CN101675114A - 沥青粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，该方法包括：通过在搅拌罐内加热沥青组分到160℃－221℃的温度，添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中，在搅拌沥青组分的同时，形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物，和继续搅拌该均匀混合物，同时维持180℃－221℃的温度4小时－30小时的总时间段，从而形成固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。用于该方法的嵌段共聚物组合物包括具有至少一个单乙烯基芳族嵌段和乙烯基含量小于15mol％的至少一个聚丁二烯嵌段与乙烯基含量大于25mol％的至少一个聚丁二烯嵌段的一种或更多种嵌段共聚物。

Description

沥青粘合剂组合物及其制备方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2007年5月1日提交的美国临时专利申请序列号No.60/927049的优先权，其内容在此通过参考引入。

技术领域

本发明涉及聚合物改性的沥青粘合剂组合物的制备方法，该组合物具有改进的延展性，尤其在低温下，且适合于在基本上不存在交联剂情况下热混沥青路面的应用。本发明进一步涉及尤其在低温下具有改进的延展性的聚合物改性的沥青粘合剂组合物，它包括沥青组分和嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物含有具有至少一种单乙烯基芳族嵌段，和或者(I)乙烯基含量小于15mol％的至少一个聚丁二烯嵌段和乙烯基含量大于25mol％的至少一个聚丁二烯嵌段或者(II)在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的至少一个聚丁二烯嵌段的一种或更多种嵌段共聚物。本发明进一步涉及聚合物改性的沥青粘合剂组合物的浓缩物和所使用的嵌段共聚物组合物。

背景技术

路面应用用的聚合物改性的沥青和各种聚合物改性的沥青组合物的制备方法是本领域众所周知的。通常将各种聚合物，其中包括二烯烃弹性体，例如聚丁二烯、EPDM、EPR和苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物与沥青结合，以改进沥青的性能。参见，例如美国专利No.5190998和美国专利No.6150439。

本领域众所周知使用苯乙烯类嵌段共聚物改进沥青的性能。所实现的性能改进的程度取决于嵌段共聚物和沥青的相容性。过去数年来，研究者开发了一系列的化学技术来改进聚合物与沥青的相容性。为了“固化”或“交联”聚合物和沥青的目的，使用宽泛范围的添加剂(硫交联剂和含硫交联剂)，进而赋予混合物相容性。长期以来对于硫被加入到聚合物改性的沥青中，以增强并加速聚合物-沥青的粘结和固化工艺是已知的。参见，例如，美国专利No.4145322和美国专利No.4242246。尽管硫本身相对安全，但硫、嵌段共聚物和沥青之间的反应产生极其有害的硫化氢(H₂S)。结果，省去辅助沥青配方固化的硫和含硫交联剂被视为积极的方面。

与US2007/0112102A1一样公开的美国专利申请No.11/598511公开了在基本上不存在交联剂的情况下，使用含有高乙烯基含量二嵌段共聚物和任选地选自直链三嵌段共聚物、多臂偶联嵌段共聚物及其混合物中的高乙烯基含量的嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法。使用这一方法和组合物导致储存稳定、可容易混合，且最小化因添加硫或含硫交联剂引起的环境影响的同时快速固化的产品。

在具有适中寒冷到严寒冬季的地区，低温下的高延展性也是极其理想的性能。延展性不足的沥青材料倾向于在适中寒冷或严寒的气候中产生杂乱(spurious)的路面和龟裂，从而导致沥青故障和差到危险的表面状况。

因此，需要改进的聚合物改性的沥青粘合剂组合物及其制备方法，它不仅显示出高的延展性，而且显示出当使用美国公布2007/0112102A1的沥青粘合剂组合物时实现的性能。理想的是，这一方法和产品将提供容易的混合，储存稳定，具有快速的聚合物和沥青固化，且具有改进的延展性，尤其在低温下。

发明内容

本发明提供用于道路/路面应用的聚合物改性沥青粘合剂组合物的生产方法，在不需要添加交联剂的情况下，所述组合物具有高的延展性。通过在本发明的方法中使用本发明的嵌段共聚物组合物，可最小化与使用含硫交联剂有关的环境和安全考虑，且与此同时提供特别是在低温环境下显示出改进的延展性的产品。

更具体地，本发明提供在基本上不存在交联剂的情况下，制备具有改进的延展性的聚合物改性沥青粘合剂组合物的方法，该方法包括：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分到160℃-221℃的温度；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中，同时搅拌该沥青组分，形成沥青组分与嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(c)在180℃-221℃的温度下继续搅拌该均匀混合物2小时-30小时的总时间段，从而形成固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

条件是当步骤(c)的温度大于199℃时，在步骤(c)中继续搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和其中所述嵌段共聚物组合物包括具有至少一个单乙烯基芳族嵌段，和或者(I)乙烯基含量小于15mol％的至少一个聚丁二烯嵌段和乙烯基含量大于25mol％的至少一个聚丁二烯嵌段或者(II)在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量从小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的至少一个聚丁二烯嵌段的一种或更多种嵌段共聚物。任选地，该方法可进一步包括下述步骤：在聚合物改性的沥青粘合剂组合物固化之中或之后，稀释该均匀混合物到较低的浓度。

在本发明的一个实施方案中，本发明的嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2之比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，B1与B2之比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

在这一实施方案的再进一步的改性中，嵌段共聚物含有与B2嵌段相邻的任选的聚丁二烯嵌段，以便在以上(i)和(ii)部分中表示的化学式分别是S-B1-B2-B3和(S-B1-B2-B3)_nX，其中每一B1和B2如前面所定义，和每一B3是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段。在这一实施方案中，B3嵌段的峰值分子量范围为约1000-约25,000，和该嵌段共聚物总的峰值分子量在前面所定义的相同范围内。

在本发明的替代实施方案中，本发明的嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是在与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族嵌段，和每一B4是在与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在嵌段共聚物组合物存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

在这一实施方案的再进一步的改性中，嵌段共聚物含有任选的聚丁二烯嵌段，以便在以上(i)和(ii)部分中表示的化学式分别是S-B4-B5和(S-B4-B5)_nX，其中每一B4如前面所定义，和每一B5是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段。在这一实施方案中，B5嵌段的峰值分子量范围为约1000-约25,000，和该嵌段共聚物总的峰值分子量在前面所定义的相同范围内。

当使用任何上述实施方案时，本发明的嵌段共聚物组合物可仍然进一步包括一种或更多种额外的嵌段共聚物。

本发明还提供替代的方法，该方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分，直到它达到熔融状态；

(b)添加嵌段共聚物组合物到该沥青组分中；

(c)升高沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度到约160℃-约221℃，同时搅拌该沥青组分和嵌段共聚物组合物，从而形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；

(d)在约180℃-约221℃的温度下继续搅拌该均匀混合物约2小时-约30小时的时间段，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

条件是当在步骤(d)中的温度大于199℃时，继续搅拌该均匀混合物2-15小时的总时间段；和其中所述嵌段共聚物组合物是前面所定义的实施方案之一。任选地，这一额外的方法可进一步包括下述步骤：在聚合物改性的沥青粘合剂组合物固化之中或之后，稀释该均匀混合物到较低的浓度。

本发明甚至进一步涉及特定的一组沥青粘合剂组合物和沥青粘合剂浓缩物，它包括沥青组分和前面定义的嵌段共聚物组合物之一以及所使用的特定的嵌段共聚物组合物。

详细说明

本发明的方法尤其可用于制备在经历寒冷到严寒冬季的地区，用于道路/路面应用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物，因为本发明的沥青粘合剂组合物具有改进的延展性，且不需要添加含硫交联剂。通过使用本发明的方法，该方法不要求使用交联剂，可制备不仅显示出延展性能，特别是低温延展性与现有技术的聚合物改性的沥青粘合剂组合物一样好(如果不是更好的话)，而且因省去交联剂导致更加安全和更加环境友好的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。除了改进的延展性以外，本发明的聚合物改性的沥青粘合剂组合物还显示出优良的可加工性和固化时间以及相分离减少。

在本发明方法的一个实施方案中，在搅拌罐内加热沥青组分到约160℃-约221℃的温度。在本发明方法中所使用的沥青组分可以是任何天然存在的沥青，或者它可以衍生于石油。另外，通过裂化工艺和煤焦油获得的石油沥青可用作沥青组分以及各种沥青材料的共混物。合适的组分的实例包括，但不限于蒸馏或“直馏沥青”、沉淀沥青(例如丙烷沥青)、氧化沥青(例如催化氧化沥青)、多等级沥青及其混合物。其他合适的沥青组分包括，但不限于一种或更多种这些沥青与增量剂(稀释剂(fluxes))，例如石油提取物，例如芳烃提取物、蒸馏液或残渣的混合物，或者与油的混合物。合适的沥青组分(或者“直馏沥青”或“加过稀释剂的沥青”)是在25℃下针入度范围为约25-约400单位的那些；因此可使用针入度为约60-约70单位的相当硬的沥青，但最方便使用针入度为约110-约250单位的直馏沥青或蒸馏沥青。可使用相容以及不相容的沥青二者。

本发明方法的成功不是依赖于制备本发明聚合物改性沥青粘合剂组合物所使用的罐(或容器)的类型。因此，可使用在制备沥青组合物中所使用的任何已知的罐或容器，条件是这一罐或容器具有搅拌(搅动)和加热能力。在本发明范围内所使用的措辞“搅拌罐”是指具有搅拌(搅动)和加热设备的这种罐和容器。合适的搅拌或搅动包括，但不限于，垂直搅拌机、侧臂搅拌机和循环泵。关于实施本发明的方法，典型地，将沥青组分置于搅拌罐内并逐渐加热到约160℃-约221℃的温度范围，或者约170℃-约210℃，和在再一替代方案中，约180℃-约200℃。典型地在这一加热阶段之中搅拌或搅动沥青组分。尽管存在空气对本发明的方法来说不是有害的(即，使用导致混合物表面与空气接触的开放空气容器)，但不需要特意引入空气(如空气固化或氧化沥青的情况一样)到本发明的方法中，且事实上不鼓励，因为这样添加空气最可能导致沥青组分硬化。

在本发明的实施方案中，一旦沥青组分达到所需的温度，则添加(以下所述的)嵌段共聚物组合物，同时搅拌沥青组分，以便形成沥青组分与嵌段共聚物组合物的均匀混合物。

嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中的方式和形式对于本发明来说也不是关键的。因此，可一次全部添加粉末、多孔粒料和/或碎片形式的嵌段共聚物组合物，或者分成小量或者分批添加，并且在简短的时间段(例如，在5-60分钟的时间段内，但也考虑稍微较短或较长的时间)内的间隔处添加。在大多数情况下，一次全部添加多孔粒料形式的嵌段共聚物组合物。在甚至更长的时间段内添加嵌段共聚物组合物也是可能的，但从经济的角度考虑，不一定是理想的。在添加嵌段共聚物组合物的过程中，搅拌该混合物并维持加热沥青组分(从约160℃到约221℃)时的温度。

在许多沥青中，在采用以上所述的简单搅拌或其他搅动设备情况下，嵌段共聚物组合物可溶解并形成均匀共混物。在热混沥青中，沥青在所存在的聚集体上形成薄膜。通常接受的是，这一膜的厚度的数量级为约10微米。沥青添加剂通常视为在共混物内是均匀的，如果它们在与聚集体上的沥青膜相同或更细的规模上完全分散在沥青内。另一方面，众所周知SBS聚合物在沥青内分散，形成含富聚合物相和富沥青相的相结构。通常接受的是，这一相结构的大小数量级小于约10微米。因此，本发明所使用的措辞“均匀共混物”是指含沥青组分和嵌段共聚物组合物的混合物，以便该嵌段共聚物组合物在小于或等于约10微米的数量级上的沥青组分内分散。

在一些情况下，可能希望通过使混合物穿过高剪切研磨机，加速这一共混工艺。尽管对于整个工艺来说，可使用高剪切的研磨机，但典型地使用充足的时间段供嵌段共聚物与沥青组分形成均匀的共混物。使用高剪切混合/搅拌，形成均匀共混物的时间范围典型地为约0小时-约8.0小时，更典型地约0.5-约4小时，和甚至更优选约0.5小时-约2.0小时。之后，典型地使用低剪切共混，实现搅拌。优选地，在高剪切下，在搅拌下实现起始搅拌，之后(步骤(c))在低剪切下进行。这两个工艺是本领域众所周知的且认为在本发明的范围内。一旦混合嵌段共聚物组合物和沥青(形成均匀的共混物)，则在约180℃-约221℃的温度下继续搅拌约2-约30小时，以便允许混合物在使用之前完全固化。优选地，温度为约180℃-约210℃，更优选约185℃-约199℃，和甚至更优选约185℃-约195℃。在本发明方法的替代实施方案中，在这一步骤中的搅拌进行4-26小时的时间段，优选5-24小时，和更优选5-15小时，和最优选6-10小时。注意当嵌段共聚物组合物在大于199℃的温度下搅拌时，搅拌的持续时间应当下降，这是因为在大于199℃的温度下，当在这一温度下加热大于15小时时，可存在聚合物的降解。因此，当温度大于199℃时，步骤(c)的搅拌将持续2-15小时的总时间段。

在本发明方法中添加的嵌段共聚物组合物的用量可基于是否需要具有浓缩物(所述浓缩物随后在进一步使用之前将被稀释(“冲淡(letdown)”))，或者所添加的用量是否提供在该时刻使用的最终稀释度(最终产品)而变化。因此，基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的重量，添加量使得加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的用量少至约2wt％，到高至约36wt％。在本发明范围内所使用的术语“冲淡”正如沥青领域的技术人员已知的，它是提到稀释浓缩沥青粘合剂组合物到所使用的最终浓度而使用的工业术语。例如，可使用本发明的方法生产沥青粘合剂浓缩物，所述沥青粘合剂浓缩物含有约6wt％-约36wt％，优选约9-30％，和更优选约12wt％-约22wt％的嵌段共聚物组合物(基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量)。这一沥青粘合剂浓缩物在某些点处用更多的沥青稀释，以实现所需的最终浓度以供最终使用(典型地约2wt％-约6wt％，基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量)。稀释聚合物改性的沥青粘合剂浓缩物到所需的使用浓度的方法作为使用共混设备的成本有效的方法是本领域众所周知的。在固化工艺之中或者紧跟着固化工艺马上可稀释(“冲淡”)本发明的沥青粘合剂浓缩物到最终浓度，或者在替代的方案中，可储存和/或运输它到其中随后将稀释(“冲淡”)它到最终浓度的不同地点。因此，本发明的方法可任选地含有在生产聚合物改性沥青粘合剂组合物中的进一步的步骤。一个这样的实施方案便于制备含6-36wt％嵌段共聚物组合物的浓缩物，接着用更多的沥青稀释该浓缩物，实现所需的最终浓度(优选约2wt％-约6wt％的最终浓度)。可在固化步骤之中(步骤(c))，或者在步骤(c)后的固化之后发生这一稀释，条件是维持该温度所要求的时间，以实现固化。在固化之中或之后，可运输组合物到不同地点，条件是维持充足的温度和搅动。当在固化之中稀释时，一旦浓缩物共混物变得均匀(在步骤(c)开始时或者当组合物固化时(在步骤(c)之中))，则可稀释组合物。当使用昂贵的研磨设备时，这一实施方案是有利的，以便可实现较高的产量。或者，可在完成固化工艺之后，冲淡浓缩物组合物。对于长期储存来说，这一实施方案是有利的，因为稀释沥青可在低得多的温度下引入，从而在更加适合于长期储存的温度下得到最终的共混物。

在该时刻或者在其中希望更加稀释的浓度情况下使用沥青组合物的实施方案中，基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，嵌段共聚物组合物的存在量优选为约2wt％-约6wt％，和最优选约2.5wt％-约5wt％。

本发明进一步提供不同于上述方法的上述方法的对于上述方法的替代方案，在于首先加热沥青到熔融状态，添加嵌段共聚物组合物，然后升温到约180℃-约221℃的固化程度。因此，本发明的替代方案仅仅包括工艺步骤本身的变化，不包括在所使用材料类型(例如沥青和嵌段共聚物组合物)或者实现这些步骤的设备(例如，所使用的设备类型)的范围之内的变化。更具体地，在这一替代方案中，在搅拌罐内加热前面所述的沥青组分，直到沥青组分处于熔融状态。此处所使用的措辞“熔融状态”是指沥青组分变为液体时的点。本领域的技术人员会意识到大多数沥青在约87℃-约121℃的温度范围内，更具体地约93℃-约105℃内达到“熔融状态”。在这一阶段过程中，任选地搅拌沥青组分。一旦沥青组分达到熔融状态，则可按照以上所述的方式添加嵌段共聚物组合物。注意尽管可在这一温度下加入聚合物，但典型地当添加嵌段共聚物时，优选加热沥青到至少160℃的温度。此刻，若混合物没有搅拌，则可开始积极搅拌，尽管搅拌不是必须的。在添加嵌段共聚物组合物之后，升温到约180℃-约221℃，或者约180℃-约210℃，或者约185℃-约199℃，和在再一替代方案中，约185℃-约195℃(如前所述)，并同时积极搅拌沥青组分和嵌段共聚物组合物，以便形成这两种组分的均匀混合物。这一混合物继续在所述的温度下搅拌如前所述的总计约2小时-约30小时，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物。在替代方案中，在聚合物改性的沥青粘合剂组合物固化之中或之后，如前所述进一步冲淡该均匀混合物。如上所述，若搅拌混合物时的温度大于199℃，则优选搅拌该混合物总计2-15小时的时间段，以便最小化可能发生的聚合物的任何降解。对于小于199℃的温度来说，搅拌时间可延长到最多30小时。

通过使用具有低乙烯基嵌段接着高乙烯基嵌段的嵌段共聚物，以及高含量(＞50％)的S-B1-B2嵌段共聚物的组合物，或者具有从低乙烯基锥变到高乙烯基的嵌段的嵌段共聚物以及高含量(＞50％)S-B4嵌段共聚物的组合物，在制备聚合物改性沥青中不需要添加交联剂的情况下，可实现显示出改进的延展性，尤其低温延展性的产品。因此，在基本上不存在交联剂的情况下，采用本发明可生产具有高延展性的聚合物改性的沥青粘合剂组合物或沥青粘合剂浓缩物。此外，此处所使用的措辞“在基本上不存在交联剂的情况下”是指不要求在制备工艺过程中添加交联剂或固化剂。此外，关于沥青粘合剂组合物和沥青粘合剂浓缩物，措辞“基本上不含交联剂”是指没有大量交联剂存在于产品内。然而，由于积极地添加非显著(insubstantial)量的交联剂或固化剂或者来自于另一来源的残留量，例如添加粉末橡胶和/或天然存在于沥青内的物质导致可存在痕量的这种交联剂或固化剂。这一用量将被视为非显著量，条件是它没有显著改变沥青粘合剂组合物的最终性能，典型地小于聚合物改性沥青粘合剂组合物或沥青粘合剂浓缩物总重量的约0.01％。除了具有改进的延展性，尤其低温延展性以外，所得共混物还显示出储存稳定(它没有分离)和良好的常规性能。

可具有在本发明以上所述的方法中可使用的以实现所述的所需结果的嵌段共聚物组合物的两个实施方案。这些实施方案中的第一个更具体详细地公开于段落[0028]-[0039]和这些实施方案中的第二个更具体详细地公开于段落[0040]-[0047]。这两个实施方案是类似的，因为均包括具有至少一个单乙烯基芳族嵌段和聚丁二烯结构(它可以是或者一个单独的嵌段或者两个不同的嵌段形式)的一种或更多种嵌段共聚物，其中聚丁二烯结构使得在聚丁二烯结构的一端(与单乙烯基芳族嵌段相邻的一端)处的乙烯基含量小于15mol％，和在聚丁二烯结构的另一端(离单乙烯基芳族嵌段最远的一端)处的乙烯基含量大于25mol％。换句话说，在聚丁二烯结构内的乙烯基含量(与它是一个嵌段还是两个嵌段结构无关)被视为从低乙烯基含量(＜15mol％)锥变到较高乙烯基含量(＞25mol％)。这可通过合成乙烯基含量低和乙烯基含量较高的离散的聚丁二烯嵌段或者通过在一个嵌段内从低到高连续锥变乙烯基含量来实现。要理解，这两个工序的结合将实现基本上相同的最终结果。

这些实施方案中的第一个包括具有至少一个单乙烯基芳族嵌段，乙烯基含量小于15mol％的至少一个聚丁二烯嵌段和乙烯基含量大于25mol％的至少一个聚丁二烯嵌段的一种或更多种嵌段共聚物。更具体地，本发明中所使用的这一实施方案的嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，B1与B2之比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，选自(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，B1与B2之比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

尽管在S-B1-B2或(S-B1-B2)_nX内的单乙烯基芳烃嵌段可以是已知在制备嵌段共聚物中使用的任何单乙烯基芳烃，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物，但在本发明方法中使用的聚合物中所使用的最优选的单乙烯基芳烃是苯乙烯，它用作基本上纯的单体或者在与小比例，即比例最多10wt％的其他结构相关的乙烯基芳族单体如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯的混合物中用作主要组分。最优选在本发明的方法中使用基本上纯的苯乙烯。

以上所述化学式中的聚丁二烯嵌段是基本上纯的单体或含有小比例，最多10wt％结构相关的共轭二烯烃的聚丁二烯单体。优选聚丁二烯是纯的。

针对本发明的嵌段共聚物所使用的术语“分子量”是指聚合物或共聚物嵌段的真实分子量(g/mol)。在本说明书和权利要求中提到的分子量可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯校正标准物，例如根据ASTM 3536进行测量。GPC是一种众所周知的方法，其中根据分子大小分离聚合物，最大的分子首先被洗脱。使用可商购的聚苯乙烯分子量标准物校正色谱图。使用如此校正的GPC测量的聚合物的分子量是苯乙烯的等价分子量。当聚合物的苯乙烯含量和二烯烃嵌段中的乙烯基含量已知时，可将苯乙烯的等价分子量转化成真实分子量。所使用的检测仪优选紫外和折射指数检测仪的结合。此处表达的分子量在GPC图的峰处测量，转化成真实分子量，并通常称为“峰值分子量”。

每一单乙烯基芳烃嵌段的峰值分子量为约10,000-约25,000，优选约12,000-约20,000。在替代的实施方案中，峰值分子量为约14,000-约18,000。

本发明方法中所使用的化学式为S-B1-B2的每一嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000，优选约65,000-约160,000，甚至更优选约75,000-约150,000，和仍更优选约75,000-小于130,000。化学式为(S-B1-B2)_nX的偶联嵌段共聚物的峰值分子量取决于所使用的化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物的峰值分子量。更具体地，(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量范围是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的约1.5-约6.0倍。优选地，(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量范围是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的约1.8-约5.0倍。

考虑到单乙烯基芳族嵌段的峰值分子量(10,000-25,000)和嵌段共聚物的总的峰值分子量，两个聚丁二烯嵌段(B1和B2)的结合分子量范围为约25,000-约190,000。关于这两个丁二烯嵌段(B1-和B2)，它们以彼此的重量比大于或等于1∶1存在。换句话说，B1的存在量(wt％)大于或等于全部B1-B2链段的50％，和B2的存在量(wt％)小于或等于全部B1-B2链段的50％。

要理解，使用术语“乙烯基含量”描述当借助1，2-加成机理聚合1，3-丁二烯时制备的聚合物产品。结果是侧挂于聚合物主链上的单取代的烯烃基团，乙烯基。如上所述，聚丁二烯存在于含不同乙烯基含量的嵌段或链段中。认为乙烯基含量不同的这些“链段”的结合得到最终产品改进的延展性，同时仍然显示出聚合物改性沥青的其他所需的性能。当提到第一或B1聚丁二烯嵌段时，优选在具有1，2-加成结构的聚合物嵌段内存在小于约15mol％的缩合聚丁二烯单元。在一个实施方案中，在B1嵌段内的乙烯基含量应当使得约5mol％-约15mol％缩合的聚丁二烯单元具有1，2-加成结构。考虑到丁二烯工艺的已知的阴离子聚合，典型地约7-约15mol％聚丁二烯单元具有1，2-加成结构。当提到第二或B2聚丁二烯嵌段时，优选在具有1，2-加成结构的聚合物嵌段内存在大于25mol％的缩合聚丁二烯单元。优选地，在B2嵌段内的乙烯基含量为约25mol％-约80mol％具有1，2-加成结构的缩合的聚丁二烯单元，更优选约40mol％-约75mol％具有1，2-加成结构的缩合的聚丁二烯单元，和甚至更优选约50-约65mol％具有1，2-加成结构的聚丁二烯单元。

基于全部嵌段共聚物，共聚物中单乙烯基芳烃含量(在本发明的情况下，相对于每一单独的共聚物来说)合适地为约10-约40wt％。优选地，基于共聚物的总重量，共聚物中单乙烯基芳烃含量为约18-约35wt％，更优选约19-约32wt％。

在本发明的一个优选的实施方案中，嵌段共聚物组合物单独包括化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物。在S-B1-B2嵌段共聚物中，S是单乙烯基芳烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，和B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段。

在替代的优选实施方案中，S-B1-B2可与化学式为(S-B1-B2)_nX的偶联的嵌段共聚物结合使用，其中每一S是单乙烯基芳烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基。当使用如上所述的化学式为(S-B1-B2)_nX的多臂偶联的嵌段共聚物时，n优选是范围为2-6的整数。优选n是2-4的整数，和最优选是2。尽管嵌段共聚物的氢化是本领域众所周知的，但本发明的嵌段共聚物基本上是未氢化形式。当该嵌段共聚物组合物包括这一混合物时，S-B1-B2嵌段共聚物与(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物之比大于约1∶1，优选等于或大于约3∶2。在特别优选的实施方案中，该比值为约3∶2到约10∶1，最优选的比值为约4∶1到约7∶3。换句话说，在本发明最广的意义上，当嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX的混合物时，偶联的聚合物的存在量总是小于S-B1-B2嵌段共聚物(例如，偶联的嵌段共聚物在组合物内的存在量最多为49.9wt％，优选最多为40wt％)。

如上所述，本发明实施方案的嵌段共聚物可进一步包括乙烯基含量小于15mol％的额外的聚丁二烯嵌段(B3)。在B3嵌段(若存在的话)内的乙烯基含量优选使得约5mol％-约15mol％缩合的聚丁二烯单元具有1，2-加成结构，优选约7-约15mol％具有1，2-加成结构的聚丁二烯单元。当存在这一额外的聚丁二烯嵌段时，可用改性的化学式S-B1-B2-B3和(S-B1-B2-B3)_nX分别表示该嵌段共聚物的化学式。在这些化学式的每一个中，B1和B2各自如前所定义。在这一实施方案中，B3嵌段的峰值分子量范围为约1000-约25,000，和该嵌段共聚物总的峰值分子量在与以上定义相同的范围内。更具体地，单乙烯基芳族嵌段保持在10,000-25,000，和三种聚丁二烯嵌段的总的峰值分子量为约25,000-约190,000，且B1与B2的重量比保持如上所定义。

这些实施方案中的第二个包括具有至少一个单乙烯基芳族嵌段和乙烯基含量从与单乙烯基芳族嵌段相邻的聚丁二烯嵌段的第一端处小于15mol％的乙烯基含量锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的聚丁二烯嵌段的第二端处大于25mol％的乙烯基含量的至少一个聚丁二烯嵌段。更具体地，本发明中所使用的这一实施方案的嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是乙烯基含量从与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的第一端处小于15mol％的乙烯基含量锥变到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处大于25mol％的乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，和其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为约10,000-约25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B4是乙烯基含量从与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的第一端处小于15mol％的乙烯基含量锥变到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处大于25mol％的乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

这一实施方案的嵌段共聚物也可进一步包括乙烯基含量小于15mol％的额外的聚丁二烯嵌段(B5)。当存在这一额外的聚丁二烯嵌段时，可分别用改性化学式S-B4-B5和(S-B4-B5)_nX表示该嵌段共聚物的化学式。在这些化学式的每一个中，每一B4如前所述。在这一特别的实施方案中，B5嵌段的峰值分子量范围为约1000-约25,000，和该嵌段共聚物的总的峰值分子量在以上定义的相同范围内。

在以上所述的化学式S-B4或(S-B4)_nX中的单乙烯基芳烃嵌段(S)如上所定义，其中包括其峰值分子量。以上所述化学式中B4嵌段中的聚丁二烯是基本上纯单体或含有小量比例，最多10wt％结构相关的共轭二烯烃的聚丁二烯单体。优选聚丁二烯是纯的。

在本发明的方法中所使用的化学式S-B4中的每一嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000，优选约65,000-约160,000，甚至更优选约75,000-约150,000。化学式(S-B4)_nX的偶联的嵌段共聚物的峰值分子量取决于所使用的化学式S-B4嵌段共聚物的峰值分子量。更具体地，(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量范围为S-B4嵌段共聚物的峰值分子量的约1.5-约6.0倍。优选地，(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量范围为S-B4嵌段共聚物的峰值分子量的约1.8-约5.0倍。

当提到B4聚丁二烯嵌段时，优选乙烯基含量通过聚丁二烯嵌段锥变或增加，以便乙烯基含量范围从与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的嵌段的第一端处小于15mol％乙烯基含量(1，2-加成结构)变化到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处大于25mol％的乙烯基含量。此处所使用的术语“锥变”是指在聚丁二烯嵌段B4内的1，2-加成的分布，以便该嵌段的一端(与单乙烯基芳族嵌段相邻的一端)具有较少的1，2-加成程度(＜15mol％)，相比之下聚丁二烯嵌段的相对端具有较高的1，2-加成程度(＞25mol％)。制备该聚合物的结果是，聚丁二烯嵌段通常被视为在该嵌段的跨度上1，2-加成逐渐增加。然而，注意尽管认为总的1，2-加成逐渐增加，但应当注意该嵌段可包括小链段的低乙烯基的乙烯基“组(grouping)”接着小链段的较高乙烯基的乙烯基“组”。总的效应是乙烯基含量在该嵌段的跨度上增加。换句话说，乙烯基含量以小于15mol％的用量开始，且在整个嵌段中平均逐渐增加到大于25mol％的含量。更具体地，在该嵌段的第一端处的乙烯基含量范围为约7-约15mol％具有1，2-加成结构的聚丁二烯单元且在整个嵌段上平均增加，以便至少最后10％-49％的嵌段，优选25％-49％的嵌段具有大于25mol％具有1，2-加成结构的缩合聚丁二烯单元的乙烯基含量，在这一链段内，优选约25mol％-约80mol％，更优选约40mol％-约75mol，和甚至更优选约50-约65mol％聚丁二烯单元具有1，2-加成结构。

在这些嵌段共聚物内，共聚物中单乙烯基芳烃含量(在本发明情况下，相对于每一单独的共聚物)合适地为约10-约40wt％，基于总的嵌段共聚物。优选地，共聚物中单乙烯基芳烃的含量为约18-约35wt％，更优选约19-约32wt％，基于共聚物的总重量。

在本发明的一个优选的实施方案中，嵌段共聚物组合物单独包括化学式S-B4的嵌段共聚物，其中S是单乙烯基芳烃嵌段和B4是乙烯基含量从与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的第一端处小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处大于25mol％的乙烯基含量的聚丁二烯嵌段。

在替代的优选实施方案中，S-B4可与化学式为(S-B4)_nX的偶联的嵌段共聚物结合使用，其中每一S是单乙烯基芳烃嵌段，和每一B4是乙烯基含量从与单乙烯基芳族嵌段(S)相邻的第一端处小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段(S)最远的第二端处大于25mol％的乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基。当使用以上所述的化学式为(S-B4)_nX的多臂偶联的嵌段共聚物时，n是范围为2-6的整数。优选地，n是2-4的整数，其中最优选2。尽管氢化该嵌段共聚物是本领域众所周知的，但本发明的嵌段共聚物基本上为未氢化形式。当该嵌段共聚物组合物包括这一混合物时，S-B4嵌段共聚物与(S-B4)_nX嵌段共聚物之比大于约1∶1，优选等于或大于约3∶2。在特别优选的实施方案中，该比值为约3∶2到约10∶1，最优选的比值为约4∶1到约7∶3。换句话说，在本发明的最广的意义上，当嵌段共聚物组合物包括S-B4和(S-B4)_nX的混合物时，偶联的聚合物的存在量总是小于S-B4嵌段共聚物(例如，偶联的嵌段共聚物在组合物内的存在量为最多49.9wt％，优选最多40wt％)。

本发明甚至进一步涉及特定组的嵌段共聚物组合物，它选自包括下述的嵌段共聚物组合物：

A.50.1wt％-100wt％化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S、B1和B2如前所定义，和49.9wt％-0wt％化学式为(S-B1-B2)_nX的嵌段共聚物，其中S、B1、B2、n和X如前所定义；或者

B.50.1wt％-100wt％化学式为S-B1-B2-B3的嵌段共聚物，其中S、B1、B2和B3如前所定义，和49.9wt％-0wt％化学式为(S-B1-B2-B3)_nX的嵌段共聚物，其中S、B1、B2、B3、n和X如前所定义；或者

C.50.1wt％-100wt％化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S和B4如前所定义，和49.9wt％-0wt％化学式为(S-B4)_nX的嵌段共聚物，其中S、B4、n和X如前所定义；或者

D.50.1wt％-100wt％化学式为S-B4-B5的嵌段共聚物，其中S、B4和B5如前所定义，和49.9wt％-0wt％化学式为(S-B4-B5)_nX的嵌段共聚物，其中S、B4、B5、n和X如前所定义。

可通过本领域已知的任何方法，制备本发明方法中所使用的嵌段共聚物组合物，其中包括公知的全序列聚合方法，任选地结合再引发，和偶联方法，正如美国专利No.3231635、美国专利No.3251905、美国专利No.3390207、美国专利No.3598887、美国专利No.4219627、EP0413294A2、EP0387671B1、EP0636654A1和WO94/22931中所述，其中每一篇在此通过参考全文引入。

要理解，可借助序列聚合，制备化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中在步骤1中聚合聚苯乙烯嵌段，接着添加低乙烯基的聚丁二烯嵌段，然后添加高乙烯基的聚丁二烯嵌段。在低乙烯基聚丁二烯嵌段情况下，在不存在乙烯基改性剂的情况下聚合丁二烯。对于高乙烯基的聚丁二烯嵌段来说，在乙烯基改性剂的存在下发生聚合，其中乙烯基改性剂全部一次、与额外剂量的丁二烯同时或几乎同时添加。在化学式S-B4的嵌段共聚物情况下，在步骤1中聚合聚苯乙烯嵌段，接着在步骤2中添加丁二烯，然后在步骤3中逐渐添加乙烯基改性剂。

借助序列聚合制备的嵌段共聚物也可充当中间体活性嵌段共聚物(S-B1-B2或S-B4)，随后它们通过多价偶联剂偶联，其中通过偶联效率测定起始嵌段共聚物S-B1-B2或S-B4的含量。通常在制备大多数嵌段共聚物中，范围为80％-97％的偶联效率是理想的。然而，在本发明的方法中，可使用最多50％的偶联效率的聚合物。当偶联效率超过50％时，加工粘度高于所需的粘度。优选地，具有偶联效率范围为10％-40％的较低的偶联程度。更优选，偶联效率范围为10％-30％，和仍更优选偶联效率范围为10％-20％。偶联效率优选不小于10％。当偶联效率低于10％时，聚合物可能变得太“粘”，以致于无法在制备操作中整理(finish)。对于本发明的目的来说，措辞“偶联效率”是指偶联的聚合物分子的数量除以偶联的聚合物分子的数量+未偶联的聚合物的分子数量。例如，若偶联效率为80％，则该聚合物含有20％的二嵌段。这是本领域的技术人员众所周知的。

因此，可通过一起偶联至少两个S-B1-B2嵌段共聚物分子，或者偶联至少两个S-B4嵌段共聚物分子，制备该嵌段共聚物。偶联剂可以是本领域已知的任何二-或多官能的偶联剂，例如二溴乙烷、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯化硅和烷氧基硅烷(美国专利No.3244664、美国专利No.3692874、美国专利No.4076915、美国专利No.5075377、美国专利No.5272214和美国专利No.5681895)，聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、聚卤化物(美国专利No.3281383)、二酯(美国专利No.3594452)、甲氧基硅烷(美国专利No.3880954)、二乙烯基苯(美国专利No.3985830)、1，3，5-苯三羧酸三酰氯(美国专利No.4104332)、环氧丙氧基三甲氧基硅烷(美国专利No.4185042)和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)(美国专利No.4379891)。

一般地，可通过在合适的溶剂中，在约-150℃到约300℃的温度下，优选在范围为约0℃-约100℃的温度下，使一种或多种单体与有机基碱金属化合物接触，制备可用于本发明方法的聚合物。尤其有效的聚合引发剂是通式为RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子的脂族、脂环族、烷基取代的脂环族，芳族或烷基取代的芳烃基，其中优选仲丁基。合适的溶剂包括可用于溶液聚合聚合物的那些且包括脂族、脂环族、烷基取代的脂环族，芳族和烷基取代的芳烃，醚及其混合物。因此，合适的溶剂包括脂族烃，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃，例如环戊烷、环己烷和环庚烷，烷基取代的脂环族烃，例如甲基环己烷和甲基环庚烷，芳烃，例如苯和烷基取代的芳烃，例如甲苯和二甲苯，和醚，例如四氢呋喃、二乙醚和二正丁基醚。优选的溶剂是环戊烷或环己烷。

提高共轭二烯烃部分中乙烯基含量的技术是众所周知的且可牵涉使用极性化合物，例如醚、胺和其他路易斯碱，和更特别地选自二元醇的二烷基醚中的那些。最优选的改性剂选自含有相同或不同端烷氧基和任选地在亚乙基上带有烷基取代基的乙二醇的二烷基醚，例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-四丁氧基乙烷，其中最优选1，2-二乙氧基丙烷。为了与化学式S-B1-B2的嵌段共聚物一样实现具有不同1，2-加成结构的聚丁二烯的两个链段或嵌段，在没有添加改性剂的情况下添加第一剂量的丁二烯，并允许聚合，形成B1。在生成第一链段B1之后，添加额外的丁二烯以及足量的改性剂，以实现具有较高乙烯基含量的第二聚丁二烯嵌段(B2)。可全部一次添加改性剂，以便生产在嵌段当中具有相当一致的乙烯基含量的第二丁二烯嵌段，或者可逐渐添加改性剂，以便生产稍微锥变的第二聚丁二烯嵌段(其中乙烯基含量在整个嵌段当中逐渐增加)。为了与化学式S-B4的嵌段共聚物一样实现在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处小于15mol％的乙烯基含量锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处大于25mol％的乙烯基含量的聚丁二烯嵌段，将丁二烯加入到反应容器中，然后以控制的方式逐渐添加待使用的改性剂，以便得到锥变的乙烯基含量。所使用的改性剂的用量取决于待使用的确切的改性剂。一般地，改性剂的添加量为约50-约5000份/百万份基础溶剂。

当希望化学式S-B1-B2-B3或S-B4-B5的嵌段共聚物及其相应的偶联对应物(counterpart)时，可使用美国专利No.7125940中公开的工序，以便实现具有低乙烯基含量的B3或B5聚丁二烯嵌段。美国专利No.7125940在此通过参考全文引入。

除了以上所述的沥青组分和嵌段共聚物组合物以外，可在本发明的工艺过程中添加其他任选的成分，其中包括，但不限于，树脂、油、稳定剂、抗静电剂、填料(例如，滑石、碳酸钙和炭黑)、多聚磷酸、粉碎轮胎橡胶或阻燃剂。所添加的这种任选成分的用量范围可以是0-约20wt％，基于沥青粘合剂组合物的总重量。尤其优选的额外成分是抗氧化剂，抗氧化剂可在混合工艺过程中或之后添加，以影响反应速度。当添加抗氧化剂时，它们的存在量为约0.1wt％-约5wt％，基于沥青粘合剂组合物的总重量。另外，其他嵌段共聚物也可包括在本发明最终的沥青粘合剂组合物内。优选这种嵌段共聚物是通式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基，所述嵌段共聚物的峰值分子量为约30,000-约400,000，和乙烯基含量为约8mol％-约25mol％，基于该嵌段共聚物中共轭二烯烃嵌段内的单体重复单元的数量。这种嵌段共聚物的实例包括，但不限于，Kraton D1101聚合物和KratonD1184聚合物，其中均商购于Kraton Polymers LLC。当存在这种额外的嵌段共聚物时，它们的存在量优选为最多约30wt％，基于所添加的嵌段共聚物的总重量。当将这些额外的组分加入到该工艺中时，典型地在与嵌段共聚物组合物同时添加它们。或者，可就在添加嵌段共聚物组合物之前或者就在添加嵌段共聚物组合物之后，添加这些额外的组分。

本发明进一步涉及基本上不含任何交联剂的特定的聚合物改性的沥青粘合剂组合物，所述沥青粘合剂组合物包括：

(e)约64-约98wt％如前所述的沥青组分；和

(f)约2-约36wt％如前所述的任何一种嵌段共聚物组合物。

本发明仍进一步涉及基本上不含任何交联剂的特定的沥青粘合剂浓缩物，所述沥青粘合剂浓缩物包括：

(g)约64-约93wt％如前所述的沥青组分；和

(h)约7-约36wt％如前所述的任何一种嵌段共聚物组合物。

尽管本发明尤其适合于热混沥青混凝土，但本发明的产品也可用于其他典型的SBS聚合物改性的沥青路面应用，例如热芯片密封件，和稀释沥青(cut back)。还认为本发明适合于非路面应用，例如改性的沥青卷铺屋面材、自粘合的防水膜、隔音和振动阻尼胶料。本发明还可用于回收的沥青铺地材料。

在本说明书和权利要求中提供的范围和限定是认为特别指出且特别要求保护本发明的那些。然而，要理解，以基本上相同的方式行使基本上相同功能以获得相同或基本上相同结果的其他范围和限定拟包括在本说明书和权利要求定义的本发明的范围内。

通过下述实施例描述本发明，其中仅仅为了阐述目的，提供这些实施例，而不是解释为限制本发明。

实施例

实施例1-3

在下述实施例中使用下述三种沥青。本领域的技术人员意识到可采用常规的SBS聚合物，在可变的程度上改性许多沥青，尽管其他沥青适中到极端难以改性。使用通常被视为“难以”改性的沥青的两种沥青，以说明本发明。更具体地，所使用的欧洲沥青典型地可采用SBS聚合物改性，但为了合适的相容性，要求硫或其他交联技术。所使用的West Texas沥青不相容，其程度使得它典型地根本不可能采用SBS聚合物改性。

表1

沥青                            25℃针入度，单位  软化点，℃

1   不相容的欧洲沥青(DE50/70    53                51.5

    Grade)

2   相容的环烷基沥青            140-160           ＜38

3   不相容的West Texas沥青      48                54

25℃针入度根据ASTM D5测定。

软化点，℃根据ASTM D36测定。

对比聚合物Cl-C8

为了对比目的，在配方中使用下述聚合物。

表2-对比例

                     对比    对比     对比   对比     对比    对比    对比    对比

                     聚合    聚合     聚合   聚合     聚合    聚合    聚合    聚合

                     物C1¹   物       物     物       物      物      物      物

                             C2²      C3³    C4⁴      C5⁵     C6⁶     C7⁷     C8⁸

苯乙烯嵌段分子量*    9800    10,9     16,0   16,0     16,0    16,0    16,4    16,4

                             00       00     00       00      00      00      00

苯乙烯-丁二烯二嵌段  -       59,3     54,0   56,0     56,0    无      83,4    83,5

分子量*                      00       00     00       00              00      00

苯乙烯-丁二烯-苯乙   120，   119，    108，  112，    225，   110，   333，   333，

烯三嵌段分子量*      000     300      000    000      000     000     000     000

苯乙烯含量，wt％，基 28.5    29.5     33     31       31      31      32.8    32.8

于全部嵌段共聚物

偶联效率％           83      82.4     25     85       94      100     28.6    43.0

乙烯基含量，mol％    -       34       58     8        8       40      63      63

                                                                                      

*所提到的分子量是峰值分子量。

¹对比聚合物C1是粒料形式的低乙烯基、低分子量、低二嵌段含量的聚合物，以Kraton D1102聚合物形式商购于Kraton PolymersLLC。

²对比聚合物C2是多孔粒料形式的中等乙烯基、高偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

³对比聚合物C3是如美国专利申请序列号No.11/598511中所述的多孔粒料形式的高乙烯基、低偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

⁴对比聚合物C4是多孔粒料形式的低乙烯基、高偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以Kraton D1101聚合物形式商购于Kraton Polymers LLC。

⁵对比聚合物C5是多孔粒料形式的低乙烯基、高偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以前以Kraton D1144聚合物形式商购于Kraton Polymers LLC(不再可商购)。

⁶对比聚合物C6是多孔粒料形式的高乙烯基、高偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以Kraton D1192聚合物形式商购于Kraton Polymers LLC。

⁷对比聚合物C7是对比聚合物C3的4臂星型变体，它包括29％的4臂星型聚合物和71％残留的二嵌段(如下所述制备)。

⁸对比聚合物C8是对比聚合物C3的4臂星型变体，它包括43％的4臂星型聚合物和57％残留的二嵌段(如下所述制备)。

对比聚合物C7

在50℃下，将374g苯乙烯加入到6升环己烷中，之后添加23.0mmol仲丁基锂。在118分钟之后完成反应。之后，添加4.2ml 1，2-二乙氧基丙烷，接着在20分钟的时间段内添加798g丁二烯。反应混合物的温度升高到70℃。允许在这一温度下进行聚合20分钟。在聚合中的这一点处，从反应中取出样品并通过GPC试验方法ASTM D3536分析。然后将该批料(batch)分成2个相等的部分(关于第二部分，参见对比例C8)。第一部分用3.0ml甲醇终止并允许静置10分钟。在冷却反应混合物之后，添加0.2％BHT以供稳定。然后共混该部分生产偶联效率为28.6％的聚合物。通过蒸汽汽提，分离产品，得到白色碎片。

对比聚合物C8

在对比聚合物C8的制备中使用与对比聚合物C7相同的工序，但具有下述例外：将0.46ml偶联剂GPTS加入到反应混合物的第二部分中。允许该反应混合物在70℃下静置28分钟，然后用1.5ml甲醇终止。在冷却反应混合物之后，添加0.2％BHT以供稳定。然后共混该部分生产偶联效率为43.0％的聚合物。通过蒸汽汽提，分离产品，得到白色碎片。

发明聚合物1-3

基于以下所述的通用工序，通过常规聚合方法，制备本发明的发明聚合物1、2和3：

发明聚合物1

在50℃下，将239g苯乙烯加入到6升环己烷中，之后添加15.1mmol仲丁基锂。在90分钟之后反应完成，并且升高反应混合物的温度到70℃。之后，在35分钟的时间段内添加523g丁二烯。接下来，添加4.2ml1，2-二乙氧基丙烷。接着添加258g丁二烯。允许在70℃下进行聚合17分钟。在聚合中的这一点处，从反应中取出样品，并使用GPC试验方法ASTM D3536分析。然后将0.74g偶联剂Epon 826加入到反应混合物中。允许反应混合物在70℃下静置30分钟，然后用1.0ml甲醇终止。在冷却反应混合物之后，添加0.2wt％BHT以供稳定。通过蒸汽汽提，分离产品，得到白色碎片。

发明聚合物2

在50℃下，将254g苯乙烯加入到6升环己烷中，之后添加15.8mmol仲丁基锂。在90分钟之后反应完成，并且升高反应混合物的温度到70℃。之后，在35分钟的时间段内添加407g丁二烯。接下来，添加3.5ml1，2-二乙氧基丙烷。接着添加163g丁二烯。允许在70℃下进行聚合15分钟。在聚合中的这一点处，从反应中取出样品，并使用GPC试验方法ASTM D3536分析。然后将0.53g偶联剂Epon 826加入到反应混合物中。允许反应混合物在70℃下静置10分钟，然后用0.3ml甲醇终止。在冷却反应混合物之后，添加0.4％BHT以供稳定。通过蒸汽汽提，分离产品，得到白色碎片。

发明聚合物3

在50℃下，将6.24kg苯乙烯加入到175.5升环己烷中，之后添加25.02g仲丁基锂。在90分钟之后反应完成，并且升高反应混合物的温度到70℃。之后，在30分钟的时间段内添加12.50kg丁二烯。接下来，添加200g1，2-二乙氧基丙烷。接着添加6.24kg丁二烯。允许在74℃下进行聚合22分钟。在聚合中的这一点处，从反应中取出样品，并使用GPC试验方法ASTM D3536分析。然后将15.13g偶联剂Epon 826加入到反应混合物中。允许反应混合物在70℃下静置30分钟，然后用15.84g甲醇终止。在冷却反应混合物之后，添加62.5gAO330以供稳定。通过蒸汽汽提，分离产品，得到白色碎片。

表3列出了针对发明聚合物1、2和3获得的分子参数。

表3-本发明的嵌段共聚物

性能                    发明聚合物    发明聚合    发明聚合

                        1             物2         物3

(S)-苯乙烯嵌段分子量*   16,000        15,800      16,300

(S-B1)-苯乙烯+第一丁二烯阶段         57,000    41,500***   59,500

(stage)分子量*

(S-B1-B2)苯乙烯+第一丁二烯阶段+第    79,000    54,000      90,000

二丁二烯阶段分子量*

三嵌段/星型分子量*                   158,000   108,000     180,000

苯乙烯含量，wt％，基于全部嵌段共聚物 25        29.6        23.5

偶联效率％                           20        19          19

对于嵌段共聚物来说，全部总的乙烯基   27.5      24          25

含量，mol％

B2嵌段(第二丁二烯阶段)乙烯基含量     63.8      56.9        49.3

(计算)，mol％**

*所提到的分子量是峰值分子量。

**第二聚丁二烯嵌段B2的乙烯基含量基于所测量的第一聚丁二烯嵌段B1的乙烯基含量，所测量的全部聚合物的乙烯基含量，和聚丁二烯嵌段B1和B2的相对分子量计算。

***估计，没有测量。

实施例1-21

关于实施例1-21，使用下述共混工序：通过生产含所述沥青和所述嵌段共聚物的样品，制备使用本发明的发明聚合物1-3以及对比聚合物C1-C8的共混物，其中嵌段共聚物的最终浓度为3.0％。通过采用Silverson L4R高剪切混合器2.0小时，混合沥青组分和嵌段共聚物组合物，加热到180-199℃的范围，同时维持温度在所述的范围内，制备样品。然后采用低剪切混合器，搅拌样品0-15小时以供消化(digestion)。

使用ASTM D113-99，测试所有混合物的延展性。延展性试验是当以规定的速度和在规定的温度下牵拉开材料的团块样品的两端时，在断裂之前沥青材料伸长的距离的量度。在5℃+0.5℃的温度下并采用5cm/min+5.0％的分离速度，进行试验。根据ASTM D36，测试一些样品的环球软化点，根据ASTM D4402测试循环粘度，和根据ASTM D5892，测试针对储存稳定性的分离。根据ASTM D6084，还测试一些样品的弹性恢复。常常使用这些试验评价聚合物改性的沥青且是本领域的技术人员众所周知的。

在表4中，实施例5是本发明的例举，和实施例1-4是对比例。实施例5的延展性在5℃和25℃下均显著高于其他实施例，同时所有5个实施例显示出充足的弹性恢复和软化点。

表4-实施例1-5

实施例            1          2       3               4              5

沥青              2          2       2               2              2

聚合物            对比       对比    对比聚合物      对比聚合物     发明

                  聚合       聚合    C6/对比聚合     C5/对比聚      聚合

                  物C6       物C3    物C3(50/50共    合物           物1

                                     混物)           C3(50/50共

                                                     混物)

浓度，％基于全部  3.0        3.0     3.0             3.0            3.0

实施例

温度，℃          199        199     199             199            199

搅拌时间，高剪切，2          2       2               2              2

小时

搅拌时间，低剪切，15         15      15              15             15

小时

软化点R&B，℃     58         52      58              54             52

5℃下的延展性，cm 24         12      17              27             36

25℃下的延展性，  83         94      82              -              150

cm

弹性恢复，％      85         66      84              81             66

下表5比较了采用不同时间和温度时，以上实施例5中列出的发明聚合物1。实施例5-9示出了本发明的最佳的加工时间和温度。在190℃下加工得到最佳的延展性和弹性恢复二者。6小时的较短的低剪切加工时间将改进延展性和弹性恢复二者。

表5-实施例5-9

实施例              5         6         7              8              9

沥青                2         2         2              2              2

聚合物              发明      发明      发明聚合物1    发明聚合物     发明

                    聚合      聚合                     1              聚合

                    物1       物1物1

浓度，％基于全部    3.0       3.0       3.0            3.0            3.0

实施例

搅拌时间，高剪切，  2         2         2              2              2

小时

搅拌时间，低剪切，  15        15        6              6              6

小时

温度，℃            199       190       199            190            180

软化点R&B，℃       53        55        54             52             52

135℃下的旋转粘     810       63        678            565            785

度cps

5℃下的延展性，cm   36        50        50             58             43

弹性恢复，％        64        82        83             93             69

实施例10-13示出了在最佳条件下，上述实施例8的发明聚合物好于最佳条件下的其他对比聚合物。

表6-实施例10-13

实施例     8      10      11              12            13

沥青       2      2       2               2             2

聚合物     发明   对比    对比聚合物C3    对比聚合物    对比

           聚合   聚合                    C6/对比聚     聚合

           物1    物C6                    合物C3        物C4

                                               50/50共混物

浓度，％基于全部  3.0      3.0       3.0       3.0      3.0

实施例

温度，℃          190      190       190       190      190

搅拌时间，高剪切，2        2         2         2        2

小时

搅拌时间，低剪切，6        6         6         6        6

小时

软化点R&B，℃     52       54        51        53       50

135℃下的旋转粘   565      665       592       570      1280

度cps

5℃下的延展性，cm 58       44        20        39       42

弹性恢复，％      93       74        75        75       95

实施例14-16证明与标准的直链苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物相比，本发明的聚合物具有改进的相容性。

表7-实施例14-16

实施例              15           16               17

沥青                3            3                3

聚合物              对比聚合     发明聚合物1      发明聚合物1

                    物C4

浓度，％基于全部    3.0          3.0              3.0

实施例

温度，℃            190          190              199

搅拌时间，高剪切，  2            2                2

小时

搅拌时间，低剪切，  0            6                4

小时

软化点R&B，℃       56           58               -

分离，℃            21   1    1

5℃下的延展性，cm   -    12   12

实施例17-21示出了本发明的分子参数的范围。实施例17和18尝试通过添加星型特征到聚合物中，来增加延展性。这些实施例示出了这一方法不是有效的。实施例19示出了具有较高聚丁二烯分子量的低乙烯基/高乙烯基嵌段结构仍然得到优良的延展性，但较高分子量还得到较高的粘度，这是非所需的。实施例20示出了降低聚丁二烯的分子量将引起延展性显著下降。

表8-实施例17-21

实施例              17       18      19              20            21

沥青                2        2       2               2             2

聚合物              对比     对比    发明聚合物3     发明聚合物    发明

                    聚合     聚合                    2聚合

                    物7      物8                                   物1

浓度，％基于全部    3.0      3.0     3.0             3.0           3.0

实施例

温度，℃            199      199     190             190           190

搅拌时间，高剪切，  2        2       2               2             2

小时

搅拌时间，低剪切，  6        6       6               6             6

小时

5℃下的延展性，cm   18       24      62              26            53

实施例22-28

对于实施例22-28来说，使用下述共混工序：加热所使用的沥青到160-180℃的范围，并添加5.0wt％所述的聚合物。然后升温到200℃，在这一温度下，敞口低速搅拌该共混物7小时，同时维持温度在所述的范围内。然后将该共混物分成两半。一半放置在旁以供测试，和另一半搅拌另外17小时，达到24小时的时间段，之后，与7小时的样品平行地测试该样品。在平行的对比样品中，共混5％下述样品：对比聚合物C2、对比聚合物C1和对比聚合物C3。

使用ASTM D113-99，测试所有混合物的延展性。在13℃+/-0.5℃的温度下和在5cm/min+5.0％的分离速度下进行试验。根据ASTM D36，还测试样品的环球软化点，根据ASTM D5，测试针入度，根据ASTM D6084，测试弹性恢复，和根据EN12593，测试Fraass温度。如上所述，常常使用这一试验评价聚合物改性的沥青且是本领域的技术人员众所周知的。

实施例22-28示出了在不相容的沥青中，本发明聚合物在满足苛刻规定方面的效果。在实施例24和25中，本发明的聚合物显示出高软化点、良好的延展性、良好的弹性恢复和低Fraass温度的优异结合。

表9-实施例22-28

实施例             22     23       24      25       26       27      28

沥青               1      1        1       1        1        1       1

聚合物             对比   对比聚   发明    发明聚   对比     对比聚  对比聚

                   聚合   合物     聚合    合物1    聚合     合物C3  合物

                   物C2   C2       物1              物C1             C3

浓度，％基于全部   5.0    5.0      5.0     5.0      5.0      5.0     5.0

实施例

温度，℃           200    200      200     200      200      200     200

搅拌时间，高剪     7      24       7       24       7        0       24

切，小时

软化点R&B          63.5   71.5     69.0    78.5     65.5     59.5    93.0

针入度25℃，单位   38     30       40      32       36       46      26

120℃，mPas        4930*  11510*   6192*   21720*   6313*    6300*   32900*

150℃，mPas        968    1853     1265    2248     1182     1170    2800

180℃，mPas        300    545      398     686      363      334     680

13℃下的延展性，   47     20.5     59.4    28.7     48.0     19.8    14.3

cm

13℃下的弹性恢   81.8    79.0    71.3    81.1    71.2    70.7  n.m.

复，

Fraass温度，℃   -11.9   -19.3   -14.9   -21.4   -11.6   -13   -17

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分到160℃-221℃的温度；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中，同时搅拌该沥青组分，形成沥青组分与嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(c)在180℃-221℃的温度下继续搅拌该均匀混合物2小时-30小时的总时间段，从而形成固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；其中所述嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为40,000-200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

条件是当步骤(c)的温度大于199℃时，在步骤(c)中搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间；和

进一步条件是当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

2.权利要求1的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX，且在该嵌段共聚物组合物内S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于或等于3∶2。

3.权利要求2的方法，其中加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的用量为2-36wt％，基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量。

4.权利要求3的方法，进一步包括在步骤(b)过程中，添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段，和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基。

5.权利要求4的方法，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，并添加用量最多为所添加的嵌段共聚物总量30wt％的额外的嵌段共聚物。

6.权利要求3的方法，其中步骤(c)的温度为185℃-199℃。

7.权利要求1的方法，其中在嵌段共聚物组合物内，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比为3∶2到10∶1。

8.权利要求7的方法，其中对于嵌段共聚物S-B1-B2来说，峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％，和对于(S-B1-B2)_nX来说，峰值分子量是S-B1-B2的峰值分子量的1.8-5.0倍，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％。

9.权利要求6的方法，其中所生产的聚合物改性的沥青粘合剂组合物为基于浓缩物的总重量，具有6-30wt％嵌段共聚物组合物的浓缩物形式。

10.权利要求9的方法，进一步包括在聚合物改性的粘合剂组合物中的聚合物固化过程中或之后，稀释该均匀混合物的步骤。

11.权利要求1的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2，其中S是苯乙烯，和聚苯乙烯含量为15-35％。

12.权利要求6的方法，其中基于待使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物的最终的总重量，加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的数量为2-10wt％。

13.权利要求10的方法，其中基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，在稀释之后，嵌段共聚物组合物的最终浓度为2-6wt％。

14.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下。

15.权利要求6的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下0.5-4小时的时间段，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下2.0小时-15小时的时间段。

16.基本上不含交联剂的沥青粘合剂组合物，所述沥青粘合剂组合物包括：

(a)64-98wt％的沥青组分；和

(b)2-36wt％含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的共轭二烯烃嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的共轭二烯烃嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

17.权利要求16的沥青粘合剂组合物，其中该嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX，和在该嵌段共聚物组合物内的S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于或等于3∶2。

18.权利要求16的沥青粘合剂组合物，其中基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物数量为2-36wt％。

19.权利要求18的沥青粘合剂组合物，其中该嵌段共聚物组合物进一步包括添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段，和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基。

20.权利要求19的沥青粘合剂组合物，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，和额外的嵌段共聚物存在于该嵌段共聚物组合物内，占加入到沥青粘合剂组合物中的嵌段共聚物总量的最多30wt％的数量。

21.权利要求16的沥青粘合剂组合物，其中在嵌段共聚物组合物内的S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比为3∶2到10∶1。

22.权利要求21的沥青粘合剂组合物，其中对于嵌段共聚物S-B1-B2来说，峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％，和对于(S-B1-B2)_nX来说，峰值分子量是S-B1-B2的峰值分子量的1.8-5.0倍，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％。

23.权利要求16的沥青粘合剂组合物，其中嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2，其中S是苯乙烯，和聚苯乙烯含量为15-35％。

24.权利要求21的沥青粘合剂组合物，其中该组合物包括6-36wt％嵌段共聚物组合物。

25.权利要求22的沥青粘合剂组合物，其中组合物包括6-36wt％的嵌段共聚物组合物。

26.权利要求23的沥青粘合剂组合物，其中S-B1-B2的峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为40-75mol％。

27.一种嵌段共聚物组合物，它包括：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-4的整数，X是偶联剂的残基，其中B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中偶联的嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

28.权利要求27的嵌段共聚物组合物，其中S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于或等于3∶2。

29.权利要求28的嵌段共聚物组合物，其中S-B1-B2的峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％，和(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量的1.8-5.0倍，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，n为2-4，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％。

30.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分，直到它达到熔融状态；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中；

(c)将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高到约180℃-约221℃，同时搅拌该沥青组分和嵌段共聚物组合物，以便形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(d)继续搅拌该均匀混合物，同时维持该温度约2小时-约30小时的总的时间段，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

条件是在步骤(c)中，当温度大于199℃时，搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和

其中所述嵌段共聚物组合物包括含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，其中B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

31.权利要求30的方法，包括在聚合物改性的沥青粘合剂组合物固化过程中或之后，稀释该均匀混合物的进一步的步骤。

32.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分到160℃-221℃的温度；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中，同时搅拌该沥青组分，形成沥青组分与嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(c)在180℃-221℃的温度下继续搅拌该均匀混合物2小时-30小时的总时间段，从而形成固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

其中所述嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

条件是，当在步骤(c)中温度大于199℃时，在步骤(c)中，搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和

进一步的条件是当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

33.权利要求32的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B4和(S-B4)_nX，和在该嵌段共聚物组合物中S-B4与(S-B4)_nX之比大于或等于3∶2。

34.权利要求33的方法，进一步包括在步骤(b)期间，添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段，和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基。

35.权利要求34的方法，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，和额外的嵌段共聚物的添加量为所添加的嵌段共聚物总量的最多30wt％。

36.权利要求32的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B4。

37.权利要求32的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下。

38.权利要求37的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下0.5-4.0小时的时间段，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下2.0小时-15小时的时间段。

39.基本上不含交联剂的沥青粘合剂组合物，所述沥青粘合剂组合物包括：

(a)64-98wt％的沥青组分；和

(b)2-36wt％含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

进一步的条件是当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

40.嵌段共聚物组合物，它包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

进一步的条件是当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

41.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分，直到它达到熔融状态；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中；

(c)将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高到约180℃-约221℃，同时搅拌该沥青组分和嵌段共聚物组合物，以便形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(d)继续搅拌该均匀混合物，同时维持该温度约2小时-约30小时的总的时间段，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

条件是在步骤(c)中，当温度大于199℃时，搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和

其中所述嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

进一步的条件是当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

Claims (41)

1.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分到160℃-221℃的温度；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中，同时搅拌该沥青组分，形成沥青组分与嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(c)在180℃-221℃的温度下继续搅拌该均匀混合物2小时-30小时的总时间段，从而形成固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

其中所述嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为40,000-200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

条件是当步骤(c)的温度大于199℃时，在步骤(c)中搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间；和

进一步条件是当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

2.权利要求1的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX，且在该嵌段共聚物组合物内S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于或等于3∶2。

3.权利要求2的方法，其中加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的用量为2-36wt％，基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量。

4.权利要求3的方法，进一步包括在步骤(b)过程中，添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段，和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基。

5.权利要求4的方法，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，并添加用量最多为所添加的嵌段共聚物总量30wt％的额外的嵌段共聚物。

6.权利要求3的方法，其中步骤(c)的温度为185℃-199℃。

7.权利要求1的方法，其中在嵌段共聚物组合物内，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比为3∶2到10∶1。

8.权利要求7的方法，其中对于嵌段共聚物S-B1-B2来说，峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％，和对于(S-B1-B2)_nX来说，峰值分子量是S-B1-B2的峰值分子量的1.8-5.0倍，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％。

9.权利要求6的方法，其中所生产的聚合物改性的沥青粘合剂组合物为基于浓缩物的总重量，具有6-30wt％嵌段共聚物组合物的浓缩物形式。

10.权利要求9的方法，进一步包括在固化聚合物改性的粘合剂组合物中的聚合物之中或之后，稀释该均匀混合物的步骤。

11.权利要求1的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2，其中S是苯乙烯，和聚苯乙烯含量为15-35％。

12.权利要求6的方法，其中基于待使用的聚合物改性的沥青粘合剂组合物的最终的总重量，加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的含量为2-10wt％。

13.权利要求10的方法，其中基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，在稀释之后，嵌段共聚物组合物的最终浓度为2-6wt％。

14.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下。

15.权利要求6的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下0.5-4小时的时间段，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下2.0小时-15小时的时间段。

16.基本上不含交联剂的沥青粘合剂组合物，所述沥青粘合剂组合物包括：

(a)64-98wt％的沥青组分；和

(b)2-36wt％含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的共轭二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的共轭二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

16.权利要求15的沥青粘合剂组合物，其中该嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX，和在该嵌段共聚物组合物内的S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于或等于3∶2。

17.权利要求16的沥青粘合剂组合物，其中基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的含量为2-36wt％。

18.权利要求17的沥青粘合剂组合物，其中该嵌段共聚物组合物进一步包括添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段，和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基。

19.权利要求18的沥青粘合剂组合物，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，和额外的嵌段共聚物存在于该嵌段共聚物组合物内，占加入到沥青粘合剂组合物中的嵌段共聚物总量的最多30wt％的含量。

20.权利要求16的沥青粘合剂组合物，其中在嵌段共聚物组合物内的S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比为3∶2到10∶1。

21.权利要求20的沥青粘合剂组合物，其中对于嵌段共聚物S-B1-B2来说，峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％，和对于(S-B1-B2)_nX来说，峰值分子量是S-B1-B2的峰值分子量的1.8-5.0倍，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％。

22.权利要求15的沥青粘合剂组合物，其中嵌段共聚物组合物包括S-B1-B2，其中S是苯乙烯，和聚苯乙烯含量为15-35％。

23.权利要求21的沥青粘合剂组合物，其中该组合物包括6-36wt％嵌段共聚物组合物。

24.权利要求22的沥青粘合剂组合物，其中组合物包括6-36wt％的嵌段共聚物组合物。

25.权利要求23的沥青粘合剂组合物，其中S-B1-B2的峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B1嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为40-75mol％。

26.一种嵌段共聚物组合物，它包括：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-4的整数，X是偶联剂的残基，其中B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中偶联的嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

27.权利要求25的嵌段共聚物组合物，其中S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于或等于3∶2。

28.权利要求27的嵌段共聚物组合物，其中S-B1-B2的峰值分子量为65,000-160,000，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％，和(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量的1.8-5.0倍，S是苯乙烯，聚苯乙烯含量为15-35％，n为2-4，基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B1中的乙烯基含量为5-15mol％，和基于B2嵌段内单体重复单元的数量，B2中乙烯基含量为25-80mol％。

29.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分，直到达到熔融状态；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中；

(c)将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高到约180℃-约221℃，同时搅拌该沥青组分和嵌段共聚物组合物，以便形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(d)继续搅拌该均匀混合物，同时维持该温度约2小时-约30小时的总的时间段，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

条件是在步骤(c)中，当温度大于199℃时，搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和

其中所述嵌段共聚物组合物包括含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B1-B2的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，和B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中S-B1-B2嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B1-B2)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，每一B1是乙烯基含量小于15mol％的聚丁二烯嵌段，每一B2是乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，其中B1与B2的重量比大于或等于1∶1，和其中(S-B1-B2)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B1-B2嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；和

其中当在该嵌段共聚物组合物内存在S-B1-B2和(S-B1-B2)_nX二者时，S-B1-B2与(S-B1-B2)_nX之比大于1∶1。

30.权利要求29的方法，包括在固化聚合物改性的沥青粘合剂组合物之中或之后，稀释该均匀混合物的进一步的步骤。

31.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分到160℃-221℃的温度；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中，同时搅拌该沥青组分，形成沥青组分与嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(c)在180℃-221℃的温度下继续搅拌该均匀混合物2小时-30小时的总时间段，从而形成固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

其中所述嵌段共聚物组合物包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

条件是在步骤(c)中，当温度大于199℃时，在步骤(c)中，搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和

进一步的条件是其中当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

32.权利要求31的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B4和(S-B4)_nX，和在该嵌段共聚物组合物中S-B4与(S-B4)_nX之比大于或等于3∶2。

33.权利要求32的方法，进一步包括在步骤(b)期间，添加化学式为C-D-C或(C-D)_nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳烃嵌段，和D是共轭二烯烃嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂残基。

34.权利要求33的方法，其中C是苯乙烯，D是丁二烯、异戊二烯或其混合物，和额外的嵌段共聚物的添加量为所添加的嵌段共聚物总量的最多30wt％。

35.权利要求31的方法，其中嵌段共聚物组合物包括S-B4。

36.权利要求31的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下。

37.权利要求36的方法，其中在步骤(b)中的搅拌为在高剪切下0.5-4.0小时的时间段，和在步骤(c)中的搅拌为在低剪切下2.0小时-15小时的时间段。

38.基本上不含交联剂的沥青粘合剂组合物，所述沥青粘合剂组合物包括：

(a)64-98wt％的沥青组分；和

(b)2-36wt％含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

进一步的条件是其中当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

39.嵌段共聚物组合物，包括：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

进一步的条件是其中当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。

40.在基本上不存在交联剂的情况下，制备聚合物改性的沥青粘合剂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

(a)在搅拌罐内加热沥青组分，直到达到熔融状态；

(b)添加嵌段共聚物组合物到沥青组分中；

(c)将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高到约180℃-约221℃，同时搅拌该沥青组分和嵌段共聚物组合物，以便形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和

(d)继续搅拌该均匀混合物，同时维持该温度约2小时-约30小时的总的时间段，直到获得固化的聚合物改性的沥青粘合剂组合物；

条件是在步骤(c)中，当温度大于199℃时，搅拌该均匀混合物2-15小时的总的时间段；和

其中所述嵌段共聚物组合物包括含下述组分的嵌段共聚物组合物：

(i)化学式为S-B4的嵌段共聚物，其中S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，其中S-B4嵌段共聚物的峰值分子量为约40,000-约200,000；和

(ii)任选地，化学式为(S-B4)_nX的一种或更多种嵌段共聚物，其中每一S是峰值分子量为10,000-25,000的单乙烯基芳族烃嵌段，和每一B4是从在与单乙烯基芳族嵌段相邻的第一端处乙烯基含量小于15mol％锥变到离单乙烯基芳族嵌段最远的第二端处乙烯基含量大于25mol％的聚丁二烯嵌段，n是2-6的整数，和X是偶联剂的残基，和其中(S-B4)_nX嵌段共聚物的峰值分子量是S-B4嵌段共聚物峰值分子量的1.5-6.0倍；

进一步的条件是其中当在嵌段共聚物组合物中存在S-B4和(S-B4)_nX二者时，S-B4与(S-B4)_nX之比大于1∶1。