JPH0352487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共役ジエンとα−メチルスチレン以
外のビニル置換芳香族炭化水素とから成る群より
選ばれる単量体から導かれた単量体単位で形成さ
れた第一シーケンス、アクリルエステルから導か
れた単量体単位で形成された第二シーケンス及び
両シーケンスを結合するα−メチルスチレンから
導かれた単量体単位で形成された中間シーケンス
より成る新規なブロツク共重合体に関する。本発
明は、また、アニオン重合によつてこれらの新規
な共重合体を製造する方法にも関する。

W.H.James and D.C.Allport、Block
Copolymers、1973、Applied Science
Publishers Ltd，62〜104頁に開示された如きア
ニオン重合によるブロツク共重合体の製造は当業
界では良く知られている。常法により得られたブ
ロツク共重合体スチレン−アクリルエステルは分
岐構造を有するのみならず、更にそれらの共重合
は強く妨害される。これらの欠点はエステル基
（ester function）と第一シーケンスの末端のカ
ルバニオンとの間の副反応によるものである。こ
の副反応を回避するために、第一シーケンスの重
合の終りにジフエニル−１，１−エチレンを加え
ることは既に提供された。しかしながら、この後
者の添加物は高価であり、且つその精製は困難で
ある。故に上記した副反応を回避し、その結果と
して分岐した構造の形成を回避するが、ジフエニ
ル−１，１−エチレンの如き添加物の導入なしで
得ることができるブロツク共重合体に対する要求
がある。

本発明は共役ジエンとα−メチルスチレン以外
のビニル置換芳香族炭化水素とから成る群より選
ばれる単量体から導かれた単量体単位で形成され
た第一シーケンスと、アクリルエステルから導か
れた単量体単位で形成された第二シーケンスと、
第一シーケンス及び第二シーケンスを結合するた
めにα−メチルスチレンから導かれた単量体単位
で形成された中間シーケレンスとを有するブロツ
ク重合体を意図する。

本発明は共役ジエン及び／又はα−メチルスチ
レン以外のビニル置換芳香族炭化水素、α−メチ
ルスチレン及びアクリルエステルをアニオン重合
によつて逐次的に引き続いて重合することによつ
てブロツク共重合体を製造する方法も意図する。

本発明は特に、共役ジエン及び／又はα−メチ
ルスチレン以外のビニル置換芳香族炭化水素から
導かれた単量体単位で形成された第一シーケンス
と、アクリルエステルから導かれた単量体単位で
形成された第二シーケンスと、第一シーケンス及
び第二シーケンスを結合するためにα−メチルス
チレンから導かれた単量体単位で形成された中間
シーケンスとを含むブロツク共重合体を提供する
ことに関する。本発明のブロツク共重合体は前記
したシーケンスからのみ成ることができ又は追加
のシーケンスの追加がもし可能ならば追加のシー
ケンスを含むことができる。

共役ジエンは第一シーケンスの単量体単位を形
成するために使用することができる。一般に置換
されていてもいなくてもよいかかる共役ジエンは
４個乃至12個の炭素原子を含み、しかしながら、
４個乃至８個の炭素原子を有する未置換共役ジエ
ンが好ましい。かかるジエンの例には１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ビペリ
レン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタ
ジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２
−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキ
サジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、
１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘ
プタジエン、１，３−オクタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、２−フエニル−
１，３−ブタジエン、が包含される。イソプレン
及び１，３−ブタジエンが特に好ましいことに注
目されたい。α−メチルスチレン以外の任意のビ
ニル置換芳香族炭化水素を第一シーケンスの単量
体単位に使用することもできる。これらのビニル
置換炭化水素は１個又は２個のベンゼン核を有す
ることができる。８〜16個の炭素原子を含有する
芳香族炭化水素が好ましい。かかる化合物の例は
スチレン、３−ビニルトルエン、４−ビニルトル
エン、α−ビニルナフタレン、及び２−ビニルナ
フタレンである。しかしながら、スチレンが特に
好ましい。

任意のアクリルエステルを第二シーケンスの単
量体単位に使用することができる。一般に、これ
らのアクリルエステルは４個乃至17個の炭素原
子、好ましくは４個乃至10個の炭素原子を含有す
る線状又は分岐構造を有する。かかるアクリルエ
ステルの例にはメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキ
シルアクリレヘト、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート及びヘキシルメタクリレートが
包含する。しかしながら、メチルメタクリレート
が好ましい。

第一シーケンス及び第二シーケンスの鎖長はそ
れ程重要ではない。一般に、第一シーケンスの平
均分子量は20000乃至1000000、好ましくは10000
乃至500000更に好ましくは25000乃至200000であ
る。第二シーケンスの平均分子量は一般に200乃
至1000000、好ましくは5000乃至500000、更に好
ましくは25000乃至200000である。中間シーケン
スの鎖の長さも広い範囲内で変わることができ
る。しかしながら、長い中間シーケンスを使用す
ることにおいては特別の利益はなく、従つてその
分子量は一般に200乃至10000、好ましくは1000よ
り小さい。

それぞれ第一シーケンス及び第二シーケンスの
各々において、単量体単位は異なることができる
が、それらは同一であることが好ましい。本発明
のブロツク共重合体は一般に線状構造を有する。

本発明は上記したブロツク共重合体を製造する
方法にも関する。その方法は共役ジエン及び／又
はα−メチルスチレン以外のビニル置換芳香族炭
化水素の第一シーケンス、アクリルエステルの第
二シーケンス及びα−メチルスチレンの中間シー
ケンスをアニオン重合する三つの逐次的段階を包
含する。

本発明のアニオン重合方法に使用される操作条
件はこの種の重合に対して当業界では普通に使用
される条件である。開始剤はアニオン重合方法に
おいて普通に使用される開始剤から選ぶことがで
きる。一般に、これらはアルカリ金属から導かれ
た有機金属化合物であり、その有機基は１個乃至
12個、好ましくは４個乃至10個の炭素原子を含有
するアリール、アルキル、シクロアルキル又はア
リールアルキル基である。しかしながら、これら
の挙げられた化合物の中でも有機リチウム化合物
が好ましい。かかる好ましい開始剤の例にはブチ
ルリチウム、リチウムナフタレン、エチルリチウ
ム、ヘキシルリチウム、スチレンリチウム、及び
シクロペンチルリチウムが包含される。第一シー
ケンスを形成するに使用される単量体の量を基準
とする使用される開始剤の量は広い範囲内で変わ
ることができそして開始剤の性質及び単量体の種
類に依存するが単量体100ｇ当り約0.1ミリモル乃
至約100ミリモルの開始剤が望ましい量である。

本発明の方法の好ましい態様に従えば、α−メ
チルスチレンから導かれたアルカリ有機金属化合
物が開始剤として使用される。アルカリ有機金属
化合物は前記したアニオン重合に普通に使用され
るこれらの開始剤の１つ好ましくはブチルリチウ
ムに少なくとも等モル量のα−メチルスチレンを
加えることによつて重合を開始する前に合成され
る。この好ましい態様は、第一シーケンスを形成
するために使用される単量体がα−メチルスチレ
ンの重合速度より高い重合速度を有するとき特に
有利であり、たとえばスチレン、ブタジエン及び
イソブレンはかかる重合速度を持つている。これ
らの条件に従つて、α−メチルスチレンは第一シ
ーケンスの製造の終りに或る過剰量のそれを持つ
ために過剰のモルにおいて使用することができ
る。この過剰のα−メチルスメチンは第一シーケ
ンスの鎖の終りに位置していて中間シーケンスを
形成する。故にα−メチルスチレンを特に加える
ことは不必要となる。

本発明の方法に従えば溶媒、好ましくは極性溶
媒が一般に使用される。かかる溶媒の例はテリラ
ヒドロフラン、エーテル型溶媒、たとえばジオキ
サン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコール又は
ジメチルエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエ
ン又はナフタレンであり、テトラヒドロフランは
特に好ましい溶媒である。使用されるべき溶媒の
量はそんなに重要ではない。重合を開始する前
に、アニオン中心を不活性化することができる不
純物の不利な作用を回避することは有利である。
このために単量体を導入する前に過剰の開始剤を
溶媒に加えることができる。重合を行なう温度は
広い範囲内で変えることができ、そして典型的に
は単量体の性質に、結局溶媒に、そして開始剤に
依存する。一般に、温度は−100℃乃至50℃であ
る。通常、重合は液体相に単量体を保持するに十
分な圧力下に行なう。故に、選ばれた圧力は重合
される特定の生成物に依存し、そして使用される
溶媒及び温度に依存する。通常、重合は自然に発
生する圧力で行なわれる。しかしながら自然に発
生する圧力と異なる圧力を使用することもでき
る。重合は連続法又はバツチ方法において行なう
ことができる。単量体は一段階で、バツチ式に又
は連続的にすら加えることができる。

一般に、リビングブロツク共重合体はアルコー
ル又はカルボン酸の添加の如き常用の手段によつ
て重合の終りに不活性化される。しかる後、ブロ
ツク共重合体を過しそして回収する。次いでそ
れを常用の乾燥装置を用いて一般に真空下に乾燥
する。本発明の共重合方法は任意の適当な装置で
行なうことができる。本発明のブロツク共重合体
は接着剤、コーテイング及び繊維の製造に特に有
用である。

本発明をよりよく説明するために下記実施例を
挙げるがそれに限定するものではない。

実施例 １ テトラヒドロフラン３を、注射器又は毛細管
によつて溶媒及び反応成分の導入を可能とするゴ
ム質膜より成るタツプを備えた５のガラス容器
に導入した。この容器は真空下に予め加熱しそし
て窒素を充填した。

次いでα−メチルスチレン５mlをテトラヒドロ
フラン溶液に加えた。このα−メチルスチレンは
水素化カルシウム上で予め乾燥し、フルオレニル
リチウム上を通過させる前に蒸留し、再び使用の
直前に蒸留したものである。また、上記のテトラ
ヒドロフランはベンゾフエノン−ナトリウム錯体
上で予め還流し、しかる後蒸留したものである。
調製した溶液中にまだ存在する不純物を赤色の且
つ持続する着色が起こるまでヘキサン中の二級ブ
チルリチウムの9.6モル溶液の小滴を加えること
によつて破壊した（destroyed）。

しかる後二級ブチルリチウム溶液３mlを加え
た。混合物をアセトン／二酸化炭素によつて−78
℃に冷却し、しかる後純粋なスチレン110mlを毛
細管によつて反応混合物に加えた。これらの工程
中、反応混合物は黄橙色になり、これはスチリル
アニオンの形成の証拠である。しかる後着色は再
び暗赤色となり、これはメチルスチリルアニオン
の特徴である。上記の純粋なスチレンは予め水素
化カルシウム上で乾燥し、蒸留し、次いでオルフ
レニルリチウム上を通し、再び使用直前に蒸留し
たものである。

反応混合物を−78℃で90分間撹拌した。しかる
後純粋な且つ冷たいメチルメタクリレート110ml
を毛細管によつて容器中にゆつくりと注いだ。次
いで黄色のかすかな着色が観察された。上記のメ
チルメタクリレートは予め水素化カルシウム上で
乾燥し、蒸留し、トリエチルアルミニウム上を通
し、再び使用直前に蒸留したものである。

90分後、アニオンを５mlメタノールの添加によ
り不活性化し、しかる後、共重合体を大過剰のメ
タノールによつて沈殿させた。得られたスラリー
を濾過して40℃で真空下に乾燥することにより、
スチレン／α−メチルスチレン／メチルメタクリ
レートの線状ブロツク共重合体が殆んど100％の
収率で得られた。ゲル透過によるクロマトグラフ
イー分析により遅い多分散（slow
polydispersion）及び約150000の全分子量を示し
た。

実施例 ２ ベンゼン中の0.3容量％スチレン溶液350mlを、
注射器又は毛細管によつて溶媒及び反応成分の導
入を可能とするゴム質膜により成るタツプを備え
た５ガラス容器に導入した。容器を予め真空下
に加熱し、真空を満たした。加えたスチレンは水
素化カルシウム上で乾燥し、フルオレニルリチウ
ム上を通す前に蒸留し、そして使用直前に再び蒸
留したものである。また、上記のベンゼンは水素
化カルシウム上で還流させ、そして蒸留したもの
である。調製した溶液中にまだ存在している不純
物を、赤色の且つ持続する着色が起こるまでヘキ
サン中の二級ブチルリチウムの0.6モル溶液の小
滴を加えることによつて破壊した。

しかる後、二級ブチルリチウム溶液１mlを加
え、そして反応混合物を約15分間室温で撹拌し
た。反応混合物を−10℃に冷却し、次いで純粋な
イソプレン90mlを添加した。この工程中反応混合
物はかすかな黄色になり、これはイソプレニルア
ニオンの特徴である。上記のイソプレンは蒸留す
る前にｎ−ブチルリチウム上で低い温度で予め乾
燥したものである。

イソプレンシーケンスの撹拌中の重合は20℃で
12時間保持した。しかる後純粋なα−メチルスチ
レン1.5ml及び純粋なスチレン２mlを加えた。加
えたα−メチルスチレン及びスチレンは水素化カ
ルシウム上で予め乾燥し、蒸留し、フルオレニル
リチウム上を通し、使用直前に再び蒸留したもの
である。

反応混合物を次に40℃で30分間加熱し、赤色と
なつた。テトラヒドロフラン1.5をベンゾフエ
ノン−ナトリウム錯体上で予め還流し、蒸留、添
加した。次いで反応混合物を−78℃で冷却した。
反応混合物を−78℃に冷却するとき、純粋な且つ
冷たいメチルメタクリレート70mlを容器中に注い
だ。このメチルメタクリレートは水素化カルシウ
ム上で予め乾燥し、蒸留し、トリエチルアルミニ
ウム上を通し、そして使用直前に再び蒸留したも
のである。メタクリレート重合を78℃で２時間行
なつた。

得られたスラリーを濾過して真空下に乾燥する
ことにより、線状ブロツク共重合体イソプレン／
スチレン／α−メチルスチレン／メチルメタクリ
レートが殆んど100％の収率で得られた。ゲル透
過によるクロマトグラフイー分析は遅い多分散及
び約220000の全分子量を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビニ
   ル置換芳香族炭化水素とから成る群より選ばれる
   単量体から導かれた単量体単位で形成された平均
   分子量20000乃至1000000の第一シーケンスとアク
   リルエステルから導かれた単量体単位で形成され
   た平均分子量200乃至1000000の第二シーケンスと
   を含んで成り、該第一シーケンス及び第二シーケ
   ンスがα−メチルスチレンから導かれた単量体単
   位で形成された平均分子量200乃至10000の中間シ
   ーケンスによつて結合されているブロツク共重合
   体。 ２ 該ブロツク共重合体は線状構造を有する特許
   請求の範囲第１項に記載のブロツク共重合体。 ３ 該第一シーケンスがスチレンから導かれた単
   量体単位で形成される特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載のブロツク共重合体。 ４ 該第一シーケンスがイソプレンから導かれた
   単量体単位で形成される特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載のブロツク共重合体。 ５ 該第一シーケンスが１，３−ブタジエンから
   導かれた単量体単位で形成される特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のブロツク共重合体。 ６ 該第二シーケンスがメチルメタクリレートか
   ら導かれた単量体単位で形成される特許請求の範
   囲第１項記載のブロツク共重合体。 ７ 該第二シーケンスがメチルメタクリレートか
   ら導かれた単量体単位で形成される特許請求の範
   囲第２項記載のブロツク共重合体。 ８ 該第二シーケンスがメチルメタクリレートか
   ら導かれた単量体単位で形成される特許請求の範
   囲第３項記載のブロツク共重合体。 ９ 該第二シーケンスがメチルメタクリレートか
   ら導かれた単量体単位で形成される特許請求の範
   囲第４項記載のブロツク共重合体。 １０ 該第二シーケンスがメチルメタクリレート
   から導かれた単量体単位で形成される特許請求の
   範囲第５項記載のブロツク共重合体。 １１ 共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビ
   ニル置換芳香族炭化水素とから成る群より選ばれ
   る単量体から導かれた単量体単位で形成された平
   均分子量20000乃至1000000の第一シーケンスとア
   クリルエステルから導かれた単量体単位で形成さ
   れた平均分子量200乃至1000000の第二シーケンス
   とを含んで成り、該第一シーケンス及び第二シー
   ケンスがα−メチルスチレンから導かれた単量体
   単位で形成された平均分子量200乃至10000の中間
   シーケンスによつて結合されているブロツク共重
   合体の製造方法であつて、共役ジエンとα−メチ
   ルスチレン以外のビニル置換芳香族炭化水素とか
   ら成る群より選ばれる単量体から導かれた単量体
   単位と、α−メチルスチレンの単量体単位とアク
   リルエステルの単量体単位をアニオン重合により
   逐次的に重合することを特徴とする方法。 １２ 共役ジエンとα−メチルスチレン以外のビ
   ニル置換芳香族炭化水素とから成る群より選ばれ
   る単量体から導かれた単量体単位がα−メチルス
   チレンの重合速度よりはるかに高い重合速度を有
   する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ ブロツク重合を開始するためにα−メチル
   スチレンから導かれたアルカリ性化合物を加える
   ことを更に含む特許請求の範囲第１１項又は１２
   項記載の方法。 １４ α−メチルスチレンから導かれたアルカリ
   性化合物がα−メチルスチレンを少なくとも等モ
   ル量でブチルリチウムに加えることによつて合成
   される特許請求の範囲第１３項記載の方法。