CN113698559A - 嵌段共聚物及由其获得的聚合物改性的沥青 - Google Patents

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Abstract

本文公开了式A‑B‑A'或A‑B*B‑A'的线型嵌段共聚物，其中嵌段A和A'为聚苯乙烯嵌段，嵌段B为聚(共轭二烯)嵌段，*为乙烯基含量为10‑60mol％的偶联剂。所述嵌段共聚物的聚苯乙烯含量为20‑35wt％,相对于嵌段共聚物的总重量，和分子量为200,000‑300,000g/mol。所述嵌段共聚物可与多种等级的沥青一起使用，且对于生产具有有效性能组合(例如可接受的粘度、对施加应力的良好弹性响应以及低的不可恢复蠕变柔量)的均质聚合物改性的沥青组合物是有价值的。乙烯基含量和聚合技术的结合允许聚合过程中的高溶液浓度，而不会产生过高的加工粘度。

Description

嵌段共聚物及由其获得的聚合物改性的沥青
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其在生产聚合物改性的沥青和衍生的沥青组合物中的用途。
背景技术
已知在用于公路和工业应用的材料例如柏油的制造中使用沥青。沥青是道路建设和土木工程领域中使用的主要烃粘结剂。为了在这些不同的应用中用作粘结剂，期望沥青具有某些机械性能，例如粘弹性、粘合和/或内聚性能。沥青和包含沥青的粘结剂组合物的机械性能通过标准化测试测量，例如测定软化点Tsp、渗透性和其他流变特性。
聚合物改性沥青已被用来改善性能。然而，仍然需要增强的粘结剂配制剂以进一步改善沥青混合料的性能，例如改善弹性体响应，减少疲劳开裂，减少低温开裂和减少由荷载系数、天气条件等引起的车辙，以改善所得道路的性能。
发明概述
在一个实施方案中，公开了一种线型顺序嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有式A-B-A'或(A-B)n-X-(B-A')m，其中A和A'为聚苯乙烯嵌段，B为聚(共轭二烯)嵌段。n和m为≥1，X为偶联剂。嵌段B的平均乙烯基含量为10-60mol％。整个聚合物的聚苯乙烯含量为20-35wt％。所述共聚物的分子量为200,000-300,000g/mol。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物具有式(A-B)n-X-(B-A')m，其中n和m的值为1，且所述嵌段共聚物还包含基于嵌段共聚物的总重量至多25wt％的第二嵌段共聚物，第二嵌段共聚物具有结构(A-B)n-X-(B-A')m，其中n和m的值为>1且≤5。
在另一个实施方案中，公开了一种聚合物改性的沥青。聚合物改性的沥青包含或基本上由以下组成或由以下组成：(i)如上所述的式A-B-A'或(A-B)n-X-(B-A')m的线型顺序嵌段共聚物，(ii)至少一种基础沥青，和(iii)任选地至少一种交联剂。
在另一实施方案中，描述了制备聚合物改性的沥青组合物的方法。所述方法包括或基本上由以下组成或由以下组成：形成嵌段共聚物和沥青的混合物，任选地添加交联剂，在140-220℃混合以形成聚合物改性的沥青组合物。所述交联剂可基于硫供体、过氧化物或工业中常用于交联沥青中苯乙烯嵌段共聚物的任何其他化合物。
发明详述
说明书中使用的下列术语具有以下含义：
“分子量”是指聚合物嵌段或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量(g/mol)。分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物测量，如根据ASTM 5296-19进行。色谱仪使用商用聚苯乙烯分子量标准物进行校准。使用如此校准过的GPC测得的聚合物分子量为苯乙烯当量分子量。当已知聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量时，苯乙烯当量分子量可转换为真实分子量。检测仪可以是紫外和折射率检测仪的组合。本文所表达的分子量在GPC迹线的峰值处测量，其可转换为真实分子量，且通常被称为“峰值分子量”(Mp)。除非如上所述转换为真实分子量，否则所引用的分子量是指“苯乙烯当量峰值分子量”。
聚合物或嵌段共聚物的“乙烯基含量”是指当共轭二烯通过1,2-机制加成(从而产生与聚合物主链相邻的烯基或乙烯基)时产生的乙烯基的量。乙烯基含量可通过核磁共振光谱(NMR)测量，通常表示为共轭二烯部分的mol％。在一些实施方案中的乙烯基含量可逐渐减少(taper)、呈块状(blocks)存在或均匀地分布。在恒温下，聚合物的乙烯基含量可通过聚合过程中微结构控制剂的浓度进行控制。如果剂量不变，则乙烯基分布基本均匀。如果在聚合过程中逐渐增加剂量，则分布呈逐渐减少。如果剂量一次全部增加，通常从零到高，则乙烯基以开始时低而结束时高的块状分布。
“偶联率”(CE)以％CE表示，是采用偶联聚合物的wt％和未偶联聚合物的wt％的值由GPC迹线计算得到。偶联聚合物和未偶联聚合物的wt％使用差示折光仪检测仪的输出测定。特定洗脱体积下的信号强度与在该洗脱体积下检测到的对应于聚苯乙烯标准物的分子量的材料的量成正比。因此，曲线下横跨对应于偶联聚合物的MW范围的面积表示wt％偶联聚合物，对于未偶联聚合物也是如此。％CE的计算公式为：
100*(偶联聚合物的wt％)/(偶联聚合物的wt％+未偶联的聚合物的wt％)
例如，如果偶联率为80％，则聚合物将包含20％的二嵌段和80％的三嵌段和多臂嵌段。
“聚苯乙烯含量”或PSC是指嵌段共聚物中聚合的苯乙烯的重量百分比，通过将所有聚苯乙烯嵌段的分子量之和除以嵌段共聚物的总分子量计算。PSC可以使用质子-NMR测定。
“液体柏油”和“沥青”可互换使用，是指该物质的天然形式和制造形式。
沥青(欧洲)或“沥青混合料”(美国)是指骨料级分和沥青粘结剂的混合物，作为道路结构体的粘结层的基础材料。
在美国通常使用“聚合物改性的柏油(asphalt)”或PMA，而在欧洲通常使用“聚合物改性的沥青(bitumen)”或PMB，是指沥青粘结剂，例如“聚合物改性的沥青”或“聚合物改性的柏油”粘结剂。
MSCR或“多重应力蠕变恢复”测试(也称为AASHTO TP70和AASHTO MP19)是指一种蠕变和恢复测试，以评估粘结剂永久变形的可能性，而无需进行单独的测试如弹性恢复、强韧性和测力延度来表明沥青粘结剂已进行了充分的聚合物改性。在使用动态剪切流变仪(DSR)的MSCR测试中，对沥青粘结剂样品施加1秒蠕变载荷，然后在9秒恢复，其中进行0.1和3.2kPa的多个应力水平，每个应力水平10个循环。
本发明涉及一种线型顺序苯乙烯嵌段共聚物(SBC)组合物，其特别是利用多重应力蠕变恢复(MSCR)测试经优化以用于性能等级的铺路应用。SBC在本文中可称为“线型顺序嵌段共聚物”，因为即使在一些实施方案中的生产方法涉及使用偶联剂偶联，但结构也是顺序的，且SBC组合物可包括一些多臂物质。
线型顺序苯乙烯嵌段共聚物(SBC)：SBC包含具有式A-B-A'或(A-B)n X-(B-A')m的线型嵌段共聚物，其中X为偶联剂，n和m为≥1。
嵌段A和A′为具有不同分子量的乙烯基芳族嵌段，其中苯乙烯为主要组分，和选自以下的混合物中的结构上相关的乙烯基芳族单体为次要组分：邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、1,1-二苯基乙烯、或其组合。在某些实施方案中，A和A'嵌段具有不同的分子量、较小嵌段和较大嵌段，其中较小嵌段和较大嵌段的MW的差为3000-8000，或优选为3500-7000。
在一些实施方案中，相对于SBC的总重量，SBC的PSC为20-35wt％，或23-33wt％或27-33wt％或29-33wt％。
嵌段B为共轭二烯嵌段，其中二烯可为任何共轭二烯。或者，共轭二烯具有4-8个碳原子。在一些实施方案中，共轭二烯为基本上是丁二烯单体或异戊二烯单体，或者包含较小比例(例如至多10wt％)的结构上相关的共轭二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、法呢烯、月桂烯和1,3-己二烯)的丁二烯单体或异戊二烯单体。或者，可以使用基本上纯的丁二烯或基本上纯的异戊二烯制备共轭二烯嵌段。在一些实施方案中，共轭二烯嵌段包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。在一些实施方案中，共轭二烯嵌段包含残留的偶联剂。
在一些实施方案中，嵌段B的乙烯基含量为20-60mol％，或25-55mol％，或35-45mol％，或>30mol％，或<50mol％。应认识到，乙烯基含量是平均的，且通过改变微结构控制剂的添加，可以生产乙烯基含量呈逐渐减少或块状和不均匀的产物。在一些实施方案中，乙烯基含量在共轭二烯嵌段上规则地分布，或在共轭二烯嵌段中以梯度分布，或存在于标准和高乙烯基含量的不同嵌段中，其中标准是指在没有微结构改性剂的情况下聚合时通常获得的水平，因此小于20％，或通常在7-15％的范围内，而高是指用微结构改性剂获得的水平，范围为>20％，例如22-50％或25-40％，或高达75％。在一些实施方案中，通过添加微结构改性剂和/或添加顺序以及控制反应温度来控制嵌段B的乙烯基含量。
在一些实施方案中，SBC具有式A-B-A'或(A-B)n X-(B-A')m，其中A和A'一起形成嵌段共聚物分子的聚苯乙烯含量，m和n的值为1。在一些实施方案中，SBC还包含至多20wt％或<25wt％或3-15wt％的具有结构(A-B)n-X-(B-A')m的嵌段共聚物，其中n和/或m为>1，或其值最高为5，或为2-4。
在一些实施方案中，SBC的分子量为200,000-300,000g/mol，或>210,000g/mol，或<290,000g/mol，或220,000-270,000g/mol。
制备线型顺序SBC：SBC可以通过顺序聚合或通过聚合和偶联制备。可在-150℃-200℃或>-100℃或0℃-110℃或<150℃的温度下，或在环境温度下，在合适的溶剂中，通过使合适的单体与有机碱金属化合物接触实现聚合。
在一些实施方案中，通过阴离子聚合技术制备嵌段共聚物，顺序聚合苯乙烯以形成聚苯乙烯嵌段，然后通过添加丁二烯继续聚合以形成丁二烯嵌段，并聚合苯乙烯以形成第三嵌段。顺序聚合确保每个聚合物分子包含较小和较大苯乙烯嵌段(如果需要)，聚苯乙烯-聚丁二烯A-B和A'-B二嵌段与较小和较大苯乙烯嵌段的偶联将导致不同尺寸的苯乙烯嵌段在分子上的统计分布。另外，顺序聚合使残留的二嵌段物质的存在最小化。
在一些实施方案中，所述嵌段共聚物通过聚合和偶联制备。偶联技术可更好地控制苯乙烯嵌段的大小，并在聚合工艺中降低聚合物溶液的粘度，因为活性聚合物的粘度取决于由于活性聚合物的缔合而导致的两个二嵌段的活性聚合物的长度。较低的粘度使每批聚合物的浓度更高，从而提高运行速度并降低溶剂去除过程中涉及的能源成本。
在用于制备具有不同乙烯基芳族嵌段的SBC的实施方案中，工艺开始于采用有机碱金属化合物顺序阴离子聚合苯乙烯以形成单分子量的聚苯乙烯嵌段，或通过在苯乙烯聚合期间添加其他有机碱金属化合物，形成不同分子量苯乙烯嵌段的混合物。通过添加丁二烯以形成目标丁二烯嵌段的一部分，然后添加微结构改性剂并随后添加其余的丁二烯以形成用于偶联的二嵌段或在随后的苯乙烯添加之前的顺序聚合物，来继续聚合。在添加微结构改性剂之前聚合的丁二烯具有低乙烯基含量，而在添加微结构改性剂之后聚合的丁二烯在聚丁二烯嵌段中形成不同的高乙烯基部分。可以将二嵌段偶联以完成具有不同的高和低乙烯基聚丁二烯嵌段的线型嵌段共聚物。
在一些实施方案中，所述偶联剂选自能够偶联活性阴离子聚合物的二官能和多官能的分子，例如甲氧基硅烷或卤代硅烷、环氧化物、己二酸酯、苯甲酸酯、二氧化碳、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、己二酸二乙酯、及其混合物。在一些实施方案中，使用具有超过2个官能团的偶联剂可以合适剂量水平产生基本上是线型产物的SBC，例如(A-B)n X-(B-A')m，其中n和m的值为1，且非常少(<20wt％或<10wt％)的n和/或m的值>1。
在提高SBC的共轭二烯部分的乙烯基含量或控制嵌段B的乙烯基含量的实施方案中，采用添加微结构改性剂和/或顺序添加并控制反应温度。改性剂的实例包括但不限于极性化合物，例如醚、胺和其他路易斯碱，以及二醇的二烷基醚。最优选的改性剂选自乙二醇的二烷基醚，其包含相同或不同的末端烷氧基且任选地在亚乙基上带有烷基取代基，例如单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2,2-叔丁氧基乙烷，其中最优选1,2-二乙氧基丙烷。
苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的应用：在一些实施方案中，SBC用于改性沥青，与其他类型的嵌段共聚物相比，提供在相同的聚合物浓度(重量)下具有改善的物理性能的聚合物改性的沥青(PMB)，如下文进一步所讨论的。
制备PMB：PMB组合物可通过将线型顺序SBC与沥青和其他合适的组分混合制备。任何类型的沥青均可用于制备PMB。在沥青的品质/组成/来源可变化的情况下，这可能是有利的。可以将多种添加剂与所述嵌段共聚物结合使用形成PMB组合物。实例包括非聚合添加剂、非反应性聚合物和反应性聚合物。非聚合添加剂包括酸基添加剂、沥青稀释油、液体增塑剂、硫化氢清除剂、胺清除剂、酸酐如直链和环状酸酐、硫源、及其组合。酸基添加剂的实例包括一种或多种磷酸和多磷酸。
沥青稀释油包括用于改性沥青的许多类型的油，且是原油蒸馏中的最终产物。它们是与沥青混合以使其软化的非挥发性油。它们可以是芳族的、链烷烃的或环烷的。沥青稀释油也可以是任何可再生生产的植物油或生物油。也可以使用两种或多种沥青稀释油的混合物。沥青稀释油也可以是矿物或生物来源的再生油。
在一个实施方案中，首先将SBC和至少一种基础沥青混合，然后任选地将硫基交联剂添加到混合物中。任选地，可以引入酸基添加剂。将所得混合物在140℃-220℃或>150℃或<200℃的温度下混合以制备PMB。可以使用本领域中已知的高剪切研磨工艺或低剪切混合工艺。
在一些实施方案中，PMB组合物包含1-15wt％或1-10wt％或2-6wt％的SBC，基于PMB组合物的总重量。
PMB组合物的用途：PMB用于包括但不限于沥青路面和屋顶的应用中。实例包括用于新路面、用于路面养护和用于路面修复的道路铺装材料，其形式包括热拌沥青、冷拌沥青、温拌沥青、乳化沥青基柏油(碎石封层、泥浆封层、微封层、雾封层等)，沥青裂缝填充剂和粘结层。
PMB对于在需要相对低粘度、低渗透性和高软化点Tsp的组合的屋顶应用中也是有价值的。实例包括改性的沥青膜、自粘膜、抗冲击瓦、层压板、瓦片粘结剂、瓦体、片材或卷材以及清理沥青或沥青砂胶应用。
除了铺路和屋顶应用之外，其他应用包括但不限于管道涂料、密封剂、隔音膜、地毯或铁路结构体。
聚合物改性的沥青(PMB)的性能：对于铺路组合物，观察到使用线型顺序SBC制成的PMB具有有利的MSCR％R。
与使用现有技术的其他类型的嵌段共聚物例如星型嵌段共聚物或线型偶联嵌段共聚物制得的PMB相比，在PMB中给定的wt％SBC下，所述组合物表现出更好的MSCR性能。或者，制得的PMB在较低的聚合物浓度下可以表现出相似的MSCR性能。因此，基于聚合物的量，PMB具有更高的效率。
部分由于弹性改性沥青，PMB组合物具有优异的性能。衡量聚合物在PMB中有效性的参数之一是在给定的剪切应力下根据ASTM D7405测试方法使用MSCR(多重应力蠕变恢复)测试测得的“％恢复”(在本文中也称为“％R”)。％R值由等式(1)定义：
％R＝100*(可恢复的剪切应变/峰值应变) 等式(1)
其中可恢复的剪切应变是由瞬时剪切应变和不可恢复的剪切应变之差给出。MSCR测试还是评估使用PMB生产的沥青混合料的抗车辙性(尤其是在高温下)的标准方法。为了比较给定的PMB与参考沥青材料的有效性，可以使用如上所述的参数％R。
该参数还可用于研究不同变量对PMB的综合性能的影响，例如用于制备PMB的沥青类型、固化温度或固化时间，PMB中SBC的wt％。沥青的可变性可以由多种因素引起，例如沥青来源、用于制备沥青的工艺以及沥青的组成(掺合组分)。当沥青等级变化时，通常希望获得高的％R值，该值不会随沥青的化学性质而变化太多，从而在实际的道路/路面条件以及道路施工期间的条件下产生更稳定的性能。
在一些实施方案中，根据ASTM D7405，在3wt％的聚合物浓度(“比较SBC”)下测量，交联后制成的PMB在3.2kPa和64℃下表现出至少10％或至少12％或至少15％或至少20％的％R改善，相对于具有分子量为173000g/mol、乙烯基含量为10mol％和聚苯乙烯含量为31％的线型偶联嵌段共聚物的PMB。
与使用其他类型的嵌段共聚物制成的PMB相比，制成的PMB还具有更高的软化点Tsp。在一些实施方案中，根据ASTM D36方法，在9wt％的聚合物浓度下测量，交联后PMB的软化点Tsp(以摄氏度为单位)与所述比较SBC相比高至少5℃。在一些实施方案中，根据ASTMD36，在9wt％的聚合物浓度下测量，制成的PMB的Tsp比具有MW为150000g/mol、乙烯基含量为40％、聚苯乙烯含量为30％的线型顺序嵌段共聚物的PMB高至少10℃。
实施例
提供以下非限制性实施例以说明线型顺序SBC和由其制成的PMB的性能。在实施例中：
“RTFO”代表旋转薄膜烘箱。
“DSR”是指动态剪切流变仪。
“ODSR”代表原始动态剪切流变仪，表示使用动态剪切流变仪对未老化的沥青组合物进行的测试。
“MSCR”是指多重应力蠕变和恢复。在MSCR测试中，参数％R表示可恢复应变的百分比，用于评估聚合物改性的沥青的弹性恢复。
“Jnr”表示不可恢复的蠕变柔量
“BBR m平均值”是指使用弯曲梁流变仪测得的平均m值。
“BBR S平均值”是指使用弯曲梁流变仪测得的平均S值。
δTc由弯曲梁流变仪(BBR)刚度标准测定的低连续等级温度(刚度S等于300MPa的温度)和由BBR m值测定的低连续等级温度(m等于0.300的温度)之间的数值差给出。
G*·sin(δ)表示SuperPave疲劳参数。
“PAV”代表压力老化容器，其用于模拟沥青粘结剂的长期老化。
制备的C260-2嵌段共聚物的实施例：在40-50℃下将34.5kg苯乙烯加入1032kg环己烷中，之后加入0.88kg的12％仲丁基锂溶液。39分钟后反应完成。此后，在58分钟内加入169kg丁二烯。使聚合进行77分钟。此后，在10分钟内加入第二部分34.5kg苯乙烯。使聚合进行52分钟，然后加入63克甲醇以终止聚合。将反应混合物冷却后，加入按聚合物重量计0.2％的酚类抗氧化剂以稳定化。通过蒸汽汽提分离产物C260-2，得到白色碎屑。
嵌段共聚物C260-8和C275-1的实施例：这些SBC具有ABA'结构，其中A和A'嵌段的MW的差分别为5300g/mol和5100g/mol。这些通过与上述相同的步骤制备，其中二乙氧基丙烷在苯乙烯聚合之后但在加入丁二烯之前加入。数量和反应条件列于表1。
表1
聚合物 C260-2 C260-8 C275-1
苯乙烯(kg) 34.5 34.5 30
环己烷(kg) 1032 1032 1032
仲丁基锂溶液(kg) 0.88 0.88 0.77
反应时间(分钟) 39 64 63
二乙氧基丙烷(g) 0 204 204
丁二烯(kg) 169 169 179
反应时间(分钟) 77 101 76
苯乙烯(kg) 34.5 34.5 30
反应时间(分钟) 52 27 30
甲醇(g) 63 63 54
除了上述SBC之外，还使用以下嵌段共聚物(特性如表2所示)。这些聚合物具有与聚苯乙烯嵌段相似的MW。
U-119-X为线型顺序嵌段共聚物。
U-1101为线型三嵌段共聚物。
C246-8为星型嵌段共聚物。
U-1184为支化三嵌段(星型)共聚物。
表2
Figure BDA0003077531210000101
*CE-偶联率；PS-聚苯乙烯含量；MW分子量×1000g/mol。
制备聚合物改性的沥青的实施例：在该实施例中，每种混合物通过在180℃下以低剪切模式将2.5wt％的研磨形式的嵌段共聚物和97.5wt％的沥青在氮气保护下混合1小时制得。1小时后，以沥青和嵌段聚合物的组合的0.1wt％添加元素硫，并在180℃下继续混合6小时。对PMB混合物进行了采样，以进行存储稳定性、在64℃下的RTFO DSR和MSCR测试。结果见表3。量“MSCR％R，3.2kPa，64℃顶部”和“％R，3.2kPa，64℃底部”是指根据ASTM D7173测量的在PMB混合物的顶层和底层之间的％R之差。理想的是，PMB混合物在135℃下具有低粘度、顶层和底层的低分离(％R)值(负值或接近0)、高RTFO DSR和高RTFO MSCR。
表3
Figure BDA0003077531210000111
所有PMB样品在135℃时均具有小于3.0Pa.s的可接受粘度。PMB样品9和10在储存时未显示相分离。样品8在储存后显示出一些相分离。所有PMB样品均显示出高RTFO DSR性能。PMB样品9显示出粘度、相稳定性和MSCR性能的最佳组合。具有高MSCR性能(优异的弹性性能)的PMB在铺路应用中可能很有价值。使用具有低粘度或低嵌段共聚物含量的PMB可以导致总体上性能更好的道路和材料成本的节省。
比较了嵌段共聚物C260-8、U-119-X、U-1101和U-1184在获得可通过PG64E-22/PG76-22性能等级参数的PMB配制剂中的适用性。对于每种聚合物样品，制备2个PMB样品，其中一个样品具有3wt％的聚合物，另一个样品具有2wt％的聚合物。在每种情况下，通过在180℃下以低剪切模式将指示wt％的研磨形式的聚合物和沥青在氮气保护下混合1小时来制备PMB配制剂。1小时后，加入0.1wt％的元素硫，并在180℃下继续混合8小时。根据ASTMD7173测量，PMB混合物顶层和底层之间的％R之差给出储存稳定性。
基于以下标准的内插聚合物剂量：RTFO G*/sin(δ)，76℃＝2.2kPa，Jnr，3.2kPa，64℃<0.5，见表5。
数据表明，基于SBC嵌段共聚物C260-8的嵌段共聚物的PMB组合物具有比使用嵌段共聚物U-119-X、U-1101和U-1184制备的PMB组合物更好的性能。例如，基于获得有利的MSCR％R的嵌段共聚物的wt％，PMB组合物14比PMB组合物16、18和20更有效。
表4
Figure BDA0003077531210000121
表5：基于以下标准的内插聚合物剂量：RTFO G*/sin(δ)，76℃＝2.2kPa，Jnr，3.2kPa，64℃<0.5
Figure BDA0003077531210000131
从内插值数据可以看出，使用嵌段共聚物C260-8获得的PMB在沥青中的最低wt％含量下显示出最有利的综合性能，与聚合物实例U-119-X(次优聚合物)相比。
即使改变沥青粘结剂组分，嵌段共聚物C260-8形成具有优异MSCR性能的PMB。本研究选择嵌段共聚物C260-8和U-1101。对于每种聚合物样品，制备2个PMB样品，其中一个样品具有3wt％的聚合物和另一个样品具有2wt％的聚合物，使用与先前描述相同的工序。测定基于以下标准的内插聚合物剂量：RTFO G*/sin(δ)，76℃＝2.2kPa，Jnr，3.2kPa，64℃<0.5。数据见表6和表7。
表6
Figure BDA0003077531210000132
表7：基于以下标准的内插聚合物剂量：Jnr，3.2kPa，64℃<0.5至目标PG64E-28等级
Figure BDA0003077531210000141
表8显示了使用聚合物C260-8、U-1101和U-1184制成的PMB的Tsp、环和球。在给定聚合物wt％下，使用聚合物C260-8制成的PMB具有最高的环和球Tsp。以线型顺序嵌段共聚物C260-8制成的PMB在具有高环和球Tsp的铺路应用中很有价值。
表8
Figure BDA0003077531210000142
表8还显示，在给定的聚合物wt％下，基于聚合物C260-8的PMB除了表现出％R改善(参见表4)之外，还具有比基于嵌段共聚物U-1101和U-119-X的PMB样品更高的Tsp。因此，基于嵌段共聚物C260-8的PMB每单位重量的聚合物具有高效率。
还研究了嵌段共聚物C260-8、U-119-X和U-1101在不同沥青等级(A、B和C)下的比较性能。所有混合物均在表9所列条件下制备。
表9：制备配制剂
Figure BDA0003077531210000143
由聚合物C260-8，U-119-X和U-1101制成的PMB 26-37的性能如表10所示。对于不同的沥青等级，由聚合物C260-8制成的PMB具有令人满意的渗透性Tsp，同时产生相对较低的粘度。相分离％如下测定。将新鲜配制的PMB倒入1升金属罐中。然后将罐盖上盖子，并在160℃的烘箱中放置5天。然后取出样品并迅速冷却至室温，以使PMB样品固化。然后，移除金属罐的底部，并加热罐的侧面，直到罐内的PMB样品滑出为止。用针从底部到顶部探测PMB样品，以检测样品中是否发生了聚合物的相分离(在相分离的样品中，聚合物向样品顶部漂浮，明显改变了顶部和底部部分的物理性质)。然后用热刀在一定高度将样品切开，将富含聚合物部分和贫聚合物部分分开。称量样品中富含聚合物部分的重量，然后将该重量除以样品的总重量，并换算为百分比。100％富含聚合物表明聚合物保持完全分散在整个样品中。50％的相分离表明，测试完成后，富含聚合物的相占总样品重量的50％。100％富含聚合物是理想的测试结果。
表10
Figure BDA0003077531210000151
数据表明，在所有三种混合物的渗透性相对等同且粘度相对较低的情况下，实施例26的PMB表现出最高的Tsp，从而导致最佳的总体性能。PMB组合物26具有Tsp、渗透性和粘度的独特平衡。
尽管本文已使用术语“包含”和“包括”来描述各个方面，但是可以使用术语“基本上由...组成”和“由...组成”来代替“包含”和“包括”以提供本发明的更具体方面，且也被公开。

Claims (15)

1.一种具有式A-B-A'或(A-B)n-X-(B-A')m的嵌段共聚物，其中：
A和A'为具有不同分子量的乙烯基芳族嵌段，且A和A'具有3000-8000g/mol的分子量差异，
B为共轭二烯嵌段且具有20-60mol％的平均乙烯基含量，
n和m≥1，
X为偶联剂；
其中所述嵌段共聚物具有20-35wt％的聚苯乙烯含量，相对于所述嵌段共聚物的总重量，且所述嵌段共聚物具有200,000-300,000g/mol的分子量。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有式(A-B)n-X-(B-A')m，其中n和m的值为1。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物进一步包含至多25wt％的具有结构(A-B)n-X-(B-A')m的第二嵌段共聚物，基于所述嵌段共聚物的总重量，其中n和m的值为>1且≤5。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有220,000-270,000g/mol的分子量。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中嵌段B具有为25-55mol％的乙烯基含量。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述乙烯基均匀地或以梯度分布在所述共轭二烯嵌段B上。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述乙烯基分布在所述共轭二烯嵌段B中的乙烯基含量<20％或≥22％的一个或多个不同嵌段中。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物通过顺序阴离子聚合或者顺序阴离子聚合和然后偶联中的任何一种工艺制备。
9.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有式A-B-A'，且其中所述嵌段共聚物通过顺序阴离子聚合来制备。
10.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有式(A-B)n-X-(B-A')m，且其中所述嵌段共聚物通过顺序阴离子聚合和然后用偶联剂偶联来制备。
11.根据权利要求10所述的嵌段共聚物，其中所述偶联剂选自甲氧基硅烷、卤代硅烷、环氧化物、己二酸酯、苯甲酸酯、二氧化碳、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、己二酸二乙酯、及其混合物。
12.根据权利要求8所述的嵌段共聚物，其中将至少一种微结构改性剂加入聚合工艺中以控制嵌段B的乙烯基含量，且其中所述微结构改性剂选自醚、胺、二醇的二烷基醚、及其混合物。
13.一种聚合物改性的沥青组合物，其包含：
1-25wt％的权利要求1-12中任一项所述的嵌段共聚物，相对于所述组合物的总重量；
至少一种沥青；
任选的，至少一种交联剂；和
任选的，其他添加剂。
14.根据权利要求13所述的聚合物改性的沥青组合物，其中所述组合物用于沥青铺路产品或沥青屋顶产品中。
15.根据权利要求13所述的聚合物改性的沥青组合物，其中所述组合物用于新路面、路面养护、路面修复、热拌沥青、冷拌沥青、温拌沥青、乳化沥青基柏油、改性的沥青膜、自粘膜、抗冲击瓦、层压板、瓦片粘结剂、瓦体、片材、卷材、管道涂料、密封剂、隔音膜、地毯、铁路结构体、裂缝填充剂、碎石封层和微铺面层。
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