JP2021534286A - 性能向上添加剤としてイソシアネート及びポリマーの混合物を含むアスファルト組成物 - Google Patents

性能向上添加剤としてイソシアネート及びポリマーの混合物を含むアスファルト組成物 Download PDF

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Abstract

組成物の総質量に基づいて０．１〜８質量％の熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネート、及び組成物の総質量に基づいて０．１〜８質量％の、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化されたポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーを含むアスファルト組成物。

Description

本発明は、本質的に、イソシアネート、及びスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーをアスファルト改質剤として含むアスファルト組成物に関する。
本発明はまた、アスファルト組成物の製造方法に関する。
本発明のアスファルト組成物は、例えば、アスファルトの機能しうる温度範囲、例えばアスファルトの有用な温度範囲の上昇、増大した弾性、及び変形のより低い可能性を示す。
一般に、アスファルトは、アスファルテンとマルテンに分類されるさまざまな分子種を含むコロイド状物質である。粘弾性かつ熱可塑性であるアスファルトは、極度に冷たい状態から極度に熱い状態までの温度範囲にわたり特性が変化する。アスファルトは、暑い気候では柔らかくなり、非常に冷たい状態ではひび割れる。低温では、アスファルトはもろくなり、ひびが入りやすくなるが、上昇した温度においては、アスファルトは柔らかくなり、物理的特性を失う。
熱硬化性反応成分、例えばイソシアネートの、バインダーとして、より一般的な用語では改質剤としての添加は、アスファルトの物理的特性を、アスファルトが受ける温度のある範囲にわたってより一定に保ち、及び／又はアスファルトが受ける温度範囲にわたって物理的特性が向上することを可能にする。
追加されたバインダーのそれぞれによって改質されたそのようなアスファルトは、当技術分野の現状において何年もの間知られている。しかし、アスファルト産業においては、改良されたアスファルトが、依然として必要とされている。ある程度、これは、現在知られているポリマー改質アスファルトがいくつかの欠点を有しているからである。それらには、例えば、永久変形（わだち掘れ）、曲げ疲労、湿気、低温で使用したときに弾性の低下を受けやすいことが含まれる。
国際公開第０１／３０９１１Ａ１号は、組成物の総質量に基づく質量で、約１〜８％のポリメリックＭＤＩを含むアスファルト組成物を開示しており、ここで、ポリメリックＭＤＩは、少なくとも２．５の官能性を有する。それはまた、２時間より短い反応時間を用いて、前記のアスファルト組成物を製造する方法にも関する。生成物であるＭＤＩアスファルトの形成は、生成物の粘度の上昇により、あるいはより好ましくは動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。
国際公開第０１／３０９１２Ａ１号は、アスファルト及び水に加えて、乳化可能なポリイソシアネートを含む水性アスファルトエマルションを開示している。それはまた、前記のエマルションを含む凝集組成物、及び前記の組成物の製造方法に関する。
国際公開第０１／３０９１３Ａ１号は、組成物の総質量に基づく質量で、ポリメリックＭＤ１ベースのプレポリマーを約１〜５質量％含むアスファルト組成物を開示しており、ここで、ポリメリックＭＤ１は少なくとも２．５の官能性を有する。それはまた、前記のアスファルト組成物を調製するための方法にも関係する。
欧州特許第０５３７６３８Ｂ１号明細書は、１００質量部のビチューメンに対して０．５〜１０質量部の官能化されたポリオクテナマーと任意選択により場合によっては架橋剤を含むポリマー改質ビチューメン組成物を開示しており、この組成物は、ポリオクテナマーが主にトランスポリテナマーであり、カルボキシル基並びにカルボキシル基から誘導された基、例えばマレイン酸から誘導される基を含むことを特徴とする。
米国特許出願公開第２０１５／１９１５９７Ａ１号明細書は、アスファルト及びポリマーブレンドを含むアスファルトバインダー組成物を開示しており、そのポリマーブレンドは、酸化高密度ポリエチレンと、マレイン化ポリプロピレン、ポリエチレンホモポリマー、高結晶性ポリエチレン、及びそれらの組み合わせ物から選択される別のポリマーとを含む。アスファルトバインダー組成物にポリマーの特定のブレンド物を添加することがＰＧ範囲を広げ、そのアスファルトバインダー組成物のＵＴＩを大きくすることが発見されている。
結果として、従来技術に関連する全ての不利な点、例えば、制限された弾性応答、高い非回復クリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）、制限された有用な温度範囲、及び低い軟化点を回避できるアスファルト組成物及び関連する製造方法を手に入れることが非常に望ましいであろう
国際公開第０１／３０９１１号 国際公開第０１／３０９１２号 国際公開第０１／３０９１３号 欧州特許第０５３７６３８号明細書 米国特許出願公開第２０１５／１９１５９７号明細書
本発明の目的の１つは、ある範囲の温度にわたってより一定であるという点で改善された物理的特性を示すアスファルト組成物を提供することであった。さらに、アスファルト組成物は、増大した弾性応答を有し、非回復クリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）を低下させ、有用な温度間隔（ＵＴＩ）の拡大を示し、増大した定格荷重を有し、増加した交通量でそれぞれ低下した速度という状況における永久的なアスファルト変形に対する低下した可能性、良好な接着、及び高くなった軟化点、並びに低下した針入度を有することが望まれた。
さらに、それぞれのアスファルト組成物を調製する方法が提供される必要があった。
アスファルト組成物の様々な物理的特性は、当技術分野で知られており、実験の節で詳細に説明されている様々な試験によって測定される。
弾性応答及び非回復クリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）はマルチ・ストレス・クリープ回復（Multiple Stress Creep Recovery, ＭＳＣＲ）試験で計算され、この試験ではアスファルトに一定時間、一定の荷重がかけられる。特定の期間の総変形は％で示され、バインダーの弾性の尺度になる。
曲げビームレオメーター（Bending Beam Rheometer, ＢＢＲ）は、低温でのアスファルトの剛性を決定するために使用され、通常、アスファルトの曲げ剛性を指す。これらのパラメータは、低温割れに耐えるためのアスファルトバインダーの能力を示している。ＢＢＲは、アスファルトバインダーの低温グレードを決定するために使用される。
したがって、組成物の総質量に基づいて、０．１〜８質量％のイソシアネート、及び組成物の総質量に基づいて０．１から８質量％の、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化されたポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーをアスファルト改質剤として含むアスファルト組成物が見出された。
本発明のさらなる側面によれば、以下のステップを含む、アスファルト組成物の製造方法が提供される：
ａ）出発原料のアスファルトを１１０〜１９０℃の温度に加熱するステップ；
ｂ）撹拌下で、所望量のイソシアネート及びそれぞれの場合のポリマーを添加するステップ（この場合、所望の添加剤を添加する順序は限定されない）；
ｃ）ステップｂ）の後、反応混合物を１１０〜１９０℃の範囲の温度で撹拌するステップ；
ｄ）反応の終点をＩＲスペクトルで決定するステップ（この反応は酸素雰囲気下で行われる）。
この方法は、本発明の目的を達成する。加えて、アスファルト混合組成物の製造のためのアスファルト組成物の使用が提供される。
驚くべきことに、本発明によるイソシアネートとポリマーの組み合わせ物を含むアスファルト組成物は、有用な温度範囲の大きな拡大、弾性応答の増大、非回復クリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）の劇的な低下、定格荷重の増加、及び永久的なアスファルト変形の可能性の低下を示すことを見出しうる。
熱硬化性反応性基、例えばイソシアネートのみによる改質は、弾性回復試験を達成するためには十分でない可能性がある。このテストは、生成物が適切に改質されているかどうかを判断するために、ポリマー改質アスファルト（ＰｍＡ）についてのアスファルト産業によって開発された。したがって、弾性回復の最小値が満たされる必要がある。エラストマーではない熱硬化性樹脂を用いる改質の性質によっては、そのような試験を満足できない。しかし、イソシアネートとポリマーの組み合わせは、驚くべきことに、増大した弾性応答、非回復クリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）の大幅な低下をもたらし、ポリマー改質アスファルト（ＰｍＡ）に求められる最小値に達することを可能にする。組成に応じて、一般に知られているＰｍＡの弾性回復応答の値は３０％にまで低くなる可能性があり、最良の場合は５０％より高く、本発明による改良又は高度に改質されたアスファルト組成物は８０％を超えうる。
この理論には拘束されないが、これは、熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネート及びポリマーと、各アスファルトのアスファルテン及びマルテンに分類される様々な分子種との様々な反応によると現在のところは考えている。結果として得られる性能を得るためには、コロイド構造の特定のモルフォロジーが必要である。熱硬化性反応性化合物は、アスファルト成分に由来するフェノール、カルボン酸、チオール、無水物、及び／又はピロリック基、あるいは任意の反応性基と反応して、アスファルテンを一緒に結合して、結果として生じるアスファルト組成物中により大きな粒子をもたらす。それに加えて、ポリマーは、改質アスファルトの改善されたコロイド構造の形成をサポートするマルテン相を改質し、特に弾性応答の増大及び非回復クリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）の劇的な低下に関して、予期せぬ性能をもたらすことになる。
好ましい実施形態は、特許請求の範囲及び明細書で説明されている。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲内であることが理解される。
本発明によれば、アスファルト組成物は、熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートと、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーとを、アスファルト改質剤として含む。
一般に、本発明で使用されるアスファルトは、既知の任意のアスファルトであることができ、一般に、任意の瀝青化合物をカバーする。これは、ビチューメン、アスファルトバインダー、又はアスファルトといわれる材料のいずれかであることができる。たとえば、留出物、吹き込み、高真空、及びカットバックビチューメン、並びにたとえばアスファルトコンクリート、キャストアスファルト、アスファルトマスチック、及び天然アスファルト。例えば、直接蒸留されたアスファルトを用いることができ、それは、例えば、８０／１００又は１８０／２２０の針入度を有する。たとえば、アスファルトはフライアッシュを含まないものであることができる。
好ましくは、アスファルトは、２０〜３０、３０〜４５、３５〜５０、４０〜６０、５０〜７０、７０〜１００、１００〜１５０、１６０〜２２０、２５０〜３３０の針入度、又は５２−１６、５２−２２、５２−２８、５２−３４、５２−４０、５８−１６、５８−２２、５８−２８、５８−３４、５８−４０、６４−１６、６４−２２、６４−２８、６４−３４、６４−４０、７０−１６、７０−２２、７０−２８、７０−３４、７０−４０、７６−１６、７６−２２、７６−２８、７６−３４、７６−４０の性能等級（performance grade）を有し、より好ましくは、アスファルトは、３０〜４５、３５〜５０、４０〜６０、５０〜７０、７０〜１００、１００〜１５０、１６０〜２２０の針入度、あるいは５２−１６、５２−２２、５２−２８、５２−３４、５２−４０、５８−１６、５８−２２、５８−２８、５８−３４、５８−４０、６４−１６、６４−２２、６４−２８、６４−３４、７０−１６、７０−２２、７０−２８、７６−１６、７６−２２の性能等級を有し、最も好ましくは、アスファルトは、４０〜６０、５０〜７０、７０〜１００、１００〜１５０の針入度、あるいは５２−１６、５２−２２、５２−２８、５２−３４、５２−４０、５８−１６、５８−２２、５８−２８、５８−３４、６４−１６、６４−２２、６４−２８、７０−１６、７０−２２、７６−１６、７６−２２の性能等級を有する。
一般に、熱硬化反応性化合物は、それぞれのアスファルトのアスファルテン及びマルテンに分類される様々な分子種と化学的に反応しうる化合物であり、アスファルトの物理的特性が広範囲の温度にわたってより一定でとどまっていることをもたらすコロイド構造の特定のモルフォロジーを生成するのに役立ち、及び/又はアスファルトが置かれる温度範囲にわたって物理的特性を向上させるのに役立つ。
本発明によれば、アスファルト組成物中の熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートの量は、アスファルト組成物の総質量に基づいて８．０質量％以下である。アスファルト組成物の総質量に基づいて、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、最も好ましくは３．０質量％以下である。本発明によれば、アスファルト組成物中の熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートの量は、アスファルト組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．７質量％、最も好ましくは少なくとも０．９質量％である。例えば、アスファルト組成物中の熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートの量は、０．５質量％〜３．８質量％の範囲、０．８質量％〜２．７質量％の範囲、１．０質量％〜３．９質量％の範囲、１．１質量％〜２．０質量％の範囲、１．８質量％〜３．２質量％の範囲、２．１質量％〜３．７質量％の範囲、又は０．５質量％〜３．５質量％の範囲であることができる。
本発明による熱硬化反応性化合物としてのイソシアネートは、アスファルトと相容性がある（compatibleである）ことを条件として、任意のイソシアネートであることができ、好ましくは、それはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、より好ましくは、それはＴＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩであり、最も好ましくは、それはポリメリックＭＤＩ、モノメリックＭＤＩ、例えばポリメリックＭＤＩである。
一般に、ＴＤＩは当技術分野で公知であり、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）として知られており、それは様々な異性体として存在する有機化合物である。本発明によれば、アスファルトと相容性があることを条件として、ＴＤＩの既知の任意の異性体又は異なる異性体の混合物を使用することができる。好ましくは、それは純粋な２，４−ＴＤＩ、又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物であり、より好ましくは、それは２，４−及び２，６−ＴＤＩ異性体の混合物、例えば、２，４−及び２，６−ＴＤＩ異性体の８０／２０又は６５／３５混合物である。
一般に、ＨＤＩは当技術分野で公知であり、脂肪族ジイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）として知られている。本発明によれば、アスファルトと相溶性があることを条件として、任意の公知のＨＤＩを使用することができる。
一般に、ＭＤＩプレポリマーは当技術分野で公知であり、ポリメリックＭＤＩとポリオールの反応生成物である。 ＭＤＩプレポリマーの一部としてのポリメリックＭＤＩは当技術分野で公知であり、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとして知られており、ポリアリーレンポリイソシアネート又はポリフェニルメタンポリイソシアネートともよばれる。それは、例えば、４，４’−、２，２’−、及び２，４’−異性体のような異性体を様々な量で含むことができる。好ましくは、４，４'−ＭＤＩ異性体の量は、２６％〜９８％の範囲、より好ましくは、３０％〜９５％の範囲、最も好ましくは、３５％〜９２％の範囲である。好ましくは、ポリメリックＭＤＩの２環含有量は、２０〜６２％の範囲、より好ましくは、２６％〜４８％の範囲、最も好ましくは、２６％〜４２％の範囲である。それはまた、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレア、又はビウレット基を含む、変性された変性体（バリアント）を含むこともできる。以下では、これをすべてｐＭＤＩという。プレポリマーの調製に使用されるポリオールは、アスファルトと相容性があることを条件として、当技術分野において使用できる任意のポリオールである。本発明で使用される任意の高分子量ポリオールを使用することができ、それはポリウレタンの製造に使用される、少なくとも５００、好ましくは５００〜５０００の平均ヒドロキシル当量を有する任意のポリオール又はそれらの混合物であることができる。それらのポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリオレフィンポリオールなどであることができる。好ましいポリオールは、ポリエーテル（特にポリプロピレングリコール）、ポリエステル（特に芳香族ポリエステル）、及びポリオレフィン（特にポリブタジエン）ポリオールである。ポリオールの官能基数は、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。１つの特に好ましいポリオールは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、例えばＰＰＧ２０００である。当業者に公知のプロセスを使用して、プレポリマーを製造することができる。プレポリマーのＮＣＯ値は、広い範囲で変化しうる。それは、約６〜２５、好ましくは約９〜２２であることができる。ポリオール／ｐＭＤＩの比は、実際に、６５／３５〜２０／８０の質量比で変わりうる。
一般に、ポリメリックＭＤＩは当技術分野で公知であり、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートとして知られており、また、ポリアリーレンポリイソシアネートもしくはポリフェニルメタンポリイソシアネートともよばれる。それは、例えば、４，４’−、２，２’−、及び２，４’−異性体などの異性体を様々な量で含みうる。好ましくは、４，４'−ＭＤＩ異性体の量は、２６％〜９８％の範囲、より好ましくは３０％〜９５％の範囲、最も好ましくは３５％〜９２％の範囲である。好ましくは、ポリメリックＭＤＩの２環含有量は、２０〜６２の範囲、より好ましくは、２６％〜４８％の範囲、最も好ましくは、２６％〜４２％の範囲である。
それはまた、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレア、又はビウレット基を含む修飾された変性体を含むことができる。これを全て、以下ではｐＭＤＩとよぶ。好ましくは、本発明に従って使用されるｐＭＤＩは、少なくとも２．３、より好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも２．７、例えば、２．８、２．９、又は３．０の平均イソシアネート官能基数を有する。
一般に、ポリメリックＭＤＩの純度はいずれかの値に限定されず、好ましくは、本発明に従って使用されるｐＭＤＩは、１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜７０ｐｐｍ、最も好ましくは１〜６０ｐｐｍの鉄含有量を有する。
一般に、モノメリックＭＤＩ（ｍＭＤＩ）は当技術分野で公知であり、メチレンジフェニルジイソシアネートとして知られている。それは、例えば、４，４’−、２，２−、及び２，４−異性体などの様々な異性体の形であることができる。本発明によれば、アスファルトと相容性があることを条件として、ｍＭＤＩの公知の任意の異性体又は様々な異性体の混合物を使用することができる。好ましくは、それは、純粋な４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物、２，２’−ＭＤＩ含有量が低減されている４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの混合物であり、より好ましくは、それは純粋な４，４’−ＭＤＩであるか、２，４’−ＭＤＩ及び４，４’−ＭＤＩの混合物であり、最も好ましくは、それは純粋な４，４’−ＭＤＩ（ピュアＭＤＩ）である。好ましくは、４，４'−ＭＤＩ異性体の量は、４０〜９９．５％の範囲、より好ましくは、４４％〜９９％の範囲、最も好ましくは、４６％〜９８．５％の範囲である。
それはまた、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ウレア、又はビウレット基を含む修飾された変性体を含むことができる。これを全て、以下ではｍＭＤＩとよぶ。好ましくは、本発明に従って使用されるｍＭＤＩは、少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．１、最も好ましくは少なくとも２．１５、例えば、２．２、２．３、又は２．４の平均イソシアネート官能基数（官能性）を有する。
一般に、ポリマーは大きな分子あるいは高分子であり、その構造は複数の繰り返し単位で構成されており、高い相対分子量と固有の物理的特性はそれに由来する。天然及び合成の両方のポリマーは、モノマーとして知られる多くの小分子の重合によって作り出される。ポリマーの分子量と並んで、ポリマーのもう１つの重要な特性はその構造である。ポリマーは、単純な直鎖、又は連結され且つ架橋された鎖の多くのバリエーションであることができる。分岐の構造と化学的性質の両方が、ポリマーの挙動に影響を及ぼしうる。ランダムコポリマー及びブロックコポリマーという用語は、ポリマーの化学組成を指す。ランダムコポリマーは、特定の順序なしに、互いに結合した異なるモノマーの結合物である。ブロックコポリマーは、１種のホモポリマーのブロック（すなわち、同じモノマーの鎖）が、異なるホモポリマーの別のブロックと結合したものを指す。本発明との関連では、無機モノマー（オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４））から作られたポリリン酸（ＰＰＡ）のような分子もまた、ポリマーの広い定義にはいる。アスファルト組成物での使用に適することができるポリマーは、ポリマーの２つの一般的なカテゴリーであるプラストマー及びエラストマーのうちの１つに分類することができる。プラストマーは、荷重下で迅速な初期強度を示すが、脆性破壊なしに荷重を受ける能力をほとんど示さない傾向の材料である。これらの材料の変形は永久的であり、弾性成分をほとんど又は全く有しておらず、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）である。これらのプラストマーは、典型的には、パラフィンに分類される。エラストマーは伸長し、荷重が取り除かれるとその最初の形状に回復する能力によって、永久的な変形に抵抗し、たとえば、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレンである。これらのエラストマーは、天然又は合成のゴムと考えられる。
各カテゴリー内に様々なポリマー化学があるだけでなく、特定のタイプのポリマーを製造するために使用される様々な方法もまた存在する。製造方法の違いは最終生成物への潜在的な影響がある可能性があり、それは、重合プロセスで用い、最終生成物中に残存しているわずかな量の化学物質によるものである。
本発明によれば、アスファルト組成物中の、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーの量は、アスファルト組成物の総質量に基づいて８．０質量％以下である。好ましくは、アスファルト組成物の総質量に基づいて、５．０質量％以下、より好ましくは４．０質量％以下、最も好ましくは３．０質量％以下である。本発明によれば、アスファルト組成物中の、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーの量は、アスファルト組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．７質量％、最も好ましくは少なくとも０．９質量％である。例えば、アスファルト組成物中の、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーの量は、０．５質量％〜３．８質量％の範囲、０．８質量％〜２．７質量％の範囲、１．０質量％〜３．９質量％の範囲、１．１質量％〜２．０質量％の範囲、１．８質量％〜３．２質量％の範囲、２．１質量％〜３．７質量％の範囲、又は０．５質量％〜３．５質量％の範囲内であることができる。
本発明による適切なポリマーは、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択される。
一般に、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）は当技術分野で公知である。 ＳＢＳは、スチレン及びブタジエンである２種のモノマーを用いて作られた熱可塑性エラストマーである。したがって、ＳＢＳは熱可塑性とゴムの特性を同時に示す。これらの特性により、ＳＢＳは、アスファルト改質剤及び接着剤としての使用を含めた様々な分野で広く使用されている。ＳＢＳコポリマーは、ゴムの中央ブロックと２つのポリスチレン末端ブロックを有するブロックコポリマーに基づくものであり、トリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａともよばれる。ＳＢＳエラストマーは、熱可塑性樹脂の特性とブタジエンゴムの特性を兼ね備えている。硬いガラス質のスチレンブロックは機械的強度もたらして耐摩耗性を向上させる一方、ゴムの中間ブロックは柔軟性と靭性をもたらす。ＳＢＳゴムはしばしば他のポリマーとブレンドされてそれらの性能を高める。しばしば、コストを下げるため又は特性をさらに改質するために、オイル及びフィラーが添加される。これらの熱可塑性プラスチックの様々な特性は、ある範囲の分子量からＡ及びＢを選択することによって得ることができる。
一般に、アスファルトと相容性があることを条件として、任意の公知のＳＢＳコポリマーを用いることができる。適切なＳＢＳコポリマーは、それらの構造に制限はなく、それらは分岐状又は線状であることができ、好ましくは、ＳＢＳコポリマーは線状である。適切なＳＢＳコポリマーは、それらのスチレン含有量に特に制限はない。好ましくは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）コポリマーは、ポリマーの総質量に基づいて１０〜５０質量％のスチレン含有量を、より好ましくはポリマーの総質量に基づいて１５〜４５質量％のスチレン含有量を、最も好ましくはポリマーの総質量に基づいて２０〜４２質量％のスチレン含有量を、例えば、ポリマーの総質量に基づいて、２２、２３、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、又は３９質量％のスチレン含有量を有する。
一般に、適切なＳＢＳコポリマーの分子量は、１０，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲であることができ、好ましくは、適切なＳＢＳコポリマーの分子量は、３０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲であり、最も好ましくは、適切なＳＢＳコポリマーの分子量は、７０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの範囲、例えば、７５，０００ｇ／モルから２１０，０００ｇ／モルの範囲である。
一般に、スチレンブタジエン又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は当技術分野で公知であり、スチレン及びブタジエンから誘導される合成ゴムのファミリーとして説明されている。スチレン／ブタジエン比はポリマーの特性に影響を与え、スチレン含有量が高いと、ゴムはより硬くなり且つゴムの性質は少なくなる。
一般に、アスファルトと相容性があることを条件として、任意の公知のＳＢＲコポリマーを用いることができる。適切なＳＢＲコポリマーはそれらの構造に制限はなく、ＳＢＲコポリマーは分岐状又は線状であることができ、好ましくは、ＳＢＲコポリマーは線状である。適切なＳＢＲコポリマーは、それらのスチレン含有量に特に制限はない。好ましくは、ＳＢＲコポリマーは、ポリマーの総質量に基づいて１０〜５０質量％のスチレン含有量を、より好ましくは、ポリマーの総質量に基づいて１５〜４５質量％のスチレン含有量を、最も好ましくは、ポリマーの総質量に基づいて２０〜４２質量％のスチレン含有量を、例えば、ポリマーの総質量に基づいて、２２、２３、２６、２８、３０、３２、３４、３６、３８、又は３９質量％のスチレン含有量を有する。
一般に、適切なＳＢＲコポリマーの分子量は、分子量の好ましい範囲：１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの範囲であることができ、好ましくは、適切なＳＢＲコポリマーの分子量は、５０，０００ｇ／モル〜２５０，０００ｇ／モルの範囲であり、最も好ましくは、適切なＳＢＲコポリマーの分子量は、７０，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モルの範囲、例えば、７５，０００ｇ／モル〜１３５，０００ｇ／モルの範囲である。
一般に、ネオプレンは当技術分野で知られており、クロロプレンから合成されたポリマーの総称である。ネオプレンは、しばしばラテックスの形態で供給される。それは、乳化重合によって調製された、クロロプレンポリマーのコロイド分散液であることができる。ネオプレン構造は非常に規則的であるが、結晶化する傾向は重合温度を変えることによって制御できる。最終的なポリマーは、クロロプレンのトランス１，４付加重合によって誘導されるトランス−３−クロロ−３−ブチレン単位の線形配列で構成されている。
一般に、アスファルトと相容性があることを条件として、任意の公知のネオプレンを用いることができる。好ましくは、ネオプレンラテックスが用いられ、好ましくは、ネオプレンラテックスは、ラテックスの総質量に基づいて３０〜６０質量％の固形分を、より好ましくは、ラテックスの総質量に基づいて３０〜６０質量％の固形分を、最も好ましくは、ラテックスの総質量に基づいて３０〜６０質量％の固形分を、例えば、ラテックスの総質量に基づいて４５質量％の固形分を有する。
一般に、ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマー、並びに変性されたポリエチレン及びポリプロピレンポリマー、例えば、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンは、当技術分野で公知であり、それぞれのモノマーに基づくポリマー／コポリマーのファミリーとして説明される。分子量及び結晶化度が、これらのポリマーの特性に大きく影響する。ポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマー、並びに高レベルの構造化を伴う変性されたポリエチレン及びポリプロピレンポリマーは、高い引張強度を示すが、破壊される前に変形する能力はほとんどない。構造化が少ないと、材料が流動する能力が向上する。たとえば、ポリエチレンは、パラフィン系材料の典型として、ほとんどの溶媒と比較的非反応性でもある。分子量と結晶化度に加えて、密度もそれぞれのポリマーの特性に大きな影響を及ぼし、なぜなら、密度が低いほど分子パッキングが少なく、したがって構造化が小さいことを表しているからである。低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンは、一般に、それぞれ、約０．９１５〜０．９４、及び約０．９６の比重を有するものとして定義される。また、コポリマーとして組み込まれた変性剤が、未変性ポリマー、例えばポリエチレンの結晶性を乱すために用いられ、これがより弾性のあるアモルファス添加剤となる。アスファルトの内部でのこれらのポリマーの機能は、ネットワークを形成することではなく、マトリックス内にプラスチック内包物をもたらすことである。低温においては、これらの内包物は、亀裂の伝播を抑制することによって、熱亀裂に対するバインダーの耐性を直接向上させることを意図している。暖かい温度においては、その粒子内包物はバインダーの粘度を高め、したがって、わだち掘れに対するその混合物の耐性を高めるはずである。
一般に、公知のポリエチレン及びポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマー、並びに変性ポリエチレン、及びポリプロピレンポリマーのいずれでも、それがアスファルトと適合性があることを条件として、アスファルト組成物に用いることができる。ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンなどの適切なポリマーは、それらの分子量に特に制限はない。好ましくは、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンのそれぞれは、約８００〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、前述のポリマーのそれぞれは、約１０００〜４５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。最も好ましくは、前述のポリマーのそれぞれは、約２０００〜４２，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。例えば、前述のポリマーの分子量は、約１，０００〜約５０００ｇ／モル、又は約５０００〜約１０，０００、又は約１０，０００〜約２０，０００ｇ／モル、または約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約３０，０００〜約４０，０００ｇ／モル、又は約４０，０００〜約５０，０００ｇ／モルであることができる。そのようなポリマーは、アスファルトバインダー組成物に入れるプラストマーとして用いることができる。
さらに、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンなどの適切なポリマーは、それらの結晶度について特に制限はない。好ましくは、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンのそれぞれは、記載されているポリマーの総質量に基づいて、５０％より高い結晶度を有する。より好ましくは、前述のポリマーのそれぞれは、記載されているポリマーの総質量に基づいて、５２％〜９９％の範囲の結晶度を有する。最も好ましくは、前述のポリマーのそれぞれは、記載されているポリマーの総質量に基づいて、５５％〜９０％の範囲の結晶度を有する。例えば、限定されないが、前述のポリマーはそれぞれ、記載されているポリマーの総質量に基づいて、約７５％より高い、又は約５０〜約６０％、又は約６０〜約７０％、又は約７０〜約８０％、又は約８０〜約９０％、又は約９０〜約９９％の結晶度を有しうる。前述のポリマーの結晶度は、当技術分野で一般に知られている技術である示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定される。
一般に、複雑なポリエチレンコポリマーもまた、例えば、３つの異なるモノマーに基づくエチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマーについて当技術分野で知られている。この共重合体のファミリーは、柔軟性及び靭性を向上させる可塑剤樹脂として知られている。例えば、これらのコポリマーは、DuPont社からElvaloy（登録商標）ターポリマーの名前で市販されている。
一般に、アスファルトと相容性があることを条件として、任意の既知のエチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマーをアスファルト組成物に用いることができる。エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマーのような適切なポリマーは、それらの分子量について特に制限はない。好ましくは、エチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレートターポリマーは、約８００〜１５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。より好ましくは、前述のコポリマーは、約１５００〜１２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。最も好ましくは、前述のコポリマーは、約５０００〜９０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
一般に、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）は当技術分野で公知であり、それぞれのモノマーに基づくコポリマーのファミリーとして説明されている。酢酸ビニルの含有は、エチレン構造の結晶度を低下させ、かつプラストマーをアスファルトとより相容させる（適合させる）ために用いることができる。約３０％の酢酸ビニルを含む共重合体は、トルエン及びベンゼンに可溶な柔軟な樹脂に分類される。酢酸ビニルの割合を４５％に増やした場合、得られる生成物はゴム状であり、加硫されることができる。
一般に、アスファルトと相容性があることを条件として、任意の公知のＥＶＡコポリマーを用いることができる。適切なＥＶＡコポリマーは、それらの構造についての制限はなく、それらは分岐状又は線状であることができ、好ましくは、ＥＶＡコポリマーは線状である。適切なＥＶＡコポリマーは、それらの酢酸ビニル含有量について特に制限はない。好ましくは、ＥＶＡコポリマーは、ポリマーの総質量に基づいて２０〜６０質量％の酢酸ビニル含有量を、より好ましくは、ポリマーの総質量に基づいて２５〜５０質量％の酢酸ビニル含有量を、最も好ましくは、ポリマーの総質量に基づいて３０〜４５質量％の酢酸ビニル含有量を、例えば、ポリマーの総質量に基づいて３２、３３、３４、３８、４０、又は４２質量％の酢酸ビニル含有量を有する。そのようなポリマーは、アスファルトバインダー組成物中のプラストマーとして用いることができる。
一般に、ポリリン酸（ＰＰＡ）は当技術分野で公知であり、一般式（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）のポリマーである。ポリリン酸は、オルトリン酸とピロリン酸、三リン酸、及びより高次の酸との混合物であり、計算されたＨ３ＰＯ４含有量に基づいてしばしば特徴付けられる。超リン酸は、Ｈ３ＰＯ４の含有量が異なる類似した混合物であり、本発明との関連においてＰＰＡの定義に含めることができる。一般に、アスファルトと相容性があることを条件として、任意の公知のポリリン酸を用いることができる。本発明による適切なポリリン酸は、その構造、並びにオルトリン酸とピロリン酸、三リン酸及びより高次の酸との組成には制限がなく、好ましくは、ＰＰＡは水を含まない。好ましくは、ポリリン酸（ＰＰＡ）は１００〜１２０％の範囲の計算されたＨ３ＰＯ４含有量を有し、より好ましくは、ポリリン酸（ＰＰＡ）は１０３〜１１８％の範囲の計算されたＨ３ＰＯ４含有量を有し、最も好ましくは、ポリリン酸（ＰＰＡ）は１０４〜１１７％の範囲の計算されたＨ３ＰＯ４含有量を有し、例えば、ポリリン酸（ＰＰＡ）は、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、又は１１６％の計算されたＨ３ＰＯ４含有量を有する。ポリリン酸は、アスファルトバインダー組成物のいくつかの実施形態において、慣用されている量で、追加の添加剤として用いることができる別の物質であり、それは例えば生成物の軟化点を高くするためである。リン酸は、異なる形態のリン酸の混合物を含む、任意の適切な形態で提供されうる。例えば、リン酸のいくつかの適切な異なる形態には、リン酸、ポリリン酸、超リン酸、ピロリン酸、及び三リン酸が含まれる。
それぞれの用途に応じてアスファルト組成物の特性を適合させるために、当技術分野で公知のさらなる任意選択による添加剤を本発明による組成物に添加することができる。添加剤は、例えばワックスであることができる。これらのワックスは、アスファルトバインダー組成物中の追加の添加剤として用いる場合、官能化ワックス又は合成ワックス、あるいは天然に存在するワックスであることができる。さらに、ワックスは酸化されていても酸化されていなくてもよい。合成ワックスの非限定的な例には、エチレンビスステアラミドワックス（ＥＢＳ）、フィッシャー-トロプシュワックス（ＦＴ）、酸化フィッシャー-トロプシュワックス（ＦＴＯ）、ポリオレフィンワックス、例えば、ポリエチレンワックス（ＰＥ）、酸化ポリエチレンワックス（ＯｘＰＥ）、ポリプロピレンワックス、ポリプロピレン／ポリエチレンワックスアルコールワックス、シリコーンワックス、石油ワックス、例えば、微結晶ワックス又はパラフィン、及びその他の合成ワックスが含まれる。官能化ワックスの非限定的な例には、アミンワックス、アミドワックス、エステルワックス、カルボン酸ワックス、及び微結晶性ワックス（マイクロクリスタリンワックス）が含まれる。天然に存在するワックスは、植物から、動物から、又は鉱物から、あるいはその他の供給源に由来しうる。天然ワックスの非限定的な例には、植物ワックス、例えば、カンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバオイル；動物性ワックス、例えば、蜜蝋、ラノリン、クジラワックス；鉱物ワックス、例えば、モンタンワックス、オゾケライト、及びセレシンが含まれる。前述のワックスの混合物も適切であり、例えば、ワックスは、フィッシャー-トロプシュ（ＦＴ）ワックス及びポリエチレンワックスの混合物を含むことができる。
可塑剤もまた、本明細書に記載の実施形態に従って、アスファルトバインダー組成物の可塑性又は流動性を高めるために、慣用される量で、追加の添加剤として用いることができる。適切な可塑剤には、炭化水素油（例えば、パラフィン、芳香族及びナフテン油）、長鎖炭素ジエステル（例えば、フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジオクチル、及びアジピン酸エステル、例えば、アジピン酸ジオクチル）、セバシン酸エステル、グリコール、脂肪酸、リン酸エステル及びステアリン酸エステル、エポキシ可塑剤（例えば、エポキシ化大豆油）、ポリエーテル及びポリエステル可塑剤、アルキルモノエステル（例えば、オレイン酸ブチル）、長鎖部分エーテルエステル（例えば、オレイン酸ブチルセロソルブ）が含まれる。
これらの材料の強度及び柔軟性の損失を引き起こすポリマーの酸化分解を防止するために、アスファルトバインダー組成物のための追加の添加剤として、酸化防止剤を、慣用される量で用いることができる。
任意選択による添加剤に関する慣用される量は、それぞれのアスファルト組成物の総量に基づいて、０．１〜５質量％の範囲である。例えば、慣用される量は、０．２〜３質量％、０．５〜２．８質量％、又は０．６〜２．５質量％である。
一般に、熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートの量及びポリマーの量は、それぞれのアスファルトの組成に左右されうる。８５未満の針入度を有する硬いアスファルトに対しては、より少ない熱硬化性反応性化合物、例えば、ｐＭＤＩが必要とされる可能性があり、８５より大きな針入度を有する柔らかいアスファルトに対しては、より多い量の熱硬化性反応性化合物、例えばｐＭＤＩが必要になりうる。この理論に拘束されることなく、現在、異なるアスファルト中の異なる濃度のアスファルテンのため、熱硬化性反応性化合物の量を再調整する必要があると考えられている。 ８５より高い針入度に相当する柔らかいアスファルトでは、アスファルテンが希釈され、したがって濃度が低くなっており、より良好な性能を達成するためには、より多い量のそれぞれの熱硬化性反応性化合物、例えば、ｐＭＤＩ、及びより多い酸化（これはアスファルト組成物の製造プロセスの酸素雰囲気によって供給されることができる）を必要とする。同じことは、それぞれのアスファルトのマルテン相（これに反応性ポリマーが相互作用すると考えられる）についても考えられる
一般に、少なくとも６４の上限温度を有する性能グレードに相当する８５未満の針入度を有するアスファルトに対しては、アスファルト組成物中の、ポリメリックＭＤＩからなる群から選択される熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネート、エポキシ樹脂、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂の量は、０．１〜３．０質量％の範囲であることができ、好ましくは熱硬化性反応性化合物の量は２．５質量％以下、最も好ましくは２．３質量％以下、特に２．０質量％以下であり、かつ、熱硬化性反応性化合物の量はアスファルト組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも０．７質量％、最も好ましくは少なくとも１．０質量％である。
一般に、６４以下の上限温度を有する性能グレードに対応する８５より大きな針入度を有するアスファルトに対しては、アスファルト組成物中の、ポリメリックＭＤＩ、エポキシ樹脂、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される熱硬化性反応性化合物の量は、２．０質量％〜１０．０質量％の範囲であることができ、好ましくは熱硬化性反応性化合物の量は５．０質量％以下、最も好ましくは４．５質量％以下、特に４．０質量％以下であり、かつ、熱硬化性反応性化合物の量はアスファルト組成物の総質量に基づいて、少なくとも２．０質量％、好ましくは少なくとも２．５質量％、より好ましくは少なくとも２．７質量％、最も好ましくは少なくとも３．０質量％である。
上記に加えて、用いるアスファルトの特性に応じてポリマーの量を調整することもできる。熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートとポリマーの質量パーセント比は、１：５〜５：１の範囲、好ましくは１：４〜４：１の範囲、より好ましくは１：３．５〜３．５：１の範囲、最も好ましくは１：３〜３：１の範囲、例えば、１：２〜２：１の範囲であることができる。
一般に、アスファルトを改質することにより、様々な物理的特性に関する性能を向上させることができ、例えば、増大した弾性応答を達成することができる。アスファルト中の添加剤としてのイソシアネート及びポリマーの組み合わせは相乗効果をもたらし、これは、イソシアネート及びポリマーの組み合わせを含むアスファルトは、個々の成分を単独で含むアスファルトよりもはるかに良好な性能を示すことを意味している。
本発明のアスファルト組成物は、従来技術の任意の古典的なアスファルト組成物として使用することができる。本発明のアスファルト組成物は、以下のものの製造に特に有用であることができる。
- 塗料及びコーティング、特に防水用の塗料及びコーティング材、
- 接合部（ジョイント）を充填し、亀裂をシーリングするためのマスチック材、
- 道路、飛行場、運動場などの表面仕上げ用のグラウト及び熱間注入面材、
- 骨材（アスファルト組成物の約５〜２０％を構成する）を提供するための、石材との混合物、例えば、アスファルト混合物、
- 上記のように表面処理するためのホットコーティング材
- 上記のように表面処理するための表面コーティング材
- ウォームミックスアスファルト（ＷＭＡ）
- ホットミックスアスファルト（ＨＭＡ）
さらに、本発明は、本発明によるアスファルト組成物の製造方法に関し、その方法は以下のステップを含む：
ａ）原料アスファルトを１１０〜１９０℃の温度に加熱するステップ、
ｂ）撹拌しながら、所望の量のイソシアネート及びそれぞれのポリマーを添加するステップ（ここで、所望の添加剤を添加する順序は重要ではない）
ｃ）ステップｂ）の後、反応混合物を１１０〜１９０℃の範囲の温度において撹拌するステップ、
ｄ）反応の終わりをＩＲ分光法によって決定するステップ、
ここで、反応は酸素雰囲気下である。
例えば、本発明の方法は、ステップａ）及び／又はステップｃ）において、１１０〜１９０℃の温度で実施することができる。好ましくは、その温度は、１１０〜１８０℃の範囲内、より好ましくは、１１５〜１７０℃の範囲内、最も好ましくは、１２０〜１６５℃の範囲内であり、例えば、温度は、１２１〜１６２℃の範囲内である。
一般に、ステップａ）、ｂ）、及びステップｃ）の温度は１１０〜１９０℃の範囲であり、ステップごとに異っていてよい。好ましくは、３つのステップのそれぞれにおける温度は同じであり且つ１１０〜１９０℃の範囲であり、より好ましくは同じであり且つ１１０℃〜１７０℃の範囲であり、最も好ましくは同じであり且つ１１０℃〜１６５℃の範囲である。
本発明によれば、アスファルト組成物の製造方法のステップｂ）において、熱硬化性反応性化合物としての所望量のイソシアネート及び所望量のポリマーを撹拌下で添加する。おそらく、イソシアネートが最初に添加され、その後、所望の量のポリマーが添加される、又はその逆である。おそらく、イソシアネート及びポリマーを同時に、攪拌下で添加する。その所望量は、両方の成分について、組成物の総質量に基づいて、０．１〜８質量％の範囲であることができる。
一般に、その量は電位差滴定によっても決定することができ、そこではアスファルト中の反応性基の数が決定され、それはそれぞれの熱硬化性化合物の反応性基の当量と相関する。滴定法は当技術分野で公知であり、実験の部において詳細に説明する。
一般に、異なる供給業者からのアスファルトは、原油がどの貯留層からのものであるか、並びに製油所での蒸留プロセスに応じて、組成の点で異なる。しかしながら、熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネートの反応性基の累積総量は、３．１〜４．５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることができる。
たとえば、５０〜７０又は７０〜１００の針入度指数を有するアスファルトは、０．８〜１．２質量％であるｐＭＤＩの化学量論量になる。さらに過剰のイソシアネートを用いて、アスファルト組成物の調製中の昇温した温度のもとでのアスファルト成分の酸化感受性によって新たに形成された官能基と反応させる。本発明によれば、プロセスのステップｃ）は、ステップｂ）の後に実施される。反応混合物は、１１０〜１９０℃の範囲の温度で少なくとも１時間撹拌され、好ましくは混合時間は少なくとも１．５時間、より好ましくは混合時間は少なくとも２時間、最も好ましくは混合時間は少なくとも２．５時間、例えば、１．８〜２．２時間である。
本発明によれば、本発明によるアスファルト組成物の製造方法は、酸素雰囲気下で実施されなければならない。好ましくは、酸素雰囲気中の酸素濃度は、１〜２１体積％の範囲であり、より好ましくは、酸素雰囲気中の酸素濃度は、５〜２１体積％の範囲であり、最も好ましくは、酸素雰囲気中の酸素濃度は１０〜２１体積％の範囲であり、例えば、本発明のプロセスは、空気下で又は酸素の飽和雰囲気下で実施される。
本発明の方法は、出発材料としての特殊なアスファルトに限定されず、これは、市販のポリマー改質アスファルト（ＰｍＡ）も、ＰｍＡに熱硬化性化合物としてのイソシアネート及びポリマーを添加することにより、あるいはＰｍＡを未使用のビチューメンで希釈し、これを本発明による改質プロセスのための出発物質として用いることにより、さらに改質することができることを意味する。市販のＰｍＡが、本発明のプロセスに従って合成された改質アスファルトとブレンドされることもありえる。
一般に、上記プロセスは、１つの反応容器、例えばコンテナの中で実施される場合に限定されない。それぞれのアスファルトは、上述した条件下、例えば１１０℃〜１９０℃の温度で酸素下において例えば０．５時間、最初のステップにおいて熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネート及びポリマーと反応されうる。次に、そのアスファルトを冷却し、別の反応容器に移し、移した後、酸素下での総反応時間が少なくとも１．０時間になるように加熱する。理論に拘束されないが、現在、ステップａ）及びｂ）（最初のステップ）は、混合物を均質化し、アスファルトの反応性基とそれぞれの熱硬化性反応性化合物の反応性基及びポリマーとの反応を誘発させるためであると考えている。熱硬化性反応性化合物はアスファルテン表面上に適用（ロード）してもよく、ポリマーはそれぞれのマルテン相と接触する。ステップｃ）としてまとめられている第２の又は追加の加熱ステップは、酸化による架橋反応を助けることである。
本発明によるアスファルト組成物の例
Ｚ１：熱硬化性反応性化合物としての、組成物の総質量に基づいて１．２〜３．５質量％のｐＭＤＩ、及び組成物の総質量に基づいて１．５〜３．２質量％のスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）
Ｚ２：熱硬化性反応性化合物としての、組成物の総質量に基づいて１．２〜３．５質量％のｐＭＤＩ、及び組成物の総質量に基づいて０．５〜２．２質量％のポリリン酸（ＰＰＡ）
Ｚ３：熱硬化性反応性化合物としての、組成物の総質量に基づいて１．０〜２．０質量％のｐＭＤＩ、及び組成物の総質量に基づいて２．０〜３．２質量％のスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）
Ｚ４：熱硬化性反応性化合物としての、組成物の総質量に基づいて１．０〜２．３質量％のｐＭＤＩ、及び組成物の総質量に基づいて０．５〜１．５質量％のスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）
Ｚ５：熱硬化性反応性化合物としての、組成物の総質量に基づいて１．２〜３．５質量％のｍＭＤＩ、及び組成物の総質量に基づいて１．５〜３．２質量％のスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）
Ｚ６：熱硬化性反応性化合物としての、組成物の総質量に基づいて１．２〜３．５質量％のｍＭＤＩ、及び組成物の総質量に基づいて０．５〜２．２質量％のポリリン酸（ＰＰＡ）
＜実施例及び比較例＞
〔アスファルト組成物、ブレンド１〜１０を調製するための一般的手順〕
表１及び表２において以下で特定しているアスファルト及び様々なポリマーブレンドを含む舗装タイプのアスファルトバインダー組成物を調製し、試験ステップにかけてそれらの性能を決定した。
配合をするために使用した一般的な手順は次のとおりである。（ａ）原料アスファルトを、オイルバス中（温度を１５０℃に設定）で、酸素雰囲気下及び低剪断ミキサーを使用する２５０〜４００ｒｐｍで、最高１４０℃までの温度に加熱する。（ｂ）内部温度が少なくとも１４０℃に達したら、アスファルト試料中に２分以内にポリマー添加剤をゆっくり添加した。（ｃ）そのアスファルト試料を３０分間撹拌した。（ｄ）次に、ポリマーを含むアスファルト試料にイソシアネートを添加し、さらに混合した。反応は、イソシアネートのバンドが１５０より低い吸収値に達するまで、赤外によって追跡した。さらなる試験にかける前に、試料を缶の中に入れ、室温まで冷却した。
実施例において用いた熱硬化性反応性化合物は、２．７の官能基数を有するｐＭＤＩであり、以下ではＡｓ２０と記す。
ブレンド１〜５から試験体を調製し、AASHTO M320に準拠して試験をした（表１）。ブレンド６〜１０の試験体を調製し、針入度グレードシステム及び欧州規格に準拠して試験をした（表２）。実施例の値は、それぞれのDIN規則に準拠して決定した。
それぞれの官能基数をもつｐＭＤＩは、例えば、以下の企業：Bayer、BASF SE、Huntsmannなどが市販している。
使用した方法の詳細な説明：
アスファルト試験
軟化点 DIN EN 1427
肩付き真ちゅう製リングの中に成形したビチューメンの２つの水平ディスクを液体浴中で制御された速度で加熱し、そのとき、それぞれがスチールボールを支えているビチューメン中に覆われた各ボールが（２５±０．４）［ｍｍ］の距離落下することを可能にするようにその２つのディスクが十分に軟化する温度の平均として、軟化点を報告する。
ローリング薄膜オーブン試験 DIN EN 12607-1
ビチューメンを、ボトル中で１６３[℃]において８５[分]、オーブン中で加熱する。そのボトルを１５［ｒｐｍ］で回転させ、加熱空気を各ボトル中に、移動最下点において４０００［ｍＬ／分］で吹き込む。熱及び空気の影響を、オーブン処理の前と後で測定した物理試験値の変化から決定する。
圧力老化容器 DIN EN 14769
RTFOTからの残留物を、標準ステンレス鋼鍋に入れ、空気で２．１０［ＭＰａ］に加圧した容器中で、規定したコンディショニング温度（９０［℃］、１００［℃］、又は１００［℃］）において２０［ｈ］エージングする。温度は、アスファルトバインダーのグレード（用途）にしたがって選択する。最後に、残留物を真空脱気する。
動的せん断レオメーター（DSR）DIN EN 14770 - ASTM D7175
動的せん断レオメーター試験システムは、平行板、試験片の温度を制御するための手段、ローディング装置、並びに制御及びデータ収集システムから構成されている。
温度掃引 DIN EN 14770
この試験は、アスファルトバインダーの複素せん断弾性率と位相角（δ）を測定することを目的としている。試験は、規定された周波数と温度において、平行な金属板の間に直径８又は２５［ｍｍ］の試験体を押し付けることから構成される。平行板の１つは、この場合、１．５９［Ｈｚ］及び角度変位振幅で他方の板に対して振動させられる。試験が線形挙動の領域内に収まるように必要とされる振幅を選択しなければならない。これは、３０、４０、５０、６０、７０、８０、及び９０［℃］で繰り返す。
多重応力クリープ回復（ＭＳＣＲ）試験 DIN EN 16659 - ASTM D7405
この試験方法は、２つの応力レベル（０．１及び３．２［ｋＰａ］）及び規定された温度（５０［℃］）における、せん断クリープ下でのアスファルトバインダー中の短期エージング後の弾性応答及び回復の存在を決定するために用いられる。このテストは、ＤＳＲを使用して２５［ｍｍ］のものに一定の応力を１［ｓ］負荷し、次に９［ｓ］回復することを許す。０．１００［ｋＰａ］のクリープ応力で１０回のクリープ及び回復サイクルを行い、次に３．２００［ｋＰａ］のクリープ応力で１０サイクル行う。
弾性回復 DIN EN 13398
瀝青バインダー試験体（未使用）を、試験温度において及び５０ｍｍ／分の一定速度で、所定の伸び（２００ｍｍ）まで引き伸ばす。このようにして作られた瀝青の細線を中央で切断して２つの半分の細線を得る。回復のための３０分の所定時間の後、半分の細線の短縮を測定し、伸びた長さの百分率として表す。この手順は、典型的には２５℃の試験温度で実施される。
曲げビームレオメーター DIN EN 14771 - ASTM D6648
この試験は、その中央点に一定荷重が加えられた、簡素に支持されたアスファルトバインダーの角柱状ビームの中間点のたわみを測定するために使用される。角柱状の試験体を温度制御された流体浴に入れ、２４０［ｓ］の間、一定の試験荷重をかける。試験荷重（９８０±５０［ｍＮ］及びその試験片の中央点のたわみを、コンピュータ化されたデータ収集システムを使用して時間に対して監視する。試験体の中央点における最大曲げ応力は、試験体の寸法、支持体間の距離、並びに８．０、１５．０、３０．０、６０．０、１２０．０、及び２４０．０［ｓ］の荷重時間のあいだ試験片に加えられる荷重から計算される。特定の荷重時間に対する試験体の剛性は、最大曲げ応力を最大曲げひずみで割ることによって計算される。
Figure 2021534286
Figure 2021534286
本発明によるアスファルト改質は、有用な温度幅の大幅な拡大、増大した弾性応答、回復不可能なクリープコンプライアンス（Ｊｎｒ）の劇的な低下を伴う改善された性能をもたらす。アスファルト中の添加剤としてのイソシアネート及びポリマーの組み合わせは相乗効果をもたらし、それは表１及び表２中の本発明の例によって明確に示すことができる。

Claims (20)

  1. 組成物の総質量に基づいて０．１〜８質量％の熱硬化性反応性化合物としてのイソシアネート、及び組成物の総質量に基づいて０．１〜８質量％の、スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、酸化高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化高密度ポリプロピレン、マレイン化されたポリプロピレン、エチレン-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートターポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びポリリン酸（ＰＰＡ）からなる群から選択されるポリマーを含むアスファルト組成物。
  2. 前記イソシアネートが少なくとも２．０の官能基数を有する、請求項１に記載のアスファルト組成物。
  3. 前記イソシアネートが、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、ＭＤＩプレポリマー、ＴＤＩ、及びＨＤＩからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のアスファルト組成物。
  4. 前記イソシアネートがポリメリックＭＤＩである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
  5. 前記ポリメリックＭＤＩが、２５℃において１０〜５０００ｃｐｓ／ｍＰａｓの範囲の粘度を有する、請求項４に記載のアスファルト組成物。
  6. 前記ポリメリックＭＤＩの量が、組成物の総質量に基づいて０．５〜５．０質量％である、請求項４又は５に記載のアスファルト組成物。
  7. 前記ポリマーがスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
  8. 前記スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）が線状である、請求項７に記載のアスファルト組成物。
  9. 前記スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）が、ポリマーの総質量に基づいて２５〜４０質量％のスチレン含有量を有する、請求項７又は８に記載のアスファルト組成物。
  10. 前記スチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＢＳ）の量が、組成物の総質量に基づいて０．８〜３．０質量％である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
  11. 前記ポリマーがポリリン酸（ＰＰＡ）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
  12. 前記ポリリン酸（ＰＰＡ）が、１００〜１２０％の範囲の計算されたＨ３ＰＯ４含有量を有する、請求項１１に記載のアスファルト組成物。
  13. 前記ポリリン酸（ＰＰＡ）が水を含まない、請求項１１又は１２に記載のアスファルト組成物。
  14. ポリリン酸（ＰＰＡ）の量が、組成物の総質量に基づいて０．８〜２．０質量％である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のアスファルト組成物。
  15. 以下のステップ：
    ａ）出発原料のアスファルトを１１０〜１９０℃の温度に加熱するステップ；
    ｂ）撹拌下で、所望量のイソシアネート及びそれぞれの場合のポリマーを添加するステップ（この場合、所望の添加剤を添加する順序は限定されない）；
    ｃ）ステップｂ）の後、反応混合物を１１０〜１９０℃の範囲の温度で撹拌するステップ；
    ｄ）反応の終点をＩＲスペクトルによって決定するステップ（反応は酸素雰囲気下で行われる）
    を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアスファルト組成物を製造する方法。
  16. 前記温度が１１０〜１６５℃の範囲にある、請求項１５に記載の製造方法。
  17. ステップａ）及びステップｃ）の温度が同じであり、かつ１１０〜１６５℃の範囲である、請求項１５に記載の製造方法。
  18. 前記温度が１１０〜１６５℃の範囲にあり、反応混合物が添加ステップｂ）の後、少なくとも２時間撹拌される、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 前記反応の終了をＩＲ分光法によって決定する、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. アスファルト混合組成物を製造するための、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のアスファルト組成物の使用。
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