JP2598886B2 - アクリル系ポリマーの製法 - Google Patents
アクリル系ポリマーの製法Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー鎖の末端が官
能基化されたアクリル系ポリマーの製法に関する。
能基化されたアクリル系ポリマーの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の重合開始剤、すなわち次式(Ｉ): Ｒ − Ｍ (Ｉ) (式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表わす )で表される重合開始剤、例えば sec-
ブチルリチウム、リチウムのタ−シャリ−アルコラ−
ト、シリコン含有化合物、例えばトリメチルシリル基含
有化合物の存在下でアクリルモノマ−またはメタクリル
モノマ−、例えばアルキルアクリレ−トまたはアルキル
メタクリレ−トを重合すること、およびアクリルモノマ
−またはメタクリルモノマ−と非アクリルコモノマ−を
共重合することが知られている。またアクリルモノマ−
およびメタクリルモノマ−の重合反応および該モノマ−
とコモノマ−の共重合反応において種々の添加剤および
触媒、例えばアジド、シアニドまたはフッ化物イオンま
たはルイス酸などを使用することが知られている。
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表わす )で表される重合開始剤、例えば sec-
ブチルリチウム、リチウムのタ−シャリ−アルコラ−
ト、シリコン含有化合物、例えばトリメチルシリル基含
有化合物の存在下でアクリルモノマ−またはメタクリル
モノマ−、例えばアルキルアクリレ−トまたはアルキル
メタクリレ−トを重合すること、およびアクリルモノマ
−またはメタクリルモノマ−と非アクリルコモノマ−を
共重合することが知られている。またアクリルモノマ−
およびメタクリルモノマ−の重合反応および該モノマ−
とコモノマ−の共重合反応において種々の添加剤および
触媒、例えばアジド、シアニドまたはフッ化物イオンま
たはルイス酸などを使用することが知られている。
【０００３】しかしながら、この種の重合開始剤等を用
いてアクリル系モノマー、例えば、アクリルエステルを
重合させる場合、カルボニル基またはα位の水素原子で
の副反応が惹起されるという問題がある。該副反応は、
ポリマー鎖の重合を停止させ、不活性中心部位を形成さ
せ、ポリマーの分子質量の制御を阻害する連鎖移動反応
を促進し、また、ブロックコポリマーの形成を制御する
だけでなく、官能基、例えば、カルボキシル基(ＣＯＯ
Ｈ)、スルホン酸基(ＳＯ3Ｈ)、ヒドロキシル基(ＯＨ)お
よびアミノ基等のポリマー鎖末端への付加を阻止する。
いてアクリル系モノマー、例えば、アクリルエステルを
重合させる場合、カルボニル基またはα位の水素原子で
の副反応が惹起されるという問題がある。該副反応は、
ポリマー鎖の重合を停止させ、不活性中心部位を形成さ
せ、ポリマーの分子質量の制御を阻害する連鎖移動反応
を促進し、また、ブロックコポリマーの形成を制御する
だけでなく、官能基、例えば、カルボキシル基(ＣＯＯ
Ｈ)、スルホン酸基(ＳＯ3Ｈ)、ヒドロキシル基(ＯＨ)お
よびアミノ基等のポリマー鎖末端への付加を阻止する。
【０００４】
【発明が解決使用とする課題】本発明は上記の問題点を
解決し、ポリマー鎖の末端が官能基化されたアクリル系
ポリマーを提供するためになされたものである。
解決し、ポリマー鎖の末端が官能基化されたアクリル系
ポリマーを提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、(i)鉱
酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩より成る
添加剤の存在下に次式(Ｉ): Ｒ − Ｍ (Ｉ) (式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表す )で表される開始剤を用いてアクリルモノ
マ−を重合させ、次いで、(ii)生成するアクリル系リビ
ングポリマーにカルボキシル化剤、スルホン化剤、ヒド
ロキシル化剤または第三級アミノ化剤を反応させること
を含む、ポリマー鎖末端にカルボキシル基、スルホン酸
基、ヒドロキシル基または第三級アミノ基を有するアク
リル系ポリマーの製法に関する。
酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩より成る
添加剤の存在下に次式(Ｉ): Ｒ − Ｍ (Ｉ) (式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表す )で表される開始剤を用いてアクリルモノ
マ−を重合させ、次いで、(ii)生成するアクリル系リビ
ングポリマーにカルボキシル化剤、スルホン化剤、ヒド
ロキシル化剤または第三級アミノ化剤を反応させること
を含む、ポリマー鎖末端にカルボキシル基、スルホン酸
基、ヒドロキシル基または第三級アミノ基を有するアク
リル系ポリマーの製法に関する。
【０００６】前記式(Ｉ)の触媒を使用し、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩、好ましくはそれらの金属
のハロゲン化物、例えば塩化リチウムまたは塩化バリウ
ムよりなる助触媒、あるいは添加剤の存在下に、アクリ
ルモノマ−またはメタクリルモノマ−の重合、および所
望であれば該モノマ−と非アクリルモノマ−との共重合
に有利であることを見出した。
またはアルカリ土類金属の塩、好ましくはそれらの金属
のハロゲン化物、例えば塩化リチウムまたは塩化バリウ
ムよりなる助触媒、あるいは添加剤の存在下に、アクリ
ルモノマ−またはメタクリルモノマ−の重合、および所
望であれば該モノマ−と非アクリルモノマ−との共重合
に有利であることを見出した。
【０００７】アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩、例えば塩化リチウムは開始剤のイオン対およびポリ
マ−鎖のイオン対を安定化することがわかった。アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩および式: Ｒ−Ｍ
(Ｉ)で表わされた開始剤を同時に使用すると著しい効果
を発揮することが見出された。これらを使用すると(１)
アクリルモノマ−またはメタクリルモノマ−のカルボニ
ル基上での副反応(secondary reaction)を避けることに
より、重合あるいは共重合の開始を制御でき、(２)ポリ
マ−鎖間またはポリマ−鎖とモノマ−間のカルボニル基
での副反応を避けることにより重合成長を制御すること
ができ、(３)不活性(dormant) 部位の形成(すなわち、
分子内環化)を阻止し、ポリマ−およびコポリマ−の良
好な質量分布を示し、あらかじめ構造および質量を決定
したポリマ−を調製することができ、(４)同じ反応容器
中で単独重合操作によってブロックコポリマ−を調製す
ることができる。
塩、例えば塩化リチウムは開始剤のイオン対およびポリ
マ−鎖のイオン対を安定化することがわかった。アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の塩および式: Ｒ−Ｍ
(Ｉ)で表わされた開始剤を同時に使用すると著しい効果
を発揮することが見出された。これらを使用すると(１)
アクリルモノマ−またはメタクリルモノマ−のカルボニ
ル基上での副反応(secondary reaction)を避けることに
より、重合あるいは共重合の開始を制御でき、(２)ポリ
マ−鎖間またはポリマ−鎖とモノマ−間のカルボニル基
での副反応を避けることにより重合成長を制御すること
ができ、(３)不活性(dormant) 部位の形成(すなわち、
分子内環化)を阻止し、ポリマ−およびコポリマ−の良
好な質量分布を示し、あらかじめ構造および質量を決定
したポリマ−を調製することができ、(４)同じ反応容器
中で単独重合操作によってブロックコポリマ−を調製す
ることができる。
【０００８】本発明の重合方法によりアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩、例えば塩化リチウム(ＬｉＣ
ｌ)を使用すると開始剤の反応性を調節することができ
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用し、開
始剤の反応性を都合よく減少させ、アクリルモノマ−ま
たはメタクリルモノマ−のエステル基の方ではなく、該
モノマ−の二重結合の方へ選択性をもたせる。
はアルカリ土類金属の塩、例えば塩化リチウム(ＬｉＣ
ｌ)を使用すると開始剤の反応性を調節することができ
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用し、開
始剤の反応性を都合よく減少させ、アクリルモノマ−ま
たはメタクリルモノマ−のエステル基の方ではなく、該
モノマ−の二重結合の方へ選択性をもたせる。
【０００９】アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特
に該金属のハロゲン化物、例えばリチウム、カリウム、
ナトリウム、バリウムまたはマグネシウムの塩化物、臭
化物、フッ化物、ヨウ化物、好ましくは塩化リチウムを
式: Ｒ−Ｍ(式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を表わし、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは炭素
数２〜６、特に炭素数４のアルキル基を表わす )、例え
ば sec−ブチルリチウムまたは t−ブチルリチウムと共
にアクリルモノマ−の重合に使用すると、アクリルエス
テルの場合に、カルボニル基またはα位の水素原子での
副反応を抑制することが発見された。
に該金属のハロゲン化物、例えばリチウム、カリウム、
ナトリウム、バリウムまたはマグネシウムの塩化物、臭
化物、フッ化物、ヨウ化物、好ましくは塩化リチウムを
式: Ｒ−Ｍ(式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を表わし、Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは炭素
数２〜６、特に炭素数４のアルキル基を表わす )、例え
ば sec−ブチルリチウムまたは t−ブチルリチウムと共
にアクリルモノマ−の重合に使用すると、アクリルエス
テルの場合に、カルボニル基またはα位の水素原子での
副反応を抑制することが発見された。
【００１０】上記の重合方法は、鉱酸または有機酸のア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩よりなる添加剤
または助触媒を使用することに特徴がある。
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩よりなる添加剤
または助触媒を使用することに特徴がある。
【００１１】例えば添加剤または助触媒の例として、鉱
酸塩、特に硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩およびアルカリ金
属およびアルカリ土類金属例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、バリウム、マグネシウムのハロゲン化物
が引用される。リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはフッ化
リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好まし
い。しかし、本発明によれば、バリウムの塩化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウムおよ
び塩化ナトリウム、塩化カリウムを使用することも可能
である。
酸塩、特に硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩およびアルカリ金
属およびアルカリ土類金属例えばナトリウム、カリウ
ム、リチウム、バリウム、マグネシウムのハロゲン化物
が引用される。リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化
リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムまたはフッ化
リチウム、特に塩化リチウムを使用することが好まし
い。しかし、本発明によれば、バリウムの塩化物、臭化
物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウムおよ
び塩化ナトリウム、塩化カリウムを使用することも可能
である。
【００１２】本発明に使用するアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の塩、特に塩化リチウムはアクリル酸およ
びメタクリル酸のアルキルエステルの重合の開始と成長
の原因であるカルバニオン中心と強い配位を引き起こ
す。
カリ土類金属の塩、特に塩化リチウムはアクリル酸およ
びメタクリル酸のアルキルエステルの重合の開始と成長
の原因であるカルバニオン中心と強い配位を引き起こ
す。
【００１３】本発明の重合方法においては、アクリルモ
ノマ−として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこ
れらの混合物を使用することができる。
ノマ−として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこ
れらの混合物を使用することができる。
【００１４】アクリルモノマ−は好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１８、特にメチル、t−ブチルであるア
ルキルアルキレ−トまたはアルキルメタクリレ−トまた
はベンジルメタクリレ−トであり、該アルキル基はフッ
素、 t−アミノ基またはカルボアルコキシ基、例えばア
セトキシ基で置換されていてもよい。
の炭素数が１〜１８、特にメチル、t−ブチルであるア
ルキルアルキレ−トまたはアルキルメタクリレ−トまた
はベンジルメタクリレ−トであり、該アルキル基はフッ
素、 t−アミノ基またはカルボアルコキシ基、例えばア
セトキシ基で置換されていてもよい。
【００１５】本発明においては、所望により、上記のア
クリルモノマーと該アクリルモノマー以外の他のコモノ
マーを重合させてもよい。他のコモノマ−は、ブタジエ
ン、イソプレン、置換されていてもよいスチレン、シク
ロシロキサン、ビニルナフタレンおよびビニルピリジン
よりなる群から選ばれるのが望ましい。スチレン型のコ
モノマ−はα-メチルスチレンおよび t−ブチルスチレ
ンであってもよい。ビニルピリジンコモノマ−は、その
ビニル基が２位または４位であってもよい。
クリルモノマーと該アクリルモノマー以外の他のコモノ
マーを重合させてもよい。他のコモノマ−は、ブタジエ
ン、イソプレン、置換されていてもよいスチレン、シク
ロシロキサン、ビニルナフタレンおよびビニルピリジン
よりなる群から選ばれるのが望ましい。スチレン型のコ
モノマ−はα-メチルスチレンおよび t−ブチルスチレ
ンであってもよい。ビニルピリジンコモノマ−は、その
ビニル基が２位または４位であってもよい。
【００１６】本発明による重合方法では、アルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩の比率は広い範囲で、すな
わち使用する開始剤に関して変化してもよい。例えば、
ＬiＣlの量は開始剤の量に関して非常に過剰でもよい。
該ＬiＣlの量は開始剤のモル量に等しくても少なくても
よい。
塩またはアルカリ土類金属塩の比率は広い範囲で、すな
わち使用する開始剤に関して変化してもよい。例えば、
ＬiＣlの量は開始剤の量に関して非常に過剰でもよい。
該ＬiＣlの量は開始剤のモル量に等しくても少なくても
よい。
【００１７】本発明による重合方法では、重合または共
重合は湿気および酸素のない状態で、芳香族溶媒、たと
えばベンゼンまたはトルエン、テトラヒドロフランおよ
びジメチルホルムアミドより成る群から選ばれる少なく
とも１つの溶媒の存在下で行なわれる。
重合は湿気および酸素のない状態で、芳香族溶媒、たと
えばベンゼンまたはトルエン、テトラヒドロフランおよ
びジメチルホルムアミドより成る群から選ばれる少なく
とも１つの溶媒の存在下で行なわれる。
【００１８】重合または共重合温度は−７８℃から室温
の間で変化してもよい。重合は、たとえば０℃でも可能
である。
の間で変化してもよい。重合は、たとえば０℃でも可能
である。
【００１９】本発明により上記の重合反応においては、
アクリル系のリビングポリマーが生成する。該リビング
ポリマーに、当業者には周知の官能基化剤、例えば、カ
ルボキシル化剤、スルホン化剤、ヒドロキシル化剤また
はアミノ化剤等を適宜反応させることによって、ポリマ
ー鎖末端が官能基化されたアクリル系ポリマーが得られ
る。
アクリル系のリビングポリマーが生成する。該リビング
ポリマーに、当業者には周知の官能基化剤、例えば、カ
ルボキシル化剤、スルホン化剤、ヒドロキシル化剤また
はアミノ化剤等を適宜反応させることによって、ポリマ
ー鎖末端が官能基化されたアクリル系ポリマーが得られ
る。
【００２０】例えば、開始剤としてＢuＬiを用い、添加
剤としてＬiＣlを用いる場合、本発明によれば、反応式
(１)によってリビングポリマーが得られるが、該リビン
グポリマーにＣＯ2を反応させ、生成物をＨＣｌで処理
することによって(反応式(２)参照、)ポリマー鎖末端が
官能基化されたポリマーを調製することができる。
剤としてＬiＣlを用いる場合、本発明によれば、反応式
(１)によってリビングポリマーが得られるが、該リビン
グポリマーにＣＯ2を反応させ、生成物をＨＣｌで処理
することによって(反応式(２)参照、)ポリマー鎖末端が
官能基化されたポリマーを調製することができる。
【００２１】
【化１】
【化２】
【００２２】
【実施例】本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらの実施例に限られるものではない。実施例１ t−ブチルポリアクリレ−ト(t.Ｂut) の調製 塩化リチウム(ＬiＣl) ０.１g (２.４×１０-3モル)を
アルゴンあるいは窒素雰囲気下、あらかじめ乾燥した反
応容器に導入する。塩化リチウムを真空下オイルバス
中、１５０℃で３時間加熱することにより完全に脱水す
る。そして塩化リチウムを窒素あるいはアルゴン圧下に
室温にもどし、乾燥テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１５０
mlおよびα-メチルスチレン０.２ml(反応混合物の完全
な脱水を示すために使用する)を加え攪拌しながら s.Ｂ
uＬiのヘプタン５モル濃度溶液を一滴ずつ赤色が持続し
て現われるまで加える。そして、s.ＢuＬiの該溶液(２.
５×１０-4モル)０.５mlを加える。
これらの実施例に限られるものではない。実施例１ t−ブチルポリアクリレ−ト(t.Ｂut) の調製 塩化リチウム(ＬiＣl) ０.１g (２.４×１０-3モル)を
アルゴンあるいは窒素雰囲気下、あらかじめ乾燥した反
応容器に導入する。塩化リチウムを真空下オイルバス
中、１５０℃で３時間加熱することにより完全に脱水す
る。そして塩化リチウムを窒素あるいはアルゴン圧下に
室温にもどし、乾燥テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)１５０
mlおよびα-メチルスチレン０.２ml(反応混合物の完全
な脱水を示すために使用する)を加え攪拌しながら s.Ｂ
uＬiのヘプタン５モル濃度溶液を一滴ずつ赤色が持続し
て現われるまで加える。そして、s.ＢuＬiの該溶液(２.
５×１０-4モル)０.５mlを加える。
【００２３】混合物をアセトンとドライアイス混合物中
で−７８℃の温度に冷却する。３０分後、温度−７８℃
のまま、ジエチルアルミニウム(ベンゼンの１Ｍ溶液１m
l)で乾燥して蒸留剤の t−ブチルアクリレ−ト(t.Ｂu
Ａ)(t.ＢuＡ７.９g)の１０容量％のベンゼン溶液９０ml
を加える。反応をメタノ−ル(ＭeＯＨ) ５mlを加えて90
分後に止める。溶媒(ＴＨＦ、ヘプタンおよびベンゼン)
を取り除いて、ポリマ−７.７g を得る(収率: ９７.４
％)。ゲル透過クロマトグラフィ−(ＧＰＣ)によりポリ
マ−を分析し、次の値を得た。 Ｍn : 数平均分子量(ポリスチレンで検量線を作成） Ｍw : 重量平均分子量(ポリスチレンで検量線を作成）
で−７８℃の温度に冷却する。３０分後、温度−７８℃
のまま、ジエチルアルミニウム(ベンゼンの１Ｍ溶液１m
l)で乾燥して蒸留剤の t−ブチルアクリレ−ト(t.Ｂu
Ａ)(t.ＢuＡ７.９g)の１０容量％のベンゼン溶液９０ml
を加える。反応をメタノ−ル(ＭeＯＨ) ５mlを加えて90
分後に止める。溶媒(ＴＨＦ、ヘプタンおよびベンゼン)
を取り除いて、ポリマ−７.７g を得る(収率: ９７.４
％)。ゲル透過クロマトグラフィ−(ＧＰＣ)によりポリ
マ−を分析し、次の値を得た。 Ｍn : 数平均分子量(ポリスチレンで検量線を作成） Ｍw : 重量平均分子量(ポリスチレンで検量線を作成）
【数１】 Ｍn ＝ ５８,０００ Ｍw ＝７１,８００ △Ｍ＝１.２ 本実施例では、次の実施例も同じであるが、ＴＨＦをナ
トリウム／ベンゾフェノンでα-メチルスチレンをカル
シウムハイドライド(ＣaＨ2)乾燥した。
トリウム／ベンゾフェノンでα-メチルスチレンをカル
シウムハイドライド(ＣaＨ2)乾燥した。
【００２４】実施例２ t−ブチルポリアクリレ−ト(t.ＢuＡ)の調製 ＬiＣl ０.２g (４.８×１０-3 モル)および５×１０-4
の s.ＢuＬi、すなわち実施例１で使用したＬiＣl お
よび s.ＢuＬiの２倍量を使用した以外は実施例１と同
様の方法を使用した。 ポリマ−７.６g が得られた(収率: 約９６％)。 クロマトグラフィ−の分析(ＧＰＣ)により次の結果を得
た。 Ｍn ＝３０,０００ Ｍw ＝３０,３００ △Ｍ＝１.３１ Ｍn 値はモノマ−／開始剤(s.ＢuＬi)モル比の値に従
う。
の s.ＢuＬi、すなわち実施例１で使用したＬiＣl お
よび s.ＢuＬiの２倍量を使用した以外は実施例１と同
様の方法を使用した。 ポリマ−７.６g が得られた(収率: 約９６％)。 クロマトグラフィ−の分析(ＧＰＣ)により次の結果を得
た。 Ｍn ＝３０,０００ Ｍw ＝３０,３００ △Ｍ＝１.３１ Ｍn 値はモノマ−／開始剤(s.ＢuＬi)モル比の値に従
う。
【００２５】実施例３ t−ブチルポリアクリレ−ト(t.ＢuＡ)の調製 ＬiＣl ０.２５g (６×１０-3 モル)および s.ＢuＬi
６.５×１０-4 モルを使用した以外は実施例１と同様に
行なった。ポリマ−７.７g が得られた。 ＧＰＣ: Ｍn ＝２２,０００ Ｍw ＝２８,８００ △Ｍ＝１.３１ 実施例１および２に比べ開始剤に対するモノマーの比を
小さくしたので、Ｍn値もそれに従って減少している。
６.５×１０-4 モルを使用した以外は実施例１と同様に
行なった。ポリマ−７.７g が得られた。 ＧＰＣ: Ｍn ＝２２,０００ Ｍw ＝２８,８００ △Ｍ＝１.３１ 実施例１および２に比べ開始剤に対するモノマーの比を
小さくしたので、Ｍn値もそれに従って減少している。
【００２６】実施例４ t−ブチルポリアクリレ−ト(t.ＢuＡ)の調製 ＬiＣl ０.１４g (３.３×１０-4 モル)および３.３×
１０-4 モルの s.ＢuＬiを使用した以外は実施例１と同
様に行なった。ポリマ−７.８gが得られた(収率: 約９
９％)。 ＧＰＣ: Ｍn ＝４０,０００ Ｍw ＝４８,０００ △Ｍ＝１.２０ 実施例３と比較して s.ＢuＬiの量を少なくした。Ｍn
も同じ割合で減少している。
１０-4 モルの s.ＢuＬiを使用した以外は実施例１と同
様に行なった。ポリマ−７.８gが得られた(収率: 約９
９％)。 ＧＰＣ: Ｍn ＝４０,０００ Ｍw ＝４８,０００ △Ｍ＝１.２０ 実施例３と比較して s.ＢuＬiの量を少なくした。Ｍn
も同じ割合で減少している。
【００２７】実施例５ t−ブチルポリアクリレ−ト(t.ＢuＡ)の調製 予め乾燥した反応容器へ窒素圧下、ＬiＣl ０.１５g
(３.５×１０-3 モル)を導入する。塩化リチウムを真空
下オイルバス中１５０℃で３時間加熱し、完全に脱水す
る。ＬiＣl を窒素圧下に室温にもどし、乾燥テトラヒ
ドロフラン(ＴＨＦ)１００mlおよびα-メチルスチレン
０.２ ml(０.１８g; １.５×１０-3モル)を加え、攪拌
しながら s.ＢuＬiのヘプタン５モル濃度溶液を一滴ず
つ赤色が持続して現われるまで加える。その赤色が得ら
れると s.ＢuＬi(４×１０-4 モルの s.ＢuＬi)０.８ml
を加える。反応物をアセトンとドライアイス混合物中で
−７８℃に冷却し、３０分後トリエチルアルミニウムで
乾燥し、蒸留済の t.ＢuＡ のベンゼン溶液(１０％)２
７ml(t.ＢuＡ２.４g)を加える。３分後、溶液数ml分を
クロマトグラフィ−分析用に取り除く。t.ＢuＡ (t.Ｂu
Ａ１.６g)１０容量％のベンゼン溶液１８mlを残りの溶
液に加える。３０分後、ＭeＯＨ ５mlを加えて重合を停
止する。途中一部取り除いた溶液、および最終生成物か
ら溶液を取り除く。
(３.５×１０-3 モル)を導入する。塩化リチウムを真空
下オイルバス中１５０℃で３時間加熱し、完全に脱水す
る。ＬiＣl を窒素圧下に室温にもどし、乾燥テトラヒ
ドロフラン(ＴＨＦ)１００mlおよびα-メチルスチレン
０.２ ml(０.１８g; １.５×１０-3モル)を加え、攪拌
しながら s.ＢuＬiのヘプタン５モル濃度溶液を一滴ず
つ赤色が持続して現われるまで加える。その赤色が得ら
れると s.ＢuＬi(４×１０-4 モルの s.ＢuＬi)０.８ml
を加える。反応物をアセトンとドライアイス混合物中で
−７８℃に冷却し、３０分後トリエチルアルミニウムで
乾燥し、蒸留済の t.ＢuＡ のベンゼン溶液(１０％)２
７ml(t.ＢuＡ２.４g)を加える。３分後、溶液数ml分を
クロマトグラフィ−分析用に取り除く。t.ＢuＡ (t.Ｂu
Ａ１.６g)１０容量％のベンゼン溶液１８mlを残りの溶
液に加える。３０分後、ＭeＯＨ ５mlを加えて重合を停
止する。途中一部取り除いた溶液、および最終生成物か
ら溶液を取り除く。
【００２８】ポリマ−の総量は３.８gである(収率１０
０％)。分 析 一部取り除いた分のＧＰＣ Ｍn ＝１０,８００ Ｍw ＝１３,３００ △Ｍ＝１.２３ 最終生成物のＧＰＣ Ｍn ＝１８,７００ Ｍw ＝２４,５００ △Ｍ＝１.３１ 本実施例は重合反応がリビングであることを示してい
る。このことは、モノマ−量を追加することによって重
合を続けることが可能であることを示している。
０％)。分 析 一部取り除いた分のＧＰＣ Ｍn ＝１０,８００ Ｍw ＝１３,３００ △Ｍ＝１.２３ 最終生成物のＧＰＣ Ｍn ＝１８,７００ Ｍw ＝２４,５００ △Ｍ＝１.３１ 本実施例は重合反応がリビングであることを示してい
る。このことは、モノマ−量を追加することによって重
合を続けることが可能であることを示している。
【００２９】実施例６ t−ブチルポリアクリレ−トの調製 ＬiＣl ０.０９g (２.１×１０-3 モル)を乾燥した反応
容器へ窒素圧下に導入する。塩化リチウムを真空下オイ
ルバス中で１５０℃の温度で３時間乾燥する。ＴＨＦ１
５０ml(ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥)およびα−
メチルスチレン(ＣaＨ2 で乾燥)０.２ml(０.１８g ;
１.５×１０-3 モル)を窒素雰囲気下冷却した塩化リチ
ウムに加える。同時に s.ＢuＬiの０.５モル濃度のヘプ
タン溶液を攪拌しながら一滴ずつ、赤色が持続して現わ
れるまで加える。該赤色が得られると、s.ＢuＬi溶液
０.５ml(１.５×１０-4モルのs.ＢuＬi)を加える。混合
物をアセトン／ドライアイス中で−７８℃にし、３０分
後に t.ＢuＡ (ＡｌＥt3で乾燥)１０％ＴＨＦ(スチリル
リチウムで乾燥)１３０mlを加える。このようにして t.
ＢuＡ １１.５g を加えた。５分後にメタノ−ル５mlを
加えて反応を停止する。１つの反応溶媒(ＴＨＦ)を取り
除き、ポリマ−１.５g (転化率１３％)が得られる。 ＧＰＣ Ｍn ＝１６,９００ Ｍw ＝２０,３００ △Ｍ＝１.２
容器へ窒素圧下に導入する。塩化リチウムを真空下オイ
ルバス中で１５０℃の温度で３時間乾燥する。ＴＨＦ１
５０ml(ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥)およびα−
メチルスチレン(ＣaＨ2 で乾燥)０.２ml(０.１８g ;
１.５×１０-3 モル)を窒素雰囲気下冷却した塩化リチ
ウムに加える。同時に s.ＢuＬiの０.５モル濃度のヘプ
タン溶液を攪拌しながら一滴ずつ、赤色が持続して現わ
れるまで加える。該赤色が得られると、s.ＢuＬi溶液
０.５ml(１.５×１０-4モルのs.ＢuＬi)を加える。混合
物をアセトン／ドライアイス中で−７８℃にし、３０分
後に t.ＢuＡ (ＡｌＥt3で乾燥)１０％ＴＨＦ(スチリル
リチウムで乾燥)１３０mlを加える。このようにして t.
ＢuＡ １１.５g を加えた。５分後にメタノ−ル５mlを
加えて反応を停止する。１つの反応溶媒(ＴＨＦ)を取り
除き、ポリマ−１.５g (転化率１３％)が得られる。 ＧＰＣ Ｍn ＝１６,９００ Ｍw ＝２０,３００ △Ｍ＝１.２
【００３０】実施例７ t−ブチルポリアクリレ−トの調製 反応を１５分後に停止すること以外実施例６と同様に行
ない、ポリマ−５.９５g (収率５２％)を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝７０,４００ Ｍw ＝８５,８００ △Ｍ＝１.２２
ない、ポリマ−５.９５g (収率５２％)を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝７０,４００ Ｍw ＝８５,８００ △Ｍ＝１.２２
【００３１】実施例８ t−ブチルポリアクリレ−トの調製 反応を９０分後に停止すること以外実施例６と同様に行
ない、ポリマ−１１.５g (収率１００％)を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝１３１,６００ Ｍw ＝１７６,３００ △Ｍ＝１.３４
ない、ポリマ−１１.５g (収率１００％)を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝１３１,６００ Ｍw ＝１７６,３００ △Ｍ＝１.３４
【００３２】実施例９ t−ブチルポリアクリレ−トの調製 ＬiＣl ０.２g (４.７×１０-3 モル)を乾燥反応容器に
入れ、ＬiＣl をオイルバス中で１５０℃の温度で３時
間乾燥する。塩化リチウムを窒素下室温にもどす。ナト
リウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ１００mlとα
-メチルスチレン(０.１８g)０.２mlを加え、同時に s.
ＢuＬiの０.５モル濃度のヘプタン溶液を赤色が持続し
て現われるまで加える。さらにこの溶液(s.ＢuＬiの５
×１０-4モル)１mlを加える。混合物を１時間の間０℃
の温度に保持し、t.ＢuＡの１０容量％のベンゼン溶液
５ml(t-ブチルアクリレ−ト０.５５g) を１滴ずつ加え
る。該溶液の残りの４ml(t.ＢuＡ３.６g)をすばやく加
える。１時間後にメタノ−ル５mlを加えて反応を停止す
る。溶媒を除去し、ポリマ−３.５g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝６,２００ Ｍw ＝８,６００ △Ｍ＝１.４
入れ、ＬiＣl をオイルバス中で１５０℃の温度で３時
間乾燥する。塩化リチウムを窒素下室温にもどす。ナト
リウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ１００mlとα
-メチルスチレン(０.１８g)０.２mlを加え、同時に s.
ＢuＬiの０.５モル濃度のヘプタン溶液を赤色が持続し
て現われるまで加える。さらにこの溶液(s.ＢuＬiの５
×１０-4モル)１mlを加える。混合物を１時間の間０℃
の温度に保持し、t.ＢuＡの１０容量％のベンゼン溶液
５ml(t-ブチルアクリレ−ト０.５５g) を１滴ずつ加え
る。該溶液の残りの４ml(t.ＢuＡ３.６g)をすばやく加
える。１時間後にメタノ−ル５mlを加えて反応を停止す
る。溶媒を除去し、ポリマ−３.５g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝６,２００ Ｍw ＝８,６００ △Ｍ＝１.４
【００３３】実施例１０ メチルポリメタクリレ−ト(ＰＭＭＡ)の調製 少量の塩化リチウム(０.０８g ; 1.9×10-3 モル)を乾
燥した反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０℃
の温度で３時間乾燥する。塩化リチウムを窒素下室温に
もどし、ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ
１００mlとリチウムアルミニウムハイドライド(ＬiＡl
Ｈ4)で乾燥したトルエン１００mlを加え、同時に、Ｃa
Ｈ2で乾燥したα-メチルスチレン０.２mlを加える。同
時に、 sec-ブチルリチウム(s.ＢuＬi) の０.４モル濃
度のヘプタン溶液を、赤色が接続して現われるまで加え
る。該赤色が得られると、さらに sec−ブチルリチウム
(１.６×１０-4 モル)溶液０.４mlを加える。混合物を
３０分以内にアセトン／ドライアイス中で−７８℃に冷
却する。トリエチルアルミニウム(ＡlＥt3)で乾燥した
メチルメタクリレ−ト(ＭＭＡ)１１mlを加える。１時間
後、数mlのメタノ−ルを加えて反応を停止し、ポリマ−
を工業アルコ−ル中に沈殿させる。瀘過してＰＭＭＡ１
０g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝７１,８００ Ｍw ＝８４,２００ △Ｍ＝１.１７ 塩化リチウムを全く使用しない以外同じ操作条件で行な
うと、分子量分布が大きいポリマ−１０.１g が得られ
た。 ＧＰＣ Ｍn ＝１０１,３００ Ｍw ＝１７４,８００ △＝１.７
燥した反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０℃
の温度で３時間乾燥する。塩化リチウムを窒素下室温に
もどし、ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ
１００mlとリチウムアルミニウムハイドライド(ＬiＡl
Ｈ4)で乾燥したトルエン１００mlを加え、同時に、Ｃa
Ｈ2で乾燥したα-メチルスチレン０.２mlを加える。同
時に、 sec-ブチルリチウム(s.ＢuＬi) の０.４モル濃
度のヘプタン溶液を、赤色が接続して現われるまで加え
る。該赤色が得られると、さらに sec−ブチルリチウム
(１.６×１０-4 モル)溶液０.４mlを加える。混合物を
３０分以内にアセトン／ドライアイス中で−７８℃に冷
却する。トリエチルアルミニウム(ＡlＥt3)で乾燥した
メチルメタクリレ−ト(ＭＭＡ)１１mlを加える。１時間
後、数mlのメタノ−ルを加えて反応を停止し、ポリマ−
を工業アルコ−ル中に沈殿させる。瀘過してＰＭＭＡ１
０g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝７１,８００ Ｍw ＝８４,２００ △Ｍ＝１.１７ 塩化リチウムを全く使用しない以外同じ操作条件で行な
うと、分子量分布が大きいポリマ−１０.１g が得られ
た。 ＧＰＣ Ｍn ＝１０１,３００ Ｍw ＝１７４,８００ △＝１.７
【００３４】実施例１１ t-ブチルアクリレ−ト−スチレンコポリマ−の調製 ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ１５０ml
とＣaＨ2で乾燥したスチレン(０.０９g) ０.１mlを真空
下オイルバス中、１５０℃で３時間乾燥し窒素下室温に
冷却したＬiＣl(２.４×１０-3 モル)０.１g の入った
反応容器へ導入する。混合物を−７８℃で冷却した後、
sec-ブチルリチウム（s.ＢuＬi）の０.５モル濃度のヘ
プタン溶液を黄色が得られるまで加える。その後、s.Ｂ
uＬi（３×１０-4 モルの s.ＢuＬi)溶液０.６mlとフル
オレニルリチウム(fluorenyl-lithium)で乾燥したスチ
レン(６.３g)７mlを加える。重合を１時間行ない、トリ
エチルアルミニウムで乾燥し蒸留した t-ブチルアクリ
レ−トの１０容量％ベンゼン溶液８０mlを加える。９０
分後、メタノ−ルを加え反応を停止する。溶媒を除去
し、コポリマ−１３.２g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝５７,０００ Ｍw ＝７４,１００ △Ｍ＝１.３
とＣaＨ2で乾燥したスチレン(０.０９g) ０.１mlを真空
下オイルバス中、１５０℃で３時間乾燥し窒素下室温に
冷却したＬiＣl(２.４×１０-3 モル)０.１g の入った
反応容器へ導入する。混合物を−７８℃で冷却した後、
sec-ブチルリチウム（s.ＢuＬi）の０.５モル濃度のヘ
プタン溶液を黄色が得られるまで加える。その後、s.Ｂ
uＬi（３×１０-4 モルの s.ＢuＬi)溶液０.６mlとフル
オレニルリチウム(fluorenyl-lithium)で乾燥したスチ
レン(６.３g)７mlを加える。重合を１時間行ない、トリ
エチルアルミニウムで乾燥し蒸留した t-ブチルアクリ
レ−トの１０容量％ベンゼン溶液８０mlを加える。９０
分後、メタノ−ルを加え反応を停止する。溶媒を除去
し、コポリマ−１３.２g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝５７,０００ Ｍw ＝７４,１００ △Ｍ＝１.３
【００３５】実施例１２ t-ブチルアクリレ−ト-イソプレンコポリマ−の調製 ＣaＨ2で乾燥したベンゼン５０ml、 sec-ブチルリチウ
ム(５×１０-4 モルのs.ＢuＬi)の０.５モル濃度のヘプ
タン溶液１mlおよび ｎ-ブチルリチウムで乾燥したイソ
プレン１１ml(７.５g)を窒素下、真空下オイルバス中、
１５０℃で３時間乾燥し室温に冷却した塩化リチウム
(２.４×１０-3 モル)０.１g の入った反応容器へ導入
する。混合物を１８時間、３５℃に保持する。反応媒体
を室温にもどし、フルオレニルリチウムで乾燥したスチ
レン０.５ml(０.４５g)とＴＨＦ２０mlを反応容器へ入
れ、該反応容器の含有物を−７８℃に維持する。１時間
後、トリエチルアルミニウムで乾燥し蒸留済みの t.Ｂu
Ａ の１０容量％のベンゼン溶液（t.ＢuＡ４.４g) ５０
mlを反応容器へ入れる。９０分後にメタノ−ルを加えて
反応を止める。溶媒を取り除きコポリマ−１２g を得
る。 ＧＰＣ Ｍn ＝４２,０００ Ｍw ＝５２,５００ △Ｍ＝１.２５
ム(５×１０-4 モルのs.ＢuＬi)の０.５モル濃度のヘプ
タン溶液１mlおよび ｎ-ブチルリチウムで乾燥したイソ
プレン１１ml(７.５g)を窒素下、真空下オイルバス中、
１５０℃で３時間乾燥し室温に冷却した塩化リチウム
(２.４×１０-3 モル)０.１g の入った反応容器へ導入
する。混合物を１８時間、３５℃に保持する。反応媒体
を室温にもどし、フルオレニルリチウムで乾燥したスチ
レン０.５ml(０.４５g)とＴＨＦ２０mlを反応容器へ入
れ、該反応容器の含有物を−７８℃に維持する。１時間
後、トリエチルアルミニウムで乾燥し蒸留済みの t.Ｂu
Ａ の１０容量％のベンゼン溶液（t.ＢuＡ４.４g) ５０
mlを反応容器へ入れる。９０分後にメタノ−ルを加えて
反応を止める。溶媒を取り除きコポリマ−１２g を得
る。 ＧＰＣ Ｍn ＝４２,０００ Ｍw ＝５２,５００ △Ｍ＝１.２５
【００３６】実施例１３ メチルメタクリレ−ト-スチレンコポリマ−の調製 ＬiＣｌ (２.４×１０-3 モル)０.１g を乾燥した反応
容器に入ったリチウム雰囲気中に導入する。塩化リチウ
ムを真空下３時間、オイルバス中で１５０℃で乾燥す
る。そして、塩化リチウムを室温にもどして、リチウム
アルミニウムハイドライド(ＬiＡｌＨ4)で乾燥したトル
エン２５ml、ＣaＨ2で乾燥したスチレン(０.０９g)０.
１mlおよび sec-ブチルリチウムの０.５モル濃度ヘプタ
ン溶液を窒素下、黄色が得られるまで加える。黄色が現
われるとさらに sec-ブチルリチウム溶液０.４ml(２×
１０-4 モルのs.ＢuＬi)を加える。
容器に入ったリチウム雰囲気中に導入する。塩化リチウ
ムを真空下３時間、オイルバス中で１５０℃で乾燥す
る。そして、塩化リチウムを室温にもどして、リチウム
アルミニウムハイドライド(ＬiＡｌＨ4)で乾燥したトル
エン２５ml、ＣaＨ2で乾燥したスチレン(０.０９g)０.
１mlおよび sec-ブチルリチウムの０.５モル濃度ヘプタ
ン溶液を窒素下、黄色が得られるまで加える。黄色が現
われるとさらに sec-ブチルリチウム溶液０.４ml(２×
１０-4 モルのs.ＢuＬi)を加える。
【００３７】混合物をアセトン／ドライアイス混合物中
−78℃に冷却し、その後スチリルリチウムで乾燥したＴ
ＨＦ２２５mlおよびフルオレニルリチウムで乾燥したス
チレン１２ml(１０.８g)を加える。１時間後、トリエチ
ルアルミニウムで乾燥したメチルメタクリレ−ト(ＭＭ
Ａ)１２ml(１１.２g)を加える。１時間後、メタノ−ル
を加えて反応を停止する。コポリマ−を工業用メタノ−
ル２リットル中に沈殿させ瀘過する。コポリマ−２１.
９g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝９７,０００ Ｍw ＝１２７,３００ △Ｍ＝１.３ 得られた粗コポリマ−の内４.２１g をエルレンマイヤ
−フラスコに入れ、ポリスチレンの選択溶媒であるシク
ロヘキサン２００mlをそれに加える。系を室温で２４時
間、４０℃で４８時間攪拌する。不溶物を濾過し、洗浄
乾燥して不溶性のコポリマ−４.１２g を得る(収率９８
％)。
−78℃に冷却し、その後スチリルリチウムで乾燥したＴ
ＨＦ２２５mlおよびフルオレニルリチウムで乾燥したス
チレン１２ml(１０.８g)を加える。１時間後、トリエチ
ルアルミニウムで乾燥したメチルメタクリレ−ト(ＭＭ
Ａ)１２ml(１１.２g)を加える。１時間後、メタノ−ル
を加えて反応を停止する。コポリマ−を工業用メタノ−
ル２リットル中に沈殿させ瀘過する。コポリマ−２１.
９g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝９７,０００ Ｍw ＝１２７,３００ △Ｍ＝１.３ 得られた粗コポリマ−の内４.２１g をエルレンマイヤ
−フラスコに入れ、ポリスチレンの選択溶媒であるシク
ロヘキサン２００mlをそれに加える。系を室温で２４時
間、４０℃で４８時間攪拌する。不溶物を濾過し、洗浄
乾燥して不溶性のコポリマ−４.１２g を得る(収率９８
％)。
【００３８】実施例１４ メチルメタクリレ−ト−スチレンコポリマ−の調製 塩化リチウムの代わりに、脱水塩化バリウム(ＢaＣl2)
を使用した以外は実施例１３と同様に行なう。塩化バリ
ウム０.５g (２×１０-3モル)を使用する。生成物２２g
を得る。分別後、合成生成物はコポリマ−９７.５％を
含有する。 ＧＰＣ Ｍn ＝１００,６００ Ｍw ＝１２９,７００ △Ｍ＝１.２９
を使用した以外は実施例１３と同様に行なう。塩化バリ
ウム０.５g (２×１０-3モル)を使用する。生成物２２g
を得る。分別後、合成生成物はコポリマ−９７.５％を
含有する。 ＧＰＣ Ｍn ＝１００,６００ Ｍw ＝１２９,７００ △Ｍ＝１.２９
【００３９】実施例１５ ｎ-ヘキサンメタクリレ−ト-スチレンコポリマ−の調製 ＭＭＡの代わりに n‐ヘキシルメタクリレ−ト１２ml
(１０.７g)を使用した以外は実施例１３と同様に行な
い、コポリマ−２１.２g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝９５,４００ Ｍw ＝１２４,５００ △Ｍ＝１.３
(１０.７g)を使用した以外は実施例１３と同様に行な
い、コポリマ−２１.２g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝９５,４００ Ｍw ＝１２４,５００ △Ｍ＝１.３
【００４０】実施例１６ ｎ‐ブチルメタクリレ−ト‐スチレンコポリマ−の調製 ＭＭＡの代わりに ｎ‐ブチルメタクリレ−ト １２ml
(１０.８g)を使用した以外は実施例１３と同様に行な
う。コポリマ−２１.３g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝９４,４００ Ｍw ＝１２４,５００ △Ｍ＝１.３
(１０.８g)を使用した以外は実施例１３と同様に行な
う。コポリマ−２１.３g を得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝９４,４００ Ｍw ＝１２４,５００ △Ｍ＝１.３
【００４１】実施例１７ メチルメタクリレ−ト‐イソプレンコポリマ−の調製 t‐ブチルアクリレ−トの代わりにメチルメタクリレ−
ト(８ml; ７.４g)を使用した以外は実施例１２の方法を
用いた。コポリマ−を工業用メタノ−ル２リットルに沈
殿させる。コポリマ−１４.８gを得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝５９,８００ Ｍw ＝７３,２００ △Ｍ＝１.２２ 生成物３.９６g を分別して、エルレンマイヤ−フラス
コに入れる。シクロヘキサン(存在するイソプレンホモ
ポリマ−およびスチレンホモポリマ−を溶解する)２０
０mlを加え、生成物を72時間攪拌する。不溶物を濾過
し、コポリマ−３.４１g (収率８６％)を得る。
ト(８ml; ７.４g)を使用した以外は実施例１２の方法を
用いた。コポリマ−を工業用メタノ−ル２リットルに沈
殿させる。コポリマ−１４.８gを得る。 ＧＰＣ Ｍn ＝５９,８００ Ｍw ＝７３,２００ △Ｍ＝１.２２ 生成物３.９６g を分別して、エルレンマイヤ−フラス
コに入れる。シクロヘキサン(存在するイソプレンホモ
ポリマ−およびスチレンホモポリマ−を溶解する)２０
０mlを加え、生成物を72時間攪拌する。不溶物を濾過
し、コポリマ−３.４１g (収率８６％)を得る。
【００４２】実施例１８ 鎖末端にカルボキシ基を含有するメチル‐ポリメタクリ
レ−トの調製 塩化リチウム０.２g (４.７×１０-3 モル)を窒素雰囲
気下、乾燥した反応容器に入れる。塩化リチウムをオイ
ルバス中、１５０℃の温度で３時間乾燥する。ナトリウ
ム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ２００mlとナフタ
レンソディウム(naphthalene‐sodium) (開始剤)の０.
１モル濃度ＴＨＦ溶液を窒素下、室温で塩化リチウムに
緑色が現われるまで加え、さらに、該ナフタレンソディ
ウム５ml(５×１０-4 モルのナフタレンソディウム)を
加える。混合物を室温まで冷却し、トリエチルアルミニ
ウムで乾燥したメチルメタクリレ−ト１０ml(９.３g)
を加える。
レ−トの調製 塩化リチウム０.２g (４.７×１０-3 モル)を窒素雰囲
気下、乾燥した反応容器に入れる。塩化リチウムをオイ
ルバス中、１５０℃の温度で３時間乾燥する。ナトリウ
ム／ベンゾフェノンで乾燥したＴＨＦ２００mlとナフタ
レンソディウム(naphthalene‐sodium) (開始剤)の０.
１モル濃度ＴＨＦ溶液を窒素下、室温で塩化リチウムに
緑色が現われるまで加え、さらに、該ナフタレンソディ
ウム５ml(５×１０-4 モルのナフタレンソディウム)を
加える。混合物を室温まで冷却し、トリエチルアルミニ
ウムで乾燥したメチルメタクリレ−ト１０ml(９.３g)
を加える。
【００４３】重合を９０分間続け、激しく攪拌しながら
ＣＯ2ガスを導入し重合を停止する。ジカルボキシル化
されたホモポリマ−を塩酸で酸性にした工業用メタノ−
ル２ｌ 中に沈殿させる。濾過しメタノ−ルで洗浄し、
生成物９.３g を得る。生成物２.８４g をベンゼンおよ
びメタノ−ル９:１ 混合液５０mlに溶解し、酸基(acid
functions)(ＣＯＯＨ)をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド(１．３６×１０−４モル)の０.０２０３モル
濃度のベンゼンおよびメタノ−ル９ : １混合溶液６.８
mlを使用し分析する。次の結果が得られる。 ＧＰＣ Ｍn ＝３７,０００ Ｍw ＝４５,０００ △Ｍ＝１.２２ 分 析: 理論酸基数: １.５４×１０-4 滴定酸基数: １.３６×１０-4 官 能 価: １.８
ＣＯ2ガスを導入し重合を停止する。ジカルボキシル化
されたホモポリマ−を塩酸で酸性にした工業用メタノ−
ル２ｌ 中に沈殿させる。濾過しメタノ−ルで洗浄し、
生成物９.３g を得る。生成物２.８４g をベンゼンおよ
びメタノ−ル９:１ 混合液５０mlに溶解し、酸基(acid
functions)(ＣＯＯＨ)をテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド(１．３６×１０−４モル)の０.０２０３モル
濃度のベンゼンおよびメタノ−ル９ : １混合溶液６.８
mlを使用し分析する。次の結果が得られる。 ＧＰＣ Ｍn ＝３７,０００ Ｍw ＝４５,０００ △Ｍ＝１.２２ 分 析: 理論酸基数: １.５４×１０-4 滴定酸基数: １.３６×１０-4 官 能 価: １.８
【００４４】実施例１９ 酸基含有メチルポリメタクリレートの調製 塩化リチウムを全く使用しない以外は、実施例１８と同
様に行う。実施例１８よりかなり分子量分布の広い生成
物９.１ｇを得る。生成物の官能価は次の分析結果に示
すように、実施例１８におけるよりもかなり低い値であ
る。 ＧＰＣ Ｍn ＝５２,４００ Ｍw ＝９６,１００ △Ｍ＝１.８３ 分 析: 生成物２.８３ｇを６.０×１０-5モルのテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドで処理後の分析結果は次の通り
である: 理論酸基数: １.０８×１０-4 滴定酸基数: ６.０ ×１０-5 官 能 価: １.１
様に行う。実施例１８よりかなり分子量分布の広い生成
物９.１ｇを得る。生成物の官能価は次の分析結果に示
すように、実施例１８におけるよりもかなり低い値であ
る。 ＧＰＣ Ｍn ＝５２,４００ Ｍw ＝９６,１００ △Ｍ＝１.８３ 分 析: 生成物２.８３ｇを６.０×１０-5モルのテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドで処理後の分析結果は次の通り
である: 理論酸基数: １.０８×１０-4 滴定酸基数: ６.０ ×１０-5 官 能 価: １.１
【００４５】実施例２０ カルボキシ末端基を有するt‐ブチルポリアクリレート
の調製 ＬiＣl ０.２g (５×１０-3 モル)を窒素下乾燥した反
応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０℃の温度で
３時間乾燥する。ベンゾフェノン／ナトリウムで乾燥し
たＴＨＦ１５０ml、ＣaＨ2で乾燥したα‐メチルスチレ
ン０.２ml(０.１８g )およびナフタレンソディウムの
０.１モル濃度ＴＨＦ溶液を塩化リチウムに室温で赤色
が持続して現われるまで加え、さらにナフタレンソディ
ウム溶液５mlを加える(５×１０-4 モルのナフタレンソ
ディウム )。混合物を−７８℃に冷却し、１５分後に t
‐ブチルアクリレ−ト１０容量％のベンゼン溶液７０ml
(t‐ブチルアクリレ−ト６.２g)を加える。９０分後、
激しく攪拌しながらＣＯ2 ガスを導入し、反応を停止す
る。溶媒を除去し、カルボキシル化されたポリマ−を再
びＴＨＦに溶解し、メタノ−ルおよび酸性にした水の１
: ３ 混合液中に沈殿させる。生成物６.１g を得る。
の調製 ＬiＣl ０.２g (５×１０-3 モル)を窒素下乾燥した反
応容器へ入れ、真空下オイルバス中で１５０℃の温度で
３時間乾燥する。ベンゾフェノン／ナトリウムで乾燥し
たＴＨＦ１５０ml、ＣaＨ2で乾燥したα‐メチルスチレ
ン０.２ml(０.１８g )およびナフタレンソディウムの
０.１モル濃度ＴＨＦ溶液を塩化リチウムに室温で赤色
が持続して現われるまで加え、さらにナフタレンソディ
ウム溶液５mlを加える(５×１０-4 モルのナフタレンソ
ディウム )。混合物を−７８℃に冷却し、１５分後に t
‐ブチルアクリレ−ト１０容量％のベンゼン溶液７０ml
(t‐ブチルアクリレ−ト６.２g)を加える。９０分後、
激しく攪拌しながらＣＯ2 ガスを導入し、反応を停止す
る。溶媒を除去し、カルボキシル化されたポリマ−を再
びＴＨＦに溶解し、メタノ−ルおよび酸性にした水の１
: ３ 混合液中に沈殿させる。生成物６.１g を得る。
【００４６】得られた生成物の３.８２g をベンゼンお
よびメタノ−ルの９:１ 混合液に溶解し、酸基をテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの０.０１８４モル濃
度溶液１１.８５mlで滴定する(２.１８×１０-4 モルの
該ヒドロキシド )。 ＧＰＣ Ｍn ＝２７,９００ Ｍw ＝３６,５００
よびメタノ−ルの９:１ 混合液に溶解し、酸基をテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドの０.０１８４モル濃
度溶液１１.８５mlで滴定する(２.１８×１０-4 モルの
該ヒドロキシド )。 ＧＰＣ Ｍn ＝２７,９００ Ｍw ＝３６,５００
【数２】 △Ｍ＝１.３１分析 理論酸基数: ２.７５×１０-4 滴定酸基数: ２.１８×１０-4 官能価: １.６ 塩化リチウムなしで上記の方法を用いると、生成物５.
２g を得る。該生成物のＧＰＣ分析は、２つモ−ドのあ
る広い分子量分布を示す。次の実施例に示すように、本
発明による方法で得られたホモポリマ−およびコポリマ
−を、所望ならば同一反応容器内でアルコ−ルでアルコ
−リシスし、アクリレ−ト型の有用なポリマ−あるいは
コポリマ−に転化してもよく、或いは加水分解してアク
リル酸型の有益なポリマ−あるいはコポリマ−に転化し
てもよい。
２g を得る。該生成物のＧＰＣ分析は、２つモ−ドのあ
る広い分子量分布を示す。次の実施例に示すように、本
発明による方法で得られたホモポリマ−およびコポリマ
−を、所望ならば同一反応容器内でアルコ−ルでアルコ
−リシスし、アクリレ−ト型の有用なポリマ−あるいは
コポリマ−に転化してもよく、或いは加水分解してアク
リル酸型の有益なポリマ−あるいはコポリマ−に転化し
てもよい。
【００４７】実施例２１ t‐ブチルポリアクリレ−トの n‐ブチルアクリレ−ト
へのエステル交換 t‐ブチルポリアクリレ−ト(ＰtＢuＡ)を次の方法によ
り n‐ブタノ−ルでアルコ−リシスし、ｎ‐ブチルポリ
アクリレ−ト(ＰnＢuＡ)に転化する。ＰtＢuＡ１.４g
(t‐ブチルアクリレ−ト１.１×１０-2 モル ; Ｍn ＝
３０,０００)、一水和パラトルエンスルホン酸１.９g
(１×１０-3モル)およびマグネシウム粉末で乾燥した n
‐ブタノ−ル１００mlを別の気球(balloon)に接続して
いる冷却器付の気球あるいはフラスコへ入れる。混合物
を窒素を少し流しながら１００℃に加熱し、電磁攪拌機
で攪拌する。６０時間後に加熱を止める。溶媒を除去
し、残査をエチルエ−テル２０mlに溶解する。その溶液
を水で３回洗浄し、再び溶媒を減圧除去する。最後に得
られたポリマ−を室温で２４時間減圧乾燥する。
へのエステル交換 t‐ブチルポリアクリレ−ト(ＰtＢuＡ)を次の方法によ
り n‐ブタノ−ルでアルコ−リシスし、ｎ‐ブチルポリ
アクリレ−ト(ＰnＢuＡ)に転化する。ＰtＢuＡ１.４g
(t‐ブチルアクリレ−ト１.１×１０-2 モル ; Ｍn ＝
３０,０００)、一水和パラトルエンスルホン酸１.９g
(１×１０-3モル)およびマグネシウム粉末で乾燥した n
‐ブタノ−ル１００mlを別の気球(balloon)に接続して
いる冷却器付の気球あるいはフラスコへ入れる。混合物
を窒素を少し流しながら１００℃に加熱し、電磁攪拌機
で攪拌する。６０時間後に加熱を止める。溶媒を除去
し、残査をエチルエ−テル２０mlに溶解する。その溶液
を水で３回洗浄し、再び溶媒を減圧除去する。最後に得
られたポリマ−を室温で２４時間減圧乾燥する。
【００４８】生成物の分析 1 Ｈ−ＮＭＲ : t‐ブチル基に特徴的なピ−ク(δ＝１.
３９ppm)が消失し、n‐ブチル基に特徴的なピ−ク(δ＝
３.５) が存在する。ポリマ−のＴg を示差走査熱量計
(ＤＳＣ)により決定する。記録値(−５０℃)はＰnＢuＡ
(−４８℃)の文献に示されていた値に非常に近く、一
方、ＰtＢuＡの値は＋４７℃である。このことは実質上
純粋なＰnＢuＡが形成されたことを示している。
３９ppm)が消失し、n‐ブチル基に特徴的なピ−ク(δ＝
３.５) が存在する。ポリマ−のＴg を示差走査熱量計
(ＤＳＣ)により決定する。記録値(−５０℃)はＰnＢuＡ
(−４８℃)の文献に示されていた値に非常に近く、一
方、ＰtＢuＡの値は＋４７℃である。このことは実質上
純粋なＰnＢuＡが形成されたことを示している。
【００４９】実施例２２ スチレンおよび t‐ブチルアクリレ−ト(ＰＳ‐ＰtＢu
Ａ )ブロックコポリマ− の加水分解 ＰＳ‐ＰtＢuＡ３g ( ポリスチレン６５％およびポリ‐
t‐ブチルアクリレ−ト３５％ ; Ｍn ＝５０,０００)、
純水なジオキサン９７ml、一水和 p‐トルエンスルホン
酸９７mlを水３mlに溶解し、冷却器を備えた気球に入れ
る。混合物を４８時間還流する。生成物をヘプタン中で
沈殿させ、濾過し、まずヘプタンで洗浄し、次に水で数
回洗浄する。最後に室温で２４時間減圧乾燥する。生成物の分析 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル : t‐ブチル基に特徴的ピ−ク
(δ＝１.３９ppm )が完全に消失している。 酸−塩基電位差滴定 : コポリマ−１.５g をジオキサン
５０mlに溶解し、０.４MＫＯＨメタノ−ル溶液１１.２
５mlで滴定する。n ＣＯＯＨ滴定 : ４.５×１０-3モルn ＣＯＯＨ計算 : ４.８×１０-3モル このことは、ブロックコポリマ‐ＰＳ‐ＰtＢuＡの９４
％が加水分解されたことを示している。
Ａ )ブロックコポリマ− の加水分解 ＰＳ‐ＰtＢuＡ３g ( ポリスチレン６５％およびポリ‐
t‐ブチルアクリレ−ト３５％ ; Ｍn ＝５０,０００)、
純水なジオキサン９７ml、一水和 p‐トルエンスルホン
酸９７mlを水３mlに溶解し、冷却器を備えた気球に入れ
る。混合物を４８時間還流する。生成物をヘプタン中で
沈殿させ、濾過し、まずヘプタンで洗浄し、次に水で数
回洗浄する。最後に室温で２４時間減圧乾燥する。生成物の分析 1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル : t‐ブチル基に特徴的ピ−ク
(δ＝１.３９ppm )が完全に消失している。 酸−塩基電位差滴定 : コポリマ−１.５g をジオキサン
５０mlに溶解し、０.４MＫＯＨメタノ−ル溶液１１.２
５mlで滴定する。n ＣＯＯＨ滴定 : ４.５×１０-3モルn ＣＯＯＨ計算 : ４.８×１０-3モル このことは、ブロックコポリマ‐ＰＳ‐ＰtＢuＡの９４
％が加水分解されたことを示している。
【００５０】
【発明の効果】本発明によれば、有機金属化合物型の重
合開始剤等を用いてアクリル系モノマーを重合する場合
に、従来から問題となっている前記の副反応を効果的に
回避することができるので、ポリマー鎖の末端が官能基
化されたアクリル系ポリマーを容易に調製することがで
きる。
合開始剤等を用いてアクリル系モノマーを重合する場合
に、従来から問題となっている前記の副反応を効果的に
回避することができるので、ポリマー鎖の末端が官能基
化されたアクリル系ポリマーを容易に調製することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロベール・ジェローム ベルギー王国べー−4040ティルフ、リ ュ・デ・ソルビエール６番 (72)発明者 ロジェ・ファイ ベルギー王国べー−4121ニウビル−アン −コンドロツ、ルト・デュ・コンドロツ 144番 (72)発明者 フィリップ・テイシー ベルギー王国べー−4121ニウビル−アン −コンドロツ、ボワ・デュ・ロニャック 85番
Claims (11)
- 【請求項１】 (i)鉱酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩より成る添加剤の存在下に次式(Ｉ): Ｒ − Ｍ (Ｉ) (式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表す ) で表される開始剤を用いてアクリルモノマ−を重合さ
せ、次いで、 (ii)生成するアクリル系リビングポリマーにカルボキシ
ル化剤、スルホン化剤、ヒドロキシル化剤または第三級
アミノ化剤を反応させることを含む、ポリマー鎖末端に
カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基または
第三級アミノ基を有するアクリル系ポリマーの製法。 - 【請求項２】 (i)鉱酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩より成る添加剤の存在下に次式(Ｉ): Ｒ − Ｍ (Ｉ) (式中、ＭおよびＲは前記と同意義である) で表される開始剤を用いてアクリルモノマ−を重合さ
せ、次いで、 (ii)生成するアクリル系リビングポリマーにＣＯ2を反
応させてポリマー鎖末端をカルボキシル化する請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 添加剤がアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のハロゲン化物である請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 添加剤がハロゲン化リチウムである請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 添加剤が塩化リチウムである請求項３記
載の方法。 - 【請求項６】 アクリルモノマ−がアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、ジアルキルアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれ
らの混合物よりなる群より選ばれるモノマーである請求
項１または２記載の方法。 - 【請求項７】 アクリルモノマ−が炭素数１〜１８のア
ルキル基を含有するアルキルアクリレ−トまたはアルキ
ルメタクリレ−トである請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 アクリルモノマ−が t−ブチルアクリレ
−トまたは t−ブチルメタクリレ−トである請求項６記
載の方法。 - 【請求項９】 アクリルモノマ−のアルキル基がフッ
素、タ−シャリ−アミノ基あるいはカルボアルコキシ基
で置換されている請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 開始剤がブチルリチウムおよびナフタ
レンソディウム型の化合物よりなる群より選ばれる請求
項１または２記載の方法。 - 【請求項１１】 重合を−７８℃〜室温で行う請求項１
または２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU85627 | 1984-11-05 | ||
| LU85627A LU85627A1 (fr) | 1984-11-05 | 1984-11-05 | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248667A Division JPH0742326B2 (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165810A JPH07165810A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2598886B2 true JP2598886B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=19730351
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248667A Expired - Lifetime JPH0742326B2 (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法 |
| JP6231104A Expired - Lifetime JP2598886B2 (ja) | 1984-11-05 | 1994-09-27 | アクリル系ポリマーの製法 |
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| JP60248667A Expired - Lifetime JPH0742326B2 (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0185641B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0742326B2 (ja) |
| AT (1) | ATE38847T1 (ja) |
| BR (1) | BR8505514A (ja) |
| CA (1) | CA1263993A (ja) |
| DE (1) | DE3566411D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| LU85627A1 (fr) * | 1984-11-05 | 1986-06-04 | Trazollah Ouhadi | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
| FR2608610B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1989-07-21 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques. |
| US5206296A (en) * | 1989-04-26 | 1993-04-27 | General Electric Company | New processing aid (8-CB-10.483) |
| FR2646427B1 (fr) * | 1989-04-26 | 1991-08-16 | Borg Warner Chem Europ Bv | Terpolymere derive de monomere de vinyle aromatique d'acrylonitrile et d'acrylate ou methacrylate d'alkyle, composition thermoplastique comprenant ce terpolymere et objets fabriques a partir de cette composition |
| FR2647794B1 (fr) * | 1989-06-02 | 1991-09-27 | Norsolor Sa | Procede et systeme d'amorcage de polymerisation anionique de (meth)acrylates |
| US5629393A (en) * | 1989-06-05 | 1997-05-13 | Elf Atochem S.A. | Initiating process and system for the anionic polymerization of acrylic monomers |
| US5264527A (en) * | 1989-07-10 | 1993-11-23 | Elf Atochem S.A. | Acrylic triblock copolymers, their preparation and their application to the manufacture of elastomeric articles |
| EP0442804B1 (fr) * | 1990-02-14 | 1996-08-28 | Elf Atochem S.A. | Macromonomères multiséquencés fonctionnalisés et leur procédé de fabrication |
| US5397841A (en) * | 1993-12-08 | 1995-03-14 | Shell Oil Company | Grafted polymers having reactive groups at the base |
| IN192765B (ja) * | 1995-12-29 | 2004-05-15 | Council Scient Ind Res | |
| US6215018B1 (en) | 1997-08-11 | 2001-04-10 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
| US6008404A (en) * | 1997-08-11 | 1999-12-28 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Acrylate monomer preparation using alkali metal alkoxides as ester interchange catalysts and bromide salt polymerization inhibitors |
| JP4627360B2 (ja) * | 1999-09-08 | 2011-02-09 | 日本曹達株式会社 | Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体 |
| DE60118643T2 (de) | 2000-04-05 | 2006-09-07 | Seiko Epson Corp. | Verfahren um Druckdaten zu erzeugen und zu übertragen |
| JP4726362B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2011-07-20 | 日本曹達株式会社 | （メタ）アクリル酸系共重合体及びその製造方法 |
| ES2403156T3 (es) * | 2004-05-31 | 2013-05-14 | Nippon Soda Co., Ltd. | Polímero de estrella acrílico |
| WO2009058250A2 (en) * | 2007-10-29 | 2009-05-07 | Henkel Corporation | Thermally resistant anaerobically curable compositions |
| JP2013185005A (ja) * | 2012-03-06 | 2013-09-19 | Dic Corp | 重合体の製造方法 |
| DE202014102622U1 (de) | 2014-06-05 | 2015-09-11 | August Braun | Putzleiste |
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| US2956990A (en) * | 1957-04-04 | 1960-10-18 | Rohm & Haas | Process of polymerizing ester of acrylic or methacrylic acids |
| GB958868A (en) * | 1962-01-09 | 1964-05-27 | Us Rubber Co | Polymerization process |
| JPS557804A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-21 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of polymethacrylic ester |
| FR2430428A1 (fr) * | 1978-07-06 | 1980-02-01 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Nouveaux amorceurs de polymerisation anionique a base d'amidures alcalins et procede de polymerisation anionique les utilisant |
| LU85627A1 (fr) * | 1984-11-05 | 1986-06-04 | Trazollah Ouhadi | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques |
-
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- 1984-11-05 LU LU85627A patent/LU85627A1/fr unknown
-
1985
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- 1985-11-05 JP JP60248667A patent/JPH0742326B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-05 US US06/795,062 patent/US4767824A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1994-09-27 JP JP6231104A patent/JP2598886B2/ja not_active Expired - Lifetime
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