CN112566984A - 包含异氰酸酯和聚合物的混合物作为性能添加剂的柏油组合物 - Google Patents
包含异氰酸酯和聚合物的混合物作为性能添加剂的柏油组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种柏油组合物，包含基于该组合物的总重量为0.1‑8重量％的作为热固性反应化合物的异氰酸酯和基于该组合物的总重量为0.1‑8重量％的选自乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯‑丙烯酸丁酯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物。
Description
本发明基本上涉及一种柏油组合物，包含异氰酸酯以及选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物作为柏油改性剂。
本发明还涉及一种制备柏油组合物的方法。本发明的柏油组合物显示出例如作为柏油的有用温度范围的功能温度范围增加、弹性增加和形变潜力更低。
柏油通常是含有分类为沥青质和软沥青的不同分子种类的胶体材料。呈粘弹性和热塑性的柏油在从极冷到极热的温度范围内出现性能变化。柏油倾向于在热天气软化并且在极冷中龟裂。在冷温下柏油变脆并且容易龟裂，而在升高的温度下它们软化并丧失物理性能。
作为粘合剂或者更笼统地说作为改性剂加入热固性反应组分如异氰酸酯允许柏油的物理性能在一定温度范围内保持更恒定和/或在柏油所经受的温度范围内改善物理性能。
通过添加的粘合剂或改性剂改性的该类柏油在本领域已知有多年。然而在柏油行业中仍需要改进的柏油。这部分是因为当前已知的聚合物改性柏油具有许多缺陷。这些包括易于发生例如永久形变(车辙)、弯曲疲劳、受潮、在冷温操作下弹性降低。
WO 01/30911 A1公开了一种柏油组合物，其基于该组合物的总重量包含约1-8重量％聚合MDI，其中该聚合MDI具有至少2.5的官能度。它还涉及一种使用低于2小时的反应时间制备所述柏油组合物的方法。产物MDI-柏油的形成通过产物粘度的提高或者更优选通过动态机械分析(DMA)测量。
WO 01/30912 A1公开了一种柏油水乳液，其除了柏油和水外包含可乳化多异氰酸酯。它还涉及一种包含所述乳液的骨料组合物和制备所述组合物的方法。
WO 01/30913 A1公开了一种基于该组合物的总重量包含约1-5重量％聚合MDI基预聚物的柏油组合物，其中该聚合MDI具有至少2.5的官能度。它还涉及一种制备所述柏油组合物的方法。
EP 0 537 638 B1公开了含有0.5-10重量份官能化聚辛烯体(polyoctenamer)/100重量份沥青以及任选交联剂的聚合物改性沥青组合物，其特征在于该聚辛烯体主要是反式-聚辛烯体并且含有羧基以及由其衍生的基团，例如马来酸。
US 2015/0191597 A1公开了包含柏油和聚合物共混物的柏油粘合剂组合物，其中该聚合物共混物包含氧化高密度聚乙烯以及选自马来化聚丙烯、聚乙烯均聚物、高结晶度聚乙烯及其组合的另一聚合物。已经发现将某些聚合物共混物加入柏油粘合剂组合物中拓宽了PG范围并且提高了柏油粘合剂组合物的UTI。
因此，高度希望即将具有这样一种柏油组合物一种相关制备方法，其可以避免与现有技术相关的所有缺点，例如有限的弹性响应、高的不可恢复蠕变柔量(Jnr)、有限的有用温度区间和低软化点。
本发明的一个目的是要提供一种就在一定温度范围内更恒定而言显示出改进物理性能的柏油组合物。此外，寻求这样一种柏油组合物，其具有提高的弹性响应，降低不可恢复蠕变柔量(Jnr)，显示出有用温度区间(UTI)的增加，具有增加的额定载荷，在交通水平提高或速度降低的情形中具有降低的永久柏油形变潜力，具有良好附着力和提高的软化点以及降低的针入度。
此外，要提供相应柏油组合物的制备方法。
柏油组合物的不同物理性能通过本领域已知的不同试验测量并且在试验部分详细说明。
弹性响应和不可恢复蠕变柔量(Jnr)在多次应力蠕变恢复(MSCR)试验中计算，其中使柏油经受固定时间的恒定载荷。特定时间段的总形变以％给出并且对应于该粘合剂弹性的度量。
使用弯曲梁流变仪(BBR)来测定柏油在低温下的劲度并且通常涉及柏油的挠曲劲度。这些参数表示柏油粘合剂抵抗冷温龟裂的能力。使用BBR来测定柏油粘合剂的低温等级。
因此，发现了一种柏油组合物，其包含基于该组合物的总重量为0.1-8重量％的异氰酸酯和基于该组合物的总重量为0.1-8重量％的选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物作为柏油改性剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备柏油组合物的方法，包括下列步骤：
a)将起始柏油加热至110-190℃的温度，
b)在搅拌下加入所需量的异氰酸酯和相应聚合物，其中加入所需添加剂的顺序并非决定性的，
c)在步骤b)之后将反应混合物在110-190℃范围内的温度下搅拌，
d)通过IR光谱法确定该反应的结束，
其中该反应在氧气气氛下进行，
该方法实现了本发明目的。此外，提供了柏油组合物在制备柏油混合料组合物中的用途。
惊人的是可能发现一种包含异氰酸酯和聚合物的组合的本发明柏油组合物显示出有用温度区间的急剧增加，弹性响应提高，不可恢复蠕变柔量(Jnr)剧烈增加，额定载荷增加以及永久柏油形变潜力降低。
仅用热固性反应基团如异氰酸酯改性可能不足以完成弹性回复试验。柏油行业已经对聚合物改性柏油(PmA)开发出该试验，以确定该产品是否已经适当改性。因此，需要实现最小的弹性回复值。由于用不是弹性体的热固性树脂改性的性质，不能完成该试验。然而，异氰酸酯与聚合物的组合惊人地导致弹性响应提高、不可恢复蠕变柔量(Jnr)剧烈增加，这允许达到聚合物改性柏油(PmA)所要求的最小值。取决于组成，通常已知的PmA的弹性回复响应值可能低至30％，在最好的情况下高于50％并且对于改进的或高度改性的本发明柏油组合物高于80％。
不束缚于该理论，目前相信这是由于作为热固性反应化合物的异氰酸酯和该聚合物与相应柏油的分类为沥青质和软沥青的不同分子种类的不同反应。需要胶体结构的特定形态以获得所得性能。热固性反应化合物与酚基、羧基、硫醇基团、酸酐基团和/或吡咯类基团或来自柏油组分的任何反应性基团反应并将沥青质连接在一起，在所得柏油组合物中导致更大的颗粒。除此以外，该聚合物将改性软沥青相，支持形成改性柏油的改进胶体结构，导致未曾预料的性能，尤其就弹性响应提高和不可恢复蠕变柔量(Jnr)剧烈增加而言。
优选的实施方案在权利要求书和说明书中解释。应理解的是优选实施方案的组合在本发明范围内。
根据本发明，该柏油组合物包含作为热固性反应化合物的异氰酸酯以及选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物作为柏油改性剂。
本发明中所用柏油通常可以是任何已知的柏油并且通常覆盖任何沥青化合物。它可以是任何称为沥青、柏油粘合剂或柏油的材料。例如，馏出沥青、吹制沥青、高真空沥青和稀释沥青以及还有例如柏油混凝土、浇注柏油、柏油砂胶和天然柏油。例如，可以使用直接蒸馏柏油，其例如具有80/100或180/220的针入度。例如，柏油可以不含飘尘。
优选该柏油具有20-30，30-45，35-50，40-60，50-70，70-100，100-150，160-220，250-330的针入度或52-16，52-22，52-28，52-34，52-40，58-16，58-22，58-28，58-34，58-40，64-16，64-22，64-28，64-34，64-40，70-16，70-22，70-28，70-34，70-40，76-16，76-22，76-28，76-34，76-40的性能等级，更优选该柏油具有30-45，35-50，40-60，50-70，70-100，100-150，160-220的针入度或52-16，52-22，52-28，52-34，52-40，58-16，58-22，58-28，58-34，58-40，64-16，64-22，64-28，64-34，70-16，70-22，70-28，76-16，76-22的性能等级，最优选该柏油具有40-60，50-70，70-100，100-150的针入度或52-16，52-22，52-28，52-34，52-40，58-16，58-22，58-28，58-34，64-16，64-22，64-28，70-16，70-22，76-16，76-22的性能等级。
热固性反应化合物通常为可能与相应柏油的分类为沥青质和软沥青的不同分子种类化学反应并有助于产生胶体结构的特定形态的化合物，其导致柏油的物理性能在宽的温度范围内保持更恒定和/或甚至在柏油所经受的温度范围内改善物理性能。
根据本发明，作为热固性反应化合物的异氰酸酯在该柏油组合物中的量基于该柏油组合物的总重量不超过8.0重量％，优选不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，最优选不超过3.0重量％。根据本发明，作为热固性反应化合物的异氰酸酯在该柏油组合物中的量基于该柏油组合物的总重量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少0.7重量％，最优选至少0.9重量％。例如，作为热固性反应化合物的异氰酸酯在该柏油组合物中的量可以在0.5-3.8重量％，0.8-2.7重量％，1.0-3.9重量％，1.1-2.0重量％，1.8-3.2重量％，2.1-3.7重量％或0.5-3.5重量％范围内。
作为本发明热固性反应化合物的该异氰酸酯可以是任何异氰酸酯，只要它可以与该柏油相容，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合MDI、单体MDI、MDI预聚物，更优选TDI、聚合MDI、单体MDI，最优选聚合MDI、单体MDI，例如聚合MDI。
TDI在本领域通常是已知的并且已知为甲苯二异氰酸酯(TDI)。它是以不同异构体存在的有机化合物。根据本发明，可以使用TDI的任何已知异构体或不同异构体的混合物，只要它可以与该柏油相容。优选它是纯2,4-TDI或2,4-和2,6-TDI的混合物，更优选2,4-和2,6-TDI异构体的混合物，例如2,4-和2,6-TDI异构体的80/20或65/35混合物。
HDI在本领域通常是已知的并且已知为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其为脂族二异氰酸酯。根据本发明，可以使用任何已知的HDI，只要它可以与该柏油相容。
MDI预聚物在本领域通常是已知的并且为聚合MDI与多元醇的反应产物。作为MDI预聚物的一部分的聚合MDI在本领域是已知的并且已知为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，而且也称为多亚芳基多异氰酸酯或多苯基甲烷多异氰酸酯。它可以包含可变量的异构体如4,4'-、2,2'-和2,4'-异构体。优选4,4'-MDI异构体的量在26-98％，更优选30-95％，最优选35-92％范围内。优选聚合MDI的双环含量在20-62％，更优选26-48％，最优选26-42％范围内。它还可以包含含有碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、异氰脲酸酯、尿烷、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的改性变体。这在下文全部称为pMDI。用于制备该预聚物的多元醇是可以用于本领域的任何多元醇，只要它可以与该柏油相容。在本发明中可以使用任何高分子量多元醇，其可以是聚氨酯制造中使用的任何多元醇或其混合物，具有的平均羟基当量为至少500，优选500-5000。这些多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇等。优选的多元醇是聚醚(尤其是聚丙二醇)、聚酯(尤其是芳族聚酯)和聚烯烃(尤其是聚丁二烯)多元醇。该多元醇的官能度优选为2-4，更优选2-3，最优选2。一种特别优选的多元醇是聚丙二醇(PPG)，例如PPG 2000。可以使用本领域熟练技术人员已知的方法来生产该预聚物。该预聚物的NCO值可以在宽限度内变化。它可以为约6-25，优选约9-22。比例多元醇/pMDI事实上可以在65/35-20/80重量比内变化。
聚合MDI在本领域通常是已知的并且已知为多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，而且也称为多亚芳基多异氰酸酯或多苯基甲烷多异氰酸酯。它可以包含可变量的异构体如4,4'-、2,2'-和2,4'-异构体。优选4,4'-MDI异构体的量在26-98％，更优选30-95％，最优选35-92％范围内。优选聚合MDI的双环含量在20-62％，更优选26-48％，最优选26-42％范围内。
它还可以包含含有碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、异氰脲酸酯、尿烷、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的改性变体。这在下文全部称为pMDI。优选本发明所用pMDI具有至少2.3，更优选至少2.5，最优选至少2.7，例如2.8，2.9或3.0的平均异氰酸酯官能度。
该聚合MDI的纯度通常不限于任何值，优选本发明所用pMDI具有1-100ppm，更优选1-70ppm，最优选1-60ppm的铁含量。
单体MDI(mMDI)在本领域通常是已知的并且作为二苯基甲烷二异氰酸酯已知。它可以呈不同异构体的形式，如4,4'-、2,2'-和2,4'-异构体。根据本发明，可以使用mMDI的任何已知异构体或不同异构体的混合物，只要它可以与该柏油相容。优选它是纯4,4'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI的混合物，2,2'-MDI含量降低的2,4'-MDI和4,4'-MDI的混合物，更优选它是纯4,4'-MDI，2,4'-MDI和4,4'-MDI的混合物，最优选它是纯4,4'-MDI。优选4,4'-MDI异构体的含量在40-99.5％，更优选44-99％，最优选46-98.5％范围内。
它还可以包含含有碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、异氰脲酸酯、尿烷、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的改性变体。这在下文全部称为mMDI。优选本发明所用mMDI具有至少2.0，更优选至少2.1，最优选至少2.5，例如2.2，2.3或2.4的平均异氰酸酯官能度。
聚合物通常为大的分子或大分子，其结构由多个重复单元构成，这些重复单元产生高的相对分子量和独特物理性能。天然和合成聚合物均经由许多已知为单体的小分子的聚合产生。除了聚合物的分子量之外，聚合物的另一重要特性是其结构。聚合物可以是简单直链或者连接且交联链的许多变体。支链的结构和化学均可能影响聚合物的行为。术语无规共聚物和嵌段共聚物涉及该聚合物的化学组成。无规共聚物是连接在一起的不同单体的某些没有特定顺序的组合。嵌段共聚物涉及与不同均聚物的另一嵌段连接的一种均聚物嵌段(即相同单体的链)。在本发明上下文中，分子如由无机单体(正磷酸(H3PO4)构成的多聚磷酸(PPA)也落入聚合物的宽泛定义下。可以适合用于柏油组合物中的聚合物可以被分成两种通用类别聚合物之一：塑性体和弹性体。塑性体是在载荷下呈现快速早期强度，但倾向于在没有脆性破坏下很少呈现应变能力的材料。这些材料的任何形变是永久的；它们很少具有弹性组分或者不具有弹性组分，例如聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)。这些塑性体通常被分类为石蜡。弹性体因拉伸能力而抵抗永久形变并且一旦除去载荷就恢复其初始形状，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶。这些弹性体被认为是天然或合成橡胶。
不仅在各类别中具有不同聚合物化学，而且具有用来制造给定类型聚合物的不同方法。制造方法的不同可能由于痕量的聚合方法中所用化学品残留在成品中而对制成品具有潜在影响。
根据本发明，选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物在该柏油组合物中的量基于该柏油组合物的总重量不超过8.0重量％，优选不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，最优选不超过3.0重量％。根据本发明，选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物在该柏油组合物中的量基于该柏油组合物的总重量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少0.7重量％，最优选至少0.9重量％。例如，选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物在该柏油组合物中的量可以在0.5-3.8重量％，0.8-2.7重量％，1.0-3.9重量％，1.1-2.0重量％，1.8-3.2重量％，2.1-3.7重量％或0.5-3.5重量％范围内。
根据本发明合适的聚合物选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)。
苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)在本领域通常是已知的。SBS是用为苯乙烯和丁二烯的两种单体制备的热塑性弹性体。因此，SBS同时显示出塑料盒橡胶的性能。由于这些性能，它被广泛用于许多领域中，包括用作柏油改性剂和胶粘剂。SBS共聚物基于具有橡胶中央嵌段和两个聚苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物，也称为三嵌段共聚物A-B-A。SBS弹性体组合了热塑性树脂的性能和丁二烯橡胶的性能。硬的玻璃态苯乙烯嵌段提供机械强度并改善耐磨性，而橡胶中间嵌段提供柔性和韧性。通常将SBS橡胶与其他聚合物共混以提高其性能。通常加入油和填料以降低成本或者进一步改性性能。这些热塑性塑料的各种性能可以通过从一定分子量范围选择A和B而得到。
通常可以使用任何已知的SBS共聚物，只要它可以与该柏油相容。合适的SBS共聚物在其结构上不受限制，它们可以是支化或线性的，优选SBS共聚物是线性的。合适的SBS共聚物在其苯乙烯含量上并不特别受限制。优选苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物具有的苯乙烯含量基于该聚合物的总重量为10-50重量％，更优选15-45重量％，最优选20-42重量％，例如苯乙烯含量基于该聚合物的总重量为22，23，26，28，30，32，34，36，38或39重量％。
合适SBS共聚物的分子量通常可以在10,000-1,000,000g/mol范围内，优选合适SBS共聚物的分子量在30,000-300,000g/mol范围内，最优选合适SBS共聚物的分子量在70,000-300,000g/mol范围内，例如在75,000-210,000g/mol范围内。
苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)在本领域通常是已知的并且被描述为衍生于苯乙烯和丁二烯的合成橡胶系列。苯乙烯/丁二烯比例影响该聚合物的性能：苯乙烯含量高，则橡胶更硬且更不像橡胶。
通常可以使用任何已知的SBR共聚物，只要它可以与该柏油相容。合适的SBR共聚物在其结构上不受限制，它们可以是支化或线性的，优选SBR共聚物是线性的。合适的SBR共聚物在其苯乙烯含量上并不特别受限制。优选SBR共聚物具有的苯乙烯含量基于该聚合物的总重量为10-50重量％，更优选15-45重量％，最优选20-42重量％，例如苯乙烯含量基于该聚合物的总重量为22，23，26，28，30，32，34，36，38或39重量％。
合适SBR共聚物的分子量通常可以在分子量优选范围内：10,000-500,000g/mol，优选合适SBR共聚物的分子量在50,000-250,000g/mol范围内，最优选合适SBR共聚物的分子量在70,000-150,000g/mol，例如75,000-135,000g/mol范围内。
氯丁橡胶在本领域通常是已知的并且是由氯丁二烯合成的聚合物的属名。它通常以胶乳形式供应。它可以是通过乳液聚合制备的氯丁二烯聚合物的胶态分散体。氯丁橡胶结构极为规则，但其结晶倾向可以通过改变聚合温度控制。该最终聚合物由衍生于氯丁二烯的反式1,4加聚的反式-3-氯-2-丁烯单元的线性序列构成。
通常可以使用任何已知氯丁橡胶，只要它可以与该柏油相容。优选使用氯丁橡胶胶乳，优选该氯丁橡胶胶乳基于该胶乳的总重量具有30-60重量％，更优选30-60重量％，最优选30-60重量％，例如45重量％的固体含量。
聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物以及改性聚乙烯和聚丙烯聚合物，例如低密度聚乙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯在本领域通常是已知的并且被描述为基于相应单体的聚合物/共聚物系列。分子量和结晶度大大影响这些聚合物的性能。聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物以及高度结构化的改性聚乙烯和聚丙烯聚合物显示出高拉伸强度，但在破坏之前很少显示出形变能力。更少的结构化导致材料的流动能力增加。例如，正如石蜡材料所常见的那样，聚乙烯对于大多数溶剂也相对没有反应性。除了分子量和结晶度外，密度也对相应聚合物的性能具有大的影响，因为更低的密度代表了更少的分子排列并且因此代表了更少的结构化。低和高密度聚乙烯通常被定义为比重分别为约0.915-0.94和大约0.96的那些。作为共聚物掺入的改性剂也用来扰乱未改性聚合物，例如聚乙烯的结晶性质并且这产生更具弹性的无定形添加剂。这些聚合物在柏油中的功能不是要形成网络而是要在基体中提供塑料引入。在冷温下，这些引入意欲通过抑制龟裂的扩展而直接改善粘合剂的抗热龟裂性。在暖温下，颗粒引入应提高该粘合剂的粘度并且因此提高混合物的抗车辙性。
通常可以将任何已知的聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物以及改性聚乙烯和聚丙烯聚合物用于该柏油组合物中，只要它可以与该柏油相容。合适的聚合物如聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯在其分子量上并不特别受限。优选聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯各自具有约800-50,000g/mol的重均分子量(Mw)。更优选上述聚合物各自具有约1000-45,000g/mol的重均分子量(Mw)。最优选上述聚合物各自具有约2000-42,000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，上述聚合物的Mw可以为约1,000-5,000g/mol，或者约5,000-10,000g/mol，或者约10,000-20,000g/mol，或者约20,000-30,000g/mol，或者约30,000-40,000g/mol，或者约40,000-50,000g/mol。该类聚合物可以用作加入柏油粘合剂组合物中的塑性体。
此外，合适的聚合物如聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯在其结晶度上并不特别受限制。优选聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯各自基于所述聚合物的总重量具有大于50％的结晶度。更优选上述聚合物各自基于所述聚合物的总重量具有在52-99％范围内的结晶度。最优选上述聚合物各自基于所述聚合物的总重量具有在55-90％范围内的结晶度。例如，没有限制的是上述聚合物各自基于所述聚合物的总重量可以具有大于约75％，或者约50-60％，或者约60-70％，或者约70-80％，或者约80-90％，或者甚至约90-99％的结晶度。上述聚合物的结晶度通过差示扫描量热法(DSC)—其为本领域通常已知的技术测定。
复合聚乙烯共聚物在本领域通常也是已知的，例如基于三种不同单体的乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。该共聚物系列已知为改善柔性和韧性的增塑剂树脂。例如，这些共聚物可以由DuPont以名称
三元共聚物市购。
通常可以将任何已知乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物用于该柏油组合物，只要它可以与该柏油相容。合适的聚合物如乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物在其分子量上并不特别受限制。优选乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物具有大约800-150,000g/mol的重均分子量(Mw)。更优选上述共聚物具有大约1500-120,000g/mol的重均分子量(Mw)。最优选上述共聚物具有大约5000-90,000g/mol的重均分子量(Mw)。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)在本领域中通常是已知的并且被描述为基于相应单体的共聚物系列。乙酸乙烯酯的引入用来降低乙烯结构的结晶度并且帮助使该塑性体与该柏油更相容。具有约30％乙酸乙烯酯的共聚物被分类为可溶于甲苯和苯中的柔性树脂。当将乙酸乙烯酯百分数提高到45％时，所得产物似橡胶并且可以硫化。
通常可以使用任何已知EVA共聚物，只要它可以与该柏油相容。合适的EVA共聚物在其结构上不受限制，它们可以是支化或线性的，优选EVA共聚物是线性的。合适的EVA共聚物在其乙酸乙烯酯含量上并不特别受限制。优选EVA共聚物具有的乙酸乙烯酯含量基于该聚合物的总重量为20-60重量％，更优选乙酸乙烯酯含量基于该聚合物的总重量为25-50重量％，最优选乙酸乙烯酯含量基于该聚合物的总重量为30-45重量％，例如乙酸乙烯酯含量基于该聚合物的总重量为32，33，34，38，40或42重量％。
该类聚合物可以用作加入柏油粘合剂组合物中的塑性体。
多聚磷酸(PPA)在本领域中通常是已知的并且为具有通式(Hn+2PnO3n+1)的正磷酸(H3PO4)的聚合物。多聚磷酸是正磷酸与焦磷酸、三聚磷酸和更高级酸的混合物并且通常基于其计算H3PO4含量表征。过磷酸是在H3PO4含量上不同的类似混合物并且在本发明上下文中可以归入PPA的定义之下。通常可以使用任何已知多聚磷酸，只要它可以与该柏油相容。根据本发明合适的多聚磷酸在其结构以及正磷酸与焦磷酸、三聚磷酸和更高级酸的组成上不受限制，优选该PPA不含水。优选该多聚磷酸(PPA)具有的计算H3PO4含量在100-120％范围内，更优选该多聚磷酸(PPA)具有的计算H3PO4含量在103-118％范围内，最优选该多聚磷酸(PPA)具有的计算H3PO4含量在104-117％范围内，例如该多聚磷酸(PPA)具有的计算H3PO4含量为105，106，107，108，109，110，111，112，113，114，115或116％。多聚磷酸是可以在柏油粘合剂组合物的一些实施方案中以常规量用作额外添加剂的另一物质，例如以提高产品的软化点。该磷酸可以以任何合适形式提供，包括不同形式磷酸的混合物。例如，一些合适的不同磷酸形式包括磷酸、多聚磷酸、过磷酸、焦磷酸和三聚磷酸。
可以将本领域已知的其他任选添加剂加入本发明组合物以取决于相应应用改性该柏油组合物的性能。添加剂例如可以为蜡。若在该柏油粘合剂组合物中用作额外添加剂，则这些蜡可以是官能化蜡或合成蜡，或者天然蜡。此外，该蜡可以是氧化或非氧化的。合成蜡的非穷举实例包括亚乙基二硬脂酰胺蜡(EBS)，费-托蜡(FT)，氧化费-托蜡(FTO)，聚烯烃蜡如聚乙烯蜡(PE)、氧化聚乙烯蜡(OxPE)、聚丙烯蜡、聚丙烯/聚乙烯蜡，醇蜡，硅蜡，石油蜡如微晶蜡或石蜡，以及其他合成蜡。官能化蜡的非穷举实例包括胺蜡、酰胺蜡、酯蜡、羧酸蜡和微晶蜡。天然蜡可以衍生于植物、动物或矿物，或者其他来源。天然蜡的非穷举实例包括植物蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、日本蜡和霍霍巴油；动物蜡如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；以及矿物蜡如褐煤蜡、地蜡和精制地蜡。上述蜡的混合物也是合适的，例如该蜡可以包括费-托(FT)蜡和聚乙烯蜡的共混物。
增塑剂也可以以常规量用作任选添加剂以按照本文所述实施方案提高柏油粘合剂组合物的塑性或流动性。合适的增塑剂尤其包括烃油(例如链烷、芳族和环烷油)，长链碳二酯(例如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯，以及己二酸酯，如己二酸二辛酯)，癸二酸酯，二醇，脂肪酸，磷酸酯和硬脂酸酯，环氧增塑剂(例如环氧化大豆油)，聚醚和聚酯增塑剂，烷基单酯(例如油酸丁酯)，长链部分醚酯(例如丁基溶纤剂油酸酯)。
抗氧化剂可以以常规量用作柏油粘合剂组合物的任选添加剂以防止聚合物的氧化降解，后者在这些材料中造成强度和柔性损失。
任选添加剂的常规量基于相应柏油组合物的总重量在0.1-5重量％范围内。例如，常规量为0.2-3重量％，0.5-2.8重量％或0.6-2.5重量％。
作为热固性反应化合物的异氰酸酯的量和聚合物的量通常可以取决于相应柏油的组成。对于针入度低于85的硬柏油而言可能需要更少的热固性反应化合物如pMDI，而对于针入度高于85的软柏油而言可能需要更大量的相应热固性反应化合物如pMDI。不束缚于该理论，目前相信由于不同柏油中沥青质浓度不同而需要再调节该热固性反应化合物的量。在对应于针入度高于85的软柏油中，沥青质被稀释，因此浓度降低，这要求更大量的相应热固性反应化合物如pMDI和更多氧化—可以通过柏油组合物的制备方法的氧气气氛提供，以获得更好的性能。对于据信相应聚合物与其相互作用的相应柏油的软沥青相可以如此设想。
对于对应于高温极限为至少64的性能等级的针入度低于85的柏油，作为热固性反应化合物的选自聚合MDI、环氧树脂和蜜胺/甲醛树脂的异氰酸酯在该柏油组合物中的量通常可以在0.1-3.0重量％范围内，优选该热固性反应化合物的量不超过2.5重量％，最优选不超过2.3重量％，特别是不超过2.0重量％并且该热固性反应化合物的量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少0.7重量％，最优选至少1.0重量％，基于该柏油组合物的总重量。
对于对应于高温极限为64或以下的性能等级的针入度高于85的柏油，选自聚合MDI、环氧树脂和蜜胺/甲醛树脂的该热固性反应化合物在该柏油组合物中的量通常可以在2.0-10.0重量％范围内，优选该热固性反应化合物的量不超过5.0重量％，最优选不超过4.5重量％，特别是不超过4.0重量％并且该热固性反应化合物的量为至少2.0重量％，优选至少2.5重量％，更优选至少2.7重量％，最优选至少3.0重量％，基于该柏油组合物的总重量。
除了上述以外，还可以根据所用柏油的特性调节聚合物的量。作为热固性反应化合物的异氰酸酯与聚合物的重量百分数比可以在1:5-5:1，优选1:4-4:1，更优选1:3.5-3.5:1，最优选1:3-3:1范围内，例如1:2或2:1。
通过改性柏油，通常可以就不同物理性能而言改善性能，例如可以实现弹性响应的提高。
异氰酸酯和聚合物的组合在柏油中作为添加剂产生协同增效效果，这意味着包含异氰酸酯和聚合物的组合的柏油比单独包含各单个组分的柏油惊人地显示出好得多的性能。
本发明的柏油组合物可以用作现有技术的任何经典柏油组合物。本发明的柏油组合物尤其可以用于生产：
-漆和涂料，特别是用于防水，
-填充接缝和密封裂纹的胶泥，
-用于表面处理道路、机场、运动场的砂浆和热浇注面等，
-与石料混合以提供骨料(包含约5-20％柏油组合物)，例如柏油混合料，
-用于如上表面处理的热涂层，
-用于如上表面处理的表面涂层，
-温拌柏油(WMA)，
-热拌柏油(HMA)。
此外，本发明涉及一种制备本发明柏油组合物的方法，包括下列步骤：
a)将起始柏油加热至110-190℃的温度，
b)在搅拌下加入所需量的异氰酸酯和相应聚合物，其中加入所需添加剂的顺序并非决定性的，
c)在步骤b)之后将反应混合物在110-190℃范围内的温度下搅拌，
d)通过IR光谱法确定该反应的结束，
其中该反应在氧气气氛下进行。
例如，在步骤a)和/或步骤c)中本发明方法可以在110-190℃的温度下进行。优选该温度在110-180℃，更优选115-170℃，最优选120-165℃范围内，例如该温度在121-162℃范围内。
步骤a)、b)和c)中的温度通常在110-190℃范围内并且可以在每一步中不同。优选这三步每一步中的温度相同且在110-190℃，更优选相同且在110-170℃范围内，最优选相同且在110-165℃范围内。
根据本发明，在该制备柏油组合物的方法的步骤b)中，在搅拌下加入所需量的作为热固性反应化合物的异氰酸酯和所需量的聚合物。可以首先加入异氰酸酯，然后加入所需量的聚合物，或者反过来。可以在搅拌下同时加入该异氰酸酯和该聚合物。对于这两种组分而言，所需量可以基于该组合物的总重量在0.1-8重量％范围内。
该量通常还可以通过电势滴定测定，在其中确定柏油中反应性基团的数目并使其与相应热固性化合物的反应性基团当量相关。滴定方法在本领域是已知的并且在试验部分详细说明。
来自不同供应商的柏油通常取决于原油来自何种储备以及炼油厂的蒸馏方法就组成而言不同。然而，作为热固性反应化合物的该异氰酸酯的反应性基团的累计总量可以在3.1-4.5mg KOH/g范围内。
例如，针入度指数为50-70或70-100的柏油导致pMDI的化学计算量为0.8-1.2重量％。由于在该柏油组合物的制备过程中柏油组分在升高温度下的氧化敏感性，使用进一步过量的异氰酸酯与新形成的官能团反应。
根据本发明，在步骤b)之后进行工艺步骤c)。将反应混合物在110-190℃范围内的温度下搅拌至少1小时，优选混合时间为至少1.5小时，更优选至少2小时，最优选至少2.5小时，例如1.8或2.2小时。
根据本发明，本发明制备柏油组合物的方法必须在央企气氛下进行。优选该氧气气氛中的氧气浓度在1-21体积％，更优选5-21体积％，最优选10-21体积％范围内，例如本发明方法在空气下或者在饱和氧气气氛下进行。
本发明方法不限于特殊柏油作为原料，这意味着也可以通过将作为热固性化合物的异氰酸酯和聚合物加入市售聚合物改性柏油(PmA)中或者用原沥青稀释PmA并将其用作本发明改性方法的原料而由本发明方法进一步改性PmA。还可以将市售PmA与根据本发明方法合成的改性柏油共混。
该方法通常不限于在一个反应容器，例如容器中进行。可以使相应柏油与作为热固性反应化合物的异氰酸酯和聚合物在第一步中在上述条件，例如110-190℃的温度下在氧气下反应例如0.5小时。然后可以将柏油冷却，转移至不同反应容器，在转移之后加热以使得在氧气下的总反应时间为至少1.0小时。不受该理论束缚，目前相信步骤a)和b)(第一步)是要均化该混合物并且诱发柏油的反应性基团与相应热固性反应化合物和聚合物的反应性基团的反应。该热固性反应化合物可以加载在沥青质表面上并且该聚合物接触相应软沥青相。总结为步骤c)的第二或额外加热步骤是要支持通过氧化的交联反应。
本发明柏油组合物的实施例
Z1：基于该组合物的总重量为1.2-3.5重量％的pMDI作为热固性反应化合物和基于该组合物的总重量为1.5-3.2重量％的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)
Z2：基于该组合物的总重量为1.2-3.5重量％的pMDI作为热固性反应化合物和基于该组合物的总重量为0.5-2.2重量％的多聚磷酸(PPA)
Z3：基于该组合物的总重量为1.0-2.0重量％的pMDI作为热固性反应化合物和基于该组合物的总重量为2.0-3.2重量％的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)
Z4：基于该组合物的总重量为1.0-2.3重量％的pMDI作为热固性反应化合物和基于该组合物的总重量为0.5-1.5重量％的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)
Z5：基于该组合物的总重量为1.2-3.5重量％的mMDI作为热固性反应化合物和基于该组合物的总重量为1.5-3.2重量％的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)
Z6：基于该组合物的总重量为1.2-3.5重量％的mMDI作为热固性反应化
合物和基于该组合物的总重量为0.5-2.2重量％的多聚磷酸(PPA)实施例和对比例
制备柏油组合物，共混物1-10的通用程序
制备如下表1和2所述包含柏油和各种聚合物共混物的铺料型柏油粘合剂组合物并进行试验步骤以测定其性能。
用于配制的通用程序如下：(a)在油浴(温度设定为150℃)中在氧气气氛和250-400rpm下用低剪切混合机将起始柏油加热至140℃的温度。(b)当达到至少140℃的内部温度时，在2分钟时间内将聚合物添加剂缓慢加入柏油样品中。(c)将该柏油样品搅拌30分钟。(d)然后将异氰酸酯加入含有该聚合物的该柏油样品中并进一步混合。该反应由红外跟踪，直到异氰酸酯谱带达到150以下的吸收值。
在进一步试验之前将样品分配到罐中并冷却至室温。
实施例中所用热固性反应化合物是官能度为2.7的pMDI，在下文称为As20。
由共混物1-5制备试验样品并根据AASHTO M320测试(表1)。由共混物6-10制备试验样品并根据针入度等级体系和欧洲标准测试(表2)。实施例的值根据相应DIN规定检测。
具有相应官能度的pMDI例如在下列公司市购：Bayer，BASF SE，Huntsmann等。
所用方法的详细说明：
柏油试验
软化点DIN EN 1427
在液体浴中以受控速率加热两个在带肩铜环中浇注的水平沥青圆盘，后者同时各自支撑钢球。软化点记录为两个圆盘软化到足以允许包封在沥青中的各球下落(25±0.4)[mm]距离的温度平均值。
滚动薄膜烘箱试验DIN EN 12607-1
在163[℃]下将沥青在烘箱中的瓶中加热85[min]。各瓶在15[rpm]下旋转并以4000[mL/min]将热空气在其行程最低点吹入各瓶中。由在烘箱处理前后测量的物理试验值的变化确定热河空气的效果。
压力老化容器DIN EN 14769
将来自RTFOT的残留物放入标准不锈钢盘中并在用空气加压至2.10[MPa]的容器中在规定调节温度(90[℃]、100[℃]或110[℃])下老化20[h]。根据柏油粘合剂等级(应用)选择温度。最后对残留物真空脱气。
动态剪切流变仪(DSR)DIN EN 14770-ASTM D7175
动态剪切流变仪试验系统由平行板、控制试验样品温度的装置、加载装置以及控制和数据采集系统构成。
温度扫描分析DIN EN 14770
该试验的目的是测量柏油粘合剂的复数剪切模量和相角(δ)。该试验包括在限定频率和温度下将8或25[mm]直径的试验样品在平行金属板之间压制。在这种情况下平行板之一相对于另一板在1.59[Hz]和角偏转振幅下振动。必须选择所要求的振幅以使该测试在线性行为的区域内。这在30、40、50、60、70、80和90[℃]下重复。
多次应力蠕变恢复(MSCR)试验DIN EN 16659—ASTM D7405
使用该试验方法确定在柏油粘合剂中在剪切蠕变下短期老化以及在两个应力水平(0.1和3.2[kPa])和规定温度(50[℃])下回复之后弹性响应的存在。该试验使用DSR将25[mm]在恒定应力下加载1[s]，然后允许回复9[s]。在0.100[kPa]蠕变应力下运行10个蠕变和回复循环，然后在3.200[kPa]蠕变应力下运行10个循环。
弹性回复DIN EN 13398
将沥青粘合剂样品(原始状态)在试验温度50mm/min的恒定速率下拉伸至预定伸长(200mm)。将如此生产的沥青线在中间切割而得到两个半截线。在预定的30min回复时间消逝之后，测量半截线的缩短并将其表达为伸长长度的百分数。该程序通常在25℃的试验温度下进行。
弯曲梁流变仪DIN EN 14771-ASTM D6648
该试验用来测量经受施加于其中点的恒定载荷的柏油粘合剂的简单支撑棱柱梁的中点偏移。将棱柱试验样品置于温度受控流体浴中并用恒定试验载荷加载240[s]。试验载荷(980±50[mN])和试验样品的中点偏移使用计算机化数据采集系统随时间监测。对于8.0、15.0、30.0、60.0、120.0和240.0[s]的加载时间，由试验样品的尺寸、支撑体之间的距离和施加于试验样品的载荷计算在试验样品中点处的最大弯曲应力。对于特定加载时间，试验样品的劲度通过将最大弯曲应力除以最大弯曲应变而计算。
表1：共混物4-5和对比共混物1-3的柏油组合物以及作为对照的纯柏油，组成和物理性能
表2：共混物9-10和对比共混物6-8的柏油组合物以及作为对照的纯柏油，相应柏油组合物的组成和物理性能
本发明柏油改性导致改进型能：有用温度区间急剧增加、弹性响应提高、不可恢复蠕变柔量(Jnr)剧烈增加。异氰酸酯和聚合物的组合在柏油中作为添加剂导致了协同增效效果，这可以由表1和表2中的本发明实施例清楚地显示。
Claims (20)
1.一种柏油组合物，包含基于所述组合物的总重量为0.1-8重量％的作为热固性反应化合物的异氰酸酯以及基于所述组合物的总重量为0.1-8重量％的选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、聚乙烯、低密度聚乙烯、氧化高密度聚乙烯、聚丙烯、氧化高密度聚丙烯、马来化聚丙烯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和多聚磷酸(PPA)的聚合物。
2.根据权利要求1的柏油组合物，其中所述异氰酸酯具有至少2.0的官能度。
3.根据权利要求1或2的柏油组合物，其中所述异氰酸酯选自单体MDI、聚合MDI、MDI预聚物、TDI和HDI。
4.根据权利要求1-3中任一项的柏油组合物，其中所述异氰酸酯为聚合MDI。
5.根据权利要求4的柏油组合物，其中所述聚合MDI在25℃下具有的粘度在10-5000cps/mPas范围内。
6.根据权利要求4或5的柏油组合物，其中聚合MDI的量基于所述组合物的总重量为0.5-5.0重量％。
7.根据权利要求1-6中任一项的柏油组合物，其中所述聚合物为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)。
8.根据权利要求7的柏油组合物，其中所述苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)是线性的。
9.根据权利要求7或8的柏油组合物，其中所述苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)具有的苯乙烯含量基于所述聚合物的总重量为25-40重量％。
10.根据权利要求7-9中任一项的柏油组合物，其中苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBS)的量基于所述组合物的总重量为0.8-3.0重量％。
11.根据权利要求1-6中任一项的柏油组合物，其中所述聚合物为多聚磷酸(PPA)。
12.根据权利要求11的柏油组合物，其中所述多聚磷酸(PPA)具有的计算H3PO4含量在100-120％范围内。
13.根据权利要求11或12的柏油组合物，其中所述多聚磷酸(PPA)不含水。
14.根据权利要求11-13中任一项的柏油组合物，其中多聚磷酸(PPA)的量基于所述组合物的总重量为0.8-2.0重量％。
15.一种制备根据权利要求1-12中任一项的柏油组合物的方法，包括下列步骤：
a)将起始柏油加热至110-190℃的温度，
b)在搅拌下加入所需量的异氰酸酯和相应聚合物，其中加入所需添加剂的顺序并非决定性的，
c)在步骤b)之后将所述反应混合物在110-190℃范围内的温度下搅拌，
d)通过IR光谱法确定所述反应的结束，
其中所述反应在氧气气氛下进行。
16.根据权利要求15的方法，其中所述温度在110-165℃范围内。
17.根据权利要求15的方法，其中步骤a)和步骤c)中的温度相同并且在110-165℃范围内。
18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其中所述温度在110-165℃范围内并且在额外步骤b)之后将所述反应混合物搅拌至少2小时。
19.根据权利要求15-18中任一项的方法，其中通过IR光谱法确定所述反应的结束。
20.根据权利要求1-14中任一项的柏油组合物在制备柏油混合料组合物中的用途。
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