JP2947346B2 - （メタ）アクリル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のための開始系およびその使用法 - Google Patents
（メタ）アクリル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のための開始系およびその使用法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のア
ニオン（共）重合のための開始系に関するものである。
系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のア
ニオン（共）重合のための開始系に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】文献で
は、高いイソタクチック三重線比率を有するメタクリル
酸エステルのアニオン重合を可能とする開始系にはいず
れにも限界がある。これは、収率に関してであったり、
重合体の主要な特性（Ｉｐ、Ｍｎ(Ｍｎ＝数平均分子
量)、立体規則性（tacticite））に関してであったりす
る。実験条件は、一般に厳しいものであって、特にきわ
めて低い温度（−７８℃）を必要とする。たとえば、ポ
リマ−・ジャ−ナル第17巻第8号第977〜980頁（1985
年）およびポリマ−・ジャ−ナル第18巻第12号第1037〜
1047頁において、ハタダらは、ジエチルエ−テル中で調
製したｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒは、トルエン中、−７８℃で
のメタクリル酸メチルの重合において、二次反応を惹起
させず、高度にイソタクチックで、多分子性指数の狭い
重合体を生成させたと、報告している。しかしながら、
この方法はきわめて低い温度に限定され、きわめて大き
い分子量を有するＰＭＭＡの合成を可能とすることがで
きない。
は、高いイソタクチック三重線比率を有するメタクリル
酸エステルのアニオン重合を可能とする開始系にはいず
れにも限界がある。これは、収率に関してであったり、
重合体の主要な特性（Ｉｐ、Ｍｎ(Ｍｎ＝数平均分子
量)、立体規則性（tacticite））に関してであったりす
る。実験条件は、一般に厳しいものであって、特にきわ
めて低い温度（−７８℃）を必要とする。たとえば、ポ
リマ−・ジャ−ナル第17巻第8号第977〜980頁（1985
年）およびポリマ−・ジャ−ナル第18巻第12号第1037〜
1047頁において、ハタダらは、ジエチルエ−テル中で調
製したｔ−Ｃ4Ｈ9ＭｇＢｒは、トルエン中、−７８℃で
のメタクリル酸メチルの重合において、二次反応を惹起
させず、高度にイソタクチックで、多分子性指数の狭い
重合体を生成させたと、報告している。しかしながら、
この方法はきわめて低い温度に限定され、きわめて大き
い分子量を有するＰＭＭＡの合成を可能とすることがで
きない。
【０００３】それゆえ、この分野においては、操作上の
制約の緩和ならびに方法または生成物の特性の改善が現
実に必要である。
制約の緩和ならびに方法または生成物の特性の改善が現
実に必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ま
ず第一に、 ａ）式Ｉ：
ず第一に、 ａ）式Ｉ：
【０００５】
【化７】
【０００６】〔式中、ＲおよびＲ'は、同一かまたは異
なっており、各々に、炭素原子数１〜６の直鎖状または
分枝鎖状アルキル基もしくはアリ−ル基、アルキル基部
分の炭素原子数が１〜６であるアリ−ルアルキルまたは
アルキルアリ−ル基を表わし、ｐは３〜６の整数であ
る〕の少なくとも１種の環状シロキサン、および ｂ）該環状シロキサンを開環させるのに充分な反応性を
有する少なくとも１種の有機金属化合物 との反応生成物を含み、モル比ｒ＝ｎ0／ｎ〔ここで、
ｎ0は、ｎモルの環状シロキサン化合物と反応する有機
金属化合物由来の活性サイトのモル数である〕が０．８
ｐ〜２ｐ〔ｐはシロキサン反復単位(motif)の数を表わ
す〕である、（メタ）アクリル系、ビニル芳香族系およ
び／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のため
の開始系を対象とするものである。
なっており、各々に、炭素原子数１〜６の直鎖状または
分枝鎖状アルキル基もしくはアリ−ル基、アルキル基部
分の炭素原子数が１〜６であるアリ−ルアルキルまたは
アルキルアリ−ル基を表わし、ｐは３〜６の整数であ
る〕の少なくとも１種の環状シロキサン、および ｂ）該環状シロキサンを開環させるのに充分な反応性を
有する少なくとも１種の有機金属化合物 との反応生成物を含み、モル比ｒ＝ｎ0／ｎ〔ここで、
ｎ0は、ｎモルの環状シロキサン化合物と反応する有機
金属化合物由来の活性サイトのモル数である〕が０．８
ｐ〜２ｐ〔ｐはシロキサン反復単位(motif)の数を表わ
す〕である、（メタ）アクリル系、ビニル芳香族系およ
び／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のため
の開始系を対象とするものである。
【０００７】環状シロキサンの式（Ｉ）において、Ｒお
よびＲ'は、同一かまたは異なっており、好ましくは、
メチル基を表わし、シロキサン反復単位の数を表わすｐ
は、好ましくは、３または４に等しい。環状シロキサン
をＤｐ〔Ｄ＝−（Ｒ）（Ｒ'）Ｓｉ−Ｏ−、ｐ＝これら
反復単位の数〕と呼ぶとき、特に好ましいものは、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）またはオクタメ
チルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）である。
よびＲ'は、同一かまたは異なっており、好ましくは、
メチル基を表わし、シロキサン反復単位の数を表わすｐ
は、好ましくは、３または４に等しい。環状シロキサン
をＤｐ〔Ｄ＝−（Ｒ）（Ｒ'）Ｓｉ−Ｏ−、ｐ＝これら
反復単位の数〕と呼ぶとき、特に好ましいものは、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）またはオクタメ
チルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）である。
【０００８】該有機金属化合物は、特に、（１）式（Ｉ
Ｉ）：
Ｉ）：
【０００９】
【化８】 （Ｒ1）U−Ｍ （ＩＩ） 〔式中、 − Ｒ1は、炭素原子数３〜６の分枝鎖状アルキル基、
または置換されていてもよい１個以上の環を有するアリ
−ル基、またはアリールもしくはアルキルアリールで置
換された炭素原子数２〜６のアルケニル(alcenyle)基、
あるいは少なくとも１個のフェニル基で置換されている
炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基も
しくはアルキル基部分の炭素原子数が１〜８であるアル
キルアリ−ル基を表わし； − Ｍは、それぞれ原子価ｕが１または２であるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表わす〕の化合物、
（２）式（ＩＩＩ）：
または置換されていてもよい１個以上の環を有するアリ
−ル基、またはアリールもしくはアルキルアリールで置
換された炭素原子数２〜６のアルケニル(alcenyle)基、
あるいは少なくとも１個のフェニル基で置換されている
炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基も
しくはアルキル基部分の炭素原子数が１〜８であるアル
キルアリ−ル基を表わし； − Ｍは、それぞれ原子価ｕが１または２であるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表わす〕の化合物、
（２）式（ＩＩＩ）：
【００１０】
【化９】
【００１１】〔式中、 − Ｍ'はアルカリ金属であり； − Ｒ2は脂肪族、環式脂肪族、芳香族の、または少な
くとも１個の環式脂肪族または芳香族の基を有する、二
価有機基(radical organique divalent)を表わし、Ｒ2
は置換基を有していてもよく； − Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族の、または少なくとも１個の環式脂肪族また
は芳香族の基を有する、一価有機基を表わし、Ｒ 3およ
びＲ4は置換基を有していてもよい〕の二官能性化合
物、（３）式（ＩＶ）：
くとも１個の環式脂肪族または芳香族の基を有する、二
価有機基(radical organique divalent)を表わし、Ｒ2
は置換基を有していてもよく； − Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族の、または少なくとも１個の環式脂肪族また
は芳香族の基を有する、一価有機基を表わし、Ｒ 3およ
びＲ4は置換基を有していてもよい〕の二官能性化合
物、（３）式（ＩＶ）：
【００１２】
【化１０】
【００１３】〔式中、 − Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし； − Ｒ8は炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし； − Ｍ"は、それぞれ原子価ｑが１または２であるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を表わす〕のシリル化
された一官能性化合物、および（４）式（Ｖ）：
６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし； − Ｒ8は炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし； − Ｍ"は、それぞれ原子価ｑが１または２であるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を表わす〕のシリル化
された一官能性化合物、および（４）式（Ｖ）：
【００１４】
【化１１】
【００１５】〔式中、 − Ｒ9およびＲ10は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし； − Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし； − Ｍ"'はアルカリ金属を表わす〕のシリル化された二
官能性化合物のうちから選ぶことができる。
６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし； − Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし； − Ｍ"'はアルカリ金属を表わす〕のシリル化された二
官能性化合物のうちから選ぶことができる。
【００１６】式（ＩＩ）の一官能性開始剤（１）は、特
に、第二級ブチルリチウムおよび第三級ブチルリチウム
のうちから選ばれる。式（ＩＩＩ）の二官能性開始剤
（２）に関しては、特に１，１，４，４−テトラフェニ
ル−１，４−ジリチオブタンおよび１，１，４，４−テ
トラフェニル−１，４−ジソジオブタンのうちから選ぶ
ことができる。
に、第二級ブチルリチウムおよび第三級ブチルリチウム
のうちから選ばれる。式（ＩＩＩ）の二官能性開始剤
（２）に関しては、特に１，１，４，４−テトラフェニ
ル−１，４−ジリチオブタンおよび１，１，４，４−テ
トラフェニル−１，４−ジソジオブタンのうちから選ぶ
ことができる。
【００１７】上記式（ＩＶ）および（Ｖ）において、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10が各々にメチル基を表わ
し、Ｒ8、Ｒ11およびＲ12が各々にメチレン基を表わ
し、Ｍ"およびＭ"'が各々にリチウムを表わすことが好
ましい。また、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリ
ウム、ナフタレンカリウムなどの二官能性前駆体を用い
ることもできる。
5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10が各々にメチル基を表わ
し、Ｒ8、Ｒ11およびＲ12が各々にメチレン基を表わ
し、Ｍ"およびＭ"'が各々にリチウムを表わすことが好
ましい。また、ナフタレンリチウム、ナフタレンナトリ
ウム、ナフタレンカリウムなどの二官能性前駆体を用い
ることもできる。
【００１８】本発明の開始系は、一般に、少なくとも１
種の環状シロキサンＤｐを少なくとも１種の有機金属化
合物と、外界温度で、窒素下、トルエンなどの無極性溶
媒中で反応させることによって得られる。この反応の機
構は、求電子性ケイ素原子への有機金属化合物の求核付
加であり、これにより環が開かれる。たとえば、ｎモル
の環状シロキサンＤ3（３個のシロキサン反復単位）と
該環状シロキサンＤ3と反応するｎ0モルの有機金属化合
物Ｒ1Ｍ由来の活性サイトの場合、反応はつぎの通りで
ある：
種の環状シロキサンＤｐを少なくとも１種の有機金属化
合物と、外界温度で、窒素下、トルエンなどの無極性溶
媒中で反応させることによって得られる。この反応の機
構は、求電子性ケイ素原子への有機金属化合物の求核付
加であり、これにより環が開かれる。たとえば、ｎモル
の環状シロキサンＤ3（３個のシロキサン反復単位）と
該環状シロキサンＤ3と反応するｎ0モルの有機金属化合
物Ｒ1Ｍ由来の活性サイトの場合、反応はつぎの通りで
ある：
【００１９】
【化１２】
【００２０】媒質が無極性であるので、式ｘＲ1Ｍおよ
び６−ｘＲ1−Ｄ−ＭとＤ：
び６−ｘＲ1−Ｄ−ＭとＤ：
【００２１】
【化１３】
【００２２】との混合関連種が存在するものと考えられ
る。なお、１≦ｘ≦４である。複数の混合関連種の存在
のために、開始系の調製には、外界温度で、熱力学的に
もっとも安定な種にとって有利な平衡に達しうるに充分
な時間が必要である。この時間は、たとえば２０時間に
達しうる。モル比ｎ0／ｎの選択により、開始剤（Ａ）
として作用する、有機金属化合物に対する得られるシラ
ノラ−ト種（Ｓ）のモル比（Ｒ）を制御でき、それゆ
え、その選択はこの平衡への介入パラメ−タとなる。
る。なお、１≦ｘ≦４である。複数の混合関連種の存在
のために、開始系の調製には、外界温度で、熱力学的に
もっとも安定な種にとって有利な平衡に達しうるに充分
な時間が必要である。この時間は、たとえば２０時間に
達しうる。モル比ｎ0／ｎの選択により、開始剤（Ａ）
として作用する、有機金属化合物に対する得られるシラ
ノラ−ト種（Ｓ）のモル比（Ｒ）を制御でき、それゆ
え、その選択はこの平衡への介入パラメ−タとなる。
【００２３】シロキサン反復単位の量ｐは、重合の活性
中心を有する錯体(complexe)の形成を可能とし、かくし
て該中心を安定化するのに充分でなければならない。シ
ロキサン反復単位の量ｐは、選択した有機金属化合物お
よび重合すべき単量体(単数または複数)に依存する。か
くして、モル比ｎ0／ｎは０．８ｐ〜２ｐであることが
好ましい。
中心を有する錯体(complexe)の形成を可能とし、かくし
て該中心を安定化するのに充分でなければならない。シ
ロキサン反復単位の量ｐは、選択した有機金属化合物お
よび重合すべき単量体(単数または複数)に依存する。か
くして、モル比ｎ0／ｎは０．８ｐ〜２ｐであることが
好ましい。
【００２４】好都合なものとして、つぎの開始系を挙げ
ることができる：第二級ブチルリチウム（ｓｅｃ.−Ｂ
ｕＬｉ）とヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）
とから調製したもの、第三級ブチルリチウム（ｔｅｒ
ｔ.−ＢｕＬｉ）とトリメチルシリルメチルリチウム
（ＴＭＳＭ−Ｌｉ）とから調製したもの、ｓｅｃ.−Ｂ
ｕＬｉとオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）
とから調製したもの、ｔｅｒｔ.−ＢｕＬｉまたはＴＭ
ＳＭ−ＬｉとＤ4とから調製したもの。
ることができる：第二級ブチルリチウム（ｓｅｃ.−Ｂ
ｕＬｉ）とヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）
とから調製したもの、第三級ブチルリチウム（ｔｅｒ
ｔ.−ＢｕＬｉ）とトリメチルシリルメチルリチウム
（ＴＭＳＭ−Ｌｉ）とから調製したもの、ｓｅｃ.−Ｂ
ｕＬｉとオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）
とから調製したもの、ｔｅｒｔ.−ＢｕＬｉまたはＴＭ
ＳＭ−ＬｉとＤ4とから調製したもの。
【００２５】本発明は、上に定義した通りの開始系の存
在下で重合を実施することを特徴とする、（メタ）アク
リル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体
のアニオン（共）重合方法に関するものでもある。重合
温度は約−７８℃〜＋２５℃の間で変動可能で、アクリ
ル酸エステルの場合には約−２０℃以下、メタクリル酸
エステルの場合には約０℃であることが好ましい。
在下で重合を実施することを特徴とする、（メタ）アク
リル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体
のアニオン（共）重合方法に関するものでもある。重合
温度は約−７８℃〜＋２５℃の間で変動可能で、アクリ
ル酸エステルの場合には約−２０℃以下、メタクリル酸
エステルの場合には約０℃であることが好ましい。
【００２６】本発明の開始系の存在下で実施する重合
は、水分および酸素の不存在下に、少なくとも一種の、
好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム、オルト
タ−フェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンまた
はこれらの混合物のうちから選ばれた極性または無極性
の、好ましくは大部分無極性の、非プロトン性溶媒の存
在下で、実施することが好ましい；トルエンまたはエチ
ルベンゼンも有利に使用できる。１０体積％までのテト
ラヒドロフランを含有しうるトルエン−テトラヒドロフ
ランまたはエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物
も使用できる。
は、水分および酸素の不存在下に、少なくとも一種の、
好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テト
ラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライム、オルト
タ−フェニル、ビフェニル、デカリン、テトラリンまた
はこれらの混合物のうちから選ばれた極性または無極性
の、好ましくは大部分無極性の、非プロトン性溶媒の存
在下で、実施することが好ましい；トルエンまたはエチ
ルベンゼンも有利に使用できる。１０体積％までのテト
ラヒドロフランを含有しうるトルエン−テトラヒドロフ
ランまたはエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物
も使用できる。
【００２７】本発明に従った重合は、バッチタイプまた
は管状の反応器中で可能であるが、これらに限定される
ものではない；それは等温反応であっても、断熱反応で
あってもよい。特許出願ＥＰ−Ａ−０７４９９８７に記
載されているように、重合を連続的に実施することもで
き、この場合には、マイクロミキサ−（たとえばサイク
ロンタイプまたは接線方向ノズル(jets)、衝撃ノズルタ
イプのマイクロミキサ−）中で、重合すべき単量体（単
数または複数）および開始系をまず混合したのち、
（共）重合反応器中に該混合物を注入する。マイクロミ
キサ−中での単量体（単数または複数）および開始系の
滞留時間は、（共）重合時間よりも短い。
は管状の反応器中で可能であるが、これらに限定される
ものではない；それは等温反応であっても、断熱反応で
あってもよい。特許出願ＥＰ−Ａ−０７４９９８７に記
載されているように、重合を連続的に実施することもで
き、この場合には、マイクロミキサ−（たとえばサイク
ロンタイプまたは接線方向ノズル(jets)、衝撃ノズルタ
イプのマイクロミキサ−）中で、重合すべき単量体（単
数または複数）および開始系をまず混合したのち、
（共）重合反応器中に該混合物を注入する。マイクロミ
キサ−中での単量体（単数または複数）および開始系の
滞留時間は、（共）重合時間よりも短い。
【００２８】本発明の方法によれば、単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体もしくは星状(etoile)
重合体または星状共重合体を生成させることができる。
本発明方法によって（共）重合させうる単量体は、特に
（メタ）アクリル系、ビニル芳香族系およびジエン系単
量体のうちから選択される。上記において用いた「（メ
タ）アクリル系単量体」なる語は、それぞれに式：
ダム共重合体、ブロック共重合体もしくは星状(etoile)
重合体または星状共重合体を生成させることができる。
本発明方法によって（共）重合させうる単量体は、特に
（メタ）アクリル系、ビニル芳香族系およびジエン系単
量体のうちから選択される。上記において用いた「（メ
タ）アクリル系単量体」なる語は、それぞれに式：
【００２９】
【化１４】
【００３０】〔式中、Ｒ0は、直鎖状または分枝鎖状の
第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、
Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状
であるアルキル基部分の炭素原子数が１〜８のアルコキ
シアルキルおよびアルキルチオアルキル基、アリ−ル基
およびアリ−ルアルキル基のうちから選ばれ、これらの
基は少なくとも１個のフッ素原子および／または少なく
とも１個のヒドロキシル基、このヒドロキシル基の保護
後のもので置換されていてもよい〕の（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、モノ−およびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）
−（メタ）アクリルアミドのうちから選ばれた単量体を
表わす。
第一級、第二級または第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、
Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状
であるアルキル基部分の炭素原子数が１〜８のアルコキ
シアルキルおよびアルキルチオアルキル基、アリ−ル基
およびアリ−ルアルキル基のうちから選ばれ、これらの
基は少なくとも１個のフッ素原子および／または少なく
とも１個のヒドロキシル基、このヒドロキシル基の保護
後のもので置換されていてもよい〕の（メタ）アクリル
酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、モノ−およびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）
−（メタ）アクリルアミドのうちから選ばれた単量体を
表わす。
【００３１】有用なメタクリル酸エステルの例として
は、メタクリル酸のメチル、エチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−アミル、ｉ−
アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラ
ウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒロド
キシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチルの各エステルを挙げることができる。好ま
しいメタクリル系単量体はメタクリル酸メチルである。
は、メタクリル酸のメチル、エチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、第二級ブチル、第三級ブチル、ｎ−アミル、ｉ−
アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラ
ウリル、ステアリル、フェニル、ベンジル、β−ヒロド
キシエチル、イソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチルの各エステルを挙げることができる。好ま
しいメタクリル系単量体はメタクリル酸メチルである。
【００３２】上記の式のアクリル酸エステルの例として
は、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，
３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エト
キシエチルの各エステルが挙げられる。
は、アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、第三級ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、３，
３，５−トリメチルヘキシル、ノニル、イソデシル、ラ
ウリル、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、メ
トキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、エト
キシエチルの各エステルが挙げられる。
【００３３】本発明でいうビニル芳香族系単量体とは、
スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−
エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメ
チルスチレン、３−第三級ブチルスチレン(tert.−buth
yl−３−styrene)、１−ビニルナフタレンなどの、エチ
レン性不飽和芳香族単量体を意味する。
スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
トキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−
エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメ
チルスチレン、３−第三級ブチルスチレン(tert.−buth
yl−３−styrene)、１−ビニルナフタレンなどの、エチ
レン性不飽和芳香族単量体を意味する。
【００３４】ジエン系単量体とは、たとえば線状または
環状の共役または非共役ジエン、たとえばブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン
類、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロ
ペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）
−２−ノルボルネンのうちから選ばれるジエンを意味す
る。 特に、本発明の開始系は、約０℃から少なくとも
２０℃に達しうる温度までの温度でＰＭＭＡを重合させ
て、イソタクチック三重線比率の高い（少なくとも７５
％に達しうる）高分子量ＰＭＭＡを、多分散性指数を低
くしえて（１．１〜１．３）、取得することを可能とす
る。
環状の共役または非共役ジエン、たとえばブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペ
ンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル
ボルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン
類、５−エチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロ
ペニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）
−２−ノルボルネンのうちから選ばれるジエンを意味す
る。 特に、本発明の開始系は、約０℃から少なくとも
２０℃に達しうる温度までの温度でＰＭＭＡを重合させ
て、イソタクチック三重線比率の高い（少なくとも７５
％に達しうる）高分子量ＰＭＭＡを、多分散性指数を低
くしえて（１．１〜１．３）、取得することを可能とす
る。
【００３５】イソタクチック三重線比率の高いＰＭＭＡ
は、シンジオタクチックまたはラジカル重合(redicalai
re)ＰＭＭＡもしくはシンジオタクチックＰＭＭＡブロ
ック（シ−ケンス）を含有するブロック共重合体と調和
(s'associer)しうるという長所を有する。これらの混合
物によって形成された立体複合体（ステレオコンプレッ
クス）は、２種の構成成分重合体とは異なる物理的性質
を有するという特徴を有する。熱分析によって明らかに
された熱的(thermiques)性質は、単独重合体の２つのガ
ラス転移温度（Ｔg）の消失を証明する。これらの立体
複合体の形成は、混合物中で、立体規則性を互いに異に
する鎖の物理的網状化を惹起する。このことは、それら
新規材料の力学的性質に対して大きい影響をもつ。
は、シンジオタクチックまたはラジカル重合(redicalai
re)ＰＭＭＡもしくはシンジオタクチックＰＭＭＡブロ
ック（シ−ケンス）を含有するブロック共重合体と調和
(s'associer)しうるという長所を有する。これらの混合
物によって形成された立体複合体（ステレオコンプレッ
クス）は、２種の構成成分重合体とは異なる物理的性質
を有するという特徴を有する。熱分析によって明らかに
された熱的(thermiques)性質は、単独重合体の２つのガ
ラス転移温度（Ｔg）の消失を証明する。これらの立体
複合体の形成は、混合物中で、立体規則性を互いに異に
する鎖の物理的網状化を惹起する。このことは、それら
新規材料の力学的性質に対して大きい影響をもつ。
【００３６】本発明の開始系は、また、 − 第一級アクリル酸エステルの制御された重合の実
施、 − （メタ）アクリル系ブロックをもつ共重合体、たと
えばポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸アルキ
ル）の合成の実施、 − 純トルエン中での単量体のほぼ定量的な重合開始の
実現 をも可能とする。
施、 − （メタ）アクリル系ブロックをもつ共重合体、たと
えばポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−アクリル酸アルキ
ル）の合成の実施、 − 純トルエン中での単量体のほぼ定量的な重合開始の
実現 をも可能とする。
【００３７】本発明の開始系は、また、狭い(etroite)
多分子性をもつジエン系およびビニル芳香族系単量体の
重合にも利用できる。これらはリビング(vivants)ポリ
マ−であるので、ジエン系またはビニル芳香族系単量体
の重合ののちに、メタクリル酸メチルなどの他の単量体
を導入して、狭い多分子性指数を有するブロック共重合
体を製造することができる。
多分子性をもつジエン系およびビニル芳香族系単量体の
重合にも利用できる。これらはリビング(vivants)ポリ
マ−であるので、ジエン系またはビニル芳香族系単量体
の重合ののちに、メタクリル酸メチルなどの他の単量体
を導入して、狭い多分子性指数を有するブロック共重合
体を製造することができる。
【００３８】本発明に従って得ることのできる２ブロッ
ク(bisequences)重合体、たとえばポリ（ＭＭＡ−ｂ−
ｎＢｕＡ）、ポリ（イソプレンまたはブタジエンまたは
スチレン−ｂ−ＭＭＡ）において、ＰＭＭＡブロックは
少なくとも７５％に等しいイソタクチック三重線比率を
有し、有利である。特に言及しうるのは、本発明の開始
系を利用することにより、ポリジエン系またはポリビニ
ル芳香族系の最初のブロックの形成後に、１，１−ジフ
ェニルエチレンなどの化合物を添加して、（メタ）アク
リル酸エステルの重合開始に先立ってポリジエン鎖また
はポリビニル芳香族鎖の末端のカルボアニオンの反応性
を低下させる（いわゆる「エンドキャッピング」法）必
要なしに、ジエン系またはビニル芳香族系−（メタ）ア
クリル系ブロック共重合体を製造することが可能であ
る、ということである。
ク(bisequences)重合体、たとえばポリ（ＭＭＡ−ｂ−
ｎＢｕＡ）、ポリ（イソプレンまたはブタジエンまたは
スチレン−ｂ−ＭＭＡ）において、ＰＭＭＡブロックは
少なくとも７５％に等しいイソタクチック三重線比率を
有し、有利である。特に言及しうるのは、本発明の開始
系を利用することにより、ポリジエン系またはポリビニ
ル芳香族系の最初のブロックの形成後に、１，１−ジフ
ェニルエチレンなどの化合物を添加して、（メタ）アク
リル酸エステルの重合開始に先立ってポリジエン鎖また
はポリビニル芳香族鎖の末端のカルボアニオンの反応性
を低下させる（いわゆる「エンドキャッピング」法）必
要なしに、ジエン系またはビニル芳香族系−（メタ）ア
クリル系ブロック共重合体を製造することが可能であ
る、ということである。
【００３９】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するためのも
のであって、その範囲を限定するものではない。これら
の実施例において、つぎの略号を使用した： − ＭＭＡおよびＰＭＭＡ＝メタクリル酸メチルおよび
ポリ（メタクリル酸メチル） − ｎＢｕＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル − ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ＝第二級ブチルリチウム − ｔｅｒｔ.−ＢｕＬｉ＝第三級ブチルリチウム − ｎ−ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム。 − Ｄ3＝ヘキサメチルシクロトリシロキサン 〔実施例１〜６〕：ＭＭＡの重合 一般的操作法 （Ａ）開始溶液の調製 窒素流通下、５００ｍｌフラスコにＤ3を導入する。つ
ぎに、前もって乾燥、精製したトルエンを、注射器を用
いて添加する。Ｄ3の結晶が溶解したときに、ｓｅｃ.−
ＢｕＬｉを添加する。混合物を、窒素下に攪拌しなが
ら、２０時間外界温度に保つ。「開始系Ａ」が得られ
る。
のであって、その範囲を限定するものではない。これら
の実施例において、つぎの略号を使用した： − ＭＭＡおよびＰＭＭＡ＝メタクリル酸メチルおよび
ポリ（メタクリル酸メチル） − ｎＢｕＡ＝アクリル酸ｎ−ブチル − ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ＝第二級ブチルリチウム − ｔｅｒｔ.−ＢｕＬｉ＝第三級ブチルリチウム − ｎ−ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム。 − Ｄ3＝ヘキサメチルシクロトリシロキサン 〔実施例１〜６〕：ＭＭＡの重合 一般的操作法 （Ａ）開始溶液の調製 窒素流通下、５００ｍｌフラスコにＤ3を導入する。つ
ぎに、前もって乾燥、精製したトルエンを、注射器を用
いて添加する。Ｄ3の結晶が溶解したときに、ｓｅｃ.−
ＢｕＬｉを添加する。混合物を、窒素下に攪拌しなが
ら、２０時間外界温度に保つ。「開始系Ａ」が得られ
る。
【００４０】（Ｂ）重合 あらかじめ窒素でパ−ジ(purge)した１リットルの反応
器に、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムの溶液で精
製した、反応に必要なトルエンを導入する。先に（Ａ）
で調製した開始溶液を、注射器を用いて導入し、つぎ
に、反応媒質の温度を０℃まで低下させる。つぎに、激
しく攪拌しながら、注射器で単量体を導入する。１時間
重合後、メタノ−ルで反応を停止させる。
器に、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムの溶液で精
製した、反応に必要なトルエンを導入する。先に（Ａ）
で調製した開始溶液を、注射器を用いて導入し、つぎ
に、反応媒質の温度を０℃まで低下させる。つぎに、激
しく攪拌しながら、注射器で単量体を導入する。１時間
重合後、メタノ−ルで反応を停止させる。
【００４１】数平均分子量（Ｍｎ）ならびに多分子性指
数の決定は、立体排除クロマトグラフィ−（ポリスチレ
ンで校正）によって行なう。重合体鎖の立体規則性は、
プロトン核磁気共鳴分光法によって求める。開始系の効
率ｆとは、Ｍｎ(理論値)／Ｍｎ(実測値)の比である。 〔実施例１〜３〕：ＭＭＡの重合 つぎの操作条件で、指定通りに操作した： 開始系Ａの調製のための量： 〔実施例１〕：ｓ−ＢｕＬｉ＝４２．８２ｍＭ；３１．
５ｍｌ Ｄ3＝１４．７６ｍＭ；３．２９ｇ トルエン＝６０．１ｍｌ この溶液６６．５ｍｌを使用した。
数の決定は、立体排除クロマトグラフィ−（ポリスチレ
ンで校正）によって行なう。重合体鎖の立体規則性は、
プロトン核磁気共鳴分光法によって求める。開始系の効
率ｆとは、Ｍｎ(理論値)／Ｍｎ(実測値)の比である。 〔実施例１〜３〕：ＭＭＡの重合 つぎの操作条件で、指定通りに操作した： 開始系Ａの調製のための量： 〔実施例１〕：ｓ−ＢｕＬｉ＝４２．８２ｍＭ；３１．
５ｍｌ Ｄ3＝１４．７６ｍＭ；３．２９ｇ トルエン＝６０．１ｍｌ この溶液６６．５ｍｌを使用した。
【００４２】〔実施例２〕：ｓ−ＢｕＬｉ＝２９．９４
ｍＭ；２１．０３ｍｌ Ｄ3＝１０．３６ｍＭ；２．３ｇ トルエン：４２ｍｌ 溶液の全量を使用した。 〔実施例３〕：ｓ−ＢｕＬｉ＝９５．１６ｍＭ；６１．
７ｍｌ Ｄ3＝３２．８１ｍＭ；７．３ｇ トルエン：１３４ｍｌ 溶液の全量を使用した。
ｍＭ；２１．０３ｍｌ Ｄ3＝１０．３６ｍＭ；２．３ｇ トルエン：４２ｍｌ 溶液の全量を使用した。 〔実施例３〕：ｓ−ＢｕＬｉ＝９５．１６ｍＭ；６１．
７ｍｌ Ｄ3＝３２．８１ｍＭ；７．３ｇ トルエン：１３４ｍｌ 溶液の全量を使用した。
【００４３】〔ＭＭＡ〕＝０．５Ｍ ｒ＝ｎ0ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ／ｎＤ3＝２．９ 重合時間＝１ｈ ｐ＝収率 結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】結果は、該開始系が、トルエン中０℃での
ＭＭＡのアニオン重合に利用できるものであることを示
していた。ＰＭＭＡは、驚くほど高い（＞９０％）イソ
タクチシティ(isotacticite)を有していた。収率は定量
的であり、重合は制御されている。 〔実施例４〕：重合の再開 操作法 （ａ）第一のリビングＰＭＭＡブロックの調製 つぎの操作条件下で、先に指定の通りに操作した（一般
的重合操作法Ｂ）： 開始系Ａの調製のための量： ｓ−ＢｕＬｉ＝６１．２７ｍＭ；４７．１ｍｌ Ｄ3＝２１．８８ｍＭ；４．８７ｇ トルエン 溶液の全量を使用した。
ＭＭＡのアニオン重合に利用できるものであることを示
していた。ＰＭＭＡは、驚くほど高い（＞９０％）イソ
タクチシティ(isotacticite)を有していた。収率は定量
的であり、重合は制御されている。 〔実施例４〕：重合の再開 操作法 （ａ）第一のリビングＰＭＭＡブロックの調製 つぎの操作条件下で、先に指定の通りに操作した（一般
的重合操作法Ｂ）： 開始系Ａの調製のための量： ｓ−ＢｕＬｉ＝６１．２７ｍＭ；４７．１ｍｌ Ｄ3＝２１．８８ｍＭ；４．８７ｇ トルエン 溶液の全量を使用した。
【００４６】〔ＭＭＡ〕＝０．４３Ｍ；３５ｇ ｒ＝２．８ 溶媒＝トルエン 重合温度＝−２５℃ 重合時間＝１０分 生成重合体の特性分析のために、試料採取を行なった
（表２／４ａ参照）。
（表２／４ａ参照）。
【００４７】（ｂ）第二ブロックの形成 同じ条件下で、第二用量（３５ｇ）のＭＭＡを加え、３
０分間の重合ののちに重合体を得た。特性を表２／４ｂ
に示す。結果を表２に示す。
０分間の重合ののちに重合体を得た。特性を表２／４ｂ
に示す。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】これらの結果は、重合中の活性中心の安定
性を示している。 〔実施例５〕：単量体濃度を高めての実験 ２ＭのＭＭＡ濃度を用いて実施例１を反復した。結果を
表３に示す。
性を示している。 〔実施例５〕：単量体濃度を高めての実験 ２ＭのＭＭＡ濃度を用いて実施例１を反復した。結果を
表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】この実施例は、ＭＭＡ濃度を高めて溶液重
合を実施できることを示しており、このことは安価であ
るという利点を呈する。 〔実施例６〕：多量を用いての実験 モル比ｒ＝２．８で実施例１を反復した。 〔ＭＭＡ〕＝２．５７モル／リットル 結果を表４に示す。
合を実施できることを示しており、このことは安価であ
るという利点を呈する。 〔実施例６〕：多量を用いての実験 モル比ｒ＝２．８で実施例１を反復した。 〔ＭＭＡ〕＝２．５７モル／リットル 結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】この実施例は、ハタダらが記載している低
温での合成とは反対に、高い数平均分子量Ｍｎのイソタ
クチックＰＭＭＡを合成することが可能なことを示して
いる。従って、高い数平均分子量Ｍｎの場合にも一相性
(monomodale)の分布を示す高度にイソタクチックのＰＭ
ＭＡを得ることができる。 〔実施例７〜２０〕：トルエン中０℃でのＭＭＡのアニ
オン重合 一般的操作法 ｓｅｃ.−ＢｕＬｉのヘキサン溶液およびＤ3はそのまま
用いた。ＡｌＥｔ3 の１０重量％ヘキサン溶液に、持続
性の黄色が認められるまで、ＭＭＡを添加し、重合前に
それを蒸留した。トルエンは、新しい(frais)ナトリウ
ム−ベンゾフェノン錯体上で還流させ、使用直前に蒸留
することによって、精製した。
温での合成とは反対に、高い数平均分子量Ｍｎのイソタ
クチックＰＭＭＡを合成することが可能なことを示して
いる。従って、高い数平均分子量Ｍｎの場合にも一相性
(monomodale)の分布を示す高度にイソタクチックのＰＭ
ＭＡを得ることができる。 〔実施例７〜２０〕：トルエン中０℃でのＭＭＡのアニ
オン重合 一般的操作法 ｓｅｃ.−ＢｕＬｉのヘキサン溶液およびＤ3はそのまま
用いた。ＡｌＥｔ3 の１０重量％ヘキサン溶液に、持続
性の黄色が認められるまで、ＭＭＡを添加し、重合前に
それを蒸留した。トルエンは、新しい(frais)ナトリウ
ム−ベンゾフェノン錯体上で還流させ、使用直前に蒸留
することによって、精製した。
【００５４】開始系は、前もって不活性雰囲気下であぶ
ったガラス製反応器中で現場(in situ)調製した。単量
体および溶媒は、注射器・キャピラリー手法により導入
した。Ｄ3を反応器に導入し、つぎに５ｍｌのトルエン
およびｓｅｃ.−ＢｕＬｉを、ガラス製注射器を用いて
反応器へ移した。２０℃で２０時間経過後、８０ｍｌの
トルエンを加えた。溶液を０℃に冷却し、４．２ｇのＭ
ＭＡを加えた。重合を１時間実施したのち、メタノ−ル
を添加して重合を停止させた。メタノ−ル中で沈殿させ
て重合体を回収し、真空下７０℃で２４時間乾燥した。
ったガラス製反応器中で現場(in situ)調製した。単量
体および溶媒は、注射器・キャピラリー手法により導入
した。Ｄ3を反応器に導入し、つぎに５ｍｌのトルエン
およびｓｅｃ.−ＢｕＬｉを、ガラス製注射器を用いて
反応器へ移した。２０℃で２０時間経過後、８０ｍｌの
トルエンを加えた。溶液を０℃に冷却し、４．２ｇのＭ
ＭＡを加えた。重合を１時間実施したのち、メタノ−ル
を添加して重合を停止させた。メタノ−ル中で沈殿させ
て重合体を回収し、真空下７０℃で２４時間乾燥した。
【００５５】立体排除クロマトグラフィ−（ＳＥＣ）
を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液として用い
る４ＰＬゲルカラム（１０4、１０3、１００、１０ｎ
ｍ）および屈折率検出器ＨＰ１０３０Ａを備えたＨｅｗ
ｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ１０９０装置を用いて実施し
た。流量は１０ｍｌ／分であった。数平均分子量（Ｍ
ｎ）および多分子性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）(Ｍｗ＝重量平
均分子量)を、立体排除溶出グラム(eluogramme)から、
ポリスチレンによる校正に基づいて算出した。重合体鎖
の立体規則性は、ＢｒｕｋｅｒＡＮ−４００スペクトロ
メ−タを用いての 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によっ
て求めた。 〔実施例７〜９〕重合系に及ぼすブチルリチウムのタイ
プの影響を検討した。
を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液として用い
る４ＰＬゲルカラム（１０4、１０3、１００、１０ｎ
ｍ）および屈折率検出器ＨＰ１０３０Ａを備えたＨｅｗ
ｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄ１０９０装置を用いて実施し
た。流量は１０ｍｌ／分であった。数平均分子量（Ｍ
ｎ）および多分子性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）(Ｍｗ＝重量平
均分子量)を、立体排除溶出グラム(eluogramme)から、
ポリスチレンによる校正に基づいて算出した。重合体鎖
の立体規則性は、ＢｒｕｋｅｒＡＮ−４００スペクトロ
メ−タを用いての 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によっ
て求めた。 〔実施例７〜９〕重合系に及ぼすブチルリチウムのタイ
プの影響を検討した。
【００５６】操作条件はつぎの通りである： 〔ＭＭＡ〕：０．５Ｍ 重合時間：１ｈ 溶媒：トルエン 重合温度＝０℃ 結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】〔実施例１０〜１６〕重合系に及ぼす比ｒ
＝〔ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ〕0／〔Ｄ3〕の影響を検討し
た。 〔ＭＭＡ〕：０．５Ｍ 重合時間：１ｈ 重合温度＝０℃ 溶媒＝トルエン 結果を表６に示す。
＝〔ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ〕0／〔Ｄ3〕の影響を検討し
た。 〔ＭＭＡ〕：０．５Ｍ 重合時間：１ｈ 重合温度＝０℃ 溶媒＝トルエン 結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】ｒ＝〔ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ〕0／〔Ｄ3〕 比ｒに応じて、立体排除クロマトグラフィ−の溶出グラ
ムに下記の一つまたは異なる二つの分子量集団の存在が
認められる： − Ｐ1− より小さい数平均分子量（Ｍｎ1）のピ−ク
に対応するもの； − Ｐ2− より大きい数平均分子量（Ｍｎ2）のピ−ク
に対応するもの； − ％Ｐ1および％Ｐ2＝Ｍｎ1およびＭｎ2の百分率。
ムに下記の一つまたは異なる二つの分子量集団の存在が
認められる： − Ｐ1− より小さい数平均分子量（Ｍｎ1）のピ−ク
に対応するもの； − Ｐ2− より大きい数平均分子量（Ｍｎ2）のピ−ク
に対応するもの； − ％Ｐ1および％Ｐ2＝Ｍｎ1およびＭｎ2の百分率。
【００６１】一相性分布を得るためには、ｒを３未満(i
nferieur a３)に選択することが好ましい。 〔実施例１７〜２０〕実施例７〜２０について上に述べ
た操作条件を反復した。ただし、温度および有機金属化
合物の性質を変化させた。
nferieur a３)に選択することが好ましい。 〔実施例１７〜２０〕実施例７〜２０について上に述べ
た操作条件を反復した。ただし、温度および有機金属化
合物の性質を変化させた。
【００６２】結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】結果は、０℃までは系が完全に制御される
が、約＋２０℃までは作業できる可能性のあることを、
示している。 〔実施例２１〜２４〕：アクリル酸ｎ−ブチルの単独重
合。 実施例７〜２０の一般的操作法の通りに操作した。ただ
し、ＭＭＡに代えてｎ−ＢｕＡを用い、重合温度および
比ｒ＝〔ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ〕0／〔Ｄ3〕の影響を検討
した（溶媒：トルエン）。
が、約＋２０℃までは作業できる可能性のあることを、
示している。 〔実施例２１〜２４〕：アクリル酸ｎ−ブチルの単独重
合。 実施例７〜２０の一般的操作法の通りに操作した。ただ
し、ＭＭＡに代えてｎ−ＢｕＡを用い、重合温度および
比ｒ＝〔ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ〕0／〔Ｄ3〕の影響を検討
した（溶媒：トルエン）。
【００６５】結果を表８に示す。
【００６６】
【表８】
【００６７】これらの実験は、ｎＢｕＡのほぼ定量的な
重合のためには、−２０℃以下の温度が好ましいことを
示している。 〔実施例２５〕：ＭＭＡとｎＢｕＡとのブロック共重合 ａ）比ｒ＝２．８を用いて、−７８℃でトルエン中でリ
ビングＰＭＭＡブロックを調製した。重合時間は９０分
であった。Ｍｎ1＝３３０００ｇ／モルの第一のブロッ
クが得られた。
重合のためには、−２０℃以下の温度が好ましいことを
示している。 〔実施例２５〕：ＭＭＡとｎＢｕＡとのブロック共重合 ａ）比ｒ＝２．８を用いて、−７８℃でトルエン中でリ
ビングＰＭＭＡブロックを調製した。重合時間は９０分
であった。Ｍｎ1＝３３０００ｇ／モルの第一のブロッ
クが得られた。
【００６８】ｂ）つぎに、ｎＢｕＡを加えた。重合時間
は６０分であった。分子量Ｍｎ2の最終ブロックが得ら
れた。他の操作条件ならびに結果を表９に示す。
は６０分であった。分子量Ｍｎ2の最終ブロックが得ら
れた。他の操作条件ならびに結果を表９に示す。
【００６９】
【表９】
【００７０】〔実施例２６〜３０〕：ジエン系単量体お
よびビニル芳香族系単量体の単独重合 操作条件はつぎの通りであった： 開始系：ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ／Ｄ3 溶媒：トルエン 重合時間：１５ｈ 結果を表１０に示す。重合体収率は、いずれの場合にも
１００％であった。
よびビニル芳香族系単量体の単独重合 操作条件はつぎの通りであった： 開始系：ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ／Ｄ3 溶媒：トルエン 重合時間：１５ｈ 結果を表１０に示す。重合体収率は、いずれの場合にも
１００％であった。
【００７１】
【表１０】
【００７２】ジエン類の場合の１，４タイプの微細構造
およびポリスチレンの活性が保持されたことがわかる。 〔実施例３１および３２〕：Ｐ（イソプレン−ｂ−ＭＭ
Ａ）共重合体の合成 一般的操作方法：操作条件はつぎの通りであった： ポリイソプレンは実施例３０の通りにして調製した。
およびポリスチレンの活性が保持されたことがわかる。 〔実施例３１および３２〕：Ｐ（イソプレン−ｂ−ＭＭ
Ａ）共重合体の合成 一般的操作方法：操作条件はつぎの通りであった： ポリイソプレンは実施例３０の通りにして調製した。
【００７３】開始系：ｒ＝〔ｓｅｃ.−ＢｕＬｉ〕0／Ｄ
3＝表１１に示した通り。 溶媒：トルエン 〔実施例３１〕： 〔実施例３２〕： 結果を表１１に示す。
3＝表１１に示した通り。 溶媒：トルエン 〔実施例３１〕： 〔実施例３２〕： 結果を表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
【００７５】イソプレン重合後のＭＭＡの導入により、
いわゆる「エンドキャッピング」手法（（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合開始に先立ち、ジエン鎖末端のカル
ボアニオンの反応性を低下させるために通常用いられる
技術。この目的には通常１，１−ジフェニルエチレンが
用いられる）を必要とせずに、Ｉｐの狭い２ブロック共
重合体を調製することができる。
いわゆる「エンドキャッピング」手法（（メタ）アクリ
ル酸エステルの重合開始に先立ち、ジエン鎖末端のカル
ボアニオンの反応性を低下させるために通常用いられる
技術。この目的には通常１，１−ジフェニルエチレンが
用いられる）を必要とせずに、Ｉｐの狭い２ブロック共
重合体を調製することができる。
【００７６】
【発明の効果】本発明の新規な開始系は、きわめて高性
能であることが証明される。なぜなら、それは、温度に
関して緩和な実験条件を、ほとんど定量的な収率で機能
させ、たとえば、イソタクチック三重線(triades)比率
が高く（少なくとも７５％）、狭い多分子性指数Ｉｐ
（Ｍｗ／Ｍｎ）を維持しながら数平均分子量（Ｍｎ）の
高いポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）の所望通
りの合成を可能とし、さらに、アクリル酸エステル類、
特に第一級アクリル酸エステル類の制御された重合、お
よびイソタクチックＰＭＭＡブロックを有するブロック
共重合体の合成ならびに１，４−微細構造含有率の高い
ポリジエンの合成を可能とするからである。
能であることが証明される。なぜなら、それは、温度に
関して緩和な実験条件を、ほとんど定量的な収率で機能
させ、たとえば、イソタクチック三重線(triades)比率
が高く（少なくとも７５％）、狭い多分子性指数Ｉｐ
（Ｍｗ／Ｍｎ）を維持しながら数平均分子量（Ｍｎ）の
高いポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）の所望通
りの合成を可能とし、さらに、アクリル酸エステル類、
特に第一級アクリル酸エステル類の制御された重合、お
よびイソタクチックＰＭＭＡブロックを有するブロック
共重合体の合成ならびに１，４−微細構造含有率の高い
ポリジエンの合成を可能とするからである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベール ジェローム ベルギー国 ビー 4040 ティルフ，ル デ ソルビエール ６ (72)発明者 クリストフ ナヴァロ フランス国 64520 ビダシュ，ル バ ロン 12 (56)参考文献 Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（1980），18 （１），295−309 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/58 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (18)
- 【請求項１】 （メタ）アクリル系、ビニル芳香族系お
よび／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のた
めの開始系であって、該開始系が ａ）式Ｉ： 【化１】 〔式中、 − ＲおよびＲ'は、同一かまたは異なっており、各々
に、炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状アルキル
基もしくはアリ−ル基、アルキル基部分の炭素原子数が
１〜６であるアリ−ルアルキルまたはアルキルアリ−ル
基を表わし； − ｐはシロキサン反復単位の数を表わす３〜６の整数
である〕の少なくとも１種の環状シロキサン、および ｂ）該環状シロキサンを開環させるのに充分な反応性を
有する少なくとも１種の有機金属化合物との反応生成物
を含み、 モル比ｒ＝ｎ0／ｎ〔ここで、ｎ0は、ｎモルの環状シロ
キサン化合物と反応する有機金属化合物由来の活性サイ
トのモル数である〕が０．８ｐ〜２ｐ〔ｐはシロキサン
反復単位の数を表わす〕である開始系。 - 【請求項２】 前記有機金属化合物が、 （１）式（ＩＩ）： 【化２】 （Ｒ1）u−Ｍ （ＩＩ） 〔式中、 − Ｒ1は、炭素原子数３〜６の分枝鎖状アルキル基、
または置換されていてもよい１個以上の環を有するアリ
−ル基、またはアリールもしくはアルキルアリールで置
換された炭素原子数２〜６のアルケニル基、あるいは少
なくとも１個のフェニル基で置換されている炭素原子数
１〜６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基もしくはアル
キル基部分の炭素原子数が１〜８であるアルキルアリ−
ル基を表わし； − Ｍは、それぞれ原子価ｕが１または２であるアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表わす〕の一官能性化
合物、 （２）式（ＩＩＩ）： 【化３】 〔式中、 − Ｍ'はアルカリ金属であり； − Ｒ2は脂肪族、環式脂肪族、芳香族の、または少な
くとも１個の環式脂肪族または芳香族の基を有する、二
価有機基を表わし、Ｒ2は置換基を有していてもよく； − Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、脂肪族、環式脂肪
族、芳香族の、または少なくとも１個の環式脂肪族また
は芳香族の基を有する、一価有機基を表わし、Ｒ3およ
びＲ4は置換基を有していてもよい〕の二官能性化合
物、 （３）式（ＩＶ）： 【化４】 〔式中、 − Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし； − Ｒ8は炭素原子数１〜６の直鎖状または分枝鎖状ア
ルキレン基を表わし； − Ｍ"は、それぞれ原子価ｑが１または２であるアル
カリ金属またはアルカリ土類金属を表わす〕のシリル化
された一官能性化合物、および （４）式（Ｖ）： 【化５】 〔式中、 − Ｒ9およびＲ10は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキル基を表わし； − Ｒ11およびＲ12は、各々独立して、炭素原子数１〜
６の直鎖状または分枝鎖状アルキレン基を表わし； − Ｍ'''はアルカリ金属を表わす〕のシリル化された
二官能性化合物からなる群より選択される少なくとも一
つのメンバーである、請求項１に記載の開始系。 - 【請求項３】 一官能性化合物（１）が第二級ブチルリ
チウムおよび第三級ブチルリチウムのうちから選ばれる
ことを特徴とする、請求項２に記載の開始系。 - 【請求項４】 二官能性化合物（２）が１，１，４，４
−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタンおよび１，
１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジソジオブタン
のうちから選ばれることを特徴とする、請求項２に記載
の開始系。 - 【請求項５】 式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物におい
て、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10が各々にメチル基を
表わし、Ｒ8、Ｒ11およびＲ12が各々にメチレン基を表
わし、Ｍ"およびＭ'''が各々にリチウムを表わすことを
特徴とする、請求項２に記載の開始系。 - 【請求項６】 有機金属化合物が二官能性前駆体、ナフ
タレンリチウム、ナフタレンナトリウムおよびナフタレ
ンカリウムのうちから選ばれることを特徴とする、請求
項１に記載の開始系。 - 【請求項７】 第二級ブチルリチウムとヘキサメチルシ
クロトリシロキサン（Ｄ3）とから、第三級ブチルリチ
ウムまたはトリメチルシリルメチルリチウム（ＴＭＳＭ
−Ｌｉ）とヘキサメチルシクロトリシロキサンとから、
第二級ＢｕＬｉとオクタメチルシクロテトラシロキサン
（Ｄ4）とから、もしくは第三級ＢｕＬｉまたはＴＭＳ
Ｍ−ＬｉとＤ4とから調製されることを特徴とする、請
求項１〜６のいずれか一項に記載の開始系。 - 【請求項８】 ｎモルの環状シロキサンとｎ0モルの有
機金属化合物由来の活性サイトとを、外界温度におい
て、熱力学的に安定な種にとって有利な平衡に達しうる
のに充分な時間、０．８ｐ〜２ｐのモル比ｎ0／ｎ（ｐ
はシロキサン反復単位の数を表わす３〜６の整数であ
る）で、反応させることを特徴とする、請求項１〜７の
いずれか一項に記載の開始系の調製方法。 - 【請求項９】 混合を無極性溶媒中で行なうことを特徴
とする、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか一項で定義さ
れている通りの開始系の存在下で重合を実施することを
特徴とする、（メタ）アクリル系、ビニル芳香族系およ
び／またはジエン系単量体のアニオン(共)重合方法。 - 【請求項１１】 温度−７８℃〜＋２５℃で実施するこ
とを特徴とする、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 少なくとも１種の極性また無極性の、
好ましくは大部分無極性の、非プロトン性溶媒中で実施
することを特徴とする、請求項１０および１１のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 溶媒が、ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグ
ライム、オルトタ−フェニル、ビフェニル、デカリン、
テトラリンまたはこれらの混合物、好ましくはトルエ
ン、エチルベンゼンまたは１０体積％までのテトラヒド
ロフランを含有するトルエン−テトラヒドロフランまた
はエチルベンゼン−テトラヒドロフラン混合物のうちか
ら選ばれることを特徴とする、請求項１２に記載の方
法。 - 【請求項１４】 （メタ）アクリル系単量体が、式： 【化６】 〔式中、Ｒ0は、直鎖状または分枝鎖状の第一級、第二
級または第三級Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１８
シクロアルキル基、直鎖状または分枝鎖状であるアルキ
ル基部分の炭素原子数が１〜１８のアルコキシアルキル
またはアルキルチオアルキル基、アリ−ル基およびアリ
−ルアルキル基のうちから選ばれ、これらの基は少なく
とも１個のフッ素原子および／または少なくとも１個の
ヒドロキシル基、このヒドロキシル基の保護後のもので
置換されていてもよい〕の（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル
酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、モ
ノ−およびジ−（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）−（メタ）ア
クリルアミドのうちから選ばれることを特徴とする、請
求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 メタクリル系単量体が、メタクリル酸
のメチル、エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチ
ル、第三級ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ｉ−オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ステア
リル、フェニル、ベンジル、β−ヒロドキシエチル、イ
ソボルニル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルの
各エステルのうちから選ばれることを特徴とする、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 アクリル系単量体が、アクリル酸のメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、第二級ブチル、第三級ブチル、ヘキシル、２−エチ
ルヘキシル、イソオクチル、３，３，５−トリメチルヘ
キシル、ノニル、イソデシル、ラウリル、オクタデシ
ル、シクロヘキシル、フェニル、メトキシメチル、メト
キシエチル、エトキシメチルおよびエトキシエチルの各
エステルのうちから選ばれることを特徴とする、請求項
１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 ビニル芳香族系単量体が、スチレン、
ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、４−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレ
ン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレ
ン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン
および１−ビニルナフタレンのうちから選ばれることを
特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１８】 ジエン系単量体が、ブタジエン、２，
３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−
メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボ
ルネン、２−アルキル−２，５−ノルボルナジエン類、
５−エチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２
−ノルボルネンのうちから選ばれることを特徴とする、
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
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