JP3034183B2 - １，５−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用 - Google Patents
１，５−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属の有機化
合物との反応で得られる１，５−ジビニルナフタレン
(1,5-diethenyl naphtalene)の新規誘導体と、その製造
方法と、アニオン重合における二官能性開始剤の前駆体
としてのその利用とに関するものである。
合物との反応で得られる１，５−ジビニルナフタレン
(1,5-diethenyl naphtalene)の新規誘導体と、その製造
方法と、アニオン重合における二官能性開始剤の前駆体
としてのその利用とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ジリチウム化合物のようなアルカリ
金属有機化合物はアニオン重合における二官能性開始剤
として特に有効である。すなわち、ＡＢＡ型のブロック
コポリマの合成は、一官能性開始剤では３段階の操作が
必要であるが、二官能性開始剤を用いると操作が１段階
少なくなる。また、二官能性開始剤は第２モノマーが第
１のモノマーの重合を再開できない場合の共重合におい
ても重要である。多くのブロックポリマーは二官能性開
始剤としてアルカリ金属ナフタライドを用いて合成され
ている。ジエンモノマーの重合には、二官能性開始剤は
テトラヒドロフランのような極性媒体の中でしか有効で
なく、１，４−構造（シスまたはトランス）の含有量の
高いポリジエンのマイクロ構造はできない。
金属有機化合物はアニオン重合における二官能性開始剤
として特に有効である。すなわち、ＡＢＡ型のブロック
コポリマの合成は、一官能性開始剤では３段階の操作が
必要であるが、二官能性開始剤を用いると操作が１段階
少なくなる。また、二官能性開始剤は第２モノマーが第
１のモノマーの重合を再開できない場合の共重合におい
ても重要である。多くのブロックポリマーは二官能性開
始剤としてアルカリ金属ナフタライドを用いて合成され
ている。ジエンモノマーの重合には、二官能性開始剤は
テトラヒドロフランのような極性媒体の中でしか有効で
なく、１，４−構造（シスまたはトランス）の含有量の
高いポリジエンのマイクロ構造はできない。
【０００３】特定のマイクロ構造が欲しい場合、一般に
はポリジエン用にシス−１，４付加物が欲しい場合に
は、アニオン重合を対イオンとしてリチウム等のアルカ
リ金属を用いた無極性溶媒中で行う必要がある。しか
し、アルカリ金属の有機化合物、例えば有機ジリチウム
化合物は炭化水素溶媒に対する溶解度が低い。これはお
そらく会合するためと考えられる。極少量のエーテルま
たはアミンを用いて溶解度を高くする試みが行われた
が、これらを添加するとジエンブロックのマイクロ構造
が影響をうけるということが分かった。この方法の欠点
は中央のブロックの分散度指数が高くなることにある。
はポリジエン用にシス−１，４付加物が欲しい場合に
は、アニオン重合を対イオンとしてリチウム等のアルカ
リ金属を用いた無極性溶媒中で行う必要がある。しか
し、アルカリ金属の有機化合物、例えば有機ジリチウム
化合物は炭化水素溶媒に対する溶解度が低い。これはお
そらく会合するためと考えられる。極少量のエーテルま
たはアミンを用いて溶解度を高くする試みが行われた
が、これらを添加するとジエンブロックのマイクロ構造
が影響をうけるということが分かった。この方法の欠点
は中央のブロックの分散度指数が高くなることにある。
【０００４】無極性溶媒に可溶なリチウムの二官能性開
始剤となり得る化合物はこれまで多数研究されている。
米国特許第 4,200,718号の第14欄には〔化２〕で表され
る化合物が記載されている：
始剤となり得る化合物はこれまで多数研究されている。
米国特許第 4,200,718号の第14欄には〔化２〕で表され
る化合物が記載されている：
【０００５】
【化２】
【０００６】この化合物はsec-ブチルリチウムと反応し
てブタジエンのアニオン重合の開始剤である〔２，７−
ナフタレンジイルビス（３−メチル−１−フェニル ペ
ンチリデン〕−ビス（リチウム）を生成する。
てブタジエンのアニオン重合の開始剤である〔２，７−
ナフタレンジイルビス（３−メチル−１−フェニル ペ
ンチリデン〕−ビス（リチウム）を生成する。
【０００７】同様に、Turgut Nugayと Savas Kucukyavu
z は、Polym. International, 29,195, 1992 におい
て、１，５−ジビニルナフタレンの合成法と、それをｎ
−ナフタレン中で極性溶剤を用いずにsec-ブチルリチウ
ムと反応させて１，５−ビス（１−リチオ−３−メチル
ペンチル）ナフタレンを製造する方法とを報告してい
る。この化合物は容易に単離でき、可溶性の一官能性化
合物を除くことができる。この化合物はベンゼンに溶解
した状態（溶解度：3.2 ×10-2モル／リットル）でイソ
プレンとスチレンとのブロック共重合の開始剤として使
用される。
z は、Polym. International, 29,195, 1992 におい
て、１，５−ジビニルナフタレンの合成法と、それをｎ
−ナフタレン中で極性溶剤を用いずにsec-ブチルリチウ
ムと反応させて１，５−ビス（１−リチオ−３−メチル
ペンチル）ナフタレンを製造する方法とを報告してい
る。この化合物は容易に単離でき、可溶性の一官能性化
合物を除くことができる。この化合物はベンゼンに溶解
した状態（溶解度：3.2 ×10-2モル／リットル）でイソ
プレンとスチレンとのブロック共重合の開始剤として使
用される。
【０００８】しかし、無極性溶媒への溶解度をさらに高
くし、１，５−の二置換ナフタレン開始剤の二官能特性
をさらに確実に制御することが求められている。
くし、１，５−の二置換ナフタレン開始剤の二官能特性
をさらに確実に制御することが求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の要求を満足する新規な１，５−ジビニルナフタレン誘
導体を提供することにある。
の要求を満足する新規な１，５−ジビニルナフタレン誘
導体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の対象は
〔化３〕で表される化合物(I) にある：
〔化３〕で表される化合物(I) にある：
【００１１】
【化３】 （ここで、Ｒ1 は１〜12の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を表す）Ｒ1 の定義
に含まれるアルキル基の中では特にメチル基を挙げるこ
とができ、アリール基の中ては特にフェニル基を挙げる
ことができる。
分岐鎖を有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を表す）Ｒ1 の定義
に含まれるアルキル基の中では特にメチル基を挙げるこ
とができ、アリール基の中ては特にフェニル基を挙げる
ことができる。
【００１２】本発明の他の対象は上記化合物(I) の合成
方法にある。この方法では、第１工程で〔化４〕の化合
物(II)：
方法にある。この方法では、第１工程で〔化４〕の化合
物(II)：
【００１３】
【化４】 式(III) で表される化合物： Ｒ1 −Ｍ (III) 〔ここで、Ｒ1 は上記定義のものを表し、Ｍはアルカリ
金属またはＭ'Halを表す（Ｍ’はアルカリ土類金属を表
し、Hal はハロゲンを示す）〕と反応させ、その後、加
水分解して〔化５〕で表される化合物(IV)とし、
金属またはＭ'Halを表す（Ｍ’はアルカリ土類金属を表
し、Hal はハロゲンを示す）〕と反応させ、その後、加
水分解して〔化５〕で表される化合物(IV)とし、
【００１４】
【化５】 さらに、第２工程で、化合物(IV)を脱水して所望の化合
物にする。
物にする。
【００１５】第１工程で化合物(II)に有機金属化合物(I
II) を添加する際には、これらの反応物を、化合物(II)
の１モルに対して化合物(III) が少なくとも２モルとな
るような量、好ましくは化学量論量に対して大過剰の化
合物(III) を用い、非プロトン性溶媒（例えばテトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチルエーテル、ベンゼン、エ
チルベンゼン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物）
中で行い、添加時の温度は使用する反応物に応じて調節
し、反応時間は６〜24時間程度にする。この反応後、反
応物を不活性化する条件で酢酸で酸性化したメタノール
または水／氷／塩酸の混合物を用いて加水分解する。
II) を添加する際には、これらの反応物を、化合物(II)
の１モルに対して化合物(III) が少なくとも２モルとな
るような量、好ましくは化学量論量に対して大過剰の化
合物(III) を用い、非プロトン性溶媒（例えばテトラヒ
ドロフラン、トルエン、エチルエーテル、ベンゼン、エ
チルベンゼン、シクロヘキサンおよびこれらの混合物）
中で行い、添加時の温度は使用する反応物に応じて調節
し、反応時間は６〜24時間程度にする。この反応後、反
応物を不活性化する条件で酢酸で酸性化したメタノール
または水／氷／塩酸の混合物を用いて加水分解する。
【００１６】第２工程の脱水は、例えば還流濃縮した酢
酸／濃硫酸媒体（酢酸に対する硫酸の濃度は特に0.1 〜
５重量％）中またはトルエン／パラトルエンスルホン酸
媒体中で行うことができる。本発明のさらに他の対象
は、上記化合物(I) と下記化合物(V) とを反応させて得
られる生成物で構成される二官能性開始剤にある： Ｒ2 −Ｍ" (V) （ここで、Ｍ" は例えばリチウムまたはナトリウムなど
のアルカリ金属を表し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル
基、Ｃ5 〜Ｃ12のシクロアルキル基および芳香族基より
なる群の中から選択される） 化合物(V) はカルバニオン末端Ｒ2 と対イオンＭ" とを
有するアニオンポリマーでもよい。この二官能性開始剤
は〔化６〕の構造式(VI)で表される：
酸／濃硫酸媒体（酢酸に対する硫酸の濃度は特に0.1 〜
５重量％）中またはトルエン／パラトルエンスルホン酸
媒体中で行うことができる。本発明のさらに他の対象
は、上記化合物(I) と下記化合物(V) とを反応させて得
られる生成物で構成される二官能性開始剤にある： Ｒ2 −Ｍ" (V) （ここで、Ｍ" は例えばリチウムまたはナトリウムなど
のアルカリ金属を表し、Ｒ2 はＣ1 〜Ｃ6 のアルキル
基、Ｃ5 〜Ｃ12のシクロアルキル基および芳香族基より
なる群の中から選択される） 化合物(V) はカルバニオン末端Ｒ2 と対イオンＭ" とを
有するアニオンポリマーでもよい。この二官能性開始剤
は〔化６〕の構造式(VI)で表される：
【００１７】
【化６】 Ｒ2 は第二ブチル基を表すのが好ましい。
【００１８】Ｍ”がLiを表し、有機リチウム化合物 (V)
がアニオン性ポリマーの場合（星型ポリマーを生成する
二官能性開始剤を生成する場合）には、カルバニオンポ
リマーＲ2 は芳香族ビニルポリマー、例えばポリスチレ
ンおよびポリ（α−メチルスチレン）あるいはジエンポ
リマー、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンの
カルバニオンでもよい。
がアニオン性ポリマーの場合（星型ポリマーを生成する
二官能性開始剤を生成する場合）には、カルバニオンポ
リマーＲ2 は芳香族ビニルポリマー、例えばポリスチレ
ンおよびポリ（α−メチルスチレン）あるいはジエンポ
リマー、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレンの
カルバニオンでもよい。
【００１９】上記二官能性開始剤の合成は、化合物(I)
１モル当たり化合物(V) を少なくとも２モル、特に化学
量論に対して大過剰に用い、純粋な非プロトン性溶媒
（溶媒の例は、化合物(II)への有機金属化合物(III) の
添加に関してて上記に挙げたもの）中で、化合物(I) と
化合物 (V)とを混合して行う。重合は反応媒体中にモノ
マーを直接導入して行うことができる。
１モル当たり化合物(V) を少なくとも２モル、特に化学
量論に対して大過剰に用い、純粋な非プロトン性溶媒
（溶媒の例は、化合物(II)への有機金属化合物(III) の
添加に関してて上記に挙げたもの）中で、化合物(I) と
化合物 (V)とを混合して行う。重合は反応媒体中にモノ
マーを直接導入して行うことができる。
【００２０】本発明のさらに他の対象は、少なくとも１
種の重合可能なモノマーをアルカリ金属化合物を開始剤
として用いてアニオン重合させる方法において、開始剤
として上記の二官能性開始剤を用いることを特徴とする
方法にある。
種の重合可能なモノマーをアルカリ金属化合物を開始剤
として用いてアニオン重合させる方法において、開始剤
として上記の二官能性開始剤を用いることを特徴とする
方法にある。
【００２１】重合可能なモノマーとしては、ジエンモノ
マー、芳香族ビニルモノマーおよび（メタ）アクリルモ
ノマーを挙げることができる。「ジエンモノマー」とは
１〜20個の炭素原子を有する直鎖または環状の共役ジエ
ンの中から選択されるジエンを意味し、非限定的な例と
しては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロペンタジエンおよび６，７，８，９−テトラ
ヒドロインデンがある。好ましいモノマーはブタジエン
とイソプレンである。
マー、芳香族ビニルモノマーおよび（メタ）アクリルモ
ノマーを挙げることができる。「ジエンモノマー」とは
１〜20個の炭素原子を有する直鎖または環状の共役ジエ
ンの中から選択されるジエンを意味し、非限定的な例と
しては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、シクロペンタジエンおよび６，７，８，９−テトラ
ヒドロインデンがある。好ましいモノマーはブタジエン
とイソプレンである。
【００２２】「芳香族ビニルモノマー」とはエチレン性
不飽和結合を有する芳香族モノマーを意味し、非限定的
な例としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−エチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３-ter
t-ブチルスチレン、２−ビニルナフタレンがある。スチ
レンの水酸化誘導体、例えば４−メトキシスチレン、２
−ヒドロキシメチルスチレンおよび４−エトキシスチレ
ンはＯＨ基を保護した条件で使用することができる。好
ましいモノマーはスチレンである。「（メタ）アクリル
モノマー」とは、〔化７〕および〔化８〕で表される
（メタ）アクリレートの中から選択されるモノマーを意
味する：
不飽和結合を有する芳香族モノマーを意味し、非限定的
な例としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４
−エチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３-ter
t-ブチルスチレン、２−ビニルナフタレンがある。スチ
レンの水酸化誘導体、例えば４−メトキシスチレン、２
−ヒドロキシメチルスチレンおよび４−エトキシスチレ
ンはＯＨ基を保護した条件で使用することができる。好
ましいモノマーはスチレンである。「（メタ）アクリル
モノマー」とは、〔化７〕および〔化８〕で表される
（メタ）アクリレートの中から選択されるモノマーを意
味する：
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】（ここで、Ｒe は直鎖または分岐鎖を有す
る第１級、第２級または第３級のＣ1〜Ｃ18アルキル
基、Ｃ5 〜Ｃ18シクロアルキル基、 (Ｃ1 〜Ｃ18アルコ
キシ) −Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、 (Ｃ1 〜Ｃ18アルキル
チオ) −Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、アリールおよびアラル
キル基（これらの基は少なくとも１つのハロゲンおよび
／または少なくとも１つの水酸基 (水酸基は保護する)
で置換されていてもよく、アルキル基は直鎖または分岐
鎖を有していてもよい）の中から選択され、グリシジル
(メタ) アクリレート、ノルボルニル (メタ) アクリレ
ート、イソノルボルニル (メタ) アクリレート、ジ−
(Ｃ1 〜Ｃ18アルキル)(メタ) アクリルアミド）であ
る。
る第１級、第２級または第３級のＣ1〜Ｃ18アルキル
基、Ｃ5 〜Ｃ18シクロアルキル基、 (Ｃ1 〜Ｃ18アルコ
キシ) −Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、 (Ｃ1 〜Ｃ18アルキル
チオ) −Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、アリールおよびアラル
キル基（これらの基は少なくとも１つのハロゲンおよび
／または少なくとも１つの水酸基 (水酸基は保護する)
で置換されていてもよく、アルキル基は直鎖または分岐
鎖を有していてもよい）の中から選択され、グリシジル
(メタ) アクリレート、ノルボルニル (メタ) アクリレ
ート、イソノルボルニル (メタ) アクリレート、ジ−
(Ｃ1 〜Ｃ18アルキル)(メタ) アクリルアミド）であ
る。
【００２６】上記構造のメタクリレートの例としてはメ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、 ter
t-ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｉ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオク
チルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートがある。好ましいメタクリルモノマーはメチ
ルメタクリレートである。
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、sec-ブチルメタクリレート、 ter
t-ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、
ｉ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオク
チルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメ
タクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレートがある。好ましいメタクリルモノマーはメチ
ルメタクリレートである。
【００２７】上記構造のアクリレートの例としてはメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、sec-ブチルアクリレート、 tert-ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、３，３，
５−トリメチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレ
ート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、メトキシメチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレートおよびエトキシエチルアクリレートがあ
る。
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、sec-ブチルアクリレート、 tert-ブチルア
クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、イソオクチルアクリレート、３，３，
５−トリメチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレ
ート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、メトキシメチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチル
アクリレートおよびエトキシエチルアクリレートがあ
る。
【００２８】少なくとも１種の芳香族ビニルモノマーお
よび／またはジエンモノマーから形成したリビングブロ
ックポリマーの場合には、リビングブロックポリマーの
合成に続く工程で、リガンドを用いてこのリビングブロ
ックポリマーと少なくとも１種の別のモノマー（芳香族
ビニル、 (メタ) アクリルまたはジエンモノマー）とを
反応させて三元ブロックコポリマーを作ることができ
る。この場合のリガンドはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、
ヨウ化物、ホウ化物や、アルカリ金属の有機塩、例えば
アルコラートの中から選択することができる。
よび／またはジエンモノマーから形成したリビングブロ
ックポリマーの場合には、リビングブロックポリマーの
合成に続く工程で、リガンドを用いてこのリビングブロ
ックポリマーと少なくとも１種の別のモノマー（芳香族
ビニル、 (メタ) アクリルまたはジエンモノマー）とを
反応させて三元ブロックコポリマーを作ることができ
る。この場合のリガンドはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の無機塩、例えば塩化物、フッ化物、臭化物、
ヨウ化物、ホウ化物や、アルカリ金属の有機塩、例えば
アルコラートの中から選択することができる。
【００２９】特に、非プロトン性溶媒、例えばトルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物
（必要な場合にはさらに少量のシクロヘキサン）の存在
下で行う少なくとも１種のジエンモノマーのアニオン重
合を挙げることができ、リビングポリジエンブロックの
合成に続く工程で、このブロックと少なくとも１種の芳
香族ビニルまたは（メタ）アクリルモノマとを反応させ
て三元ブロックコポリマーにすることができる（必要な
場合には、フランス国特許第92− 14318号に記載のリガ
ンドを用いる）。同様に、ポリ（メチルメタクリレー
ト）−芳香族ビニルポリマーまたはジエンポリマー−ポ
リ（メチルメタクリレート）の三元ブロックコポリマー
の合成を挙げることができる。
ン、ベンゼン、エチルベンゼンおよびこれらの混合物
（必要な場合にはさらに少量のシクロヘキサン）の存在
下で行う少なくとも１種のジエンモノマーのアニオン重
合を挙げることができ、リビングポリジエンブロックの
合成に続く工程で、このブロックと少なくとも１種の芳
香族ビニルまたは（メタ）アクリルモノマとを反応させ
て三元ブロックコポリマーにすることができる（必要な
場合には、フランス国特許第92− 14318号に記載のリガ
ンドを用いる）。同様に、ポリ（メチルメタクリレー
ト）−芳香族ビニルポリマーまたはジエンポリマー−ポ
リ（メチルメタクリレート）の三元ブロックコポリマー
の合成を挙げることができる。
【００３０】一般に、ジエンモノマーの重合は−80℃〜
＋100 ℃、好ましくは−70℃〜＋70℃で行われ、（メ
タ）アクリルモノマーの重合は−80℃〜＋60℃、好まし
くは−70℃〜＋20℃で行われ、芳香族ビニルモノマーの
重合は−80℃〜＋100 ℃、好ましくは−70℃〜＋70℃で
行われる。一般に、ジエンモノマーの重合は0.5 〜24時
間で、（メタ）アクリルモノマーの重合は１時間以下
で、また、芳香族ビニルモノマーの重合は0.5 〜24時間
て行われる。
＋100 ℃、好ましくは−70℃〜＋70℃で行われ、（メ
タ）アクリルモノマーの重合は−80℃〜＋60℃、好まし
くは−70℃〜＋20℃で行われ、芳香族ビニルモノマーの
重合は−80℃〜＋100 ℃、好ましくは−70℃〜＋70℃で
行われる。一般に、ジエンモノマーの重合は0.5 〜24時
間で、（メタ）アクリルモノマーの重合は１時間以下
で、また、芳香族ビニルモノマーの重合は0.5 〜24時間
て行われる。
【００３１】ポリマーの活性サイトを不活化するために
重合終了時に添加するプロトン性化合物は水、アルコー
ル、酸の中から選択され、特に、酸性メタノールが用い
られる。また、ポリジエンブロックに残っている不飽和
結合を通常の水素化法によって少なくとも部分的に減少
させることによって、その特性、特に耐紫外線特性を改
良することもできる。
重合終了時に添加するプロトン性化合物は水、アルコー
ル、酸の中から選択され、特に、酸性メタノールが用い
られる。また、ポリジエンブロックに残っている不飽和
結合を通常の水素化法によって少なくとも部分的に減少
させることによって、その特性、特に耐紫外線特性を改
良することもできる。
【００３２】本発明の二官能性開始剤を用いて得られる
（コ）ポリマーおよびトリブロックコポリマーは周知の
用途、例えばエラストマー、熱可塑性エラストマー、相
溶化剤等の用途を有する。また、これらの材料は加熱成
形可能な材料として繊維、被覆材、靴等の成形品を製造
するための押出・射出成形方法で処理することができ
る。メタクリルモノマーとしてメチルメタクリレートを
用いたブロックコポリマーは耐熱性に優れ、感圧接着剤
およびポリマーの耐衝撃改良剤および耐熱性改良剤とし
て使用される（フランス国特許第92− 14318号参照）。
（コ）ポリマーおよびトリブロックコポリマーは周知の
用途、例えばエラストマー、熱可塑性エラストマー、相
溶化剤等の用途を有する。また、これらの材料は加熱成
形可能な材料として繊維、被覆材、靴等の成形品を製造
するための押出・射出成形方法で処理することができ
る。メタクリルモノマーとしてメチルメタクリレートを
用いたブロックコポリマーは耐熱性に優れ、感圧接着剤
およびポリマーの耐衝撃改良剤および耐熱性改良剤とし
て使用される（フランス国特許第92− 14318号参照）。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例において特に記載のない限り％は重量％を表す。
また、略号は下記のものを表す： ＤＡＮ ＝1,5-ジアセチルナフタレン ＰｈＬｉ ＝フェニルリチウム ＢＰＥＮ ＝1,5-ビス（フェニルビニル）ナフタレン ＢＰＨＥＮ ＝1,5-ビス（1-フェニル-1- ヒドロキシ-
エチル）ナフタレン ＢＭＥＮ ＝1,5-ビス（メチルビニル）ナフタレン ＢＭＨＥＮ ＝1,5-ビス（1-メチル-1- ヒドロキシ- エ
チル）ナフタレン Ｓｔ ＝スチレン ＢＤ ＝ブタジエン sec-ＢｕＬｉ＝sec-ブチルリチウム ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン ＳＢＳ ＝スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロックコポリマー
は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例において特に記載のない限り％は重量％を表す。
また、略号は下記のものを表す： ＤＡＮ ＝1,5-ジアセチルナフタレン ＰｈＬｉ ＝フェニルリチウム ＢＰＥＮ ＝1,5-ビス（フェニルビニル）ナフタレン ＢＰＨＥＮ ＝1,5-ビス（1-フェニル-1- ヒドロキシ-
エチル）ナフタレン ＢＭＥＮ ＝1,5-ビス（メチルビニル）ナフタレン ＢＭＨＥＮ ＝1,5-ビス（1-メチル-1- ヒドロキシ- エ
チル）ナフタレン Ｓｔ ＝スチレン ＢＤ ＝ブタジエン sec-ＢｕＬｉ＝sec-ブチルリチウム ＴＨＦ ＝テトラヒドロフラン ＳＢＳ ＝スチレン−ブタジエン−スチレントリブ
ロックコポリマー
【００３４】実施例１ ＢＰＥＮの合成
【００３５】
【化９】
【００３６】Chem. Ber., 909 (1957) 296 (Stephan,
R.)に記載の方法に従って、三塩化アルミニウムの存在
下で、ナフタレンに塩化アセチルを作用させてＤＡＮを
作る。生成物をエチルアルコール中で結晶化させた（収
率：35％）。融点は131.9 ℃であった。次に、５ｇ（24
ミリモル）のＤＡＮを 50ml の乾燥ＴＨＦに溶かし、窒
素雰囲気下でアンプル内に貯蔵した。さらに、500 ml容
の反応器中で 200 ml のｔＨＦを低温蒸留(cryodistill
er) し、その後、50ミリモルのＰｈＬｉ（ベンゼン／エ
ーテル混合物中に２Ｍ溶液）を注射器を用いて反応器に
導入した。その後、温度５℃で、反応媒体にＤＡＮのＴ
ＨＦ溶液を添加した。溶液は先ず濃緑色になり、その
後、褐色を示した（不均質反応）。24時間反応を行い、
2.8 mlの酢酸を含むエタノールを加えて反応を停止させ
た。
R.)に記載の方法に従って、三塩化アルミニウムの存在
下で、ナフタレンに塩化アセチルを作用させてＤＡＮを
作る。生成物をエチルアルコール中で結晶化させた（収
率：35％）。融点は131.9 ℃であった。次に、５ｇ（24
ミリモル）のＤＡＮを 50ml の乾燥ＴＨＦに溶かし、窒
素雰囲気下でアンプル内に貯蔵した。さらに、500 ml容
の反応器中で 200 ml のｔＨＦを低温蒸留(cryodistill
er) し、その後、50ミリモルのＰｈＬｉ（ベンゼン／エ
ーテル混合物中に２Ｍ溶液）を注射器を用いて反応器に
導入した。その後、温度５℃で、反応媒体にＤＡＮのＴ
ＨＦ溶液を添加した。溶液は先ず濃緑色になり、その
後、褐色を示した（不均質反応）。24時間反応を行い、
2.8 mlの酢酸を含むエタノールを加えて反応を停止させ
た。
【００３７】酢酸リチウム塩の白色沈澱を濾過し、透明
な黄色の溶液を分離し、ロータリーエバポレーターを用
いて溶媒を留去させた。残留生成物は結晶状物質と油状
物質との混合物であり、これをＨ1 ＮＭＲとＦＴＩＲで
同定した結果、ＢＰＨＥＮすなわち１−ヒドロキシエチ
ル基とビニル基とを有するナフタレン誘導体と少量のＤ
ＰＥＮとが同定された。次いで、この混合物を還流温度
に加熱した70mlの酢酸に溶かし、0.1 mlの濃硫酸を１滴
ずつ添加した。溶液を冷却し、薄い黄色の結晶状物質を
分離し、冷却した酢酸で洗浄し、乾燥した。溶媒の３分
の１を留去して生成物の残りの部分を回収した。全体
で、3.1 ｇ（ＤＡＮに対して39％）のＢＰＥＮが獲られ
た。融点は184 ℃であった。 Ｈ1 ＮＭＲ 200 MHz（CDCl3 ）δ： 7.80-7.27（16Ｈ、芳香族化合物） 5.99 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ） 5.40 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ）
な黄色の溶液を分離し、ロータリーエバポレーターを用
いて溶媒を留去させた。残留生成物は結晶状物質と油状
物質との混合物であり、これをＨ1 ＮＭＲとＦＴＩＲで
同定した結果、ＢＰＨＥＮすなわち１−ヒドロキシエチ
ル基とビニル基とを有するナフタレン誘導体と少量のＤ
ＰＥＮとが同定された。次いで、この混合物を還流温度
に加熱した70mlの酢酸に溶かし、0.1 mlの濃硫酸を１滴
ずつ添加した。溶液を冷却し、薄い黄色の結晶状物質を
分離し、冷却した酢酸で洗浄し、乾燥した。溶媒の３分
の１を留去して生成物の残りの部分を回収した。全体
で、3.1 ｇ（ＤＡＮに対して39％）のＢＰＥＮが獲られ
た。融点は184 ℃であった。 Ｈ1 ＮＭＲ 200 MHz（CDCl3 ）δ： 7.80-7.27（16Ｈ、芳香族化合物） 5.99 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ） 5.40 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ）
【００３８】実施例２ ＢＭＥＮの合成
【００３９】
【化１０】
【００４０】200 mlに３ｇのＤＡＮ（14.2ミリモル）を
トルエン／ジエチルエーテル混合物（１：１ｖ／ｖ）に
溶かし、反応器を乾燥窒素でパージし、12mlの臭化メチ
ルマグネシウム（３Ｍのジエチルエーテル溶液、過剰
量）を注射器を用いて一滴ずつ添加した。直ちに黄色沈
澱が形成された。反応媒体を加熱還流し、24時間反応さ
せた。
トルエン／ジエチルエーテル混合物（１：１ｖ／ｖ）に
溶かし、反応器を乾燥窒素でパージし、12mlの臭化メチ
ルマグネシウム（３Ｍのジエチルエーテル溶液、過剰
量）を注射器を用いて一滴ずつ添加した。直ちに黄色沈
澱が形成された。反応媒体を加熱還流し、24時間反応さ
せた。
【００４１】得られた生成物を20mlの塩酸を含む 200 m
l の氷水に注いで白色の沈澱を形成させた。この固体を
濾過した（変換率は90％以上）。Ｈ1 ＮＭＲとＦＴＩＲ
とで定性分析した結果、ＢＭＨＥＮの生成が認められ
た。6.4ｇのＢＭＨＥＮを酢酸に溶かし、還流温度まで
加熱した。0.1 mlの濃硫酸を添加した。溶液を冷却後、
濾過して赤色固体を冷却した酢酸で洗浄した。ＢＭＥＮ
の収率は８％であった。 Ｈ1 ＮＭＲ 200 MHz（CDCl3 ） 7.81-7.26（６Ｈ、芳香族化合物） 5.99 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ） 5.40 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ）
l の氷水に注いで白色の沈澱を形成させた。この固体を
濾過した（変換率は90％以上）。Ｈ1 ＮＭＲとＦＴＩＲ
とで定性分析した結果、ＢＭＨＥＮの生成が認められ
た。6.4ｇのＢＭＨＥＮを酢酸に溶かし、還流温度まで
加熱した。0.1 mlの濃硫酸を添加した。溶液を冷却後、
濾過して赤色固体を冷却した酢酸で洗浄した。ＢＭＥＮ
の収率は８％であった。 Ｈ1 ＮＭＲ 200 MHz（CDCl3 ） 7.81-7.26（６Ｈ、芳香族化合物） 5.99 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ） 5.40 （ダブル、１Ｈ、＝ＣＨ2 ）
【００４２】実施例３
【００４３】
【化１１】
【００４４】0.1 ｇ（３×10-4モル）ＢＰＥＮを減圧下
で予め５時間乾燥させた重合反応器に導入する。低温蒸
留で精製および乾燥したトルエンをさらに添加する。ト
ルエンにＢＰＥＮを溶解させるために温度を再び−70℃
から０℃に上げる。窒素およびアルゴンの不活性雰囲気
下で操作を行いながら、薄い緑色が消えなくなるまで反
応混合物にsec-BuLiの溶液を数滴添加する。この操作は
残留不純物を無くすためのものである。その後、温度０
℃で1.4 Ｍのsec-BuLi溶液0.45ml（6.3 ×10-4モル）を
反応混合物に添加する。直ちに反応混合物が濃緑色にな
る。この段階では沈澱もコロイド分散物も見られず、こ
れは数時間の貯蔵中もそのままである。これは開始剤が
０℃でトルエンに溶解することを示している。
で予め５時間乾燥させた重合反応器に導入する。低温蒸
留で精製および乾燥したトルエンをさらに添加する。ト
ルエンにＢＰＥＮを溶解させるために温度を再び−70℃
から０℃に上げる。窒素およびアルゴンの不活性雰囲気
下で操作を行いながら、薄い緑色が消えなくなるまで反
応混合物にsec-BuLiの溶液を数滴添加する。この操作は
残留不純物を無くすためのものである。その後、温度０
℃で1.4 Ｍのsec-BuLi溶液0.45ml（6.3 ×10-4モル）を
反応混合物に添加する。直ちに反応混合物が濃緑色にな
る。この段階では沈澱もコロイド分散物も見られず、こ
れは数時間の貯蔵中もそのままである。これは開始剤が
０℃でトルエンに溶解することを示している。
【００４５】次ぎに、−40℃で反応器中でブタジエン2
8.5ｇ（0.53モル）を低温蒸留する。このブタジエン添
加後、温度を０℃に上げると、沈澱の生成が観察され、
その後＋30℃にすると、沈澱は溶解する。その後、＋30
℃で24時間反応させる。この段階で形成されるポリブタ
ジエンのサンプルを採取してＮＭＲとＧＰＣとで分析し
た特性は以下の通り： Ｍｎ＝99,000 １−４構造＝91.5％
8.5ｇ（0.53モル）を低温蒸留する。このブタジエン添
加後、温度を０℃に上げると、沈澱の生成が観察され、
その後＋30℃にすると、沈澱は溶解する。その後、＋30
℃で24時間反応させる。この段階で形成されるポリブタ
ジエンのサンプルを採取してＮＭＲとＧＰＣとで分析し
た特性は以下の通り： Ｍｎ＝99,000 １−４構造＝91.5％
【００４６】測定された分子量は理論値（理論上のＭｎ
＝95,000）に近く、高い溶解度と開始剤の二官能性が良
く制御されていることが裏付けられた。粘性になった反
応媒体中に予め精製したスチレン10ｇ（0.096 モル）を
添加する。ポリスチリルアニオンの特徴であるオレンジ
色に着色するのが観察される。室温で24時間反応させ、
その後、メタノールで不活性化する。ＳＢＳコポリマー
をメタノール中で沈澱させ、濾過・乾燥して回収した。
ＮＭＲとＧＰＣで分析した。ＳＢＳコポリマーの特性は
以下の通り： ＰＢＤ含有量：69重量％ ＰＳｔ含有量：31重量％ Ｍｎ＝143,000 （ＰＢＤブロックのＭｎとＮＭＲで得ら
れた組成とに基づいて求めた値） 多分散度指数＝1.50
＝95,000）に近く、高い溶解度と開始剤の二官能性が良
く制御されていることが裏付けられた。粘性になった反
応媒体中に予め精製したスチレン10ｇ（0.096 モル）を
添加する。ポリスチリルアニオンの特徴であるオレンジ
色に着色するのが観察される。室温で24時間反応させ、
その後、メタノールで不活性化する。ＳＢＳコポリマー
をメタノール中で沈澱させ、濾過・乾燥して回収した。
ＮＭＲとＧＰＣで分析した。ＳＢＳコポリマーの特性は
以下の通り： ＰＢＤ含有量：69重量％ ＰＳｔ含有量：31重量％ Ｍｎ＝143,000 （ＰＢＤブロックのＭｎとＮＭＲで得ら
れた組成とに基づいて求めた値） 多分散度指数＝1.50
【００４７】実施例４
【００４８】
【化１２】
【００４９】実施例３と同じ操作を行ったが、0.2 ｇの
ＢＰＥＮ（６×10-4モル）と0.90mlのsec-BuLi（12.6×
10-4モル）とを導入した。ブタジエンとスチレンとの比
率は実施例３で示したものと同じである。この条件で得
られるポリブタジエンブロックＰＢＤのＭｎの値は 47,
600 であり、１−４構造の含有率は92.9％である。分子
量の測定値と理論値は非常によく対応しており（理論Ｍ
ｎ＝47,500）、開始剤の高い溶解度と二官能基性が裏付
けられる。得られたＳＢＳコポリマーの特性は以下の通
り： ポリブタジエン含有量：71質量％ ポリスチレン含有量 ：29質量％ Ｍｎ＝67,400 多分散度指数＝1.40
ＢＰＥＮ（６×10-4モル）と0.90mlのsec-BuLi（12.6×
10-4モル）とを導入した。ブタジエンとスチレンとの比
率は実施例３で示したものと同じである。この条件で得
られるポリブタジエンブロックＰＢＤのＭｎの値は 47,
600 であり、１−４構造の含有率は92.9％である。分子
量の測定値と理論値は非常によく対応しており（理論Ｍ
ｎ＝47,500）、開始剤の高い溶解度と二官能基性が裏付
けられる。得られたＳＢＳコポリマーの特性は以下の通
り： ポリブタジエン含有量：71質量％ ポリスチレン含有量 ：29質量％ Ｍｎ＝67,400 多分散度指数＝1.40
【００５０】実施例５
【００５１】
【化１３】
【００５２】実施例３と同じ操作を行ったが、0.127 ｇ
のＢＭＥＮ（6.1 ×10-4モル）と、0.90mlのsec-BuLi
（12.6×10-4モル）とを導入した。先ず最初に24.5ｇ
（0.45モル）のブタジエンを導入し、実施例３と同様に
重合させる。この条件で生成するポリブタジエンブロッ
クのＭｎの値は 41,000 であり、多分散度指数は1.20で
あり、1-4 構造の含有率は92％である。さらに、反応系
に10ｇ（0.096 モル）のスチレンを導入して、実施例３
と同様に重合した。重合終了後に回収されるＳＢＳブロ
ックコポリマーの分子量Ｍｎは 59,000 である。プロト
ンＮＭＲ（ 1ＨＮＭＲ）で測定したポリブタジエン含有
量は70質量％であった。
のＢＭＥＮ（6.1 ×10-4モル）と、0.90mlのsec-BuLi
（12.6×10-4モル）とを導入した。先ず最初に24.5ｇ
（0.45モル）のブタジエンを導入し、実施例３と同様に
重合させる。この条件で生成するポリブタジエンブロッ
クのＭｎの値は 41,000 であり、多分散度指数は1.20で
あり、1-4 構造の含有率は92％である。さらに、反応系
に10ｇ（0.096 モル）のスチレンを導入して、実施例３
と同様に重合した。重合終了後に回収されるＳＢＳブロ
ックコポリマーの分子量Ｍｎは 59,000 である。プロト
ンＮＭＲ（ 1ＨＮＭＲ）で測定したポリブタジエン含有
量は70質量％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール リエス フランス国 68200 ミュルーズ リュ ドュ ミュニエ 31 (56)参考文献 特開 昭49−53274（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−185332（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−5358（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/46 - 4/48 C08F 297/02 - 297/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】 〔化１〕で表される化合物(I)と式(V)で
表される化合物とを反応させて得られる反応生成物から
なる二官能性重合開始剤： 【化１】 （ここで、Ｒ1 は１〜12の炭素原子を有する直鎖または
分岐鎖を有するアルキル基、環状アルキル基あるいは置
換基を有していてもよいアリール基を表す） Ｒ2 −Ｍ” (V) （ここで、Ｍ” はアルカリ金属を表し、Ｒ2 はＣ1 〜
Ｃ6 のアルキル基、Ｃ5〜Ｃ12のシクロアルキル基およ
び芳香族基よりなる群の中から選択される）化合物(V)
はカルバニオン末端Ｒ2 と対イオンＭ” とを有するア
ニオンポリマーでもよい。 - 【請求項２】 Ｒ1 がメチル基である請求項１に記載の
二官能性開始剤。 - 【請求項３】 Ｒ1 がフェニル基である請求項１に記載
の二官能性開始剤。 - 【請求項４】 Ｍ”がリチウムである請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の二官能性開始剤。 - 【請求項５】 Ｒ2 が第二ブチル基である請求項１〜４
のいずれか一項に記載の二官能性開始剤。 - 【請求項６】 Ｍ” がLiを表し、Ｒ2 が有機リチウム
ポリマーのカルバニオン末端を表し、これが芳香族ビニ
ルポリマーまたはジエンポリマーのカルバニオンである
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二官能性開始剤。 - 【請求項７】 少なくとも１種の重合可能なモノマーを
アルカリ金属化合物を開始剤として用いてアニオン重合
させる方法において、開始剤として請求項１〜６のいず
れか一項に記載の二官能性開始剤を用いることを特徴と
する方法。 - 【請求項８】 重合可能なモノマーがジエンモノマー、
芳香族ビニルモノマーまたは（メタ）アクリルモノマー
である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 ブタジエンおよびイソプレンのような少
なくとも１種のジエンモノマーを無極性溶媒の存在下で
アニオン重合する請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン
およびこれらの混合物の中から選択される無極性溶媒を
用い、必要な場合にはさらに少量のシクロヘキサンも用
いる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 少なくとも１種の芳香族ビニルモノマ
ーおよび／またはジエンモノマーから形成されたリビン
グブロックを、最終段階で、少なくとも１種の他のモノ
マーと、必要な場合にはリガンドの存在下で、反応させ
て三元ブロックコポリマーにする請求項７〜10のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 三元ブロックコポリマーが芳香族ビニ
ルポリマー／ジエンポリマー／芳香族ビニルポリマー、
ポリ（メチルメタクリレート）／芳香族ビニルポリマー
またはジエンポリマー／ポリ（メチルメタクリレート）
である請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】 ジエンモノマーの重合を−80℃〜＋10
0℃で行い、（メタ）アクリルモノマーの重合を−80℃
〜＋60℃で行い、芳香族ビニルモノマーの重合を−80℃
〜＋100℃で行う請求項８〜12のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１４】 ジエンモノマーの重合を0.5 〜24時
間、（メタ）アクリルモノマーの重合時間を１時間以
下、芳香族ビニルモノマーの重合時間を0.5 〜24時間そ
れぞれ行う請求項８〜13のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9403487 | 1994-03-24 | ||
| FR9403487A FR2717797B1 (fr) | 1994-03-24 | 1994-03-24 | Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278219A JPH07278219A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3034183B2 true JP3034183B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=9461399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7091276A Expired - Lifetime JP3034183B2 (ja) | 1994-03-24 | 1995-03-24 | １，５−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5674799A (ja) |
| EP (1) | EP0673954B1 (ja) |
| JP (1) | JP3034183B2 (ja) |
| CA (1) | CA2144470A1 (ja) |
| DE (1) | DE69509292T2 (ja) |
| ES (1) | ES2132549T3 (ja) |
| FR (1) | FR2717797B1 (ja) |
Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
| FR2717797B1 (fr) | 1994-03-24 | 1996-04-26 | Atochem Elf Sa | Dérivés du 1, 5-diéthényl-naphtalène, leur procédé de fabrication, et leur utilisation comme précurseurs d'amorceurs difonctionnels en polymérisation anionique. |
| US6136914A (en) * | 1998-03-13 | 2000-10-24 | Bridgestone Corporation | Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers |
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