JPH0742326B2 - アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法 - Google Patents

アクリルモノマーおよび所望によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合方法

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JPH0742326B2
JPH0742326B2 JP60248667A JP24866785A JPH0742326B2 JP H0742326 B2 JPH0742326 B2 JP H0742326B2 JP 60248667 A JP60248667 A JP 60248667A JP 24866785 A JP24866785 A JP 24866785A JP H0742326 B2 JPH0742326 B2 JP H0742326B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリルモノマーおよび所望によりアクリル
モノマーと非アクリルコモノマーの重合方法に関する。
従来技術およびその問題点 種々の重合開始剤、すなわち式： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表わす） で表される重合開始剤、例えばsec−ブチルリチウム、
リチウムのターシャリーアルコラート、シリコン含有化
合物、例えばトリメチルシリル基含有化合物の存在下で
アクリルモノマーまたはメタクリルモノマー、例えばア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを重
合すること、およびアクリルモノマーまたはメタクリル
モノマーと非アクリルコモノマーを共重合することが知
られている。またアクリルモノマーおよびメタクリルモ
ノマーの重合反応および該モノマーとコモノマーの共重
合反応において種々の添加剤および触媒、例えばアジ
ド、シアニドまたはフッ化物イオンまたはルイス酸など
を使用することが知られている。
前記式（Ｉ）の触媒を使用し、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の塩、好ましくはそれらの金属のハロゲン
化物、例えば塩化リチウムまたは塩化バリウムよりなる
助触媒、あるいは添加剤の存在下に、アクリルモノマー
またはメタクリルモノマーの重合、および所望であれば
該モノマーと非アクリルモノマーとの共重合に有利であ
ることを見出した。
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えば塩化
リチウムは開始剤のイオン対およびポリマー鎖のイオン
対を安定化することがわかった。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩および式:R−
Ｍ（Ｉ）で表わされた開始剤を同時に使用すると著しい
効果を発揮することが見出された。それらを使用すると
（１）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーのカ
ルボニル基上での副反応（secondary reaction）を避け
ることにより、重合あるいは共重合の開始を制御でき、
（２）ポリマー鎖間またはポリマー鎖とモノマー間のカ
ルボニル基での副反応を避けることにより重合成長を制
御することができ、（３）不活性（dormant）部位の形
成（すなわち、分子内環化）を禁止し、ポリマーおよび
コポリマーの良好な質量分布を示し、あらかじめ構造お
よび質量を決定したポリマーを調製することができ、
（４）同じ反応物容器中で単独重合操作によってブロッ
クコポリマーを調製することができる。
本発明の重合方法によりアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、例えば塩化リチウム（LiCl）を使用すると
開始剤の反応性を調節することができる。アルカリ金属
またはアルカリ土類金属を使用し、開始剤の反応性を都
合よく減少させ、アクリルモノマーまたはメタクリルモ
ノマーのエステル基の方ではなく該モノマーの二重結合
の方へ選択性をもたせる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属、特に該金属のハ
ロゲン化物、例えばリチウム、カリウム、ナトリウム、
バリウムまたはマグネシウムの塩化物、臭化物、フッ化
物、ヨウ化物、好ましくは塩化リチウムを式:R−Ｍ（式
中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わ
し、Ｒは炭素数１〜18、好ましくは炭素数２〜６、特に
炭素数４のアルキル基を表わす）、例えばsec−ブチル
リチウムまたはｔ−ブチルリチウムと共にアクリルモノ
マーの重合に使用すると、アクリルエステルの場合に、
カルボニル基またはα位の水素原子での副反応を抑制す
ることが発見された。この副反応は、ポリマー鎖の重合
を停止し、不活性中心部位を創り出し、ポリマーの分子
質量の制御を禁止する連鎖移動反応を促進するので、有
害なものである。該副反応はまた官能基、例えばカルボ
キシル基（COOH）、硫酸基（SO3H）、ヒドロキシ基（O
H）またはアミノ基をポリマー鎖末端へ付加するのを禁
止する。このことはブロックコポリマー形成の時も同様
である。
発明の目的 本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩、
例えばLiClよりなる添加剤を使用し、上記欠点を克服す
るものである。
発明の構成 本発明は式： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
ール基を表わす） で表わされる重合開始剤を用いたアクリルモノマーおよ
び所望であればアクリルモノマーと非アクリルコモノマ
ーの（共）重合方法に関する。該重合方法は、鉱酸また
は有機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩よ
りなる添加剤または助触媒を使用することに特徴があ
る。
例えば添加剤または助触媒の例として、鉱酸塩、特に硫
酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩およびアルカリ金属およびアル
カリ土類金属例えばナトリウム、カリウム、リチウム、
バリウム、マグネシウムのハロゲン化物が引用される。
リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化
リチウム、ヨウ化リチウムまたはフッ化リチウム、特に
塩化リチウムを使用することが好ましい。しかし、本発
明によれば、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホ
ウ酸リチウム、硝酸マグネシウムおよび塩化ナトリウ
ム、塩化カリウムを使用することも可能である。
本発明に使用するアルカリ金属およびアルカリ土類金属
の塩、特に塩化リチウムはアクリル酸およびメタクリル
酸のアルキルエステルの重合の開始と成長の原因である
カルバニオン中心と強い配位を引き起こす。
本発明の重合方法によりアクリルモノマーとしてアクリ
ル酸およびメタクリル酸のエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよびそれらの混合物を使用す
ることができる。
アクリルモノマーは好ましくはアルキル基の炭素数が１
〜18、特にメチル、ｔ−ブチルであるアルキルアルキレ
ートまたはアルキルメタクリレートまたはベンジルメタ
クリレートであり、該アルキル基はフッ素、ｔ−アミノ
基またはカルボアルコキシ基、例えばアセトキシ基で置
換されていてもよい。
本発明に使用してもよい非アクリルコモノマーは、ブタ
ジエン、イソプレン、置換されていてもよいスチレン、
シクロシロキサン、ビニルナフタレンおよびビニルピリ
ジンよりなる群から選ばれるのが望ましい。スチレン型
のコモノマーはα−メチルスチレンおよびｔ−ブチルス
チレンであってもよい。ビニルピリジンコモノマーは、
そのビニル基が、２位または４位であってもよい。
本発明による重合方法では、ポリマー鎖末端が官能基化
されたポリマーおよびコポリマーの調製、および同様
に、あらかじめ決められたポリマー鎖の質量分布を有す
るブロックコポリマーの調製を行なうことができる。
例えば、開始剤としてBuLiを用い、添加剤としてLiClを
用いる場合、本発明によれば、反応式（１）によってリ
ビングポリマーが得られるが、該リビングポリマーにCO
2を反応させ、生成物をHClで処理することによって（反
応式（２）参照）、ポリマー鎖末端が官能基されたポリ
マーを調製することができる。
本発明による重合方法では、アルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩の比率は広い範囲で、すなわち使用する
開始剤に関して変化してもよい。例えば、LiClの量は開
始剤の量に関して非常に過剰でもよい。該LiClの量は開
始剤のモル量に等しくても少なくてもよい。
本発明による重合方法では、重合または共重合は湿気お
よび酸素のない状態で、芳香族溶媒、たとえばベンゼン
またはトルエン、テトラヒドロフランおよびジメチルホ
ルムアミドより成る群から選ばれる少なくとも１つの溶
媒の存在下で行なわれる。
重合または共重合温度は−78℃から室温の間で変化して
もよい、重合は、たとえば０℃でも可能である。
本発明を実施例により説明するが、本発明はその実施例
に限られるものではない。
実施例１ ｔ−ブチルポリアクリレート（t.But）の調製 塩化リチウム（LiCl）0.1g（2.4×10-3モル）をアルゴ
ンあるいは窒素雰囲気下、あらかじめ乾燥した反応容器
に導入する。
塩化リチウムを真空下オイルバス中、150℃で３時間加
熱することにより完全に脱水する。そして塩化リチウム
を窒素あるいはアルゴン圧下に室温にもどし、乾燥テト
ラヒドロフラン（THF）150mlおよびα−メチルスチレン
0.2ml（反応混合物の完全な脱水を示すために使用す
る）を加え撹拌しながらs.BuLiのヘプタン５モル濃度溶
液を一滴ずつ赤色が持続して現われるまで加える。そし
て、s.BuLiの該溶液（2.5×10-4モル）0.5mlを加える。
混合物をアセトンとドライアイス混合物中で−78℃の温
度に冷却する。30分後、温度−78℃のまま、ジエチルア
ルミニウム（ベンゼンの1M溶液1ml）で乾燥して蒸留剤
のｔ−ブチルアクリレート（t.BuA）（t.BuA7.9g）の10
容量％のベンゼン溶液90mlを加える。
反応をメタノール（MeOH）5mlを加えて90分後に止め
る。溶媒（THF、ヘプタンおよびベンゼン）を取り除い
て、ポリマー7.7gを得る（収率:97.4％）。ゲル透過ク
ロマトグラフィー（GPC）によりポリマーを分析し、次
の値を得た。
n:数平均分子量（ポリスチレンで検量線を作成） w:重量平均分子量（ポリスチレンで検量線を作成） ｎ＝58,000 ｗ＝71,800 ΔＭ＝1.2 本実施例では、次の実施例も同じであるが、THFをナト
リウム／ベンゾフェノンでα−メチルスチレンをカルシ
ウムハイドライド（CaH2）乾燥した。
実施例２ ｔ−ブチルポリアクリレート（t.BuA）の調製 LiCl0.2g（4.8×10-3モル）および５×10-4のs.BuLi、
すなわち実施例１で使用したLiClおよびs.BuLiの２倍量
を使用した以外は実施例１と同様の方法を使用した。
ポリマー7.6gが得られた（収率：約96％）。
クロマトグラフィーの分析（GPC）により次の結果を得
た。
ｎ＝30,000 ｗ＝30,300 ΔＭ＝1.31 ｎ値はモノマー／開始剤（s.BuLi）モル比の値に従
う。
実施例３ ｔ−ブチルポリアクリレート（t.BuA）の調製 LiCl0.25g（６×10-3モル）およびs.BuLi6.5×10-4モル
を使用した以外は実施例１と同様に行なった。ポリマー
7.7gが得られた。
GPC:ｎ＝22,000 ｗ＝28,800 ΔＭ＝1.31 実施例１および２に比べ開始剤に対するモノマーの比を
小さくしたので、ｎ値もそれに従って減少している。
実施例４ ｔ−ブチルポリアクリレート（t.BuA）の調製 LiCl0.14g（3.3×10-4モル）および3.3×10-4モルのs.B
uLiを使用した以外は実施例１と同様に行なった。ポリ
マー7.8gが得られた。（収率：約99％）。
GPC:ｎ＝40,000 ｗ＝48,000 ΔＭ＝1.20 実施例３と比較してs.BuLiの量を少なくした。ｎも同
じ割合で減少している。
実施例５ ｔ−ブチルポリアクリレート（t.BuA）の調製 予め乾燥した反応容器へ窒素圧下、LiCl0.15g（3.5×10
-3モル）を導入する。
塩化リチウムを真空下オイルバス中150℃で３時間加熱
し、完全に脱水する。
LiClを窒素圧下に室温にもどし、乾燥テトラヒドロフラ
ン（THF）100mlおよびα−メチルスチレン0.2ml（0.18
g;1.5×10-3モル）を加え、撹拌しながらs.BuLiのヘプ
タン５モル濃度溶液を一滴ずつ赤色が持続して現われる
まで加える。
その赤色が得られるとs.BuLi（４×10-4モルのs.BuLi）
0.8mlを加える。
反応物をアセトンとドライアイス混合物中で−78℃に冷
却し、30分後トリエチルアルミニウムで乾燥し、蒸留済
のt.BuAのベンゼン溶液（10％）27ml（t.BuA2.4g）を加
える。
３分後、溶液数ml分をクロマトグラフィー分析用に取り
除く。
t.BuA（t.BuA1.6g）10容量％のベンゼン溶液18mlを残り
の溶液に加える。
30分後、MeOH5mlを加えて重合を停止する。
途中一部取り除いた溶液、および最終生成物から溶液を
取り除く。
ポリマーの総量は3.8gである（収率100％）。
分 析 一部取り除いた分のGPC ｎ＝10,800 ｗ＝13,300 ΔＭ＝1.23 最終生成物のGPC ｎ＝18,700 ｗ＝24,500 ΔＭ＝1.31 本実施例は重合反応がリビングであることを示してい
る。このことは、モノマー量を追加することによって重
合を続けることが可能であることを示している。
実施例６ ｔ−ブチルポリアクリレートの調製 LiCl0.09g（2.1×10-3モル）を乾燥した反応容器へ窒素
圧下に導入する。塩化リチウムを真空下オイルバス中で
150℃の温度で３時間乾燥する。
THF150ml（ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥）および
α−メチルスチレン（CaH2で乾燥）0.2ml（0.18g;1.5×
10-3モル）を窒素雰囲気下冷却した塩化リチウムに加え
る。
同時にs.BuLiの0.5モル濃度のヘプタン溶液を撹拌しな
がら一滴ずつ、赤色が持続して現われるまで加える。該
赤色が得られると、s.BuLi溶液0.5ml（1.5×10-4モルの
s.BuLi）を加える。
混合物をアセトン／ドライアイス中で−78℃にし、30分
後にt.BuA（AlEt3で乾燥）10％THF（スチリルリチウム
で乾燥）130mlを加える。このようにしてt.BuA11.5gを
加えた。５分後にメタノール5mlを加えて反応を停止す
る。１つの反応溶媒（THF）を取り除き、ポリマー1.5g
（転化率13％）が得られる。
GPC ｎ＝16,900 ｗ＝20,300 ΔＭ＝1.2 実施例７ ｔ−ブチルポリアクリレートの調製 反応を15分後に停止すること以外実施例６と同様に行な
い、ポリマー5.95g（収率52％）を得る。
GPC ｎ＝70,400 ｗ＝85,800 ΔＭ＝1.22 実施例８ ｔ−ブチルポリアクリレートの調製 反応を90分後に停止すること以外実施例６と同様に行な
い、ポリマー11.5g（収率100％）を得る。
GPC ｎ＝131,600 ｗ＝176,300 ΔＭ＝1.34 実施例９ ｔ−ブチルポリアクリレートの調製 LiCl0.2g（4.7×10-3モル）を乾燥反応容器に入れ、LiC
lをオイルバス中で150℃の温度で３時間乾燥する。塩化
リチウムを窒素下室温にもどす。
ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したTHF100mlとα−
メチルスチレン（0.18g）0.2mlを加え、同時にs.BuLiの
0.5モル濃度のヘプタン溶液を赤色が持続して現われる
まで加える。さらにこの溶液（s.BuLiの５×10-4モル）
1mlを加える。
混合物を１時間の間０℃の温度に保持し、t.BuAの10容
量％のベンゼン溶液5ml（ｔ−ブチルアクリレート0.55
g）を１滴ずつ加える。該溶液の残りの4ml（t.BuA3.6
g）をすばやく加える。１時間後にメタノール5mlを加え
て反応を停止する。
溶媒を除去し、ポリマー3.5gを得る。
GPC ｎ＝6,200 ｗ＝8,600 ΔＭ＝1.4 実施例10 メチルポリメタクリレート（PMMA）の調製 小量の塩化リチウム（0.08g;1.9×10-3モル）を乾燥し
た反応容器へ入れ、真空下オイルバス中で150℃の温度
で３時間乾燥する。
塩化リチウムを窒素下室温にもどし、ナトリウム／ベン
ゾフェノンで乾燥したTHF100mlとリチウムアルミニウム
ハイドライド（LiAlH4）で乾燥したトルエン100mlを加
え、同時に、CaH2で乾燥したα−メチルスチレン0.2ml
を加える。同時に、sec−ブチルリチウム（s.BuLi）の
0.4モル濃度のヘプタン溶液を、赤色が接続して現われ
るまで加える。該赤色が得られると、さらにsec−ブチ
ルリチウム（1.6×10-4モル）溶液0.4mlを加える。
混合物を30分以内にアセトン／ドライアイス中で−78℃
に冷却する。
トリエチルアルミニウム（AlEt3）で乾燥したメチルメ
タクリレート（MMA）11mlを加える。
１時間後、数mlのメタノールを加えて反応を停止し、ポ
リマーを工業アルコール中に沈殿させる。
過してPMMA10gを得る。
GPC ｎ＝71,800 ｗ＝84,200 ΔＭ＝1.17 塩化リチウムを全く使用しない以外同じ操作条件で行な
うと、分子量分布が大きいポリマー10.1gが得られた。
GPC ｎ＝101,300 ｗ＝174,800 Δ＝1.7 実施例11 ｔ−ブチルアクリレート−スチレンコポリマーの調製 ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥したTHF150mlとCaH2
で乾燥したスチレン（0.09g）0.1mlを真空下オイルバス
中、150℃で３時間乾燥し窒素下室温に冷却したLiCl
（2.4×10-3モル）0.1gの入った反応容器へ導入する。
混合物を−78℃で冷却した後、sec−ブチルリチウム
（s.BuLi）の0.5モル濃度のヘプタン溶液を黄色が得ら
れるまで加える。その後、s.BuLi（３×10-4モルのs.Bu
Li）溶液0.6mlとフルオレニルリチウム（fluorenyl−li
thium）で乾燥したスチレン（6.3g）7mlを加える。
重合を１時間行ない、トリエチルアルミニウムで乾燥し
蒸留したｔ−ブチルアクリレートの10容量％ベンゼン溶
液80mlを加える。90分後、メタノールを加え反応を停止
する。溶媒を除去し、コポリマー13.2gを得る。
GPC ｎ＝57,000 ｗ＝74,100 ΔＭ＝1.3 実施例12 ｔ−ブチルアクリレート−イソプレンコポリマーの調製 CaH2で乾燥したベンゼン50ml、sec−ブチルリチウム
（５×10-4モルのs.BuLi）の0.5モル濃度のヘプタン溶
液1mlおよびｎ−ブチルリチウムで乾燥したイソプレン1
1ml（7.5g）を窒素下、真空下オイルバス中、150℃で３
時間乾燥し室温に冷却した塩化リチウム（2.4×10-3モ
ル）0.1gの入った反応容器へ導入する。
混合物を18時間、35℃に保持する。
反応媒体を室温にもどし、フルオレニルリチウムで乾燥
したスチレン0.5ml（0.45g）とTHF20mlを反応容器へ入
れ、該反応容器の含有物を−78℃に維持する。
１時間後、トリエチルアルミニウムで乾燥し蒸留済みの
t.BuAの10容量％のベンゼン溶液（t.BuA4.4g）50mlを反
応容器へ入れる。
90分後にメタノールを加えて反応を止める。
溶媒を取り除きコポリマー12gを得る。
GPC ｎ＝42,000 ｗ＝52,500 ΔＭ＝1.25 実施例13 メチルメタクリレート−スチレンコポリマーの調製 LiCl（2.4×10-3モル）0.1gを乾燥した反応容器に入っ
たリチウム雰囲気中に導入する。
塩化リチウムを真空下３時間、オイルバス中で150℃で
乾燥する。
そして、塩化リチウムを室温にもどして、リチウムアル
ミニウムハイドライド（LiAlH4）で乾燥したトルエン25
ml、CaH2で乾燥したスチレン（0.09g）0.1mlおよびsec
−ブチルリチウムの0.5モル濃度ヘプタン溶液を窒素
下、黄色が得られるまで加える。
黄色が現われるとさらにsec−ブチルリチウム溶液0.4ml
（２×10-4モルのs.BuLi）を加える。
混合物をアセトン／ドライアイス混合物中−78℃に冷却
し、その後スチリルリチウムで乾燥したTHF225mlおよび
フルオレニルリチウムで乾燥したスチレン12ml（10.8
g）を加える。
１時間後、トリエチルアルミニウムで乾燥したメチルメ
タクリレート（MMA）12ml（11.2g）を加える。
１時間後、メタノールを加えて反応を停止する。コポリ
マーを工業用メタノール２リットル中に沈殿させ過す
る。コポリマー21.9gを得る。
GPC ｎ＝97,000 ｗ＝127,300 ΔＭ＝1.3 得られた粗コポリマーの内4.21gをエルレンマイヤーフ
ラスコに入れ、ポリスチレンの選択溶媒であるシクロヘ
キサン200mlをそれに加える。系を室温で24時間、40℃
で48時間撹拌する。不溶物を過し、洗浄乾燥して不溶
性のコポリマー4.12gを得る（収率98％）。
実施例14 メチルメタクリレート−スチレンコポリマーの調製 塩化リチウムの代わりに、脱水塩化バリウム（BaCl2）
を使用した以外は実施例13と同様に行なう。塩化バリウ
ム0.5g（２×10-3モル）を使用する。生成物22gを得
る。分別後、合成生成物はコポリマー97.5％を含有す
る。
GPC ｎ＝100,600 ｗ＝129,700 ΔＭ＝1.29 実施例15 ｎ−ヘキサンメタクリレート−スチレンコポリマーの調
製 MMAの代わりにｎ−ヘキシルメタクリレート12ml（10.7
g）を使用した以外は実施例13と同様に行ない、コポリ
マー21.2gを得る。
GPC ｎ＝95,400 ｗ＝124,500 ΔＭ＝1.3 実施例16 ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンコポリマーの調製 MMAの代わりにｎ−ブチルメタクリレート12ml（10.8g）
を使用した以外は実施例13と同様に行なう。コポリマー
21.3gを得る。
GPC ｎ＝94,400 ｗ＝124,500 ΔＭ＝1.3 実施例17 メチルメタクリレート−イソプレンコポリマーの調製 ｔ−ブチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレー
ト（8ml;7.4g）を使用した以外は実施例12の方法を用い
た。
コポリマーを工業用メタノール２リットルに沈殿させ
る。コポリマー14.8gを得る。
GPC ｎ＝59,800 ｗ＝73,200 ΔＭ＝1.22 生成物3.96gを分別して、エルレンマイヤーフラスコに
入れる。シクロヘキサン（存在するイソプレンホモポリ
マーおよびスチレンホモポリマーを溶解する）200mlを
加え、生成物を72時間撹拌する。不溶物を過し、コポ
リマー3.41g（収率86％）を得る。
次の実施例に示すように、本発明による方法で得られた
ホモポリマーおよびコポリマーを、所望ならば同一反応
容器内でアルコールでアルコーリシスし、アクリレート
型の有用なポリマーあるいはコポリマーに転化してもよ
く、或いは加水分解してアクリル酸型の有益なポリマー
あるいはコポリマーに転化してもよい。
実施例18 ｔ−ブチルポリアクリレートのｎ−ブチルアクリレート
へのエステル交換 ｔ−ブチルポリアクリレート（PtBuA）を次の方法によ
りｎ−ブタノールでアルコーリシスし、ｎ−ブチルポリ
アクリレート（PnBuA）に転化する。
PtBuA1.4g（ｔ−ブチルアクリレート1.1×10-2モル；
ｎ＝30,000）、一水和パラトルエンスルホン酸1.9g（１
×10-3モル）およびマグネシウム粉末で乾燥したｎ−ブ
タノール100mlを別の気球（balloon）に接続している冷
却器付の気球あるいはフラスコへ入れる。
混合物を窒素を少し流しながら100℃に加熱し、電磁撹
拌機で撹拌する。60時間後に加熱を止める。溶媒を除去
し、残査をエチルエーテル20mlに溶解する。その溶液を
水で３回洗浄し、再び溶媒を減圧除去する。最後に得ら
れたポリマーを室温で24時間減圧乾燥する。
生成物の分析1 H−NMR:t−ブチル基に特徴的なピーク（δ＝1.39ppm）
が消失し、ｎ−ブチル基に特徴的なピーク（δ＝3.5）
が存在する。
ポリマーのTgを示差走査熱量計（DSC）により決定す
る。
記録値（−50℃）はPnBuA（−48℃）の文献に示されて
いた値に非常に近く、一方、PtBuAの値は＋47℃であ
る。このことは実質上純粋なPnBuAが形成されたことを
示している。
実施例19 スチレンおよびｔ−ブチルアクリレート（PS−PtBuA）
ブロックコポリマーの加水分解 PS−PtBuA3g（ポリスチレン65％およびポリ−ｔ−ブチ
ルアクリレート35％；ｎ＝50,000）、純水なジオキサ
ン97ml、一水和ｐ−トルエンスルホン酸97mlを水3mlに
溶解し、冷却器を備えた気球に入れる。
混合物を48時間還流する。生成物をヘプタン中で沈殿さ
せ、過し、まずヘプタンで洗浄し、次に水で数回洗浄
する。最後に室温で24時間減圧乾燥する。
生成物の分析1 H−NMRスペクトル:t−ブチル基に特徴的ピーク（δ＝
1.39ppm）が完全に消失している。
酸−塩基電位差滴定：コポリマー1.5gをジオキサン50ml
に溶解し、0.4MKOHメタノール溶液11.25mlで滴定する。n COOH滴定:4.5×10-3モルn COOH計算:4.8×10-3モル このことは、ブロックコポリマ−PS−PtBuAの94％が加
水分解されたことを示している。
発明の効果 鉱酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩により成
る添加剤の存在下に式:R−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の群から選ばれる金属を表し、
Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖であってもよい炭素数２〜
６のアルキル基、またはアリール基を表わす）で表され
る開始剤を用いたアクリルモノマーおよび所望によりア
クリルモノマーと非アクリルコモノマーを重合すると、
（１）アクリルモノマーまたはメタクリルモノマーのカ
ルボニル基上での副反応を避けることにより、重合ある
いは共重合の開始を制御でき、（２）ポリマー鎖間また
はポリマー鎖とモノマー間のカルボニル基での副反応を
避けることにより重合成長を制御することができ、
（３）不活性部位の形成（すなわち、分子内環化）を禁
止し、ポリマーおよびコポリマーの良好な質量分布を示
し、あらかじめ構造および質量を決定したポリマーを調
製することができ、（４）同じ反応容器物中で単独重合
操作によってブロックコポリマーを調製することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジエ・フアイ ベルギー王国ベー‐4121 ニウビル‐ア ン‐コンドロツ、ルト・デユ・コンドロツ 144番 (72)発明者 フイリツプ・テイシー ベルギー王国ベー‐4121 ニウビル‐ア ン‐コンドロツ、ボワ・デユ・ロニヤツク 85番 (56)参考文献 特開 昭55−7804（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】鉱酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類
    金属塩より成る添加剤の存在下に式： Ｒ−Ｍ （Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属およびアルカリ土類金属の群
    から選ばれる金属を表し、Ｒは直鎖あるいは枝分かれ鎖
    であってもよい炭素数２〜６のアルキル基、またはアリ
    ール基を表す） で表される開始剤を用いたアクリルモノマーおよび所望
    によりアクリルモノマーと非アクリルコモノマーの重合
    方法。
  2. 【請求項２】添加剤がアルカリ金属またはアルカリ土類
    金属のハロゲン化物である第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】添加剤がハロゲン化リチウムである第２項
    記載の方法。
  4. 【請求項４】添加剤が塩化リチウムである第２項記載の
    方法。
  5. 【請求項５】アクリルモノマーがアクリル酸エステル、
    メタクリル酸エステル、ジアルキルアクリルアミド、ア
    クリロニトリル、メタクリロニトリルおよびこれらの混
    合物よりなる群より選ばれる第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】アクリルモノマーが炭素数１〜18のアルキ
    ル基を含有するアルキルアクリレートまたはアルキルメ
    タクリレートである第５項記載の方法。
  7. 【請求項７】アクリルモノマーがｔ−ブチルアクリレー
    トまたはｔ−ブチルメタクリレートである第５項記載の
    方法。
  8. 【請求項８】アクリルモノマーまたはメタクリルモノマ
    ーのアルキル基がフッ素、ターシャリーアミノ基あるい
    はカルボアルコキシ基で置換されている第５項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】非アクリルコモノマーがブタジエン、イソ
    プレン、アルキル化されていてもよいスチレン、シクロ
    シロキサン、ビニルナフタレンおよびビニルピリジンよ
    りなる群より選ばれる第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】開始剤がブチルリチウムおよびナフタレ
    ンソディウム型の化合物よりなる群より選ばれる第１項
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】重合を−78℃〜室温で行う第１項記載の
    方法。
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