CN100443514C - 端双羟基聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种端双羟基官能化的遥爪聚合物及其制备方法，其特征在于采用了易水解离去的硅烷保护基团保护的引发剂。该引发剂具有稳定性好、引发效率高等优点，具有广阔的工业应用前景。本发明利用合成的引发剂引发1，3-二烯烃类、苯乙烯类、丙烯酸酯类单体进行阴离子聚合制备端羟基官能化的均聚物和共聚物，合成的端羟基官能化聚合物具有结构清晰、分子量可控、链微观结构可调、官能化产率高等特点，因此有显著的经济和社会效益。

Description

端双羟基聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于端基功能化聚合物领域，涉及一种端双羟基聚合物的制备方法，即利用含有机硅保护基团的有机锂引发剂，阴离子聚合制备端双羟基齐聚物。

背景技术

端基功能化聚合物，因其特殊的分子结构，具有特殊的应用价值，例如端羟基聚丁二烯，已用作固体火箭推进剂的粘合剂，在涂层、密封剂和粘合剂方面也有应用。此外还可以与合适的材料共聚生成聚醚、聚碳酸酯和聚酰胺。在航天、军工和民用方面有着十分重要的用途。

端双羟基聚合物(如聚丁二烯)的合成在工业上一般采用自由基聚合方法，其优点是工艺操作简单，成本低廉。但产品性能重现性差，分子量低(一般难于合成Mn＞5,000)，分子量分布宽(Mw/Mn＞1.5)，分子链易产生支化结构，从而导致单官能团及多官能团的混合物，平均官能度不真实，影响产品性能。

另一种方法是采用双锂引发剂进行活性阴离子聚合来生产，由于萘锂类双锂引发剂在非极性溶剂中的溶解度小，常用极性溶剂来合成，这就不能获得具有低乙烯基含量的聚二烯烃，也不能对链微观结构进行调控。另外，在对活性链进行封端的过程中易出现假凝胶现象，不仅使生产工艺复杂化，而且还严重影响活性末端转化反应的程度，结果导致产物官能度降低，及一系列副反应，影响最终产物的平均分子量，分子量分布也相应变宽。如US5,393,843采用双锂引发剂生产的聚丁二烯的乙烯基含量为40％，端基功能化产率为82％。

为提高产物的官能化产率，后来发展了采用带有羟基保护基团的引发剂引发阴离子聚合的方法。US 3,755,283和US 3,439,047提到对-锂基苯酚锂盐LiOC₆H₄Li，它是由对-苯酚卤化物与丁基锂在极性溶剂THF中反应而得。LiOC₆H₄Li引发剂的特点是，只有C-Li键才有活性，而O-Li键则一般不能使单体聚合，也不受活性中心的影响。但是合成该引发剂的产率不高；同时，即使在THF中的溶解度也不很好，因此影响引发效率。

US3,862,100和US4,052,370提到了含缩醛(或缩酮)保护基团的脂肪族(或芳香族)碱金属盐引发剂。该类引发剂是利用醇与醛酮的缩合反应将羟基保护起来，在引发聚合结束后再水解得到羟基。但目前这类保护性基团引发剂尚存在制备步骤多，影响产率；在极性溶剂中进行，所得聚二烯烃中乙烯基含量偏高；保护基团最后水解不完全，因此影响聚合物的端基平均官能度等缺点。

Shepherd工作组和Schwindeman工作组都提出了一种含羟基保护基团的单官能度有机硅醚引发剂，该类引发剂在非极性溶剂中的溶解性非常好，能够引发聚合可阴离子聚合的含烯烃单体，得到预期特征的聚合物(US5,331,058，US5,362,699，US5,321,148，US6,160,054，US5,708,092，WO9705173，WO9705174)。它引发丁二烯聚合，得到分子量在1000～10000之间，1，4结构含量高达90％的双羟基聚丁二烯。同时，也可以通过改变极性溶剂的添加量来控制聚合物中乙烯基的含量。

采用该种具有保护基团的单官能度引发剂可以引发聚合1，3-二烯烃类、苯乙烯类、丙烯酸酯类单体等所有可以阴离子聚合的单体进行阴离子聚合生成均聚或共聚物。US5,331,058和WO9705174概括了可应用于该引发剂引发聚合的1，3-二烯烃类单体及烷基取代的芳烃单体；WO9705173概括了可应用于该引发剂引发聚合的丙烯酸及甲基丙烯酸酯类单体。

两端羟基功能化聚合物可以继续与其他合适的单体聚合生成聚醚、聚碳酸酯及聚酰胺等(US4,994,526)，从而可以进一步改变官能化聚合物的弹性、抗冲击强度等物理性质，扩大使用范围。但上述方法仍存在聚合物端基官能化转换不完全的缺点。

发明内容

本发明的目的是采用含有机硅保护基团的有机锂引发剂引发阴离子聚合的方法，制备两端都带羟基的聚合物。

本发明的端双羟基官能化的遥爪聚合物，其结构通式为：

反应方程式如下：

其中R为直链和支链脂肪烃，优选为丙基、丁基、2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、辛基。Q为可进行阴离子聚合单体，优选1，3-二烯烃类、苯乙烯类、丙烯酸酯类等单体。d是指单体的聚合度，d＝5～400。

本发明还提供一种端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，包括以下三个步骤：

1)单体的引发、增长步骤：如反应方程(3)所示，在非极性溶剂或含少量极性溶剂的非极性溶剂中，含有机硅保护基团的有机锂引发剂引发单体阴离子聚合、增长成长链活性聚合物。单体是指可进行阴离子聚合的1，3-二烯烃类，苯乙烯类，丙烯酸酯类单体。

2)链终止步骤：即活性链的羟基官能化，如反应方程(4)所示，向活性链溶液中加入环氧乙烷，开环后再加入甲醇封端，得到一端含保护基团，一端含羟基的聚合物；或者与偶联剂偶合得到端基含保护基团的线性或星形聚合物。

3)去保护步骤：如反应方程(5)所示，在酸性催化剂存在下将有机硅保护基团除去，得到链端含羟基的聚合物。

优选的，步骤1)中进行阴离子聚合的单体为1，3-二烯烃类、苯乙烯类、丙烯酸酯类单体和它们的混合物。

所述的1，3-二烯烃是指丁二烯、异戊二烯、2.3-二甲基丁二烯和1.4-二甲基丁二烯。

所述的苯乙烯类单体是指苯乙烯、α-甲基苯乙烯及各种在苯环上含烷基取代基的苯乙烯。

所述的丙烯酸酯类是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、丙烯腈等。

优选的，步骤1)中所述的非极性溶剂选自直链脂肪烃、环烷烃、芳烃或它们的混和溶剂，如己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯等。步骤1)中所述的极性溶剂选自醚，如乙醚、四氢呋喃等。

优选的，步骤2)中所述终止剂为环氧乙烷。

本发明步骤1)中所述的含羟基保护基团的单官能度有机锂引发剂，其结构通式为：

其中，为保护基团；优选的，

为有机硅保护基团，更优选的，

为三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、三异丙基硅基、叔丁基二苯基硅基中的一种。R为直链或支链脂肪烃，优选的，R为丙基、丁基、2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、辛基中的一种。

本发明的优点之一是采用了含有机硅保护基团的单官能度有机锂引发剂，易于水解，能获得定量产率的羟基，并且选择脂肪族锂盐增加溶解性。因此，

(1)与丁基锂相似，无论在极性溶剂还是在非极性溶剂中的活性和稳定性都可以与丁基锂相媲美，

(2)可进行活性阴离子聚合，因而能方便地控制分子量，获得窄的分子量分布Mw/Mn＜1.2。

(3)也可以添加其它可阴离子聚合的单体，形成嵌段共聚物。

(4)可以调控聚二烯烃的微观结构。因为引发剂的合成是在非极性溶剂中进行，且在非极性溶剂中的溶解性非常好，故引发聚合反应可在非极性溶剂中进行，所制得的聚二烯烃微观结构中以1，4加成为主(≥90％)。如果在非极性溶剂中混入不同量的极性溶剂四氢呋喃，就可得到不同含量的1，2加成结构(10％～70％)。这是可溶于非极性溶剂的有机锂引发剂的独特优势，有机钠、有机钾不具有这些特点。

(5)不论在终止过程，或者在最后高聚物末端保护性基团酸解的过程中，均无假凝胶现象发生，官能化产率接近理论值。

本发明的另一个优点是制备的端双羟基聚合物分子量分布窄，Mw/Mn≤1.20；数均分子量500～20000，乙烯基含量在10％～70％范围内可调，官能度为2.0。它可以做为基元材料与二元羧酸、二异氰酸酯等进一步反应制备改性材料。

基于本发明的上述优点，这种含有机硅保护基团的单官能度引发剂与传统其它引发剂相比具有工艺简单，引发效率高，官能化产率高的优点，可以开发升级换代产品。利用该方法合成的端基官能化聚合物具有结构清晰、分子量可控、链微观结构可调、官能化产率高等特点，具有广阔的工业应用前景。

具体实施方式

下面的实施例将有利于说明本发明，但不局限其范围。本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。

实施例1  叔丁基二甲基硅氧丙基锂的制备：

在250ml的三口瓶中，依次加入38g(0.4mol)3-氯-1-丙醇，61g(0.4mol)叔丁基二甲基氯硅烷，80mlDMF。然后将含30g(0.44mol)咪唑的DMF(30ml)溶液在0℃下0.5h内滴加到反应体系中，在N₂气保护下室温搅拌过夜。加入350ml正己烷，再用300ml 5％的NaHCO₃水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用无水MgSO₄干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体，产率94％。

在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂和50ml无水环己烷，升温到40℃后，将22.3g(0.107mol)叔丁基-(3-氯丙氧基)二甲基硅烷的环己烷(50ml)溶液在1h内滴加到反应瓶内，然后升温到60℃，搅拌2h。粗产物在Ar气氛保护下过滤，得到预期的引发剂。采用卞基氯滴定的方法确定烷基锂的浓度约为0.65M。

实施例2叔丁基二甲基硅氧-2，2-二甲基丙基锂的制备

在250ml的三口瓶中，依次加入49.0g(0.4mol)3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇，61g(0.4mol)叔丁基二甲基氯硅烷，100mlDMF。然后将含30g(0.44mol)咪唑的DMF(30ml)溶液在0℃下0.5h内滴加到反应体系中，在N₂气保护下室温搅拌过夜。加入350ml正己烷，再用300ml5％的NaHCO₃水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用无水MgSO₄干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体，产率93％。

在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂和50ml无水环己烷，升温到40℃后，将21.9g(0.105mol)叔丁基-(3-氯-2，2-二甲基-1-丙氧基)二甲基硅烷的环己烷(50ml)溶液在1h内滴加到反应瓶内，然后升温到60℃，搅拌2h。粗产物在Ar气氛保护下过滤，得到预期的引发剂。采用卞基氯滴定的方法确定烷基锂的浓度约为0.63M。

实施例3三甲基硅氧己基锂的制备：

在250ml的三口瓶中，依次加入48.2g(0.4mol)6-氯-1-己醇，43.4g(0.4mol)三甲基氯硅烷，80mlDMF。然后将含30g(0.44mol)咪唑的DMF(30ml)溶液在0℃下0.5h内滴加到反应体系中，在N₂气保护下室温搅拌过夜。加入350ml正己烷，再用300ml 5％的NaHCO₃水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用无水MgSO₄干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体，产率92％。

在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂和50ml无水环己烷，升温到40℃后，将23.4g(0.105mol)三甲基(6-氯己氧基)硅烷的环己烷(50ml)溶液在1h内滴加到反应瓶内，然后升温到60℃，搅拌2h。粗产物在Ar气氛保护下过滤，得到预期的引发剂。采用卞基氯滴定的方法确定烷基锂的浓度约为0.63M。

实施4三异丙基硅氧丙基锂的制备

在250ml的三口瓶中，依次加入38g(0.4mol)3-氯-1-丙醇，65.8g(0.4mol)三异丙基氯硅烷，80mlDMF。然后将含30g(0.44mol)咪唑的DMF(30ml)溶液在0℃下0.5h内滴加到反应体系中，在N₂气保护下室温搅拌过夜。加入350ml正己烷，再用300ml 5％的NaHCO₃水溶液洗涤三次，分出正己烷层。用无水MgSO₄干燥，旋转蒸去溶剂，经色谱柱分离得到无色液体，产率95％。

在Ar气氛下，向装有冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的250ml三口烧瓶内加入8g(1.01mol)锂和50ml无水环己烷，升温到40℃后，将22.3g(0.107mol)三异丙基(3-氯丙氧基)硅烷的环己烷(50ml)溶液在1h内滴加到反应瓶内，然后升温到60℃，搅拌2h。粗产物在Ar气氛保护下过滤，得到预期的引发剂。采用卞基氯滴定的方法确定烷基锂的浓度约为0.65M。

实施例5 α，ω-双羟基聚丁二烯聚合反应(乙烯基含量10％)：

在高纯Ar气保护下，将100ml环己烷、12g丁二烯及5.0ml实施例1中所得的引发剂加入到250ml反应瓶中。室温反应1h后，加热到50℃反应3h，再注射入3ml环氧乙烷，50℃下继续反应1h后，用2ml脱气甲醇终止，产物在乙醇中沉淀分离。将干燥好的聚合物溶解在80mlTHF中，加入8ml 36％的盐酸酸解，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得Mn＝5100，Mw/Mn＝1.06，用HNMR分析乙烯基含量为10％，官能度约为2.0。

实施例6α，ω-双羟基聚丁二烯聚合反应(乙烯基含量30％)：

在高纯Ar气保护下，将100ml环己烷、12g丁二烯及4.0ml无水THF加入到250ml反应瓶中，然后再快速注入5.0ml实施例1中所得的引发剂。室温反应1h后，加热到50℃反应3h，再注射入3ml环氧乙烷，50℃下继续反应1h后，用2ml脱气甲醇终止，产物在乙醇中沉淀分离。将干燥好的聚合物溶解在80mlTHF中，加入8ml 36％的盐酸酸解，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得Mn＝5300，Mw/Mn＝1.10，用HNMR分析乙烯基含量为30％，官能度约为2.0。

实施例7α，ω-双羟基聚丁二烯聚合反应(乙烯基含量70％)：

在高纯Ar气保护下，将100mlTHF、12g丁二烯加入到250ml反应瓶中，置于-78℃低温浴，然后再快速注入5.0ml实施例1中所得的引发剂。反应0.5h后，再注射入3ml环氧乙烷，低温下继续反应1h后，用2ml脱气甲醇终止，产物在乙醇中沉淀分离。将干燥好的聚合物溶解在80mlTHF中，加入8ml 36％的盐酸酸解，得到两端带羟基的聚丁二烯遥爪聚合物。用GPC测得Mn＝4900，Mw/Mn＝1.20，用HNMR分析乙烯基含量为70％，官能度约为2.0。

实施例8α，ω-双羟基聚异戊二烯聚合反应：

取实施例2中所得的引发剂3.5ml加到含有10ml异戊二烯和50ml环己烷的250ml聚合瓶中。50℃下聚合反应3h，再注射入3ml环氧乙烷，50℃下继续反应1h，反应完毕后用2ml脱气甲醇终止，产物在乙醇中沉淀分离。将干燥好的聚合物溶解在40mlTHF中，加入4ml 36％的盐酸酸解，得到α，ω-双羟基聚异戊二烯遥爪聚合物。GPC测得Mn＝4200，Mw/Mn＝1.07，用HNMR分析官能度达2.0。

实施例9 α，ω-双羟基聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物：

取实施例3中所得的引发剂2.0ml加入到含有5ml苯乙烯和80ml环己烷的250ml聚合瓶中，50℃下聚合反应2h后，注入异戊二烯6.5ml，50℃继续反应1h，再注入3ml环氧乙烷进行端基转化，50℃下继续反应1h，反应完毕后2ml甲醇终止，并将聚合物在乙醇中沉淀分离。聚合物的酸解操作同实施例5，得到Mn＝161000，Mw/Mn＝1.10，官能度为2.0的两端带羟基的聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。

实施例10端羟基星形聚丁二烯：

在高纯Ar气保护下，将100ml环己烷、12g丁二烯及5.0ml实施例4中所得的引发剂加入到250ml反应瓶中。室温反应1h后，加热到50℃反应3h，再注入0.13g四氯硅烷偶联，50℃下继续反应1h后，用2ml脱气甲醇终止，产物在乙醇中沉淀分离。将干燥好的聚合物溶解在80mlTHF中，加入8ml 36％的盐酸酸解，得到四端带羟基的聚丁二烯星形聚合物。用GPC测得Mn＝20500，Mw/Mn＝1.10，用HNMR分析乙烯基含量为10％，官能度为4.0。

实施例11 α，ω-双羟基聚甲基丙烯酸甲酯

在高纯Ar气保护下，将100mlTHF及2.0ml实施例1中所得的引发剂加入到250ml反应瓶中，置于-78℃低温浴中，注入0.33gl，1-二苯基乙烯，颜色立即变为黑红色，反应0.5h后，注入5.0ml甲基丙烯酸甲酯，-78℃下继续反应1h，再注入3ml环氧乙烷进行端基转化，继续反应1h后，用2ml脱气甲醇终止，产物在乙醇中沉淀分离。将干燥好的聚合物溶解在80mlTHF中，加入8ml 36％的盐酸酸解，得到两端带羟基的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。用GPC测得Mn＝3900，Mw/Mn＝1.16，用HNMR分析官能度约为2.0。

Claims (7)

1、一种端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，包括以下三个步骤：

1)链引发、链增长步骤：在非极性溶剂或含少量极性溶剂的非极性溶剂中，含羟基保护基团的单官能度有机锂引发剂引发单体进行阴离子聚合，得到一端含保护基团，一端为碳负离子的活性聚合物；步骤1)中进行阴离子聚合的单体为丙烯酸酯类单体，或苯乙烯与异戊二烯单体的混合物。

2)链终止步骤：选用终止剂终止聚合物的活性，得到一端含保护基团的单官能度的聚合物；或者与偶联剂偶合得到端基含保护基团的线性或星形聚合物；所述偶联剂为四氯硅烷；

3)去保护步骤：在酸性催化剂存在下将有机硅保护基团除去，得到链端含羟基的聚合物，所述酸性催化剂为盐酸。

2、如权利要求1所述的端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，其特征是，所述的丙烯酸酯类单体是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸特丁酯、或丙烯腈。

3、如权利要求1所述的端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，其特征是，步骤1)中所述的非极性溶剂选自直链脂肪烃、环烷烃、芳烃或它们的混和溶剂；步骤1)中所述的极性溶剂选自乙醚、或四氢呋喃。

4、如权利要求3所述的端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，其特征是，步骤1)中所述的非极性溶剂选自己烷、正庚烷、石油醚、环己烷、苯、或甲苯。

5、如权利要求1所述的端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，其特征是，步骤2)中所述终止剂为环氧乙烷。

6、如权利要求1所述的端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，步骤1)中所述的含羟基保护基团的单官能度有机锂引发剂的结构通式为：

其中，

为保护基团；R为直链或支链脂肪烃。

7、一种如权利要求6所述的端双羟基官能化的遥爪聚合物的制备方法，其特征是，所述含羟基保护基团的单官能度有机锂引发剂中

为选自三甲基硅基、叔丁基二甲基硅基、三异丙基硅基、或叔丁基二苯基硅基的有机硅保护基团；所述含羟基保护基团的单官能度有机锂引发剂中R为丙基、丁基、2-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、或辛基中的一种。