较实施例4和5中制备的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以外，以与实验实施例2中相同的方式制备沥青组合物，并且以与实验实施例2中相同的实验方法评价沥青组合物的物理性质。其结果示于表5中。
[表5]
根据这些实验结果，相比于具有相似的分子量，但是具有高的HVB与LVB的比、HVB中35重量％或更多的乙烯基的量、以及25,000g/mol的HVB的Mp的比较实施例4，包含SBS共聚物的实施例2中的沥青组合物具有相似的溶解速率或相似的高温物理性质，但是具有显著改善的5℃伸长性质。并且，关于比较实施例5，分子量整体很低，并且，特别地，LVB的分子量为16,000g/mol或更低，其中，第一BD的量低于苯乙烯的量。因此，由于LVB的过低分子量导致沥青的高温粘度以及软化点降低。结果，与实施例2和比较实施例4中的软化点相比，比较实施例5的软化点降低了7℃或更多。并且，关于比较实施例5，HVB中乙烯基的量为35重量％或更多，其中它的5℃伸长量低于实施例2的5℃伸长量。
从以上的实验结果，可以理解为16,000g/mol至30,000g/mol的LVB的Mp以及10,000g/mol至24,000g/mol的HVB的Mp是理想的。并且，当HVB中乙烯基的量为35重量％或更多时，由于相比于仅包含LVB的SBS，低温伸长量减少，所以可以理解为在HVB中大于20重量％且等于或小于34重量％的乙烯基的量是理想的。

Claims (25)

1.一种沥青改性剂，其包含式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物：
[式1]
(A-B-C)n-D
在式1中，
A代表具有10,000g/mol至35,000g/mol的峰值分子量(Mp)的乙烯基芳烃嵌段，
B代表具有16,000g/mol至30,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及10重量％至20重量％的量的乙烯基的第一共轭二烯嵌段，
C代表具有10,000g/mol至24,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及大于20重量％并且等于或小于34重量％的量的乙烯基的第二共轭二烯嵌段，
D代表偶联剂的残基，以及
n是2至4之间的整数。
2.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，基于所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的总重量，所述乙烯基芳烃嵌段的含量为25重量％至35重量％。
3.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述乙烯基芳烃嵌段包含衍生自选自下列化合物中的至少一个化合物的重复单元结构：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯以及4-(对-甲基苯基)苯乙烯。
4.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述第一共轭二烯嵌段具有18,000g/mol至26,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及15重量％至18重量％的量的乙烯基。
5.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述第二共轭二烯嵌段具有10,000g/mol至22,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及30重量％至33重量％的量的乙烯基。
6.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，基于所述第一共轭二烯嵌段和所述第二共轭二烯嵌段的总重量，包含在所述第一共轭二烯嵌段和所述第二共轭二烯嵌段中的乙烯基的总量在15重量％至30重量％范围内。
7.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述第一共轭二烯嵌段和所述第二共轭二烯嵌段各自独立地包含衍生自选自下列化合物中的至少一个化合物的重复单元结构：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯以及2-苯基-1,3-丁二烯。
8.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述偶联剂的残基是具有1至12个碳原子的直链或支链亚烷基，其包括选自下列官能团中的至少一个官能团：乙烯基、醚基、羰基、羧基、酯基、硅烷醇基以及甲硅烷基。
9.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有50％至90％的偶联效率。
10.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中，所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有50,000g/mol至200,000g/mol的峰值分子量(Mp)。
11.如权利要求1所述的沥青改性剂，其中所述乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物具有9cSt至15cSt的25℃甲苯溶液粘度(5％TSV)。
12.如权利要求1所述的沥青改性剂，其还包含式3的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物：
[式3]
(A-B-C)-D-(H)n-1
在式3中，
A代表具有10,000g/mol至35,000g/mol的峰值分子量(Mp)的乙烯基芳烃嵌段，
B代表具有16,000g/mol至30,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及10重量％至20重量％的量的乙烯基的第一共轭二烯嵌段，
C代表具有10,000g/mol至24,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及大于20重量％并且等于或小于34重量％的量的乙烯基的第二共轭二烯嵌段，
D代表偶联剂的残基，以及
n是2至4之间的整数。
13.一种制备包含式1的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物的沥青改性剂的方法，所述方法包括：
在烃基溶剂中使用聚合引发剂通过基于乙烯基芳烃的单体的初级聚合反应来制备含有用于形成乙烯基芳烃嵌段的聚合物的第一混合溶液；
通过将共轭二烯添加到所述第一混合溶液以及进行二级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯二嵌段共聚物的第二混合溶液；
通过将路易斯碱和共轭二烯添加到所述第二混合溶液以及进行三级聚合反应来制备含有乙烯基芳烃-第一共轭二烯-第二共轭二烯三嵌段共聚物的第三混合溶液；以及
通过将偶联剂添加到所述第三混合溶液来进行偶联反应：
[式1]
(A-B-C)n-D
在式1中，
A代表具有10,000g/mol至35,000g/mol的峰值分子量(Mp)的乙烯基芳烃嵌段，
B代表具有16,000g/mol至30,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及10重量％至20重量％的量的乙烯基的第一共轭二烯嵌段，
C代表具有10,000g/mol至24,000g/mol的峰值分子量(Mp)以及大于20重量％并且等于或小于34重量％的量的乙烯基的第二共轭二烯嵌段，
D代表偶联剂的残基，以及
n是2至4之间的整数。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述聚合引发剂包含选自下列化合物中的至少一个：正丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂以及苄基锂，或它们两个或更多个的混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述烃基溶剂包含选自下列化合物中的一个：丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、苯、甲苯、二甲苯以及萘，或它们两个或更多个的混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述路易斯碱包含选自下列化合物中的一个：双四氢呋喃基丙烷、四氢呋喃、四甲撑二胺以及四甲基乙二胺，或它们两个或更多个的混合物。
17.如权利要求13所述的方法，其中，在40℃至100℃的温度以及0.1巴至3巴的压力下添加所述路易斯碱。
18.如权利要求13所述的方法，其中，所述偶联剂包含选自下列化合物中的一个：二乙烯基苯、己二酸二乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷、氧-二丙基-双(三甲氧基硅烷)、α,ω-双(2-三氯甲硅烷基乙基)聚二甲基硅氧烷以及聚酮，或它们两个或更多个的混合物。
19.一种沥青组合物，其包含：
如权利要求1至12中任一项所述的沥青改性剂；
沥青；以及
交联剂。
20.如权利要求19所述的沥青组合物，基于所述沥青组合物的总重量，其包含1重量％至10重量％的所述沥青改性剂，87重量％至98.95重量％的所述沥青，以及0.05重量％至3重量％的所述交联剂。
21.如权利要求19所述的沥青组合物，其中，基于所述沥青组合物的总重量，所述沥青包含1重量％至40重量％的沥青质。
22.如权利要求19所述的沥青组合物，其中，所述交联剂包含选自硫和硫酸铁的任意一个，或同时包含两者。
23.如权利要求19所述的沥青组合物，其中，在硫化条件下所述沥青改性剂的含量为4重量％至5重量％的情况下，溶解时间为4小时或更短。
24.如权利要求19所述的沥青组合物，其中，软化点在60℃至90℃的范围内。
25.如权利要求19所述的沥青组合物，其中，在5℃下的伸长量为200mm或更多。
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