CN101374906B - 制备沥青质粘合剂组合物的方法 - Google Patents

制备沥青质粘合剂组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明旨在一种在基本没有交联剂的存在下通过以下方式制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法：在搅拌槽中将沥青组分加热至185℃-221℃的温度；将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分同时将沥青组分搅拌以形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和继续搅拌该均匀混合物同时保持温度为185℃-221℃为4小时-30小时的时间，由此形成固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。用于该方法中的嵌段共聚物组合物包含：包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的35-80mol％的乙烯基含量，和任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的线型三嵌段共聚物、峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的多臂偶联的嵌段共聚物，和其混合物，其中基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种嵌段共聚物具有35-80mol％的乙烯基含量，其中当(i)和(ii)均存在于该嵌段共聚物组合物中时，(i)与(ii)的比例为大于1∶1。本发明进一步涉及该方法的一种选择、特定类型的沥青质粘合剂组合物和浓缩物，以及特定类型的嵌段共聚物组合物。

Description

制备沥青质粘合剂组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种在基本没有交联剂的存在下制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法，所述聚合物改性的沥青质粘合剂组合物适合于热混合沥青铺路应用，并且广泛而言包含：将沥青组分与含有高乙烯基含量二嵌段共聚物和任选的高乙烯基含量嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物在约185℃-约221℃的温度下混合，所述高乙烯基含量嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物。其中所述二嵌段共聚物单独存在或当与其他所述共聚物组合时以大于1∶1的比例存在。本发明进一步涉及一种特定类型的沥青质粘合剂组合物，该组合物包含沥青组分和高乙烯基含量二嵌段共聚物和或者为线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者为其混合物的高乙烯基嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，以及含有该沥青质粘合剂组合物的沥青质粘合剂浓缩物。本发明甚至进一步涉及一种特定类型的聚合物组合物，该组合物包含高乙烯基含量二嵌段共聚物和或者为线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者为其混合物的高乙烯基含量嵌段共聚物。
背景技术
用于铺路应用的聚合物改性的沥青和制备各种聚合物改性的沥青组合物的方法是本领域是公知的。普遍将各种聚合物，包括二烯弹性体例如聚丁二烯、EPDM、EPR和苯乙烯系嵌段共聚物(SBC)例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物与沥青组合以改进沥青的性能。参见例如美国专利No.5,190,998和美国专利No.6,150,439。在本领域中公知使用苯乙烯系嵌段共聚物以改进沥青的性能。实现的性能改进的程度取决于嵌段共聚物和沥青的相容性。在提供性能改进方面，高度相容的聚合物是最有效的。这些年，研究者已经开发了一定范围的化学技术以改进这些种类的聚合物与沥青的相容性。出于将聚合物和沥青“固化”或“交联”的目的已经使用了广泛范围的添加剂，由此使得混合物相容。这些添加剂包括硫交联剂和含硫交联剂。长时间以来已知将硫加入到聚合物改性的沥青中以增强和促进聚合物-沥青粘合和固化过程。参见例如美国专利No.4,145,322和美国专利No.4,242,246。尽管硫本身是相对安全的，但在硫、嵌段共聚物与沥青之间的反应产生硫化氢(H2S)，其是极其有害的。因此，从环境和安全观点出发，强烈希望排除有助于沥青质配方固化的硫和含硫交联剂。
另外，在苯乙烯系嵌段共聚物的应用所涉及的方面有改进，其是沥青铺路工业所想看到的。这些改进包括，但不限于，改进的混合、较短的固化时间、不相容的沥青较少的分离和提高的效率。
已经使用含有具有高乙烯基含量的嵌段共聚物组合物或具有高乙烯基含量和低二嵌段含量的嵌段共聚物组合物的沥青质组合物以尝试提供具有更好性能的沥青质组合物。参见例如美国专利No.4,530,652、美国专利No.5,798,401、美国专利No.5,854,335和美国专利No.6,508,875。还将二嵌段高的组合物用于制备沥青质组合物以努力提供迅速和容易的混合以及改进分散性。参见例如美国专利公开号2005/0137295和美国专利公开号2005/0004273。
尽管已经尝试了许多配方以克服一个或多个这些问题，但许多失败了或仅仅解决了少量问题。仍然存在用于使用现有的沥青设备制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物同时将性能最大化并且将与这些方法相关的许多环境和安全问题最小化的改进方法的需要。理想地，这类方法将提供容易混合、制得储存稳定的产物并且使得聚合物和沥青迅速固化。
发明内容
因此，本发明提供一种制备用于道路/铺路应用的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方式，该方式不需要加入交联剂地、由此极大地减少与使用这类交联剂相关的许多环境和安全问题同时保持或改进组合物的性能。更特别地，本发明提供一种在基本没有交联剂的存在下通过以下步骤制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法：
a.在搅拌槽中将沥青组分加热至约185℃-约221℃的温度；
b.将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分同时将沥青组分搅拌以形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和
c.继续搅拌该均匀混合物同时保持温度为约185℃-约221℃约4小时-约30小时的时间，直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物；
其中所述嵌段共聚物组合物包含：
(i)包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000-约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中重复单体单元数目的约35-约80mol％的乙烯基含量，和
(ii)任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，该线型三嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，并且多臂偶联的嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，并且基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，均具有约35-约80mol％的乙烯基含量，
其中当(i)和(ii)均存在时，(i)与(ii)的比例为大于1∶1。
任选地，该方法进一步包含在将该聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者在固化期间或者之后将均匀混合物稀释至较小浓度的步骤。
本发明进一步提供一种选择的方法，该方法包含以下步骤：
a.在搅拌槽中将沥青组分加热直到其达到熔融态；
b.将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中；
c.将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高至约185℃-约221℃，同时将沥青组分和嵌段共聚物组合物搅拌由此形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；
d.继续搅拌该均匀混合物同时保持约185℃-约221℃的温度约4小时-约30小时的总时间，直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物；
其中所述嵌段共聚物组合物是：
(i)包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000-约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的约35-约80mol％的乙烯基含量，和
(ii)任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，该线型三嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，并且多臂偶联的嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，并且基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，均具有约35-约80mol％的乙烯基含量，
其中当(i)和(ii)均存在时，(i)与(ii)的比例为大于1∶1。
任选地，该方法进一步包含在将该聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者固化期间或者之后将均匀混合物稀释至较小浓度的步骤。
本发明甚至进一步涉及一种特定类型的包含以下组分的沥青质粘合剂组合物和沥青质粘合剂浓缩物∶沥青组分与包含高乙烯基二嵌段共聚物和或者高乙烯基线型三嵌段共聚物、高乙烯基多臂嵌段共聚物或其混合物的嵌段共聚物组合物，二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂嵌段共聚物或其混合物的比例为大于约1∶1，该共聚物包含至少一个共轭二烯嵌段和至少一个单乙烯基芳族烃嵌段。本发明仍然进一步涉及用于上述沥青质粘合剂组合物和沥青质粘合剂浓缩物中的特定嵌段共聚物组合物。
详述
本发明的方法尤其可用于制备待用于所有类型的道路/铺路应用的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。通过使用不需要使用交联剂的本发明的方法，可以制备不仅表现出好的、要不然就比使用交联剂的现有技术聚合物改性的沥青质粘合剂组合物更好的性能、而且由于排除交联剂而还更安全并且更环境友好的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。另外，本发明的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物表示出改进的加工性、减少了的固化时间和相分离的减少。
在本方法的一个实施方案中，在搅拌槽中将沥青组分加热至约185℃-约221℃的温度。用于根据本发明的方法中的沥青组分可以是任何天然存在的沥青或者其可以衍生自石油。另外，通过裂化工艺得到的石油沥青和焦炭可被用作沥青组分以及各种沥青材料的共混物。合适的组分的例子包括，但不限于，蒸馏或“直馏沥青”、沉淀沥青(例如丙烷沥青)、吹制沥青(例如催化吹制沥青)、多级沥青，和其混合物。其他合适的沥青组分包括，但不限于，这些沥青的一种或多种与增充剂(含沥青油)例如石油提取物如芳族提取物、馏出物或残渣，或者与油的混合物。合适的沥青组分(或者“直馏沥青”或者“加过稀释剂的沥青”)是具有在25℃下约25-约400单位的针入度(penetration)的那些；因此可以使用针入度为约60-约70单位的范围的十分坚硬的沥青，但通常将最便利地使用针入度约110-约250单位的范围的直馏或蒸馏的沥青。相容以及不相容的沥青都可使用。
本发明方法的成功并不取决于用于制备本发明的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的槽(或容器)的类型。因此，可以使用用于制备沥青组合物的任何已知的槽或容器，只要这类槽或容器具有搅拌(搅动)和加热能力。在本发明的范围内使用的措词“搅拌槽”是指具有搅拌(搅动)和加热装置的这类槽和容器。合适的搅拌或搅动包括，但不限于，垂直叶轮、侧臂叶轮和泵环绕循环。就进行本方法而言，典型地将沥青组分置于搅拌槽中并且逐渐加热至约185℃-约221℃的温度，作为选择约196℃-约218℃的温度，并且在仍然另一个选择中为约198℃-约216℃的温度。在该加热阶段期间典型地将沥青组分搅拌或搅动。尽管空气的存在并不对本发明方法(即使用使得混合物表面与空气接触的开放式空气容器)有害，但本发明的方法并不需要有意地引入空气(如在空气固化或吹制沥青的情形中)并且由于这类加入将最容易导致沥青组分固化而因此在实际中是被阻止的。
在本实施方案中，一旦沥青组分达到所希望的温度，则加入嵌段共聚物组合物(下文中描述)同时将沥青组分搅拌，目的是形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物。
对于本发明而言，其中将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中的方式和形式也并不关键。因此，可以将以粉末、多孔粒料和/或碎屑形式的嵌段共聚物组合物同时加入或者分成小的数量或批料并且在短时间内(例如在5-60分钟内，尽管也设想了稍微更短或更长的时间)间隔加入。在大多数情况下，嵌段共聚物组合物以多孔粒料的形式同时加入。也可以在甚至更长的时间内加入嵌段共聚物组合物，但从经济的观点出发不一定是希望的。在加入嵌段共聚物组合物期间，将混合物搅拌并且保持沥青组分被加热至的温度(约185℃-约221℃)。
在许多沥青中，嵌段共聚物组合物可溶解并且通过简单搅拌或者如上所述的其他搅动方式而形成均匀共混物。在热混合沥青中，沥青在存在的凝聚物上形成薄膜。通常该薄膜的厚度为约10微米的数量级是可接受的。通常如果沥青添加剂以与凝聚物上沥青薄膜相等或更细的规模完全分散在沥青中，则认为沥青添加剂在共混物中是均匀的。另一方面，公知的是SBS聚合物分散在沥青中形成包含富含聚合物的相和富含沥青的相的相结构。通常该相结构的规模为小于约10微米的数量级是可接受的。因此，就本发明而言在本文中使用的措词“均匀共混物”是指包含沥青组分和嵌段共聚物组合物以使得该嵌段共聚物组合物以约10微米规模或更小的规模分散在沥青组分内的混合物。
在某些情况下，可希望借助于使混合物通过高剪切研磨机而加快该共混工艺。尽管高剪切研磨机可用于整个工艺，但典型的是将其使用足够的时间以使嵌段共聚物与沥青组分形成均匀共混物。此后，典型的是使用低剪切共混完成搅拌。这些工艺均是本领域公知的并且被构思为在本发明的范围内。一旦将嵌段共聚物组合物和沥青混合，则继续搅拌约4-约30小时的时间同时保持混合物的温度以使得在使用之前混合物完全固化。在本方法的选择性的实施方案中，搅拌进行4-26小时，甚至更优选6-24小时的时间。注意当在如上所述的较长时间内加入嵌段共聚物组合物时，考虑到嵌段共聚物加入的持续时间，可能需要调节搅拌的最终时间。
在本发明的方法中待加入的嵌段共聚物组合物的数量可以基于是否希望具有将随后在进一步使用之前稀释(“冲淡”)的浓缩物或者在该时间下加入的数量是否提供了要被使用的最终稀释物(最终产物)而变化。因此，要加入的数量是使得加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的数量将为低至约2wt％-高至约36wt％，基于聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的重量。在沥青领域中的那些技术人员已知的在本申请范围内使用的术语“冲淡”是用于指将浓缩的沥青质粘合剂组合物稀释至将被使用的最终浓度的工业术语。例如，本发明的方法可用于制备将含有约6wt％-约36wt％、优选约9-30％、并且更优选约12wt％-约22wt％的嵌段共聚物组合物(基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量)的沥青质粘合剂浓缩物。该沥青质粘合剂浓缩物将在某些情况下用更多的沥青稀释以获得所希望的用于最终使用的最终浓度(基于聚合物改性的沥青粘合剂组合物的总重量，典型地为约2wt％-约6wt％)。将聚合物改性的沥青质粘合剂浓缩物稀释至所希望的用于使用的浓度的方法作为使用共混设备的成本有效的方法在本领域中公知的。可以在固化过程期间或者其之后立即将本发明的沥青质粘合剂浓缩物稀释(“冲淡”)至最终浓度，或者作为选择可以将其储存和/或运输至不同的场所，在那里将稍后将其稀释(“冲淡”)至最终浓度。因此，在聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的制备中，本发明的方法可以任选地含有另外的步骤。一个这类实施方案使得能够制备包含6-36wt％的嵌段共聚物组合物的浓缩物，随后将该浓缩物用更多的沥青稀释以获得所希望的最终浓度(最终浓度优选为约2wt％-约6wt％)。该稀释可以或者在固化(步骤(c))期间或者在步骤(c)之后在固化之后进行，只要将温度保持所需的时间以实现固化。在固化期间或之后，可以将组合物运输到不同的场所，只要保持足够的温度和搅动。当在固化期间稀释时，一旦浓缩物共混物变均匀(在步骤(c)的开始或者当组合物固化时(在步骤(c)期间))，就可以将组合物稀释。当使用昂贵的研磨设备以使得可以获得较高产量时，该实施方案是有利的。作为选择，可以在固化过程结束后将浓缩物组合物冲淡。该实施方案对于长期储存是有利的，因为可以在低得多的温度下引入稀释的沥青，在更适合于长期储存的温度下得到最终共混物。
在其中将在该时间下使用沥青组合物或者其中希望更稀的浓度的实施方案中，基于聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的总重量，该嵌段共聚物组合物优选以约2wt％-约6wt％、并且最优选约2.5wt％-约5wt％的数量存在。
本发明进一步提供上述方法的一种选择，其与上述方法的不同在于首先将沥青加热至熔融态、加入嵌段共聚物组合物，并且然后将温度升高至用于固化的水平，约185℃-约221℃。因此，本选择仅仅包括工艺步骤本身的变化、不包括使用的材料的种类(例如沥青和嵌段共聚物组合物)或者完成步骤的方式(例如使用的设备的类型)。更特别地，在该选择中如上所述将沥青组分在搅拌槽中加热直到沥青组分为熔融态。这里使用的措词“熔融态”是指在其下沥青组分变成液体的点。本领域那些技术人员知道大多数沥青在约87℃-约121℃、更特别约93℃-约105℃的温度范围内达到“熔融态”。在该阶段期间，任选地搅拌沥青组分。一旦沥青组分达到熔融态，则以上文中描述的方式加入嵌段共聚物组合物。在该点之下，如果已经没有正在搅拌混合物，则可以开始积极搅拌，尽管搅拌并不是必须的。在加入嵌段共聚物组合物之后，将温度升高至约185℃-约221℃，作为选择约196℃-约218℃，并且在仍然另一个选择中为约198℃-约216℃(如上文中所述)，同时积极搅拌沥青组分和嵌段共聚物组合物，目的是形成两种组分的均匀混合物。将在所述温度下继续搅拌该混合物总共约4小时-约30小时直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物。在该选择中，将如上文中描述那样在聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者固化期间或者之后将均匀混合物进一步冲淡。
通过使用包含高乙烯基含量共聚物和高数量的二嵌段共聚物的组合物，可以在聚合物改性的沥青的制备中排除交联剂的使用。因此，借助于本发明，可以在基本没有交联剂存在下制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或者沥青质粘合剂浓缩物。这里使用的措词“在基本没有交联剂存在下”是指在制备过程期间不需要加入交联剂或固化剂。此外，就沥青质粘合剂组合物和沥青质粘合剂浓缩物而言，措词“基本不含交联剂”是指产物中没有显著数量的交联剂存在。然而，由于不显著数量的交联剂或固化剂的主动加入或者来自另外的来源的残余数量例如伴随着加入磨碎的橡胶和/或在沥青中自然存在的，因此可能存在痕量的这类交联剂或固化剂。该数量将被看作是不显著的数量，只要其不会显著地改变沥青质粘合剂组合物的最终性能，其典型的是少于聚合物改性的沥青质粘合剂组合物或沥青质粘合剂浓缩物总重量的约0.01％。不希望受以下论述的约束，认为当在约185℃-约221℃的温度下具有特定二嵌段含量和特定乙烯基含量的嵌段共聚物用于制备聚合物改性的沥青的方法中使用，可以实现自身控制的热交联(固化)，这通常需要使用交联剂以实现该固化。所得共混物是储存稳定的(其不分离)，并且固化比用常规体系观察到的更快。该沥青质粘合剂组合物显示出和常规的沥青质粘合剂组合物一样好或者更好的性能，包括相分离的减少。
要用于上述本发明方法中的嵌段共聚物组合物包含：
(i)包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000-约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的约35-约80mol％的乙烯基含量，和
(ii)任选的一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物选自峰值分子量为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-约3.0倍和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目的约35-约80mol％的乙烯基含量的线型三嵌段共聚物、峰值分子量为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-约9.0倍和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目的约35-约80mol％的乙烯基含量的多臂偶联的嵌段共聚物、和其混合物。
优选地，用于本方法中的嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段共聚物或者多臂偶联的嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物的氢化是本领域公知的，但本发明的嵌段共聚物为基本未氢化的形式。
在本发明的一个优选实施方案中，二嵌段共聚物具有式A-B，线型三嵌段共聚物具有式A-B-A并且多臂偶联的嵌段共聚物具有式(A-B)nX，其中在所述式中，A是单乙烯基芳族烃嵌段，B是共轭二烯嵌段，n为2-6的整数并且X是偶联剂残基。当使用式(A-B)nX的多臂偶联的嵌段共聚物时，n将优选为2-4的整数，最优选2。
尽管单乙烯基芳族烃嵌段可以是已知的用于制备嵌段共聚物的任何单乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物，但用于本发明方法中的最优选的单乙烯基芳族烃是苯乙烯，其作为基本纯的单体或者作为在与微量、即比例为至多10wt％的其他结构相关的乙烯基芳族单体的混合物中的主要组分使用，上述乙烯基芳族单体例如邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯。在本方法中最优选使用基本纯的苯乙烯。
类似地，共轭二烯嵌段可以是已知用于制备嵌段共聚物的任何共轭二烯，只要该共轭二烯具有4-8个碳原子。优选地，用于制备共轭二烯嵌段的共轭二烯是丁二烯单体或异戊二烯单体，这些单体是基本纯的单体或者含有微小比例、至多10wt％的结构相关的共轭二烯例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。优选地，基本纯的丁二烯或基本纯的异戊二烯用于制备共轭二烯嵌段，最优选基本纯的丁二烯。注意该共轭二烯嵌段也可以包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。
这里就本发明的嵌段共聚物使用的术语“分子量”是指以g/mol计的聚合物或共聚物嵌段的真实分子量。在本说明书和权利要求中提及的分子量可以借助于使用聚苯乙烯校正标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定，例如根据ASTM 3536进行。GPC是一种公知的方法，其中根据分子尺寸将聚合物分离，最大的分子首先洗脱。使用可商购获得的聚苯乙烯分子量标准校正色谱。使用如此校正的GPC而测定的聚合物分子量是苯乙烯等价(styrene equivalent)分子量。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，可以将该苯乙烯等价分子量转化成真实分子量。使用的检测仪优选为紫外和折射率检测仪的组合。这里表示的分子量在GPC迹线的峰下测定、转化成真实分子量并且被普遍称为“峰值分子量”。
每个单乙烯基芳族烃嵌段的峰值分子量为约10,000-约25,000，优选约12,000-约20,000。在一个选择性实施方案中，峰值分子量为约14,000-约18,000。
用于本发明方法中的每种二嵌段共聚物将具有约30,000-约78,000、优选约48,000-约78,000的峰值分子量。线型三嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物(ii)的峰值分子量取决于使用的二嵌段共聚物(i)的峰值分子量。更特别地，三嵌段共聚物(ii)的峰值分子量将为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-3.0倍的范围。优选地，在其中嵌段共聚物(ii)是线型三嵌段共聚物的那些实施方案中，线型三嵌段共聚物的峰值分子量将为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.8-2.5倍的范围。多臂偶联的嵌段共聚物(ii)的峰值分子量将为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5-9.0倍的范围。在其中嵌段共聚物(ii)是多臂偶联的嵌段共聚物的那些实施方案中，优选峰值分子量将为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.8-5.0倍的范围。
可理解的是术语“乙烯基含量”用于描述当通过1，2-加成机理将1，3-丁二烯聚合时制备的聚合物产物。结果是悬垂在聚合物主链上的单取代的烯烃基团、乙烯基。在异戊二烯的阴离子聚合的情形中，通过3，4-加成机理的异戊二烯的插入提供了悬垂在聚合物主链上的偕二烷基C＝C部分。异戊二烯的3，4-加成聚合对嵌段共聚物的最终性能的影响将类似于得自丁二烯的1，2-加成的那些。当提及到使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选在聚合物嵌段中约35-约80mol％的稠合丁二烯单元具有1，2-加成结构。优选地，约46-约70mol％的稠合丁二烯单元将具有1，2-加成结构，甚至更优选地约50-约65mol％的丁二烯单元将具有1，2-加成结构，并且仍然甚至更优选地约52-约65mol％的丁二烯单元将具有1，2-加成结构。当提及到使用异戊二烯作为共轭二烯时，还优选的是嵌段中约35-80mol％的稠合异戊二烯单元具有3，4-加成结构。优选地，嵌段中约46-70mol％的稠合异戊二烯单元具有3，4-加成结构，甚至更优选地约50-约65mol％的异戊二烯单元将具有3，4-加成结构，并且仍然甚至更优选地约52-约65mol％的丁二烯单元将具有1，2-加成结构。
基于总的嵌段共聚物，共聚物(在相对于每种单独的二嵌段共聚物、线型三嵌段共聚物或多臂偶联的嵌段共聚物而言的本情形中)的单乙烯基芳族烃含量适宜地为约10-约55wt％。优选地，基于共聚物的总重量，共聚物的单乙烯基芳族烃含量将为约15-约45wt％，更优选约22-约37wt％，并且最优选约25-约35wt％。
在本发明的特定实施方案中，本发明的嵌段共聚物组合物将具有大于15g/10分钟的熔融指数。为了用于这些实施方案的嵌段共聚物的目的，术语“熔融指数”是根据ASTM D 1238在条件G下在200℃下在5kg负荷下聚合物的熔融流动的度量。其以在10分钟内通过小孔的聚合物熔体的克数为单位表示。广义而言，本发明的嵌段共聚物组合物具有大于15克/10分钟的熔融指数。优选地，熔融指数将为大于15-约50克/10分钟，更优选为约16-约35克/10分钟。
如上所述，用于本发明方法中的嵌段共聚物组合物可以包含100％的二嵌段，或其可以包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者其混合物的混合物。优选地，使用二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物的组合。当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者其混合物的混合物时，二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例将为大于约1∶1，优选等于或大于约3∶2。在一个特别优选的实施方案中，二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例将为约3∶2-约10∶1，最优选的比例为约4∶1-约7∶3。换句话说，在本发明的最宽意义中，当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和或者线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或者其混合物时，线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物将总是以少于二嵌段共聚物的数量存在(例如线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物将以至多49.9wt％，优选至多40wt％的数量存在于嵌段共聚物组合物中)。
在本方法的还另进一步的实施方案中，本方法的目的是制备如下的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物：其中二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的比例等于或大于3∶2，基于共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种共聚物的乙烯基含量为约35mol％-约80mol％，并且二嵌段和线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物或其混合物的峰值分子量为使得二嵌段共聚物和其他嵌段共聚物的重均分子量为小于100,000。例如包含二嵌段共聚物与多臂偶联的嵌段共聚物的比例是3∶2的二嵌段共聚物(A-B)和多臂偶联的嵌段共聚物((A-B)2X)的组合物。当二嵌段的峰值分子量为55,000时，多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量将为110,000。因此，嵌段共聚物组合物将包含60％二嵌段共聚物和40％多臂偶联的嵌段共聚物。因此，55,000 X 0.60等于33,000，而110,000X 0.40等于44,000。33,000和44,000的总和产生嵌段共聚物组合物的重均分子量。在该特定例子中，重均分子量为77,000，小于100,000。
本发明甚至更进一步涉及一种特定类型的嵌段共聚物组合物，其包含：
(1)如上文定义的二嵌段共聚物，和
(2)如上文定义的嵌段共聚物，
其中通过ASTM D 1238、条件G(200℃，5kg)测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15g/10分钟，并且其中二嵌段与其他嵌段共聚物的比例为大于约1∶1。在该实施方案的一个选择中，该嵌段共聚物组合物包含式A-B的二嵌段，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，和式A-B-A的线型三嵌段共聚物，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯。在该实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量为约48,000-约78,000，并且线型三嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.8-2.5倍。在该特定实施方案中，基于特定共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和线型三嵌段共聚物均具有约50-约65mol％的乙烯基含量，和约20-约35％的聚苯乙烯含量。二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物的比例优选等于或大于约3∶2，优选约3∶2-约10∶1，更优选约4∶1-约7∶3。熔融指数将优选为大于15g/10分钟-50g/10分钟，更优选约16g/10分钟-约35g/10分钟。
在仍然另一个实施方案中，该嵌段共聚物组合物包含式A-B的二嵌段，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，和式(A-B)nX的多臂偶联的嵌段共聚物，其中A是苯乙烯、B是丁二烯，n是2-4的整数，优选2，并且X是偶联剂残基。在该实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量将为约48,000-约78,000，并且多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的约1.8-约5.0倍。在该特定实施方案中，基于特定共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物均具有约50-约65mol％的乙烯基含量，和约20-约35％的聚苯乙烯含量。二嵌段共聚物与多臂偶联的嵌段共聚物的比例优选等于或大于约3∶2，更优选约3∶2-约10∶1，并且甚至更优选约4∶1-约7∶3。熔融指数将优选为大于15g/10分钟-50g/10分钟，更优选约16g/10分钟-约35g/10分钟。
贯穿本说明书使用的术语“二嵌段共聚物”是指最终存在于所使用的嵌段共聚物组合物中的游离二嵌段的比例。将理解的是当通过完全序列聚合制备嵌段共聚物组合物时，将不出现实质上可检测出的数量的游离二嵌段共聚物。在该情况下，可以调节最终所希望的二嵌段数量以获得本发明所需的二嵌段的数量。因此，在本发明的方法中，当嵌段共聚物组合物包含通过完全序列聚合而制备的二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物的组合时，可以调节在制备嵌段共聚物的最终步骤中所加入的单乙烯基芳族烃的数量以限制三嵌段共聚物的总量，或者作为选择可以将足够数量的二嵌段共聚物加入到完全聚合了的线型三嵌段共聚物中以获得所比需的比例。
当通过最初制备中间的活性二嵌段共聚物、随后借助于多价偶联剂进行偶联而制备嵌段共聚物时，最初的二嵌段含量将由偶联效率决定。通常在大多数嵌段共聚物的制备中，希望的是80％-97％范围的偶联效率。然而在本方法中，可以使用具有至多50％的偶联效率的聚合物。优选地，有甚至更低程度的偶联度(等于或小于40％的偶联效率)。出于本发明的目的，措词“偶联效率”是指偶联聚合物的分子数除以偶联聚合物分子数加上未偶联聚合物的分子数。例如，如果偶联效率为80％，则聚合物将含有20％的二嵌段。这是本领域那些普通技术人员公知的。
如例如美国专利No.3,231,635；美国专利No.3,251,905；美国专利No.3,390,207；美国专利No.3,598,887、美国专利No.4,219,627、EP0413294A2、EP0387671B1、EP0636654A1和WO94/22931中所述，用于本发明方法中的嵌段共聚物组合物可以通过本领域已知的任何方法，包括公知的完全序列聚合方法、任选地与再引发和偶联方法组合而制备，上述各专利以它们的整体在此引入作为参考。
因此，例如可以通过将至少两种二嵌段共聚物分子一起进行偶联而制备嵌段共聚物。偶联剂可以是本领域已知的任何二或多官能偶联剂，例如二溴乙烷、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯化硅和烷氧基硅烷(美国专利No.3,244,664、美国专利No.3,692,874、美国专利No.4,076,915、美国专利No.5,075,377、美国专利No.5,272,214和美国专利No.5,681,895)、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酸酐、聚酯、多卤化物(美国专利No.3,281,383)；二酯(美国专利No.3,594,452)；甲氧基硅烷(美国专利No.3,880,954)；二乙烯基苯(美国专利No.3,985,830)；1，3，5-苯三羧酸三氯化物(美国专利No.4,104,332)；缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(美国专利No.4,185,042)；和氧联二丙基双(三甲氧基硅烷)(美国专利No.4,379,891)。
一般而言，可用于本发明方法中的聚合物可以通过在约-150℃-约300℃的温度下，优选在约0℃-约100℃的温度下在合适的溶剂中将一种或多种单体与有机碱金属化合物接触而制备。特别有效的聚合引发剂是具有通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1-20个碳原子、优选仲丁基的脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族或烷基取代的芳族烃基。合适的溶剂包括可用于聚合物的溶液聚合的那些并且包括脂族、环脂族、烷基取代的环脂族、芳族和烷基取代的芳族烃、醚和其混合物。因此，合适的溶剂包括脂族烃例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷，环脂族烃例如环戊烷、环己烷和环庚烷，烷基取代的环脂族烃例如甲基环己烷和甲基环庚烷，芳族烃例如苯和烷基取代的烃例如甲苯和二甲苯，以及醚例如四氢呋喃、二乙醚和二正丁醚。优选的溶剂是环戊烷或环己烷。
提高共轭二烯部分的乙烯基含量的技术是公知的并且可以包括使用极性化合物例如醚、胺和其他路易斯碱，并且更特别的是选自二醇的二烷基醚的那些。最优选的改性剂选自含有相同或不同的末端烷氧基并且任选地在亚乙基上带有烷基取代基的乙二醇的二烷基醚，例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中最优选1，2-二乙氧基丙烷。
除了上述沥青组分和嵌段共聚物组合物之外，在本发明的方法期间可以加入其他任选的成分，包括但不限于，树脂、油、稳定剂、抗静电剂、填料(例如滑石、碳酸钙和炭黑)、多磷酸、磨碎的轮胎橡胶或阻燃剂。基于沥青质粘合剂组合物的总重量，加入的这些任选成分的数量可以为0-约20wt％的范围。特别优选加入的组分是抗氧剂，其可以在混合过程期间或之后加入以影响反应速率。当加入抗氧剂时，基于沥青质粘合剂组合物的总重量，它们以约0.1wt％-约5wt％的数量存在。另外，其他嵌段共聚物也可以包括在本发明的最终沥青质粘合剂组合物中。优选地，这类嵌段共聚物将是具有通式C-D-C或(C-D)nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳族烃嵌段并且D是共轭二烯嵌段，n是2-6的整数并且X是偶联剂的残基，所述嵌段共聚物具有约30,000-约400,000的峰值分子量和基于嵌段共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目的约8mol％-约25mol％的乙烯基含量。这类嵌段共聚物的例子包括，但不限于，Kraton D 1101聚合物和Kraton D1184聚合物，其均可从Kraton Polymers LLC商购。当这类加入的嵌段共聚物存在时，基于加入的嵌段共聚物的总重量，它们将优选以至多约30wt％的数量存在。当将这些加入的组分加入到本方法时，它们典型地和嵌段共聚物组合物同时加入。作为选择，这些加入的组分可以在即将加入嵌段共聚物组合物之前或者刚好在加入嵌段共聚物组合物之后加入。
本发明进一步涉及一种基本不含任何交联剂的特定的聚合物改性沥青质粘合剂组合物，所述沥青质粘合剂组合物包含：
a.约64-约98wt％的如上文定义的沥青组分；和
b.约2-约36wt％的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含：
(i)包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000-约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的约35-约80mol％的乙烯基含量，和
(ii)一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，该线型三嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，并且多臂偶联的嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，并且基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，均具有约35-约80mol％的乙烯基含量，
其中通过ASTM D 1238、条件G(200℃，5kg)测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15g/10分钟并且其中(i)与(ii)的比例为大于约1∶1，优选等于或大于约3∶2。
在一个优选实施方案中，该嵌段共聚物组合物包含式A-B的二嵌段，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，和式A-B-A的线型三嵌段共聚物，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯。在该实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量为约48,000-约78,000，并且线型三嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的约1.8-约2.5倍。在该特定实施方案中，基于特定共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和线型三嵌段共聚物均具有约50-约65mol％的乙烯基含量，和约20-约35％的聚苯乙烯含量。二嵌段共聚物与线型三嵌段共聚物的比例优选约3∶2-约10∶1，更优选约4∶1-约7∶3。熔融指数将优选为大于15g/10分钟-50g/10分钟的范围，更优选约16g/10分钟-约35g/10分钟的范围。
在仍然另一个实施方案中，该嵌段共聚物组合物包含式A-B的二嵌段，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，和式(A-B)nX的多臂偶联的嵌段共聚物，其中A是苯乙烯、B是丁二烯，n是2-4的整数，优选2，并且X是偶联剂残基。在该实施方案中，二嵌段共聚物的峰值分子量将为约48,000-约78,000的范围，并且多臂偶联的嵌段共聚物的峰值分子量为二嵌段共聚物的峰值分子量的约1.8-约5.0倍。在该特定实施方案中，基于特定共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，二嵌段共聚物和多臂偶联的嵌段共聚物均具有约50-约65mol％的乙烯基含量，和约20-约35％的聚苯乙烯含量。二嵌段共聚物与多臂偶联的嵌段共聚物的比例优选约3∶2-约10∶1，更优选约4∶1-约7∶3。熔融指数将优选为大于15g/10分钟-50g/10分钟的范围，更优选约16g/10分钟-约35g/10分钟的范围。
本发明仍然进一步涉及一种基本不含任何交联剂的特定的沥青质粘合剂浓缩物，所述沥青质粘合剂浓缩物包含：
a.约64-约93wt％的如上文定义的沥青组分；和
b.约7-约36wt％的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含：
(i)包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物具有约30,000-约78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的约35-约80mol％的乙烯基含量，和
(ii)一种或多种包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物选自线型三嵌段共聚物、多臂偶联的嵌段共聚物和其混合物，该线型三嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，并且多臂偶联的嵌段共聚物具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，并且基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，均具有约35-约80mol％的乙烯基含量，
其中通过ASTM D 1238、条件G(200℃，5kg)测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15g/10分钟并且其中(i)与(ii)的比例为大于约1∶1，优选等于或大于约3∶2。
尽管本发明特别适合于热混合沥青混凝土，但本发明的产物也用于其他典型的SBS聚合物改性的沥青铺路应用，例如热碎石封层(hotchip seals)、稀释物和乳液。还设想本发明适合于非铺路应用例如改性沥青屋面卷材、自粘合防水膜、隔音和振动阻尼化合物。本发明还可用于回收的沥青铺路。
如所述那样，本沥青质粘合剂组合物可以吸收在乳液中。然后可以将该乳液喷射在待涂覆的表面上并且随后乳液破裂并且涂层保留。
在本说明书和权利要求中所提供的范围和界限是被认为特别地指出并且清楚地要求本发明的那些。然而，理解的是以基本相同的方式起到基本相同的作用以获得相同或基本相同的结果的其他范围和界限意在处于由本说明书和权利要求界定的本发明的范围内。
将通过以下实施例描述本发明，这些实施例仅仅出于解释的目的而提供并且不被认为限制本发明。
实施例
沥青1-4
在下面的实施例中使用以下四种沥青。本领域的那些技术人员知道可以用常规SBS聚合物将许多沥青改性至不同的程度，而其他的改性为适度的困难到极其困难。使用通常被认为是“困难”的沥青的各种沥青以证明本发明。更特别地，所使用的加拿大沥青典型地可以用SBS聚合物改性，但为了合适的相容性需要硫或其他交联技术。所使用的远东沥青不相容达到以下程度，即其典型地根本不能用SBS聚合物进行改性的程度。所使用的欧洲沥青由于不同的原因而难以改性-当改性时其差的老化特征导致在铺路中过早裂化和凝胶化。
表1
  沥青   25℃针入度，单位   软化点，℃   PG高温极限，℃   PG低温极限，℃   PG温度范围，℃
  1   适度不相容的加拿大沥青   173   42   51.5   -33.3   84.8
  2   蜡质石蜡远东沥青   141   49   65.3   -31.6   95.9
  3   具有差的老化特征的欧洲真空闪蒸裂化的残渣   65   51   64.6   -13.5   78.1
  4   相容的PX等级欧洲沥青   200   --   --   --
PG＝如下文中所定义的性能等级。
比较聚合物C1-C3
在为了比较目的的配方中使用以下三种商业聚合物。
表2-商业比较例
  比较聚合物C1   比较聚合物C2   比较聚合物C3
  商业名称   Kraton D1118聚合物1   Kraton KX222聚合物2   Kraton D1101聚合物3
  苯乙烯嵌段分子量*   16,000   15,000   16,000
  二嵌段分子量*   54,000   49,000   56,000
  三嵌段/辐射状分子量*   108,000   167,000   112,000
  苯乙烯含量   33％   18％   31％
  偶联效率   22％   90％   85％
  乙烯基含量   8％   57％   8％
*提及的分子量是峰值分子量。
1Kraton D1118聚合物是多孔粒料形式的低乙烯基、低偶联的(高苯乙烯-丁二烯二嵌段含量)嵌段共聚物，可从Kraton Polymers LLC商购。
2Kraton DKX222聚合物是多孔粒料形式的高乙烯基、高偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可从Kraton Polymers LLC商购。
3Kraton D1101聚合物是多孔粒料形式的低乙烯基、高偶联的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，可从Kraton Polymers LLC商购。
本发明的聚合物1-3
基于下述的通用步骤通过常规聚合方法制备本发明的本发明的聚合物1、2、2a和3：
本发明的聚合物1
在50℃下将305g苯乙烯加入到6升环己烷中，之后加入18.8mmol的仲丁基锂。在40分钟后结束反应。此后加入1.34mL的1，2-二乙氧基丙烷，随后在10分钟内加入651g丁二烯。反应混合物的温度升至60℃。使聚合在该温度下进行85分钟。在聚合中的该点下将样品从反应中取出并且通过GPC测试方法ASTM D3536分析。然后将0.19mL偶联剂1，2-二溴乙烷加入到反应混合物。使反应混合物在60℃下静置15分钟，然后用0.6mL甲醇终止。在将反应混合物冷却之后，加入1.43gIonol用于稳定。通过汽提分离产物得到白色碎屑。
本发明的聚合物2
除了以下材料数量之外，将上述用于本发明的聚合物1的相同步骤用于制备本发明的聚合物2：339g苯乙烯、20.9mmol仲丁基锂、4.0mL1，2-二乙氧基丙烷、725g丁二烯、0.21mL 1，2-二溴乙烷、0.6mL甲醇、1.60g Ionol。
本发明的聚合物2a
将上述用于本发明的聚合物2的相同步骤用于制备本发明的聚合物2a，仅仅除了该聚合物以多孔粒料的形式结束之外。
本发明的聚合物3
除了以下材料数量之外，将上述用于本发明的聚合物1的相同步骤用于制备本发明的聚合物3：274g苯乙烯、16.9mmol仲丁基锂、5.1mL1，2-二乙氧基丙烷、610g丁二烯、0.22mL 1，2-二溴乙烷、0.4mL甲醇、1.33g Ionol。
表3列出了对于本发明的聚合物1、2、2a和3而获得的分子参数。
表3-本发明的嵌段共聚物
  性能   本发明的聚合物1   本发明的聚合物2   本发明的聚合物2a   本发明的聚合物3
  苯乙烯嵌段分子量*   16,000   16,000   16,000   16,000
  二嵌段分子量*   56,000   55,000   60,000   58,000
  三嵌段/辐射状分子量*   112,000   110,000   120,000   116,000
  苯乙烯含量   31％   31％   32％   31％
  偶联效率   19.6％   20.9％   24.4％   29％
  乙烯基含量   38.9％   58.7％   58％   63.7％
  熔融指数**   23.5   20.5   20.6   --
*提及的分子量是峰值分子量。
**熔融指数采用ASTM D 1238、条件G(200℃，5kg负荷)测定。
本发明的实施例1-15
将以下共混步骤用于实施例1-15：
将使用的沥青加热至190℃并且随后加入12wt％的所述聚合物。通过制备包含沥青和每一种嵌段共聚物的浓缩物而制备使用本发明的本发明的聚合物1-3以及比较聚合物C1-C3的共混物，其中嵌段共聚物的最终浓度为12％。通过用Silverson L4R高剪切混合机将沥青组分和嵌段共聚物组合物混合1.5小时同时保持温度而制备浓缩物共混物。然后将该浓缩物稀释至表4中所示的最终浓度。冲淡的共混物通常使用低剪切桨式混合机混合23小时。例外参见实施例4。
根据ASTM D 5测试混合物的典型性能、针入度、根据ASTM D 36测试软化点、根据ASTM D 4402测试旋转粘度和根据ASTM D 5892测试分离储存稳定性。通常这些试验用于评价聚合物改性的沥青且是本领域那些技术人员公知的。混合物还根据如ASTM D6373和AASHTO M320中所提出的性能等级(PG)方案进行定级。尽管该方案稍微有些复杂，但其在美国和世界上的其他地方被普遍实践并且是本领域那些技术人员所公知的。该PG方案将沥青质粘合剂定级为高温和低温类型，该类型以6℃分开。因此，粘合剂可以定级为PG 64-28或PG 70-22，使得将预期粘合剂分别在-28℃至+64℃或者-22℃至+70℃的铺路温度范围内实施。注意这些等级均覆盖92℃的温度范围。出于比较的目的，研究者普遍实践了在该方案中插入许多参数以确定“确切的(exact)”PG等级。因此两种粘合剂A和B均可以定级为PG 64-28。然而，如果粘合剂A具有68.3-31.1的确切等级并且粘合剂B具有65.1-29.1的确切等级，则粘合剂A将被认为是优异的材料，因为其与粘合剂B相比覆盖了更宽的温度范围，99.4℃对94.1℃。出于本发明的目的，将记录沥青质粘合剂组合物的PG确切的等级以及温度范围。典型的性能示于表5中。PG确切的等级和温度范围示于表6中。
表4-共混物的概述表
*用0.05％w的硫、氧化锌、硬脂酸钙和二甲基二硫代氨基甲酸锌的混合物交联的。
**仅仅低剪切搅拌1小时以彻底共混。
表5-共混物的典型的性能的概述表
  实施例   在25℃的针入度，单位   软化点，℃   储存稳定性，软化点不同，℃   旋转粘度135℃，cps
  1   89   66   32   775
  2   82   58   -1   710
  3   好   57   2   好
  4   139   51   -2   535
  5   105   56   3   750
  6   75   58   0   640
  7   71   66   -1   1,620
  8   54   58   22   1,620
  9   49   64   2
  10   40   --   --   2,360
  11   --   --   --   --
  12   25   --   1   --
  13   26   --   -1   --
  14   --   --   --   --
  15   --   --   --   --
表6-共混物的PG定级数据概述
  实施例   PG高温极限，℃   PG低温极限，℃   PG温度范围，℃
  1   65.9   -27.9   93.8
  2   68.5   -29.5   98.0
  3   65.0   -23.9   88.9
  4   62.0   -32.1   94.1
  5   66.3   -34.0   100.3
  6   69.4   -31.8   101.2
  7   76.2   -31.4   107.6
  8   75.4   -34.1   109.5
  9   77.6   -32.9   110.5
  10   84.3   相分离   --
  11   相分离   --   --
  12   86.7   相分离   --
  13   87.6   相分离   --
  14   相分离   --   --
  15   相分离   --   --
就以上实施例而言，认为沥青1是具有希望的用SBS聚合物改性的加拿大沥青。实施例1是比较例，其是在沥青1中以4％浓度的商业线型SBS聚合物(比较聚合物C3)的典型的常规共混物。该共混物的性能好，但分离潜力高，软化点差值为32℃。这被认为不被许多特定机构(agency)接受。
实施例2是本发明的例子(使用本发明的聚合物2)。本发明的方法和聚合物产生可比较的典型的性能、改进的PG性能和仅仅1℃的分离软化点差值。
实施例3-5是比较例且用于证明在没有高乙烯基含量的帮助下高的二嵌段的效果。在实施例3中，以常规方法将商业的高的二嵌段SBS聚合物(比较聚合物C1)共混，然后用含硫试剂交联。性能和分离好，但需要硫基的交联。在实施例4和5(使用比较聚合物C1制备的比较例)中，不使用硫交联。在有固化或没有固化的情况下，有足够低的分离但发现不优异的性能。注意实施例4和5在与比较的加拿大沥青的不同时间(不同批)下进行。
实施例6证明具有较高偶联的本发明的第二聚合物(本发明的聚合物3)仍然在加拿大沥青中产生好的性能和足够低的分离。
实施例7是比较例，其证明具有非常高的偶联效率(90％)和高乙烯基含量的比较聚合物(比较聚合物C2)尽管其粘度较高、由此限制了该比较聚合物的浓度范围，但在该沥青中发挥作用。
在使用被认为是最有希望的用SBS聚合物改性的沥青的远东蜡质石蜡沥青(沥青2)的本发明方法中，实施例8-10(分别使用本发明的聚合物1、2和3的本发明的实施例)和实施例11(使用比较聚合物C2的比较例)检验了本发明和现有技术的聚合物。具有高乙烯基含量(58.5mol％)和低偶联(20.9％)的本发明的聚合物2-实施例9，是唯一的产生满意结果的聚合物。具有较低乙烯基含量(38.9mol％)和低偶联(19.6％)的本发明的聚合物1-实施例8可以被加工，但仍然产生大的分离程度，22℃。具有高乙烯基含量(63.7mol％)和较高偶联(29％)的本发明的聚合物3-实施例10，和具有比较聚合物C2、具有高偶联(90％)的高乙烯基辐射状聚合物(57mol％)-实施例11，在PG老化方案期间凝胶化以致于试验不能完成。这些结果证明在为了困难的沥青中最佳的结果，需要足够高的乙烯基含量和足够低的偶联。
实施例12-15说明本发明以及现有技术不能解决难以改性的所有沥青。尽管本发明的聚合物1和2比本发明的聚合物3和比较聚合物C2好，但这四种聚合物在PG老化方案期间都凝胶化，因此试验不能完成。这被认为由于欧洲沥青差的老化特征。
混合溶解速率/浓缩效应
为了证明混合的容易性，对本发明的比较聚合物C1、C2和C 3以及本发明的聚合物2a进行混合时间研究。注意本发明的聚合物2a与在实施例2、3、9和12中使用的本发明的聚合物2类似。然而，本发明的聚合物2a被制成具有类似于比较聚合物的形态和密度的多孔粒料。密度和形态影响混合时间，因此该区别是重要的。在混合时间研究中，将比较聚合物C1、C2和C3的聚合物粒料共混到沥青中并且不断测定旋转粘度。在粘度平稳后，注意到在其下粘度达到最终值的90％、95％和99％的点。这些时间记录于下表7中。尽管其较高的分子量，但由于其的高乙烯基含量，因此比较聚合物C2与比较聚合物C3相比溶解更快。由于其低偶联效率(高的二嵌段含量)，因此比较聚合物C1与或者比较聚合物C2或者比较聚合物C3相比，溶解更快。本发明的聚合物2a将高乙烯基含量和低偶联效率组合并且产生可比得上以前最好的混合时间。当在180℃下混合时，本发明的聚合物2a在少于1小时内完全溶解。
表7-在150℃下沥青4中12％聚合物的以小时计的混合时间
  聚合物   M90％   M95％   M99％
  C3   3.47   4.14   5.51
  C1   1.01   1.80   3.85
  C2   2.61   3.35   4.80
  2a   1.04   2.08   4.76
沥青中的聚合物浓度
本发明的关键优点是在制备浓缩物的过程中可以使用高聚合物浓度。浓度的限制因素典型地是粘度。在PMB加工设备中，最大的所希望的粘度通常为3000-4000cps。如表8中所示，12-18％的适当高的浓度容易在如135℃这样低的温度下加工，而24-30％的非常高的浓度仍然可在195℃-210℃下、本发明的加工和固化温度下加工。
表8-沥青1中的本发明的聚合物2的粘度/浓度

Claims (20)

1.一种在基本没有交联剂的存在下制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在搅拌槽中将沥青组分加热至185℃-221℃的温度；
b.将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分同时将沥青组分搅拌以形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和
c.继续搅拌该均匀混合物同时保持温度185℃-221℃为4小时-30小时的时间，由此形成固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物；
其中所述嵌段共聚物组合物包含：
(i)式A-B的二嵌段共聚物，其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为选自丁二烯和丁二烯与异戊二烯的混合物的共轭二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的35-80mol％的乙烯基含量，和
(ii)一种或多种嵌段共聚物，其选自式(a)A-B-A的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为选自丁二烯和丁二烯与异戊二烯的混合物的共轭二烯嵌段，式(b)(A-B)nX的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为选自丁二烯和丁二烯与异戊二烯的混合物的共轭二烯嵌段，n为2-6的整数并且X是偶联剂残基，和(c)其混合物，其中基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种嵌段共聚物具有35-80mol％的乙烯基含量，其中当(i)和(ii)都存在于该嵌段共聚物组合物中时，(i)与(ii)的比例为大于1∶1，且其中通过ASTM D1238、条件G：200℃、5kg负荷下测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15g/10分钟。
2.权利要求1的方法，其中该嵌段共聚物组合物中的(i)与(ii)的比例为大于或等于3∶2，并且基于该聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的总重量，加入到沥青组分中的嵌段共聚物组合物的量为2-36重量％。
3.权利要求1的方法，其进一步包括在步骤(b)期间加入式C-D-C或(C-D)nX的嵌段共聚物，其中C是苯乙烯嵌段且D是共轭二烯嵌段，所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯和其混合物，n为2-6的整数，X是偶联剂残基并且该加入的嵌段共聚物以加入的嵌段共聚物总量的至多30wt％的量加入。
4.权利要求1-3的任一项的方法，其中B为丁二烯嵌段。
5.权利要求4的方法，其中该嵌段共聚物组合物包含A-B和A-B-A，其中每个A是苯乙烯并且每个B是丁二烯，A-B的峰值分子量为48,000-78,000，基于A-B的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，乙烯基含量为46-70mol％并且A-B的聚苯乙烯含量为25-35wt％，且A-B-A的峰值分子量为A-B的峰值分子量的1.8-2.5倍，以及基于A-B-A的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，乙烯基含量为46-70mol％并且基于共聚物的总重量，A-B-A的聚苯乙烯含量为25-35wt％。
6.权利要求4的方法，其中该嵌段共聚物组合物包含A-B和(A-B)nX，其中每个A是苯乙烯，每个B是丁二烯，并且n为2-4，且X是偶联剂残基，A-B的峰值分子量为48,000-78,000，基于A-B的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，A-B的乙烯基含量为46-70mol％并且A-B的聚苯乙烯含量为25-35wt％，且(A-B)nX的峰值分子量为A-B的峰值分子量的1.8-5.0倍，以及基于(A-B)nX的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，(A-B)nX的乙烯基含量为46-70mol％并且基于共聚物的总重量，(A-B)nX的聚苯乙烯含量为25-35wt％。
7.权利要求4的方法，其中读嵌段共聚物组合物是式A-B的二嵌段共聚物组合物，其中A是苯乙烯并且B是丁二烯，A-B的峰值分子量为48,000-78,000，乙烯基含量为46-70mol％并且基于共聚物的总重量，聚苯乙烯含量为25-35wt％。
8.权利要求5、6或7的任一项的方法，其中该嵌段共聚物组合物中的(i)与(ii)的比例为3∶2-10∶1。
9.权利要求5、6或7的任一项的方法，其中制得的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物为具有6-30重量％的嵌段共聚物组合物的浓缩物的形式，基于该浓缩物的总重量。
10.权利要求5、6或7的任一项的方法，其进一步包括在该聚合物改性的粘合剂组合物的聚合物的固化期间或者之后将均匀的混合物稀释的步骤。
11.权利要求4的方法，其中基于待使用的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的总的最终重量，加入到沥青组分的嵌段共聚物组合物的量为2-10重量％。
12.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中的搅拌是在高剪切下并且在步骤(c)中的搅拌是在低剪切下。
13.一种基本不含交联剂的沥青质粘合剂组合物，所述沥青质粘合剂组合物包含：
a.64-98wt％的沥青组分；和
b.2-36wt％的嵌段共聚物组合物，该嵌段共聚物组合物包含：
(i)式A-B的二嵌段共聚物，其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为选自丁二烯和丁二烯与异戊二烯的混合物的共轭二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的35-80m01％的乙烯基含量，和
(ii)一种或多种嵌段共聚物，其选自式(a)A-B-A的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为选自丁二烯和丁二烯与异戊二烯的混合物的共轭二烯嵌段，式(b)(A-B)nX的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为选自丁二烯和丁二烯与异戊二烯的混合物的共轭二烯嵌段，n为2-6的整数并且X是偶联剂残基，和(c)其混合物，其中基于共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种嵌段共聚物具有35-80mol％的乙烯基含量，
其中通过ASTM D-1238、条件G：200℃、5kg下测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15g/10分钟，且其中该嵌段共聚物组合物中的(i)与(ii)的比例为大于1∶1。
14.权利要求13的沥青质粘合剂组合物，其进一步包含式C-D-C或(C-D)nX的嵌段共聚物，其中C是苯乙烯嵌段并且D是共轭二烯嵌段，所述共轭二烯选自丁二烯、异戊二烯和其混合物，n为2-6的整数，X是偶联剂残基并且该加入的嵌段共聚物以加入的嵌段共聚物总量的至多30wt％的量加入。
15.权利要求13的沥青质粘合剂组合物，其中读嵌段共聚物组合物包含A-B和A-B-A，其中每个A是苯乙烯并且每个B是丁二烯，且A-B的峰值分子量为48,000-78,000，基于A-B的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，A-B的乙烯基含量为46-70mol％，并且A-B的聚苯乙烯含量为25-35wt％，且A-B-A的峰值分子量为A-B的峰值分子量的1.8-2.5倍，基于A-B-A的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，A-B-A的乙烯基含量为46-70mol％并且基于共聚物的总重量，A-B-A的聚苯乙烯含量为25-35wt％。
16.权利要求13的沥青质粘合剂组合物，其中该嵌段共聚物组合物包含A-B和(A-B)nX，其中每个A是苯乙烯，每个B是丁二烯，并且n为2-4，A-B的峰值分子量为48,000-78,000，基于A-B的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，A-B的乙烯基含量为46-70mol％，并且A-B的聚苯乙烯含量为25-35wt％，且(A-B)nX的峰值分子量为A-B的峰值分子量的1.8-5.0倍，且基于(A-B)nX的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目，(A-B)nX的乙烯基含量为46-70mol％并且基于共聚物的总重量，(A-B)nX的聚苯乙烯含量为25-35wt％。
17.权利要求15或16的沥青质粘合剂组合物，其中该嵌段共聚物组合物中的(i)与(ii)的比例为3∶2-10∶1。
18.权利要求15或16的沥青质粘合剂组合物，其中制得的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物为具有6-36重量％的嵌段共聚物组合物的浓缩物的形式，基于该浓缩物的总重量。
19.权利要求15的沥青质粘合剂组合物，其中基于待使用的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的总的最终重量，加入到沥青组分的嵌段共聚物组合物的数量为2-10重量％。
20.一种在基本没有交联剂的存在下制备聚合物改性的沥青质粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在搅拌槽中将沥青组分加热直到其达到熔融态；
b.将嵌段共聚物组合物加入到沥青组分中；
c.将沥青组分和嵌段共聚物组合物的温度升高至185℃-221℃，同时将沥青组分和嵌段共聚物组合物搅拌以形成沥青组分和嵌段共聚物组合物的均匀混合物；和
d.继续搅拌该均匀混合物同时保持该温度为4小时-30小时的总时间，直到获得固化的聚合物改性的沥青质粘合剂组合物；
其中所述嵌段共聚物组合物包含：
(i)式A-B的二嵌段共聚物，其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为共轭二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,000-78,000的峰值分子量和基于二嵌段共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元数目的35-80mol％的乙烯基含量，和
(ii)一种或多种嵌段共聚物，其选自式(a)A-B-A的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-3.0倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为共轭二烯嵌段，(b)式(A-B)nX的嵌段共聚物，其具有为二嵌段共聚物的峰值分子量的1.5-9.0倍的峰值分子量，且其中A为单乙烯基芳族烃嵌段且B为共轭二烯嵌段，n为2-6的整数并且X是偶联剂残基，和(c)其混合物，其中基于任选的嵌段共聚物的共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数目，每种任选的嵌段共聚物具有35-80mol％的乙烯基含量，
其中通过ASTM D-1238、条件G：200℃、5kg下测定，该嵌段共聚物组合物的熔融指数为大于15g/10分钟，且其中当(i)和(ii)都存在于该嵌段共聚物组合物中时，(i)与(ii)的比例为大于1∶1。
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