CN102464892B - 道路沥青用复合聚氨酯改性剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种道路沥青用复合聚氨酯改性剂，其组分包括NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物、端羟基或\和氨基的化合物、有机聚氨酯催化剂等可以形成聚氨酯结构的组分，以及其它性能调节组分。该改性剂可以改善沥青的胶体结构，大幅提高基质沥青耐热性能、温度敏感性等性能，获得的改性沥青相容性好、贮存稳定性好、改性效果稳定持久。同时，该改性剂与基质沥青混合加工的过程简单、加工温度低，从而降低能耗，低碳环保。

Description

道路沥青用复合聚氨酯改性剂

技术领域

本方法涉及一种道路沥青用改性剂，特别涉及用复合异氰酸酯材料通过化学反应的方法与基质沥青形成聚氨酯结构以改善基质沥青的使用性能。

背景技术

交通运输的迅速发展对沥青道路和改性沥青性能提出了更高要求，一方面要求改性沥青具有高稳定性，不易产生车辙，另一方面要求改性沥青具有抗疲劳性、低温抗裂性，延长路面的使用年限，同时还希望在改性沥青加工过程中能够简化加工过程，降低能耗，实现低碳环保。与其它用途的改性沥青相比，道路改性沥青需要在较低改性剂添加量(如5％左右)和较低改性成本的条件下，实现基质道路沥青性能的大幅提高。

道路沥青的改性方法分为物理改性和化学改性两大类，物理改性方法包括添加聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等塑料改性剂，添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)等橡胶改性剂。其中，SBS物理改性剂因改性效果好、对沥青的普适性好，价格适中等综合优势而成为目前最为常用的沥青改性剂。

中国专利CN 101165102A公开了一种交通抗车辙的沥青物理改性剂，该改性剂含有热塑性乙烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物(SBS类物质)、聚烯烃、木质纤维素。该改性剂可以提高改性沥青的高温性能、抗车辙能力、抗低温开裂等性能，改性沥青贮存稳定性好。

美国专利US 5393811公开了一种利用SBS与基质沥青的磺化中和技术，改善SBS与基质沥青的相容性，但由于存在磺化和中和过程，造成了生产过程复杂和设备易腐蚀等问题。

化学改性方法包括添加双组分环氧改性剂、苯乙烯化学改性剂、聚氨酯预聚体改性剂、松香改性酚醛树脂改性剂、丙烯酸酯聚合物改性剂。道路沥青的化学改性剂因改性效果问题或成本问题而限制了它们的大规模应用，例如环氧改性剂的价格数倍于目前的SBS树脂，仅在桥面等有限场合使用，而且其性能不能满足高温或低温环境对道路沥青的要求。

中国专利CN 101074322A公开了一种沥青化学组合改性剂及沥青组合物，该改性剂含有金属化合物和含苯环的过氧化物以及树脂类物质。该改性剂可以有效改善沥青针入度，同时不降低延度等性质。

日本专利平2-302425公开了一种聚环氧化合物和专用改性多胺化合物改性的沥青。该改性沥青通过改性剂的三维交联，使改性后基质沥青的感温性显著改善、流动性和磨耗性满足要求，延长路面使用寿命。

美国专利US 6743838B2公开了一种由反应型聚合环氧改性，并由缩水甘油化乙烯共聚物增强性能的沥青改性剂，该改性剂能够与沥青中的活性成分发生反应，形成具有稳定高弹性的改性沥青。

日本专利昭62-50363为仅见的关于道路沥青聚氨酯化学改性剂的专利。该专利在道路基质沥青中加入端羟基聚丁二烯多元醇与多异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚体作为化学改性剂，而后加入起物理改性作用的橡胶乳胶，因此该专利报道的应为一种聚氨酯化学改性剂与橡胶乳胶物理改性剂同时使用的混合改性剂。该专利报道在60/80号直馏沥青中添加占基质沥青5wt％聚氨酯预聚体改性剂、8wt％No.1 SBR乳胶改性剂、2wt％No.2 SBR乳胶改性剂混合，1天后沥青软化点与基质沥青基本相同为45.4℃，9天后软化点为46.6℃，3个月后软化点为52.5℃，同样条件添加8wt％聚氨酯预聚体改性剂及同样橡胶乳胶改性剂的沥青3个月后软化点为53.0℃。该聚氨酯改性沥青技术中改性沥青

软化点上升缓慢，上升幅度小，在通常改性剂添加量(5wt％)时，主要指标软化点仅上升7.1℃，与采用的SBS物理改性剂使沥青软化点提高20℃左右相差较大，而且该改性剂对于基质沥青的针入度及低温性能指标即延度没有明显的改善，因此通过此改性剂改性的道路沥青不能满足高温炎热或低温严寒恶劣天气环境下道路的铺设及使用寿命的要求，其使用范围受到一定限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种沥青改性用的、特别是道路沥青改性用的复合聚氨酯改性剂，使添加本发明改性剂的沥青组合物可以显著提高基质沥青软化点、降低针入度、改善低温性能。特别是，该改性剂可满足不同外界温度环境下的道路的沥青铺设要求，延长道路的使用寿命，同时简化加工过程，降低能耗。以克服现有沥青改性剂的缺陷。

为解决上述问题，本发明的而技术方案如下：

本发明提供一种道路沥青用复合聚氨酯改性剂，它包括20～70重量份的NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物，5～50重量份的端羟基或/和氨基的化合物、0.01～3重量份的有机聚氨酯催化剂、≥0～15重量份的有机界面剂、≥0～40重量份的低分子多元酸或/和酸酐。

优选，它包括25～60重量份的NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物，10～40重量份的端羟基或/和氨基的化合物、0.01～2重量份(更优选0.03～1.5重量份)的有机聚氨酯催化剂、0.1～10重量份(更优选0.5～5)的有机界面剂、1～35重量份(更优选1.2～33重量份)的低分子多元酸或/和酸酐。

在优选的情况下，在改性剂中，NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物的游离NCO基团相对于端羟基或/和氨基的化合物+有机界面剂+低分子多元酸或/和酸酐中的羟基+氨基+羧酸+酸酐基团的活性氢而言过量5mol％或10mol％至400mol％，优选过量20-350mol％，更优选过量25-300mol％，再进一步优选过量25-270mol％，优选过量27-150mol％，最优选过量27-50mol％。需要解释的是，在本发明中端羟基化合物具有两至三个活性氢，伯氨基具有两个活性氢，有机界面剂具有一个活泼氢，羧酸具有一个活性氢，酸酐视为具有两个活性氢。

所述的NCO终端的多异氰酸酯预聚物/聚合物由二异氰酸酯与含活性氢低聚物聚合而成或由二异氰酸酯聚合而成，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或两种或多种。一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合。含活性氢的低聚物选自聚氧化丙烯多元醇和聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯烃多元醇(例如聚丁二烯二元醇)、植物油多元醇、聚四氢呋喃多元醇及聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或几种任意组合。含活性氢的低聚物的重均分子量一般是在300-10000范围，优选是在400-8000范围，更优选是在500-6000范围。

所述的端羟基/氨基的化合物选自1，4-丁二醇、甘油、3，5-二乙基甲苯二胺、聚氧化丙烯多元醇(重均分子量在400-6000范围)、二甘醇、聚合物多元醇(重均分子量在400-6000范围)、1，2-丙二醇、聚烯烃多元醇(重均分子量在400-6000范围)、三羟甲基丙烷、植物油多元醇(重均分子量在400-6000范围)、三乙醇胺、聚四氢呋喃多元醇(重均分子量在400-6000范围)中的一种或两种或多种。一般情况下，当使用两种或多种的端羟基/氨基的化合物时它们按照任意比例的组合。

端羟基或/和氨基的化合物可以与用于制备NCO终端的多异氰酸酯预聚物/聚合物的含活性氢低聚物相同或不同。如果两者使用相同的名称，则相同，例如当端羟基或/和氨基的化合物采用聚合物多元醇时，则该聚合物多元醇可以与用于制备NCO终端的多异氰酸酯预聚物/聚合物的聚合物多元醇相同或不同。这里所述的植物油多元醇优选使用已公开在CN101386563A实施例中的植物油多元醇。

聚合物多元醇优选使用Bayer公司Arol 24-32或Bayer公司Arol 1366。

所述的有机聚氨酯催化剂选自叔胺催化剂、有机金属催化剂中的一种或两种或多种。其中有机金属催化剂是选自于铅、锡、锌、铋或锆的C₂-C₂₀有机一元酸(优选辛酸、异辛酸、醋酸或月桂酸)盐中的一种或两种或多种。

所述的有机界面剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、醇胺中性偶联剂、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种或多种。

所述的低分子多元酸/酸酐选自C₄～C₁₀二元羧酸、邻/对苯二C₁～C₈酸、二聚酸、C₄～C₁₀二元酸酐、邻/对苯二C₁～C₈酸酐、不饱和酸酐中的一种或两种或多种。

本发明改性剂以基质沥青重量的3-40wt％，优选添加量3.5-30wt％，更优选为4-15wt％的量被添加到基质沥青中。该基质沥青一般是道路用沥青。

如果需要可针对不同加工方法获得的沥青，或不同地区原油炼制的沥青，或不同使用环境下的不同性能要求的沥青，根据聚氨酯材料制作领域的一般知识调整本专利中改性剂组成比例和添加方式，以及添加适宜的用于聚氨酯的常用助剂，如抗氧剂、流平剂、除水剂等。

采用本发明的改性剂改性得到的聚氨酯改性沥青可用于高温、低温等恶劣天气环境下的沥青道路的铺设、修补、防水与灌浆处理，以及用于与沥青道路近似的跑道、室外场地地面的铺设、修补、防水与灌浆处理。

本发明的改性剂对基质沥青的改性机理如下：二异氰酸酯与含活性氢低聚物或二异氰酸酯聚合成多异氰酸酯预聚体或聚合物，该预聚体或聚合物被异氰酸酯的活性基团封端，得到改性剂A组分。A组分添加入沥青后，与由端羟基或/和氨基化合物、有机聚氨酯催化剂共组成的B组分所含有的化学活性结构，以及沥青组合物中含有的其它化学活性结构反应。同时，根据基质沥青性差异、改性沥青性能要求，以及混合骨料(即石料)的性质与级配，添加有机界面剂、低分子多元酸/酸酐、其它聚氨酯材料通用助剂中的一种或多种以调节改性沥青加工状态和使用性能。

本发明的积极效果在于：

(1)、多异氰酸酯预聚物或聚合物组分可以直接或间接与基质沥青、端羟基/氨基化合物中含有的活性氢发生化学反应，从而改善沥青的胶体结构，获得的改性沥青中的基质沥青与改性剂相容性好、贮存稳定性好、改性效果稳定持久。与其它化学改性剂相比，本发明的聚氨酯改性剂改性效果显著，对基质沥青的性能有明显改善。与日本专利昭62-50363报道的聚氨酯改性剂相比，本发明在基质沥青中加入聚氨酯改性剂后，无需再加入起物理改性作用的橡胶乳胶，且改性剂的总体加入量明显低于日本专利昭62-50363报道的加入量，这种情况下就可以起到良好的改性效果。而且对基质沥青的高温性能软化点、针入度、低温性能延度具有极好的改善，可满足不同外界温度环境下的道路的铺设要求，延长道路的使用寿命

(2)、本发明所述改性剂添加入基质沥青后，可大幅提高基质沥青耐热性指标(即软化点)至60℃以上，可大幅降低基质沥青温度敏感性指标(即针入度)至40mm以下，可改善低温性能指标(即延度)至20cm以上，适用于各种高温或低温恶劣天气环境下的道路铺设，延长道路使用寿命。也就是说，通过在基质沥青中添加3-40wt％、优选4-30wt％(基于基质沥青)的本发明改性剂所获得的改性沥青具有＞60℃的软化点，针入度等于或低于40mm，延度大于20cm。

(3)、采用本发明所述改性剂，在添加进基质沥青进行改性加工的过程中仅需剪切分散，而不需要SBS物理改性加工所需的胶体磨或其它复杂的混合设备，从而简化加工过程；同时，该改性剂与基质沥青混合时的温度(130℃左右)大大低于SBS改性剂与基质沥青混合时的温度(180℃左右)，从而降低能耗，实现低碳环保。

具体实施方式

下述例子是为了更好的说明本发明的沥青聚氨酯改性剂的实施效果，但本发明的改性剂不仅限于实施例。

实施例和比较例中改性剂各组分含量以占改性剂的wt％计。

实施例1

复合聚氨酯改性剂的配方如下：60重量份的由二苯基甲烷二异氰酸酯与植物油多元醇(它的制备参见CN101386563A的实施例3)反应得到的NCO终端的预聚物、35重量份的重均分子量3500的聚合物多元醇(Bayer公司Arol24-32)、0.8重量份的异辛酸铋、3重量份的氨丙基三甲氧基硅烷、1.2重量份的癸二酸，其中NCO终端的预聚物的游离NCO基团相对于聚合物多元醇+氨丙基三甲氧基硅烷+癸二酸中的羟基+氨基+羧酸基团的活性氢过量220mol％。按照改性剂总添加量以占基质沥青的25wt％计，改性剂与70号直馏道路沥青在130℃分散混合2小时，熟化并降温至室温后测定改性沥青的软化点为63.7℃，针入度为39mm，延度29cm，改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于道路面层和中层的铺设、修补、灌浆。

实施例2

复合聚氨酯改性剂的配方如下：55重量份的由二苯基甲烷二异氰酸酯与重均分子量5500的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚多元醇反应形成的NCO终端的预聚物、1重量份的1，4-丁二醇、15重量份的聚合物多元醇(Bayer公司Arol 24-32)，0.05重量份的辛酸铋、3.95重量份的苯氨甲基三乙氧基硅烷、25重量份的己二酸，其中NCO终端的预聚物的游离NCO基团相对于1，4-丁二醇+氨甲基三甲氧基硅烷+己二酸中的羟基+氨基+羧酸基团的活性氢过量335mol％。按照改性剂总添加量以占基质沥青的15wt％计，改性剂与70号直馏道路沥青135℃分散混合2小时，熟化并降温至室温后测定改性沥青软化点为60.5℃，针入度为40mm，延度29cm，改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于沥青跑道或沥青场地面层的铺设与修补。

实施例3

复合聚氨酯改性剂的配方如下：35重量份的由甲苯二异氰酸酯与重均分子量1000的聚四氢呋喃-氧化烯共聚醚反应形成的NCO终端的预聚物、1重量份的三羟甲基丙烷、12重量份Bayer公司Arol 24-32聚合物多元醇，15重量份重均分子量4000的聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚胺，0.1重量份的辛酸铋、3.9重量份的苯氨甲基三乙氧基硅烷、32重量份的己二酸，1重量份的邻苯二异辛酸酐，其中NCO终端的预聚物的游离NCO基团相对于三羟甲基丙烷+Arol 24-32聚合物多元醇+聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚醚胺+苯氨甲基三甲氧基硅烷+己二酸+邻苯二异辛酸酐中的羟基+氨基+羧酸基团+酸酐基团所含有的活性氢基团过量16mol％。按照改性剂总添加量以占基质沥青的12wt％计，改性剂与70号直馏道路沥青135℃分散混合2小时，熟化并降温至室温后测定改性沥青软化点为60.1℃，针入度为29mm，延度21cm，改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于沥青跑道或沥青场地面层的铺设与修补。

实施例4

复合聚氨酯改性剂配方如下：45重量份的由二苯基甲烷二异氰酸酯与重均分子量4800的植物油多元醇(它的制备参见CN101386563A的实施例2)反应形成的NCO终端预聚物、20重量份的三羟甲基丙烷、22重量份的植物油多元醇(它的制备参见CN101386563A的实施例2)、1重量份的辛酸铋、10重量份的氨丙基三甲氧基硅烷，2重量份的癸二酸，其中NCO终端的预聚物的游离NCO基团相对于三羟甲基丙烷+植物油多元醇+氨丙基三甲氧基硅烷中的羟基+氨基+羧酸基团活性氢过量35mol％。按照改性剂总添加量以占基质沥青的5wt％计，改性剂与70号直馏道路沥青130℃分散混合2小时，熟化并降温至室温后测定软化点为69.1℃，针入度为32mm，延度27cm，改性沥青与骨料裹覆良好，可以用于道路面层的铺设和防水。

采用本发明的复合聚氨酯改性剂改性的沥青与基质沥青、SBS改性沥青的性能对比如下：

将按实施例4制得的聚氨酯改性沥青、基质沥青和SBS改性沥青的软化点、25℃下的针入度及5℃下延度比较如下表。沥青软化点、针入度及延度的测试方法分别采用GB/T4507-1999、GB/T4509-1998、GB/T4508-1999。其中，聚氨酯改性沥青和SBS改性沥青中聚氨酯改性剂及SBS改性剂与基质沥青的混合加工温度均为130℃，添加量均占基质沥青的5wt％计。

从表中可见，在同样的混合加工温度130℃下，聚氨酯改性沥青样品具有更高的软化点，显著高于基质沥青，耐高温性能更优；聚氨酯改性沥青样品具有更低的针入度，显著低于基质沥青，温度敏感性更优；聚氨酯改性沥青样品具有较高的延度，显著高于基质沥青，耐低温性能较优。

Claims (9)

1.一种道路沥青用复合聚氨酯改性剂，其特征在于：包括25～60重量份的NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物，10～40重量份的端羟基或/和氨基的化合物、0.02～2重量份的有机聚氨酯催化剂、0.1～10重量份的有机界面剂、1～35重量份的低分子多元酸或/和酸酐；该改性剂被添加到基质沥青中来改性基质沥青，根据对改性沥青性能的需求，该改性剂相对于基质沥青的添加量为3-40wt%；在改性剂中，NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物的游离NCO基团相对于端羟基或/和氨基的化合物＋有机界面剂＋低分子多元酸或/和酸酐中的羟基+氨基+羧酸+酸酐基团的活性氢而言过量10-400mol%。

2.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述NCO终端的多异氰酸酯预聚物或聚合物由二异氰酸酯与含活性氢低聚物聚合而成或由二异氰酸酯聚合而成，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或两种或多种，所述的含活性氢低聚物选自聚氧化丙烯多元醇及聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚合物多元醇、聚烯烃多元醇、植物油多元醇、聚四氢呋喃多元醇及聚四氢呋喃-氧化丙烯共聚醚多元醇中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述的端羟基或/和氨基的化合物选自1,4-丁二醇、甘油、3,5-二乙基甲苯二胺、聚氧化丙烯多元醇、二甘醇、聚合物多元醇、1,2-丙二醇、聚烯烃多元醇、三羟甲基丙烷、植物油多元醇、三乙醇胺、聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述的有机聚氨酯催化剂选自叔胺催化剂、有机金属催化剂中的一种或两种。

5.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述的有机界面剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、醇胺中性偶联剂、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、苯氨甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的改性剂，其特征在于：所述的低分子多元酸/酸酐选自C₄～C₁₀二元羧酸、邻/对苯二C₁～C₈酸、C₄～C₁₀二元酸酐、邻/对苯二C₁～C₈酸酐中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的改性剂，其中，该改性剂被添加到基质沥青中来改性基质沥青，根据对改性沥青性能的需求，该改性剂相对于基质沥青的添加量为3.5-30wt%。

8.按照权利要求7所述的改性剂，其中，该改性剂被添加到基质沥青中来改性基质沥青，根据对改性沥青性能的需求，该改性剂相对于基质沥青的添加量为4-15wt%。

9.根据权利要求1-8项中任何一项的改性剂的用途，其特征在于改性后的沥青用于高温或低温恶劣天气环境下的沥青道路的铺设、修补、防水与灌浆处理，或用于与沥青道路近似的跑道、室外场地地面的铺设、修补、防水与灌浆处理。