TW390891B - Coupling of anionic polymers with trialkoxysilanes having silicon-hydrogen bonds - Google Patents

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A7 〜~--------- 五、發明説明（1 ) ---- 來有關陰離子性聚合物之偶合作用，以及有關用 =爲枯考劑、密封劑與塗料組分之官能化輕射聚合物。 人耗二埽與趣起始劑，譬如第二_ 丁基鐘，的陰離子性聚 1 用，以及殘留不飽和的氫化作用業已敘述于許多參考 =料中，包括美國專利案Re27，145號説明書中，其敎示丁 —烯n ’ 2-加成作用程度與經氫化丁二烯聚合物之玻璃轉 移溫度間的關係。 、美國專利案第5,331，058號説明書中描述使用具有如下結構 之經保護官能起始劑的陰離子性聚合作用： R2

I R^Si-O-A'-Li (1) R3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中Rl ’ R2，及R3較佳爲具有1到丨〇個碳原子的烷基、烷 氧基、芳基、或乾芳基，而A’較佳爲具有至少2個碳原子 的支鏈或直鏈橋聯基。之後美國專利第5,391，663號説明書 中證明一般結構（1)之引發劑，其中Rl=第三_ 丁基且R2=R3 = 甲基、乙基、或正·丙基且A1爲烷基取代或未經取代之丙基 橋聯基或是烷基取代或未經取代的辛基橋聯基，爲較佳者 ，因爲其等具有較高活性。 使用此一經保護官能起始劑，接著藉封端以製造第二個 終端官能基之聚合作用可製得雙官能基聚合物，其有時可 藉由封端使用雙官能起始劑（譬如1，4_二裡丁燒及莕基經) -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（2 ) A7 B7 製得之聚合物製成。再者’使用經保護之官能起始劑可於 在個雙官能分子上形成具有至少二個不同終端官能基^ 官能聚合物》 ^ 美國專利案第5,416，168號説明書中所述製備雙官能 合物之較佳方式爲使用具有如下結構之經保護的官能起妒 劑： 〇

CH CH〇 - S i - 0 - CH-5 - A" CH2 - L i (A) CH, L---------裝-- (請先聞^-背面1注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中A，，爲環己基或基團-CR，R"_，其中R，代表具有 個碳原子的線型烷基，且R"代表氫原子或具有到1〇個碳原 子的線型烷基。結構（A)化合物在中等聚合溫度下引發共 軛單體之聚合作用。該經保護官能基在共軛二烯聚合物 氫化作用後仍殘存，並且在例如曱烷磺酸存在下易於藉 解而移除。經由使用環氧乙烷或螺[4，4 ]二氧己烷封端， 構（A)之起始劑可用來製造遠螯聚合物。 偶合陰離子性聚合物以製造輻射聚合物被描述于許多 考資料中，包括美國專利案第4185,〇42號説明書，其敎 使用四甲氧基矽烷或三甲氧基甲基矽烷獲得完全偶合之 難可經由使用環氧基團與二或三個烷氧基而克服，以製 輕射陰離子性聚合物。此環氧基團易於與一終端爲鋰的 離子性聚合物反應，偶合處留下一個羥基。 之 水 結 參 示 困 成 陰 -、βτ. .丨' / -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（加父297公兹 A7 ~· Β7 五、發明説明（ -3) 一""；-^ 更爲^有效地偶合作用也可藉使用氯基矽烷，譬如三氯甲 基夕&，而達成。然而，該偶合反應的副產物LiCl可能構 成操，方法步驟之—難題，特別是若產物爲待氫化地話。 以向產率偶合陰離子性聚合物俾生成偶合處不會導入幾 基言能度的輕射聚合物乃本發明之一目的。所述目的之達 成私最有利於僅具有終端羥基之經氫化輻射陰離子性聚合 物。 π本發月提供·考田射之陰離子性聚合*，由如下*法步驟製 传’即由共軏二晞（譬如丁二締或異戊缔），或單乙缔基芳 «(譬如*乙烯），4其組合聚合以金屬冑終端之線型陰 離子性聚合物，使用—金屬起始劑，譬如單鐘起始劑而較 佳爲經保護的官能起始劑，並以具切_氫鍵之三垸氧基石夕 烷偶合該線型陰離子性聚合物。本發明進一步包含製造本 發明之ϋ射陰離子性聚合物之方法，丨包括此等方法步驟 〇 鐘起始劑方法爲習知，並説明于美國專利案第4,039,593號 及Re_ 27,145之説明書。可以鋰起始劑製得之典型活性聚合 物的結構包括： ’口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

L----^-----€ΐ (請先閎t背面、5'Kf意事項再填寫本百C X-B-Li X-B/A-Li X-A-B-Li X-B-A-Li X-B-B/A-Li X-B/A-B-Li 本紙張尺度適用中關家榡率（CNS) M規格（別χ297公釐〉 五、發明説明（ A7 B7 _____ X-A-B-A-Li 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中B代表一或多個共軛二烯烴的聚合單元，a代表—或多 個乙烯基芳族化合物的聚合單元，B / A代表該共軛二晞烴 及乙晞芳族單體之無規則聚合單元，而χ爲鋰起始劑的殘 基。 本發明中，X較佳爲下文所述之三甲基甲矽烷基醚基團， 而此二曱基甲矽烷基醚的解離會在此位置上留下—個狀似 辛戊基的一級醇基團。這些一級醇具有與其他一級醇基不 同的反應性’該其他一鈒醇基將導致含有二異氰酸鹽及二 幾酸之鏈終端的不同反應速率。此反應速率上的差異在設 計所希階段性聚合作用物質方面爲有益的。 使用具有結構爲RlR2R3Si_〇_A，-Li(結構1)之經保護官能 起始劑行共軛二烯與其他不飽和單體的陰離子性聚合作用 説明于美國專利案第5,331〇58號説明書中，其中Rl，R2，及 R3較佳爲具有！到10個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、或 燒芳基，而A，較佳爲具有至少2個碳原子的支鏈或直鏈橋 聯基。 " 供製造共軛二烯之同元聚合物及共軛二烯和乙烯基芳族 化合物的嵌段或無規共聚物用的較佳經保護官能起始劑具 有係如下結構之三甲基曱矽烷基保護基： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ! ! C讀先閱讀背面I注意事項鼻填寫本頁) /,人： 五、發明説明（5 CH, A7 B7

CH3 - S i - 0 - CH2 - A" - CH2 - L (A) CH, 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 其中A"代表環己基或基團-CR，R"_，其中尺，代表具有1到 10個碳原子的烷基而R，|代表氫原子或具有丨到⑺個 的線型烷基。 結構（A)之化合物在中等聚合溫度下引發共軛二烯單體， 譬如丁二烯及異戊二烯，的聚合作用。該經保護官能基在 共軛二烯聚合物之氫化作用後仍殘存，並且在例如甲烷磺 酸存在下易於藉水解而移除。 本發明所用較佳起始劑在經濟操作溫度方面近似於第二_ 丁基鋰，並且在聚合物產物中存有少量的不活潑起始劑以 及均一，受控制的二烯1,2-加成作用量。然而，此較佳起 始劑具有于此聚合物鏈起頭處置放一甲矽烷基醚棊的優點 ’其充當一種"掩蔽"或"經保護"的醇，能夠在溫和、低成 本條件下與酸或鹼反應之聚合作用完全之後轉換爲一級、 新戊基型態的醇基，抑或如國際專利WO 91Λ2277説明書中 所述者。 " 雖然美國專利5,331，058説明書中所述起始劑大抿上能夠供 給，聚合作用及去保護作用後可供给具有一級醇官能度的 聚合物’但具有得自結構（Α)起始劑之新戊基型態之一級 醇官能度的聚合物原本應具有改良之熱安定性，且衍生自 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） Γ! ^! (請先閲'讀背面1注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（6) 其的縮合聚合物原本應具有改良的水解安定性。衍生自使 用此等起始劑所製成產物的縮合聚合物原本亦應具有改良 的水解安定性。新戊基醇的改良熱安定性及其衍生物的水 解特性摘述于 j March之Advanced Organic Chemistry，第三版 ’ J〇hn Wlley & s〇ns，紐約（1985)(特別參見第 285，299，39〇 ’514’944’ 955,959頁及其内之參考資料）。具有此特殊結 構的聚合物具有類似地改良性質爲合理者。 本發明所用起始劑在室溫下十分具有活性，並且聚合作 用較佳于151至6(TC，最佳爲30°C至40X：範圍内的溫度 下被引發。保持聚合溫度在低於1〇〇。(：通常爲可行者；高 於此溫度，改變微結構及限制偶合效能的副反應則變得重 要了。. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚合作用可在.橫跨某範圍之固體粒子含量下進行，較佳 範圍爲重量5%至80重量％的聚合物，最佳爲1〇重量％至 40重量％。對高含量固體粒子聚合作用而言，較佳爲以增 量方式添加單體，以避免超過所要的聚合溫度。若起始^ 被添加至完全單體進料中地話，那麼較佳係以丨〇重量％至 20重量。/。固體粒子的含量運轉此聚合作用。較佳爲以每活 性鏈中含一個烷氧基的比率添加本發明之烷氧基矽燒。也 就是，欲製得三臂輻射聚合物需就每三莫耳的聚合性鋰離 子添加1莫耳的三烷氧基矽烷。較佳爲于“^至“^的溫 度範園内進行此偶合反應。當聚合作用一完成後較佳乃二 添加此偶合劑。若此聚合性鋰離子長時期保持在此溫度下 的話’則可能發生限制偶合的終止反應。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210χ 297公楚） 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（7) 當共軛二烯爲i，3-丁二浠且當共軛二晞聚合物將被氫化 f，此共軛二埽烴的陰離子性聚合作用典型上係以結構調 節劑，如二乙醚或甘醇二曱醚（1，2_二乙氧基乙烷），控制 ，以獲得所希程度的U2_加成作用。如美國專利Re 27145 號說明書所述，丁二烯聚合物或共聚物的1>2_加成作用程 度會大大影響氫化作用後聚合物的流變及彈力性質。此經 氫化聚合物于最終粘著劑、密封劑或塗料中表現改良的熱 安定性及耐候性。 具有終端官能基的1，3 -丁二婦聚合物的加成作用會 影響該聚合物的粘度，下文有較詳盡之説明。使用至少6體 積％的二乙醚或1000 ppm的甘醇二甲醚，50°C下之聚合作用 期間可獲致約40%的1，2-加成作用。若產物待氫化的話，此 範圍的乙烯基含量一般爲所欲者，同時若聚合物以其不飽 和形式待用的話，低乙烯基含量屬較佳。 如下所述，經保護之官能起始劑爲較佳，其製法如美國 專利5,331，058説明書中所述。已知有各種移除保護基團的 方法，回顧可參見 T. W. Greene之"Protective Groups in Organic

Synthesis"，J. Wiley and Sons，紐約，1981 年。一較佳方法係 使用易於處理，相對上低毒性且便宜的試劑。較佳方法中 ，藉由5 0 °C下，存在0 . 1重量％至2重量％的水及5體積％至 5 〇體積％的異丙醇（IP A )，令該聚合物溶液與1到1 〇當量（ 基本的甲矽烷基末端基）的強有機酸（較佳爲甲烷續酸 (MSA))反應可移除此較佳的三曱基單矽烷基團。 本發明方法可導致釋出較佳在氫化作用前被移除之链驗 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） L----------^衣-- (請先閱i#'背面·注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 A7 -______— . ._B7__ 五、發明説明（8 ) 的微細粒子，若有任何氫化作用發生係如美國專利 5，166,277説明書所述，上鋰鹼可能會干擾聚合物的氫化作 用’特別是若氫化作用在高固體粒子含量下進行地話。， 然而，如實例所詳述，當使用本發明之偶合劑時，不需移 除II即可獲得可接受的氫化作.用。 如美國專利Re.27，145及4,970,254，5，166,277號説明書中所 述’較佳爲使用鎳觸媒以達成低分子量丁二烯聚合物中至 少90。/。，較佳爲至少95%不飽和度的氫化作用。較佳的鎳 觸媒爲2 -乙基己酸鎳和三乙基鋁的混合物。較佳爲在氫化 作用後萃取該鎳觸媒’利用于5 〇 °C下歷時3 0到6 0分鐘撥掉 此聚合物溶液與水性攝酸（2到3 〇重量百分比），體積比爲 〇.5分水性酸相對i分聚合物溶液，同時用氧氮混合物加以 嘴霧。酸萃取期間大量氯化鋰的存在，如倘若使用氣化妙 烷偶合劑時所發生者，特殊工程上的考量爲必需者。由於 存在大量氯化物之酸性水溶液對碳鋼及大部分不銹鋼合金 的高度腐蚀性’故推薦使用適合酸萃取容器接觸表面用之 玻璃或特殊且相對上爲昴貴的合金。 具有约3個選自羥基、羧基、酚、環氧基、及胺基的終端 官能基的飽和或不飽和輻射共軛二晞聚合物；後者之諸官 此基可得自經基的進—步衍生作用。當混合及應用溫度下 永合物的粘度低於500泊時可在無溶劑下使用此等產物。每 分子具有2個終端羥基以及混合和應用溫度下低於5〇〇泊粘 度的二^輻射氫化丁二烯或異戊烯聚合物可經由限制最大 分子量範園係500至20,000以及限制氮化丁二#的i，2_加成作 _____ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準( (請先閲讀背面^1'注意事項再填寫本頁}

A7 五、 發明説明（ 用程度爲30%至70%，較佳爲40%至60%而製得。 聚合物行聚合作用，及視情況之氫化作用和清洗之後， 移除該較佳聚合物鏈前方部分的三甲基曱矽烷基以產生所 希的一級、新戊基型態的羥官能基。此步驟常稱爲去保護 作用。已知有各種移除該甲矽烷基保護基的方法，回顧可 參見 T. w. Greene之"Protective Groups in Organic Synthesis"，J.

Hey and Sons，紐約，1981年。去保護作用較佳爲使用易 於處理，相對上低毒性的便宜試劑，以及溫和，低成本的 操作條件。如國際專利W0 91 112277説明書所述，與溶于 四氫呋喃（THF)中的四丁基氟化銨反應爲不利者，因爲此等 試劑具高成本及高毒性。一較佳方法中，氫化作用後以及 爲移除已耗費之Ni / A1氫化觸媒之水性酸洗期間，將三甲 基曱矽烷基移除。此技術可避免與爲行去保護作用之個別 方法步驟有關之花費。對不要求作氫化觸媒萃取之不飽和 聚合物製法而言，如上所述曱烷磺酸存在下行水解作用爲 較佳者。 對某些應用而言，譬如在強有機酸觸媒存在下用胺基樹 脂洪烤熟化該聚合物製成的塗料，較佳可使用呈其，，經保護 "形態的聚合物。經保護聚合物的粘度較低，且熟化期間按 如上所述之條件應可完成此去保護作用（產生醇）^ 如上文所述而製得之共軛二烯聚合物具有適合譬如成型 枯著劑 '塗料、及密封劑之終端官能化聚合物之傳統實用 性。此外，該聚合物可用來改性聚胺基甲酸乙酯、聚酯、 聚醯胺、聚碳酸酯，及環氧樹脂。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4a格（210X297公釐） ^---L------裝------訂 (請先M-讀背面'之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ml . ^ mu nn _ ----- 五、發明説明（10 車夂佳的韓射陰離子性聚合物 如下步驟之古法制β 、场g此基，JL由包含 ,,, I仔，即由共軛二晞（如異戊二烯啖丁 或共軛二晞的組合 希成丁-烯) 端之抟刑孤1 7 S奶1如本乙烯）聚合鋰爲終 起始劑一性聚合物’使用具如下結構的經保護官能 CH. (A) 請 先 閲- 讀 背 之- 注 意 事 項 再 CH3- Si-0-CH2-A"-CH9-Li CH, 訂 其中A"爲環己基或基團_CR，R"_，其中R，代表具有玉到^ 個碳原子的線型烷基，而R"代表氫原子或具有1到1〇個礙 原子的線型烷基，用具有矽-氫键的三烷氧基珍燒，較佳爲 二甲乳基珍娱<，偶合此線型陰離子性聚合物，氫化此纟聚 合之共輕·—稀' ’以及令此經JL化的輕射聚合物與用氣取代 來自鋰起始劑的三甲基甲矽烷基而得終端羥基之化合物反 應。 製造該終端官能化之輻射架合物之最佳方法爲使用具有 下列結構的起始劑： 經濟部中央樣準扃負A消費含作社印製 CH, CH,

CH3- Si-0-CH2-C-CH2-L (B) ch3 ch3 13 一^用中國國家標準(〇邴）八4祕（2淑297公釐）

(曰3-鋰-2,2_二曱基三曱基甲矽烷基氧丙烷）以製得具有 最大分子量範圍在5〇〇到2〇〇 〇〇〇，最佳爲5〇〇到2〇 〇〇〇之線型 二軛二烯聚合物。用三曱氧基矽烷偶合後，當以加成作用 馬5%至95%時，該聚合物可加以不飽和化，或是當ϋ加 成作用馬30%至70%時，可予以氫化。該輻射聚合物較佳爲 每刀子具有2.75至3.0，最佳爲2.95至3.0的終端幾基。 本發明聚合物，特別是上述較佳形態者，有益於粘著劑（ ^括壓敏性粘著劑、壓合式粘著劑、層壓粘著劑及貼合粘 著劑）、密封劑（如胺基曱酸乙酯建築用密封劑）、塗料（如 供汽車用之面漆、供金屬用之環氧底漆，聚酯線圈塗料， 及醇酸樹脂維護塗料）、膜（如需具有抗熱和抗溶劑者），與 模制和擠壓的熱塑性與熱固性零件（例如熱塑性注模聚胺基 曱^乙酯輥筒或反應注模熱塑性自動緩衝器和facie),因此 本發明亦提供適合此等用途包含本發明聚合物之組合物。 其他成分亦經常被混入此等組合物中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Γ 丨 (請先M-讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本發明之组合物可包含增塑劑，如膠橡增量增塑劑，或 配煉油，抑或有機或無機顏料及染料。橡膠配煉油爲本技 藝習知者’且兼含鬲飽和物含量油及高芳香物含量油。較 佳的増塑劑爲高度飽和油，例如Arco and process 〇ils製造的 TUFFLO 6056及 6204 油，如蜆殼製的 SHELLFLEX371 油 (TUFFLO及SHELLFLEX爲商標名）。此等組合物中所用橡膠 配煉油的含量可在0到500 phr間變化，較佳爲〇到1〇〇 phr， 而最佳爲0到60 phr。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（12) 本發明之可有可A纽八女h ·>丨丄 …、、、.刀有抑制或延緩熱降解作用、最化 作用、表皮形成和顏Μ β Μ %卿判乳化 入商業可得化合物中者，w徂人Λ 局/、土上加 溫儲存期間抗熱降解及氧化作用的聚合物。 用及同 各種型態的填料及顏料可加人塗料或密封劑配方中。此 對於外部用塗料或密封劑尤其爲眞，其中所添加填料不僅 可創造出所要的吸引力，亦可改良塗料或密封劑的性能， 如耐候性。可使用各種填料。合適的填料包括碳酸鈣'粘 土、滑石、以、氧化鋅、及二氧化h填料含量以配方 足不含溶劑邵分爲基準通常係0到65重量％，端視所用填料 形態及塗料或密封劑所擬行之應用而定。尤佳的填料爲二 氧化鈦。 本發明之三羥基化的共軛二烯聚合物也可和其他聚合物 摻合，以改善其衝擊強度和/或撓性。此類聚合物通常縮合 聚合物，包括聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯、乙烯基醇聚合物 、乙烯基酯聚合物、聚磺酸鹽、聚碳酸鹽及聚酯，包括如 聚丙酮者，其于分子内聚有再熟化的酯鍵，以及如聚伸烷 芳基化物，包括對苯二酸聚伸烷酯，具有二羧酸與二醇之 聚縮合作用形成之結構β此摻合物可于反應器中製造或于 —后配煉步驟中製造。 本發明以下列實例作進一步説明。 使用以具有已知最大分子量的聚丁二烯標準物校正之凝 膠滲透層析術（GPC)測量最大分子量。供此GPC分析用之 溶劑爲四氫呋喃。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標隼（cns )A4規格（210x297公釐） -------〇!裝I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?τ 五 、發明説明（ 13 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 聚丁二烯的1，2 -加成作用百分比、經保護醇的分子量， 及水解程度于氯仿溶液中利用NMR或1H NMR測量。 亦可使用高效液體層析術（HPLC)決定或許係造成不完全 偶合之所希三羥基物質(三醇），及單羥基或雙羥基物質的相 對量。使用上利用階段式庚烷/四氫呋喃梯度，以250毫米 χ 4.6毫米之5微米DIOL相管;完成HPLC之分離。可使用蒸 發光散射偵檢器定量此樣品。 實例 實例1 US-A-5,391，663之較佳鋰起始劑和丁二晞反應可有效引發 聚合作用，並且活性聚合物產物及三曱氧基矽烷之反應， 行分離後，可給與高產率的三臂、高14_聚丁二烯基三醇。 3(TC下，于玻璃熱壓器中，將溶於環己烷之3 _(第三-丁 基二甲基甲矽烷基氧）-1-丙基鋰（RLi)(105.71克的溶液，12.8 重量％的RLi，0.075莫耳的RLi)的溶液于氮氣下加入溶于環 己烷（856克）之聚合級丁二烯單體（100克，185莫耳）溶液中 ’施以劇烈攪拌。約37分鐘内，所形成放熱反應使溶液溫 度升至47°C。爾後再增溫至60ec。總反應時間爲137分鐘後 ’移出少許樣品，並然後用甲醇驟冷之，爾後將3 i克（0 025 莫耳）的三甲氧基矽烷加入此熱壓器中。增加反應溫度至7 〇 °C。1小時後，降低溫度至4〇»c，並添加3.3毫升的曱醇。 反應期間業已形成大量的白色沈澱物（甲醇鋰）。約57°C下用 200毫升3重量。/。的水性磷酸清洗溶液，並乾燥樣品供分析用 請 先 閱- 背 面· 之 注 意 事 項 再 裝 訂 d. -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公釐） SS0B91 A7 --——— _ B7_ 五、發明説14) 一 ~ ^ ~~' — 查添加偶合劑前所收集的樣品以uc核磁共振（nmr)方法 測量具有1，470的數目平均分子量（Mn"係比較歸因於起始 弹Ιι烷基鏈段的碳訊號相對此樣品總碳訊號的比値，·此比 較I有利期望値爲1，500。亦使用NMR技術分析該樣品的乙 '希土含量發現I由供给側乙烯基不飽和現象的1，2 _聚合 作用已添加有11%的丁二烯，餘者則經由產生被束縛之不 飽和物種的1,4-聚合作用添加。依凝膠滲透層析術（Gpc)測 量之數目平均分子量查爲〗，2〇〇。眞正的値可能較低，因爲 此分子量已接近管柱線性性能的極限。偶合反應後，觀察 到單峰，且Μη增至2,800，大約爲臂分子量的3倍。 傾析水層後’將含有23 2毫升的異丙醇，12 7毫升的甲 烷磺酸及1.7毫升水的溶液加入聚合物膠泥中。讓反應在約 55 C下進行2.5小時。用稀的水性碳酸鉀，及爾後的水清 洗接合劑，並于一旋轉蒸發器内加以乾燥。13C NMR分析 相當于有97%的甲矽烷基醚被水解。該產物的HpLc層析 譖由兩個峰组成；面積的9 〇 %有十分高的滯留時間，符合 預期的三醇產物，剩下旳1〇%則歸屬於二醇的滯留時間。 未偵測到有任何的單官能或無官能基的物質。 實例2 經濟部中央標準局員工消費合作杜印策 使用較佳的起始劑，3-鋰-2,2-二甲基_1 _三甲基_甲矽烷 基丙烷製備丁二烯輻射聚合物，並使用N丨/A1觸媒予以氫 化’·在萃取消耗之氫化觸媒所用條件下去保護該飽和之聚 合物產物，供給所希的氫化、聚（伸乙/伸丁）三醇。 30eC下，于玻璃熱壓器中，將溶於環己烷之3-鋰 __ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） 3S08fl at B7 15 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 曱基-1-三甲基甲矽烷基氧丙烷（RLi)(71 54克的溶液，U 6 重量°/。的RLi，0.05莫耳的RLi)的溶液于氮氣下加入溶於混合 的環己烷/二乙醚（712克的環己烷/100克的二乙醚）之聚合級 丁二歸單體（100克’ 1_85莫耳）溶液中，施以劇烈搅拌。約15 分鐘内，所形成放熱反應使溶液溫度升至62»C ^此時將2〇4 克（0.017莫耳）的三甲氧基矽烷加入熱壓器中。維持溫度約 40°C 40分鐘，然後添加2.2毫升的甲醇。反應期間已形成大 量的白色沈澱物（曱醇鋰）。偶合產物的GPC分析顯示有厘!!爲 5,〇〇〇的單一譜峰’恰吻合所預期6,〇〇〇的三醇分子量。雖然 偶合前未取出任何"臂"樣品，但可利用以1H NMR&定之起 始劑殘基（先前結構中的"X”)相對丁二烯單體殘基的比例預 測臂的數目平均分子量^ 2,000 ± 100的測量値恰與期望値 2,000吻合。 經濟部中央標準局買工消費合作社印製 本實驗所用氫化觸媒（Ni/Al)可由預先結合2-乙基己酸鎳及 落於環己烷中的三乙基鋁而製成，量足以提供2 5莫耳的A1 相對1莫耳ni的比例。將此聚合物膠泥轉移到一5〇〇cc的鋼製 熱壓器内’並于4(TC下用氫氣喷霧。不需使用任何過濾或 離心步驟來移除沈澱的甲醇鋰，大部分經靜止不動下已沈 殿出而不被轉移。然後以氫氣加壓反應器至7〇〇 psig (4,8 2 6 kpa)，並以等分量添加該Ni/A1觸媒。反應溫度維 持在60°C與8(rC之間。最後添加足夠的Ni/Al觸媒以使Ni的 總落液濃度達200 ppm。氫化作用2小時後，將一等分部分 的產物移除，並以—臭氧滴定技術分析未反應的C=C部分 ’此時觸媒濃度爲200 Ppm。此分析得知超過98%的起始聚 -18- ^ ί } - 格 現 4 A Vo N- Μ 公 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 * " — 五、發明説明（ 丁二缔基不飽和度業已被氫峰Η毫當量/克）。增加觸媒濃 度達29GPpm後氫化作用會持續料。分析終產物顯示不飽 和度的氫化作用已超過99%(〇 〇3毫當量/克）。 ,許多氫化觸媒經靜置後沈出。將323克基本上爲澄清的膠 泥轉移到—樹脂鍋中，並如實例丨所述，使用曱烷磺酸及水 和異丙醇存在下（分別爲3.14克，15克及？7克）利用水解作用 移除保護基。用水清洗此溶液並移除溶劑後，可得粘稠、 透明、典色液體；產物當冷卻時會變的模糊矇矓，因爲經 氫化足1，4-重覆單元所導致的些微結晶性。無任何鋰鹽或氫 化觸媒殘餘物的痕跡。1H NMR顯示97%甲矽烷基醚保護基 水解爲所希的羥基產物。 -19 本氏張尺度適用中關家標準（C：NS ) α槪格（加幻97公

Claims (1)

1. 第85105692號專利申;I,⑽1 中文申請專利範圍修正本(88年9月） 1 1 ' " _ - C! 公告本 1. 2 . 一種輻射陰離子性聚合物，其可由包含如下之操作步騾 的方法製造： 使經氧基保護之叙起-始劑—养不—二烯、異戊二烯、笨 乙缔或其组合之聚合作用—，以製備包含經氧基保護之鋰 終端線型陰離子性聚合物；及 ^吏用具有硬-氫鍵的三甲氧基矽烷偶合^複數的線型陰離 子性聚合物。 根據申請專利範圍第1項之輕射陰.離.子性聚合物，其中 麵起始劑為如下通式的、經氧基保護之趣起始劑 ch3I CH3- S i- Ο -CH2-A"-CH2-L i CFh (A) 請 先 聞 讀 背 ίέ 之 注 意 事 項 再 填

   訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4. 5 . 其中A 11為環己基或基團_ CR，R "二，其中汉，代表 .到1 0個碳原子的線型燒基，且R ”代表氫原子戈具、有1 1 0個竣原子的線型燒基。 〃、有1到 根據申請專利範圍第2項之輻射陰離子性聚合物 i起始劑、中牧A"為-GR，RV—，且R"為甲基。 其中 择據申請專利範圍第3項之—輻射陰離子.性聚合物 R，為甲基。 …’其中 〃根..據.申請專利範.圍第2項之輕射陰離子性聚合物 ;輻射聚合物包括或包含經聚合的丁二烯、異戊_ 八中 氧、接續偶合作用，可進行下列額外步騾： —烯，並 第85105692號專利申;I,⑽1 中文申請專利範圍修正本(88年9月） 1 1 ' " _ - C! 公告本 1. 2 . 一種輻射陰離子性聚合物，其可由包含如下之操作步騾 的方法製造： 使經氧基保護之叙起-始劑—养不—二烯、異戊二烯、笨 乙缔或其组合之聚合作用—，以製備包含經氧基保護之鋰 終端線型陰離子性聚合物；及 ^吏用具有硬-氫鍵的三甲氧基矽烷偶合^複數的線型陰離 子性聚合物。 根據申請專利範圍第1項之輕射陰.離.子性聚合物，其中 麵起始劑為如下通式的、經氧基保護之趣起始劑 ch3I CH3- S i- Ο -CH2-A"-CH2-L i CFh (A) 請 先 聞 讀 背 ίέ 之 注 意 事 項 再 填

   訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4. 5 . 其中A 11為環己基或基團_ CR，R "二，其中汉，代表 .到1 0個碳原子的線型燒基，且R ”代表氫原子戈具、有1 1 0個竣原子的線型燒基。 〃、有1到 根據申請專利範圍第2項之輻射陰離子性聚合物 i起始劑、中牧A"為-GR，RV—，且R"為甲基。 其中 择據申請專利範圍第3項之—輻射陰離子.性聚合物 R，為甲基。 …’其中 〃根..據.申請專利範.圍第2項之輕射陰離子性聚合物 ;輻射聚合物包括或包含經聚合的丁二烯、異戊_ 八中 氧、接續偶合作用，可進行下列額外步騾： —烯，並 A8 B8 390891_§_ 六、申請專利範圍 氫化此聚合之丁二烯、異戊二烯；及、 令經氫化的輻射聚合物與一種化合秦反應，該化合物 以氫取代鋰起始劑中之三牙基矽烷基，以獲得終端羥 基。 6 .根據申請專利範圍第5項之輻射陰離子性聚合物，其中 該線型陰離子性聚合物包含數目平均分子量範圍500至 200,000的均聚異戊二浠或均聚丁二烯，其係、以聚丁二烯 標準物校準之膠滲透層析^法加以測量。 . .....—' -- 7 .根據申請專利範圍第6項之輻射陰離录性聚合物，其> 均聚異戊二雄或均聚丁二烯具,數目平均分子量範圍500至 20,000- ° 8 . —種製備根據申請專利範圍第1項之輻-射陰離子性聚合 物之方法，其包括 „使用篸氧基保護之鋰起始劑行丁二烯、異戊二烯、苯 ，乙烯或其组合之聚合—作用，以製備包含經氧基保護之鋰 终端線陰離子i聚合物；及、、 使用具有矽-氫键__的三甲氧基矽烷偶合複數的線型陰離 ί -- 子性聚合物。 經濟.部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.择據申請專利範圍第1或2項-之輻射陰離子性聚合物， 其係用於用在粘著劑」密封劑和塗料、膜與模制和壓出. ，之熱塑性imu生零件之组合物中」· -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）