DE69601704T2

DE69601704T2 - Kupplung von anionischen polymeren mit trialkoxysilanen, die silizium-wasserstoff-bindungen enthalten

Info

Publication number: DE69601704T2
Application number: DE69601704T
Authority: DE
Inventors: Robert Bening; Ronald Hoxmeier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1996-04-17
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2016-04-18
Also published as: KR100456245B1; MX9708019A; EP0821699B1; CN1101824C; JPH11506476A; EP0821699A1; ZA963049B; JP4057649B2; ATE177435T1; CN1184485A; CA2218290A1; US5681895A; WO1996033223A1; KR19990007831A; TW390891B; ES2128858T3; DE69601704D1; BR9608184A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Kuppeln von anionischen Polymeren und auf funktionalisierte radiale Polymere, die als Komponenten in Klebstoffen, Dichtmitteln und Überzügen verwendet werden.
Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen mit Lithiuminitiatoren, wie sek.-Butyllithium, und die Hydrierung von restlicher Unsättigung ist in zahlreichen Literaturstellen beschrieben worden, einschließlich der US-Patentschrift Re. 27,145, die eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der 1,2-Addition von Butadien und den Glasübergangstemperaturen der hydrierten Butadienpolymere lehrt.
Die anionische Polymerisation unter Anwendung geschützter funktioneller Initiatoren mit der Struktur
wird in der US-Patentschrift 5,331,058 beschrieben, in welcher Strukturformel R¹, R² und R³ vorzugsweise für Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und A' vorzugsweise eine verzweigte oder geradkettige Brückengruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Später wurde in der US-Patentschrift 5,391,663 gezeigt, daß Initiatoren der allgemeinen Struktur (1), worin. R¹ für tert.-Butyl steht und R² = R³ Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten und A' eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Propylbrückengruppe oder eine alkylsubstituierte oder unsubstituierte Octylbrückengruppe darstellt, wegen ihrer höheren Aktivität zu bevorzugen sind. Die Polymerisation mit einem solchen geschützten funktionellen Initiator, gefolgt von einem Verkappen zur Ausbildung einer zweiten endständigen funktionellen Gruppe, ergibt difunktionelle Polymere, die manchmal durch Verkappen von Polymeren hergestellt werden können, die mit difunktionellen Initiatoren wie 1,4-Dilithiobutan und Lithiumnaphthalid erhal ten worden sind. Darüber hinaus ermöglicht die Anwendung eines geschützten funktionellen Initiators die Ausbildung von heterofunktionellen Polymeren, die an jedem difunktionellen Molekül wenigstens zwei verschiedene endständige funktionelle Gruppen tragen.
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung difunktioneller Polymere wird in der US-Patentschrift 5,416,168 beschrieben und besteht in der Anwendung eines geschützten funktionellen Initiators mit der Struktur
worin A" eine Cyclohexylgruppe oder eine Gruppe -CR'R"- darstellt, worin R' eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" für ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Die Verbindungen der Struktur (A) initiieren die Polymerisation von konjugierten Monomeren bei mäßigen Polymerisationstemperaturen. Die geschützte funktionelle Gruppe überlebt die Hydrierung von konjugierten Polymeren und wird durch Hydrolyse in Anwesenheit von beispielsweise Methansulfonsäure leicht abgetrennt. Die Initiatoren mit der Struktur (A) können zur Herstellung von telechelen Polymeren durch Verkappen mit Ethylenoxid oder Oxetan verwendet werden.
Das Kuppeln von anionischen Polymeren zur Ausbildung radialer Polymere wird in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, einschließlich der US-Patentschrift 4,185,042, die lehrt, daß die Schwierigkeit in der Erzielung eines vollständigen Kuppelns mit Tetramethoxysilan oder Trimethoxymethylsilan durch Anwendung einer Epoxidgruppe mit zwei oder drei Alkoxygruppen zur Gewinnung von radialen anionischen Polymeren überwunden werden kann. Die Epoxidgruppe reagiert leicht mit einem lithiumterminierten anionischen Polymer, unter Ausbildung einer Hydroxylgruppe an der Kupplungsstelle.
Ein effizienteres Kuppeln kann auch durch Anwendung von Chlorsilanen, wie Trichlormethylsilan, erzielt werden. Das Nebenprodukt der Kupplungsreaktion, LiCl, kann jedoch in nachfolgenden Verfahrensstufen ein Problem darstellen, insbesondere dann, wenn das Produkt hydriert werden soll.
Die US-Patentschrift 3,880,954 offenbart ein radiales anionisches Polymer, das durch Kuppeln eines lithiumterminierten anionischen Polymers eines konjugierten Diens und eines Monovinylaromaten mit einem Trimethoxysilan hergestellt wird, das gegebenenfalls eine Silicium-Wasserstoff-Bindung aufweist (siehe Anspruch 1, Spalte 2, Zeilen 43 bis 47). n-Butyllithium ist ein bevorzugter Initiator.
Die US-Patentschrift 5,266,649 beschreibt ein anionisches Polymer, das durch Kuppeln eines lithiumterminierten anionischen Blockcopolymers aus einem konjugierten Dien und einem Monovinylaromaten mit einem Silan, das eine Silicium- Wasserstoff-Bindung aufweist, wie Methyldimethoxysilan, hergestellt worden ist. Das Copolymer wird in einer Schmelzklebeformulierung verwendet.
Es stellt ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, anionische Polymere in hoher Ausbeute zur Ausbildung eines radialen Polymers zu kuppeln, ohne eine Hydroxylfunktionalität an der Kupplungsstelle einzuführen. Ein Erreichen des angegebenen Zieles würde für hydrierte radiale anionische Polymere, die nur endständige Hydroxygruppen aufweisen, äußerst vorteilhaft sein.
Die vorliegende Erfindung schafft ein radiales anionisches Polymer, das nach einem Verfahren erhältlich ist, das die Verfahrensstufen der Herstellung eines metallterminierten linearen anionischen Polymers mit einem Gehalt an geschützten funktionellen Gruppen durch Polymerisation eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren, oder eines Monovinylaromaten, wie Styrol, oder von Kombinationen hiervon unter Anwendung eines geschützten funktionellen Metallinitiators, wie eines geschützten funktionellen Monolithiuminitiators, und des Kuppelns einer Mehrzahl der linearen anionischen Polymeren unter Anwendung eines Trialkoxysilans umfaßt, das eine Silicium-Wasserstoff-Bindung aufweist. Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin das Verfahren zur Herstellung eines radialen anionischen Polymers der Erfindung, das diese Verfahrensstufen umfaßt.
Das Lithiuminitiatorverfahren ist allgemein bekannt und wird in den US-Patentschriften 4,039,593 und Re. 27,145 beschrieben. Zu typischen lebenden Polymerstrukturen, die mit Lithiuminitiatoren ausgebildet werden können, zählen:
X-B-Li
X-B/A-Li
X-A-B-Li
X-B-A-Li
X-B-B/A-Li
X-B/A-B-Li
X-A-B-A-Li,
worin B für polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Dienkohlenwasserstoffe steht, A für polymerisierte Einheiten einer oder mehrerer vinylaromatischer Verbindungen steht, B/A statistisch polymerisierte Einheiten der konjugierten Dienkohlenwasserstoffe und der vinylaromatischen Monomere darstellt und X den Rest des Lithiuminitators bezeichnet.
In der vorliegenden Erfindung ist X vorzugsweise eine Trimethylsilylethergruppe, wie nachfolgend beschrieben, und die Spaltung des Trimethylsilylethers hinterläßt eine neopentylähnliche primäre Alkoholgruppe in dieser Position. Diese primären Alkohole haben eine andere Reaktivität als andere primäre Alkoholgruppen, was zu unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten für die Kettenenden mit Diisocyanaten und Dicarbonsäuren führen wird. Dieser Unterschied in den Reaktivitätsgeschwindigkeiten könnte für die Entwicklung von Materialien sehr nützlich sein, wo eine stufenweise Polymerisation angestrebt wird.
Die anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und anderen ungesättigten Monomeren unter Anwendung geschützter funktioneller Initiatoren mit der Struktur R¹R²R³Si-O-A'-Li (Struktur 1) wird in der US-Patentschrift 5,331,058 beschrieben, worin R¹, R² und R³ vorzugsweise Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und A' vorzugsweise eine gerade oder verzweigtkettige Brückengruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen darstellt.
Ein bevorzugter geschützter funktioneller Initiator zur Herstellung von Homopolymeren aus konjugierten Dienen und von Block- oder statistischen Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylaromatischen Verbindungen hat eine Trimethylsilylschutzgruppe mit der Struktur:
worin A" für eine Cyclohexylgruppe oder eine Gruppe -CR'R"- steht, worin R' eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" für ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.
Die Verbindungen mit der Struktur (A) initiieren die Polymerisation von konjugierten Dienmonomeren wie Butadien und Isopren bei mäßigen Polymerisationstemperaturen. Die geschützte funktionelle Gruppe überlebt die Hydrierung von konjugierten Dienpolymeren und wird durch Hydrolyse in Anwesenheit von beispielsweise Methansulfonsäure leicht abgetrennt.
Die bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatoren ähneln s-Butyllithium hinsichtlich der wirtschaftlichen Arbeitstemperatur und der niedrigen Mengen an totem Initiator und hinsichtlich eines gleichmäßigen, kontrollierten Gehaltes an 1,2-Addition von Dien im Polymerprodukt. Die bevorzugten Initiatoren weisen jedoch den Vorteil auf, eine Silylethergruppe an den Beginn der Polymerkette zu plazieren, die als ein "maskierter" oder "geschützter" Alkohol dient, der zur Umwandlung in eine primäre, neopentylähnliche Alkoholgruppe nach beendeter Polymerisation durch Umsetzung mit Säuren oder Basen unter milden, mit niedrigen Kosten verbundenen Bedingungen befähigt ist, wie in der internationalen Patentbeschreibung WO 91/12277 beschrieben ist.
Während die in der US-Patentschrift 5,331,058 beschriebenen Initiatoren im allgemeinen nach der Polymerisation und Schutzgruppenabspaltung ein Polymer ergeben würden, das eine primäre. Alkoholfunktionalität aufweist, sollte ein Polymer mit einer primären Alkoholfunktionalität vom Neopentyltyp, das aus Initiatoren mit der Struktur (A) erhalten wird, eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen, und daraus abgeleitete Kondensationspolymere sollten eine verbesserte Hydrolysestabilität zeigen. Kondensationspolymere, die von Produkten abgeleitet sind, die mit diesen Initiatoren hergestellt worden sind, sollten ebenfalls eine verbesserte Hydrolysestabilität aufweisen. Die verbesserte thermische Stabilität von Neopentylalkohol und die hydrolytischen Eigenschaften seiner Derivate werden in Advanced Organic Chemistry, 3. Auflage, von J. March, John Wiley & Sons, New York (1985) (siehe insbesondere Seiten 285, 299, 390, 514, 944, 955, 959 und die darin angebenen Literaturstellen) zusammengefaßt. Es steht zu erwarten, daß Polymere, die diese spezielle Struktur aufweisen, ähnlich verbesserte Eigenschaften zeigen würden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Initiatoren sind bei Raumtemperatur sehr aktiv, und die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 15ºC bis 60ºC, am meisten bevorzugt von 30ºC bis 40ºC initiiert. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, die Polymerisationstemperatur unter 100ºC zu halten; oberhalb dieser Temperatur können Nebenreaktionen, die die Mikrostruktur ändern und die Kupplungseffizienz begrenzen, bedeutsam werden. Die Polymerisationen können über einen Bereich von Feststoffgehalten ausgeführt werden, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% Polymer, am meisten bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%. Für Polymerisationen mit hohen Feststoffanteilen wird es bevorzugt, das Monomer in Teilmengen zuzusetzen, um ein Überschreiten der gewünschten Polymerisationstemperatur zu vermeiden. Wenn der Initiator zur ganzen Monomerladung zugesetzt werden soll, wird es bevorzugt, die Polymerisation bei Feststoffgehalten im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% durchzuführen. Es wird bevorzugt, die Alkoxysilane der vorliegenden Erfindung in einem Verhältnis von einer Alkoxygruppe pro lebender Kette zuzusetzen. Das heißt, daß zur Ausbildung eines dreiarmigen radialen Polymers ein Mol Tri alkoxysilan für jeweils drei Mol polymeres Lithiumion zugesetzt werden. Es wird bevorzugt, die Kupplungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 30ºC bis 80ºC auszuführen. Es ist auch vorzuziehen, das Kupplungsmittel zuzusetzen, sobald die Polymerisation abgeschlossen ist. Wird das polymere Lithiumion längere Zeiträume auf dieser Temperatur gehalten, so können Terminierungsreaktionen auftreten, die das Kuppeln beschränken.
Wenn das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist und wenn das konjugierte Dienpolymer hydriert werden wird, wird die anionische Polymerisation der konjugierten Dienkohlenwasserstoffe typischerweise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,2-Addition zu erreichen. Wie in der US-Patentschrift Re 27,145 beschrieben wird, kann das Ausmaß der 1,2-Addition eines Butadienpolymers oder -copolymers in großem Umfang die rheologischen und elastomeren Eigenschaften des Polymers nach der Hydrierung beeinflussen. Die hydrierten Polymere zeigen eine verbesserte Wärmestabilität und Bewitterungsfestigkeit in dem Klebstoff-, Dichtmittel- oder Überzugsendprodukt.
Die 1,2-Addition von 1,3-Butadienpolymeren mit endständigen funktionellen Gruppen beeinflußt die Viskosität der Polymere, wie in der Folge eingehender beschrieben wird. Eine 1,2-Addition von etwa 40% wird während einer Polymerisation bei 50ºC mit wenigstens 6 Vol.-% Diethylether oder mit 1.000 ppm Glyme erzielt. Generell sind Vinylgehalte in diesem Bereich erwünscht, wenn das Produkt hydriert werden soll, wogegen niedrige Vinylgehalte bevorzugt werden, wenn das Polymer in seiner ungesättigten Form angewandt werden soll.
Es werden geschützte funktionelle Initiatoren bevorzugt, wie nachstehend beschrieben wird, und sie werden so hergestellt, wie in der US-Patentschrift 5,331,058 angegeben ist. Zur Abtrennung der Schutzgruppen sind mehrere Verfahren bekannt; für einen Überblick siehe T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981. Ein bevorzugtes Verfahren würde leicht handhabbare, relativ niedrigtoxische und kostengünstige Reagentien vorsehen. In einem bevorzugten Verfahren wird die bevorzugte Trimethylsilyl gruppe durch Umsetzung der Polymerlösung mit 1 bis 10 Äquivalenten (Basis Silylendgruppen) einer starken organischen Säure, vorzugsweise Methansulfonsäure (MSA), in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% Wasser und von 5 bis 50 Vol.-% Isopropanol (IPA) bei 50ºC abgetrennt.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Freisetzung von feinen Teilchen Lithiumbasen führen, die vorzugsweise vor der Hydrierung, falls diese stattfindet, abgetrennt werden, wie in der US-Patentschrift 5,166,277 angegeben ist. Die Lithiumbasen können die Hydrierung des Polymers stören, insbesondere dann, wenn die Hydrierung bei einem hohen Feststoffgehalt ausgeführt werden soll. Wie in den Beispielen im einzelnen angegeben ist, kann jedoch eine annehmbare Hydrierung ohne Lithiumabtrennung erreicht werden, wenn die Kupplungsmittel der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Eine Hydrierung von wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Unsättigung in niedermolekularen Butadienpolymeren wird vorzugsweise mit Nickelkatalysatoren erreicht, wie in den US-Patentschriften Re 27,145 und 4,970,254 und im US-Patent 5,166,277 beschrieben wird. Der bevorzugte Nickelkatalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium. Es wird bevorzugt, den Nickelkatalysator nach der Hydrierung durch Rühren der Polymerlösung mit wäßriger Phosphorsäure (2 bis 30 Gew.-%) bei einem Volumenverhältnis von 0,5 Teilen wäßriger Säure auf ein Teil Polymerlösung bei 50ºC während 30 bis 60 Minuten unter Spülen mit einem Gemisch aus Sauerstoff in Stickstoff zu extrahieren. Das Vorliegen hoher Anteile an Lithiumchlorid während der Säureextraktion, das bei Verwendung eines Chlorsilankupplungsmittels auftreten würde, erfordert spezielle Konstruktionsüberlegungen. Zufolge der hohen Korrosivität von sauren wäßrigen Lösungen mit hohen Chloridgehalten gegenüber Kohlenstoffstahl und den meisten Legierungen aus rostfreiem Stahl würde sich die Anwendung von Glas oder speziellen, verhältnismäßig teuren Legierungen für die Kontaktflächen des Säureextraktionsgefäßes empfehlen.
Gesättigte oder ungesättigte radiale konjugierte Dienpolymere mit etwa 3 endständigen funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyl-, Carboxyl-, Phenol-, Epoxy- und Amingruppen; die letztgenannten funktionellen Gruppen können aus einer weiteren Derivatisierung der Hydroxylgruppen erhalten werden. Diese Produkte können ohne Lösungsmittel verwendet werden, wenn die Viskosität des Polymers unter 500 Poise bei der Misch- und Anwendungstemperatur liegt. Dreiarmige radiale hydrierte Butadien- oder Isoprenpolymere mit zwei endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Viskosität von unter 500 Poise bei Misch- und Anwendungstemperaturen werden hergestellt, indem das Peak-Molekulargewicht auf einen Bereich von 500 bis 20.000 beschränkt wird, und indem die 1,2-Addtion von hydriertem Butadien auf eine Menge im Bereich von 30 bis 70%, vorzugsweise von 40 bis 60% beschränkt wird.
Nach der Polymerisation und gegebenenfalls Hydrierung und nach dem Waschen des Polymers wird die Trimethylsilylgruppe an der Frontseite der bevorzugten Polymerkette abgetrennt, um die gewünschte primäre hydroxylfunktionelle Gruppe vom Neopentyl- Typ auszubilden. Diese Stufe wird häufig als Schutzgruppenabspaltung bezeichnet. Zur Abtrennung der Silylschutzgruppe ist eine Vielzahl von Verfahren bekannt; für einen Überblick siehe T. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", J. Wiley and Sons, New York, 1981. Die Schutzgruppenabspaltung sieht vorzugsweise die Anwendung von leicht handhabbaren, verhältnismäßig niedrigtoxischen, kostengünstigen Reagentien und milde, niedrige Kosten verursachende Verfahrensbedingungen vor. Eine Umsetzung mit Tetrabutylammoniumfluorid in Tetrahydrofuran (THF), wie sie in der internationalen Patentveröffentlichung WO 91/112277 beschrieben wird, ist wegen der hohen Kosten und der Toxizität der Reagentien nachteilig. In einem bevorzugten Verfahren wird die Trimethylsilylgruppe nach der Hydrierung und während des Waschens mit wäßriger Säure zur Abtrennung des verbrauchten Ni/Al-Hydrierkatalysators abgetrennt. Diese Methode vermeidet die mit einem getrennten Verfahrensschritt für die Schutzgruppenabspaltung verbundenen Kosten. Für die Herstellung eines ungesättigten Polymers, worin eine Extraktion des Hydrierkatalysators nicht erforderlich ist, wird die Hydrolyse in Gegenwart von Methansulfonsäure, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt.
Für einige Anwendungen, wie Überzüge, die durch Einbrennhärten des Polymers mit Aminoharzen in Anwesenheit eines starken organischen Säurekatalysators hergestellt werden, kann es vorteilhaft sein, das Polymer in seiner "geschützten" Form anzuwenden. Die Viskosität des geschützten Polymers ist niedriger und die Bedingungen, wie jene, die oben beschrieben wurden, sollten die Schutzgruppenabspaltung (Ausbildung des Alkohols) während des Härtens bewirken.
Die wie oben beschrieben hergestellten konjugierten Dienpolymere zeigen die üblichen Anwendungsmöglichkeiten für endständig funktionalisierte Polymere, wie Ausbildung von Klebstoffen, Überzügen und Dichtmitteln. Zusätzlich können die Polymere zum Modifizieren von Polyurethanen, Polyestern, Polyamiden, Polycarbonaten und Epoxyharzen verwendet werden.
Ein bevorzugtes radiales anionisches Polymer hat endständige funktionelle Gruppen und wird nach dem Verfahren hergestellt, das die Stufen des Polymerisierens von lithiumterminierten, linearen anionischen Polymeren aus konjugierten Dienen, wie Isopren oder Butadien, oder Kombinationen von konjugierten Dienen und Monoalkenylaromaten, wie Styrol, unter Anwendung eines geschützten funktionellen Initiators mit der Struktur
worin A" eine Cyclohexylgruppe oder eine Gruppe -CR'R"- darstellt, worin R' für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R" ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, des Kuppelns der linearen anionischen Polymeren mit einem Trialkoxysilan, das eine Silicium-Wasserstoff-Bindung aufweist, vorzugsweise Trimethoxysilan, des Hydrierens des polymerisierten konjugierten Diens und des Umsetzens des hydrierten radialen Polymers mit einer Verbindung umfaßt, das die Trimethylsilylgruppen aus dem Lithiuminitiator durch Wasserstoff ersetzt, um endständige Hydroxylgruppen zu ergeben.
Das am meisten bevorzugte Verfahren zur Herstellung des endständig funktionalisierten radialen Polymers verwendet den Initiator mit der nachfolgenden Struktur:
(3-Lithio-2,2-dimethyl-1-trimethylsilyloxypropan) zur Ausbildung von linearen konjugierten Dienpolymeren mit einem Peak- Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 200.000, am meisten bevorzugt von 500 bis 20.000. Nach dem Kuppeln mit Trimethoxysilan können die Polymere ungesättigt sein, wenn die 1,2- Addition im Bereich von 5 bis 95% liegt, oder hydriert werden, wenn die 1,2-Addition im Bereich von 30 bis 70% liegt. Die radialen Polymere haben bevorzugt 2,75 bis 3,0, am meisten bevorzugt 2,95 bis 3,0 endständige Hydroxylgruppen pro Molekül.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung, insbesondere die vorstehend angeführten bevorzugten Formen, eignen sich für Klebstoffe (einschließlich druckempfindliche Klebstoffe, Kontaktklebstoffe, Laminierklebstoffe und Konstruktionsklebstoffe), Dichtmittel (wie Urethan-Architekturdichtmittel), Überzüge (wie Deckschichten für Kraftfahrzeuge, Epoxygrundiermittel für Metalle, Polyesterspulenüberzüge und Alkydreparaturbeschichtungen), Folien (wie solche, die Hitze- und Lösungsmittelbeständigkeit erfordern) und geformte und extrudierte thermoplastische und hitzegehärtete Teile (beispielsweise thermoplastische spritzgegossene Polyurethanrollen oder reaktionsspritzgegossene hitzegehärtete Autostoßstangen und Armaturenbretter), und dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung auch eine Zusammensetzung, die für solche Anwendungen geeignet ist und ein Polymer der vorliegenden Erfindung umfaßt. In derartige Zusammensetzungen werden üblicherweise zusätzliche Bestandteile eingearbeitet.
Eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann Weichmacher, wie kautschukstreckende Weichmacher, oder Compoundieröle oder organische oder anorganische Pigmente und Farbstoffe enthalten. Kautschukcompoundieröle sind in der Technik wohlbekannt und umfassen sowohl Öle mit einem hohen Gehalt an gesättigten Bestandteilen als auch Öle mit einem hohen Aromatengehalt. Bevorzugte Weichmacher sind hochgesättigte Öle, beispielsweise TUFFLO 6056 und 6204-Öl, hergestellt von Arco, und Verfahrensöle, beispielsweise SHELLFLEX 371-Öl, produziert von Shell (TUFFLO und SHELLFLEX sind Handelsnamen). Die Mengen von in solchen Zusammensetzungen verwendeten Kautschukcompoundierölen können von 0 bis 500 phr, vorzugsweise von 0 bis 100 phr und am meisten bevorzugt von 0 bis 60 phr variieren.
Fakultative Bestandteile der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, die einen Hitzeabbau, eine Oxidation, eine Hautbildung und eine Verfärbung inhibieren oder verzögern. Die Stabilisatoren werden typischerweise zu den im Handel erhältlichen Verbindungen zugesetzt, um die Polymere vor einem Hitzeabbau und einer Oxidation während der Herstellung, der Anwendung und der Lagerung der Zusammensetzung bei hoher Temperatur zu schützen.
In eine Überzugs- oder Dichtmittelformulierung können verschiedene Arten von Füllstoffen und Pigmenten eingearbeitet werden. Dies trifft besonders zu für Außenüberzüge oder Dichtmittel, in denen Füllstoffe nicht nur zur Schaffung des gewünschten Aussehens zugesetzt werden, sondern auch zur Verbesserung des Verhaltens der Überzüge oder des Dichtmittels, wie ihrer Wetterfestigkeit. Es können zahlreiche unterschiedliche Füllstoffe verwendet werden. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Calciumcarbonat, Tone, Talke, Siliciumdioxid, Zinkoxid und Titandioxid. Die Füllstoffmenge liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf den lösungsmittelfreien Teil der Formulierung, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Füllstoffes und von der Anwendung, für die der Überzug oder das Dichtmittel vorgesehen ist. Ein besonders bevorzugter Füllstoff ist Titandioxid.
Die dreifachhydroxylierten konjugierten Dienpolymere der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Polymeren vermischt werden, um ihre Schlagfestigkeit und/oder Flexibilität zu verbessern. Derartige Polymere sind im allgemeinen Kondensationspolymere, einschließlich Polyamide, Polyurethane, Vinylalkoholpolymere, Vinylesterpolymere, Polysulfone, Polycarbonate und Polyester, einschließlich solcher, wie Polyacetone, die in dem Molekül eine wiederkehrende Esterverknüpfung aufweisen und solcher, wie Polyalkylenarylate, einschließlich Alkylenterephthalate, die eine durch Polykondensation eines Dicarbonsäure mit einem Glykol gebildete Struktur zeigen. Die Gemische können im Reaktor oder in einer Nachcompoundierstufe ausgebildet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
Die Peak-Molekulargewichte wurden unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, die mit Polybutadienstandards mit bekannten Peak-Molekulargewichten kalibriert worden war. Das Lösungsmittel für die GPC-Analysen war Tetrahydrofuran.
Der Prozentsatz der 1,2-Addition von Polybutadien, das Molekulargewicht und das Ausmaß der Hydrolyse des geschützten Alkohols wurden durch ¹³C-NNR oder ¹H-NMR in Chloroformlösung bestimmt.
Zur Bestimmung der Relativmengen des gewünschten Trihydroxymaterials (Triol) und von Monohydroxy- oder Dihydroxymaterial, das sich aus einem unvollständigen Kuppeln ergeben könnte, kann auch die Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) angewendet werden. Falls verwendet, wurde die HPLC-Trennung mit einer 250 mm · 4,6 mm-5 um Diol-Phasensäule unter Anwendung eines abgestuften Heptan/Tetrahydrofuran-Gradienten ausgeführt. Zum Quantifizieren der Probe kann ein Verdampfungs-Lichtstreuungsdetektor verwendet werden.

Beispiele

Beispiel 1

Die Umsetzung des bevorzugten Lithiuminitiators gemäß US-A- 5,391,663 mit Butadien initiierte in wirksamer Weise die Polymerisation und die Umsetzung des lebenden Polymerproduktes mit Trimethoxysilan führte nach dem Isolieren zu einer hohen Ausbeute an einem dreiarmigen 1,4-Polybutadienyl-triol.
Eine Lösung von 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-propyllithium (RLi) (105,71 g Lösung, 12,8 Gew.-% RLi, 0,075 Mol RLi) in Cyclohexan wurde unter Stickstoff zu einer Lösung von Butadienmonomer (Polymerisationsreinheit; 100 g, 1,85 Mol) in Cyclohexan (856 g) unter heftigem Rühren in einem Glasautoklaven bei 30ºC zugesetzt. Die eintretende exotherme Reaktion ließ die Temperatur der Lösung in etwa 37 Minuten auf 47ºC ansteigen. Die Temperatur wurde dann auf 60ºC erhöht. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 137 Minuten wurde eine kleine Probe entnommen und dann mit Methanol abgesättigt, worauf 3,1 g (0,025 Mol) Trimethoxysilan zum Autoklaven zugegeben wurden. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70ºC erhöht nach einer Stunde wurde die Temperatur auf 40ºC abgesenkt und 3,3 ml Methanol wurden zugesetzt. Im Laufe der Reaktion hatte sich eine große Menge eines weißen Niederschlags (Lithiummethoxid) gebildet. Die Lösung wurde mit 200 ml 3 gew.-%iger wäßriger Phosphorsäure bei etwa 57ºC gewaschen, und eine Probe wurde für Analysenzwecke getrocknet.
Die vor der Zugabe des Kupplungsmittels gezogene Probe ergab ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1.470, bestimmt mit einem ¹³C-NMR-Verfahren, das das Verhältnis des Kohlenstoffsignals, das dem Alkylteil des Initiators zugeteilt wird, mit dem Gesamt-Kohlenstoffsignal der Probe vergleicht; dieser Wert entspricht vorteilhaft dem erwarteten Wert von 1.500. Die Analyse dieser Probe auf Vinylgehalt ergab, ebenfalls unter Anwendung einer NMR-Methode, daß 11% des Butadiens durch 1,2- Polymerisation addiert worden waren, unter Ausbildung seitenständiger Vinylunsättigung, während der Rest durch 1,4-Polymerisation addiert worden war, unter Ausbildung von Unsättigungsstellen in der Kette. Das zahlenmittlere Molekulargewicht, bestimmt durch eine gelpermeationschromatographische Methode (GPC), ergab sich mit 1.200. Der wahre Wert liegt vermutlich darunter, weil dieses Molekulargewicht nahe der Grenze des Linearverhaltens der Säule ist. Nach der Kupplungsreaktion wurde ein einziger Peak beobachtet, und das Mn nahm auf 2.800 zu, etwa dem Dreifachen des Armmolekulargewichtes.
Nach dem Dekantieren der wäßrigen Phase wurde eine Lösung mit einem Gehalt an 232 ml Isopropanol, 12,7 ml Methansulfonsäure und 1,7 ml Wasser zu dem Polymerzement zugesetzt. Die Umsetzung wurde 2,5 Stunden bei etwa 55ºC ablaufen gelassen. Der Zement wurde mit verdünntem wäßrigem Kaliumcarbonat und dann mit Wasser gewaschen und in einem Rotationsverdampfer getrocknet. Die ¹³C-NMR-Analyse stimmte mit einer 97%igen Hydrolyse des Silylethers überein. Das HPLC-Chromatogramm dieses Produktes bestand aus 2 Peaks; 90% der Fläche lagen bei einer sehr hohen Retentionszeit, übereinstimmend mit dem erwarteten Triolprodukt, die restlichen 10% lagen bei der Retentionszeit, die dem Diol zugeschrieben wurde. Es wurde kein monofunktionelles oder nichtfunktionelles Material detektiert.

Beispiel 2

Unter Verwendung des bevorzugten Initiators, 3-Lithio-2,2- dimethyl-1-trimethylsilyloxypropan, wurde ein radiales Butadienpolymer hergestellt und mit einem Ni/Al-Katalysator hydriert; das gesättigte Polymerprodukt wurde unter den zum Extrahieren des verbrauchten Hydrierkatalysators angewandten Bedingungen von den Schutzgruppen befreit, unter Ausbildung des gewünschten hydrierten Poly(ethylen/butylen)triols.
Eine Lösung des 3-Lithio-2,2-dimethyl-1-trimethylsilyloxypropans (RLi) (71,54 g Lösung, 11,6 Gew.-% RLi, 0,05 Mol RLi) in Cyclohexan wurde unter Stickstoff zu einer Lösung von Butadienmonomer (Polymerisationsreinheit; 10 g, 1,85 Mol) in einem gemischten Cyclohexan/Diethylether-Lösungsmittel (712 g Cyclohexan/100 g Diethylether) unter heftigem Rühren in einem Glasautoklaven bei 30ºC zugesetzt. Die eintretende exotherme Reaktion ließ die Temperatur der Lösung in etwa 15 Minuten auf 62ºC ansteigen. Hierauf wurden 2,04 g (0,017 Mol) Trimethoxysilan zum Autoklaven zugesetzt. Die Temperatur wurde 40 Minuten auf etwa auf 40ºC gehalten, worauf 2,2 ml Methanol zugesetzt wurden. Im Laufe der Umsetzung hatte sich eine große Menge eines weißen Niederschlags (Lithiummethoxid) gebildet. Die GPC- Analyse des gekuppelten Produktes ergab einen einzigen Peak mit einem Mn von 5.000, in guter Übereinstimmung mit dem erwarteten Triolmolekulargewicht von 6.000. Obwohl von dem "Arm" vor dem Kuppeln keine Probe gezogen wurde, kann das Verhältnis von Initiatorrückständen ("X" in den vorstehenden Strukturen) zu Butadienmonomerresten, bestimmt durch ¹H-NMR, zur Schätzung des zahlenmittleren Molekulargewichtes des Arms herangezogen werden. Der Meßwert von 2.000 ± 100 stimmt gut mit dem erwarteten Wert von 2.000 überein.
Der Hydrierkatalysator (Ni/Al) für diesen Versuch wurde zuvor durch Vereinigen von Nickel-2-ethylhexanoat mit Triethylaluminium in Cyclohexan in ausreichenden Mengen hergestellt, um ein Verhältnis von 2,5 Mol Al auf 1 Mol Ni zu ergeben. Der Polymerzement wurde in einen 500 cm³-Stahlautoklaven transferiert und mit Stickstoff bei 40ºC gespült. Zur Abtrennung des ausgefallenen Lithiummethoxids wurde keine Filtrations- oder Zentrifugationsstufe angewendet, doch das meiste hatte sich beim Stehen abgesetzt und wurde nicht transferiert. Der Reaktor wurde dann mit Wasserstoff auf einen Druck von 700 psig (4.826 kPa) gebracht und der Ni/Al-Katalysator wurde in aliquoten Anteilen zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 60ºC und 80ºC gehalten. Schließlich wurde genügend Ni/Al-Katalysator zugesetzt, um die Gesamtlösungskonzentration von Ni auf 200 ppm zu bringen. Nach zweistündigem Hydrieren wurde ein aliquoter; Anteil des Produktes entnommen und auf nichtumgesetzte C=C- Reste unter Anwendung einer Ozontitrationsmethode analysiert; zu diesem Zeitpunkt betrug die Katalysatorkonzentration 200 ppm. Diese Analyse ergab, daß über 98% der Ausgangs-Polybutadienylunsättigung hydriert worden waren (0,14 mÄq/g). Die Hydrierung wurde nach Erhöhen der Katalysatorkonzentration auf 290 ppm fortgesetzt. Die Analyse des Endproduktes ergab eine über 99% betragende Hydrierung der Unsättigung (0,03 mÄq/g).
Beim Stehenlassen setzte sich der Hydrierkatalysator weitgehend ab. 323 g des im wesentlichen klaren Zements wurden in einen Harzkessel transferiert und die Schutzgruppen wurden durch Hydrolyse mit Methansulfonsäure und Wasser in Gegenwart von Isopropanol (3,14 g, 1,5 g bzw. 77 g) abgetrennt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Waschen dieser Lösung mit Wasser und Abtrennen des Lösungsmittels wurde eine viskose, klare, farblose Flüssigkeit erhalten; das Produkt wurde beim Abkühlen trüb, zufolge einer geringfügigen Kristallinität, die auf die hydrierten 1,4-Wiederholungseinheiten zurückzuführen war. Es gab keinen Hinweis auf Rückstände von Lithiumsalzen oder Hydrierkatalysator. Die ¹H-NMR-Analyse ergab eine 97%ige Hydrolyse der Silyletherschutzgruppen zum gewünschten Hydroxylprodukt.

Claims

1. Radiales anionisches Polymer, das nach einem Verfahren erhältlich ist, das die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

Herstellung eines metallterminierten linearen anionischen Polymers mit einem Gehalt an geschützten funktionellen Gruppen durch Polymerisation eines konjugierten Diens, eines Monovinylaromaten oder einer Kombination hiervon unter Anwendung eines geschützten funktionellen Metallinitiators; und

Kuppeln einer Mehrzahl der linearen anionischen Polymere unter Anwendung eines Trialkoxysilans, das eine Silicium- Wasserstoff-Bindung aufweist.

2. Radiales Polymer nach Anspruch 1, worin das Trialkoxysilan Trimethoxysilan ist.

3. Radiales Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin der Metallinitiator ein geschützter funktioneller Initiator mit der allgemeinen Formel

ist, worin A" für eine Cyclohexylgruppe oder eine Gruppe -CR'R"- steht, worin R' eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R" für ein Wasserstoffatom oder eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht.

4. Radiales Polymer nach Anspruch 3, worin A" im Initiator für die Gruppe -CR'R"- steht und R" Methyl bedeutet.

5. Radiales Polymer nach Anspruch 4, worin R' Methyl bedeutet.

6. Radiales Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das radiale Polymer polymerisiertes konjugiertes Dien enthält oder daraus besteht, und worin nach dem Kuppeln die folgenden weiteren Stufen ausgeführt werden:

Hydrieren des polymerisierten konjugierten Diens; und

Umsetzen des hydrierten radialen Polymers mit einer Verbindung, die die Trimethylsilylgruppen aus dem Lithiuminitiator durch Wasserstoff ersetzt, um endständige Hydroxylgruppen zu ergeben.

7. Radiales Polymer nach Anspruch 6, worin das lineare anionische Polymer Homopolyisopren oder Homopolybutadien mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 200.000, am meisten bevorzugt von 500 bis 20.000, umfaßt, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, die mit Polybutadienstandards geeicht ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines radialen anionischen Polymers nach Anspruch 1, das die in einem der Ansprüche 1 bis 7 beschriebenen Verfahrensstufen umfaßt.

9. Zusammensetzung zur Anwendung in Klebstoffen, Dichtmitteln und Überzügen, Folien und geformten und extrudierten thermoplastischen und hitzegehärteten Teilen, die ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.