KR101603349B1 - 내열성 혐기 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온 조건에 대하여 내성을 나타내는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성 혐기 경화성 조성물 {THERMALLY RESISTANT ANAEROBICALLY CURABLE COMPOSITIONS}
본 발명은 고온 조건에 대하여 내성을 나타내는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다.
혐기성 접착제 조성물은 일반적으로 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 이에 인용된 참고문헌을 참조한다. 이들의 용도는 무수하며, 신규 적용례가 지속적으로 개발되고 있다.
통상의 혐기성 접착제는 대개 퍼옥시 개시제 및 억제제 성분과 함께 자유 라디칼 중합성 아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함한다. 흔히, 이러한 혐기성 접착제 조성물은 조성물이 경화되는 속도를 증가시키기 위하여 촉진제 성분을 또한 함유한다.
다수의 접착제, 특히 혐기성 접착제는 특정 첨가제를 포함함으로써 고온에서의 분해에 대하여 내성을 갖게 된다. 예를 들면, 미국 특허 제3,988,299호 (Malofsky)는 특정 아크릴레이트 단량체 및 말레이미드 화합물을 포함하는, 열 특성이 개선된 열 경화성 조성물을 언급하고 있다.
문헌 [L.J. Baccei and B.M. Malofsky, "Anaerobic Adhesives Containing Maleimides Having Improved Thermal Resistance" in Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984)]에는 150℃ 이상의 온도에서 완전 경화되는 혐기성 접착제의 내열성을 증가시키기 위한 말레이미드 - 특히 N-페닐 말레이미드, m-페닐렌 디말레이미드 및 메틸렌 디아닐린과 메틸렌 디아닐린 비스말레이미드의 반응 생성물 - 의 용도가 보고되어 있다.
혐기성 접착제 조성물이 열 분해에 대한 내성을 갖게 하기 위하여 이러한 말레이미드 화합물을 상기 조성물에 첨가하는 것이 허용가능한 성능을 갖는 반응 생성물을 제공하기는 하지만, 이러한 제형에 포함되는 대안적인 화합물을 찾는 것이 바람직할 것이다.
과거에, 헨켈 코포레이션은 열 분해에 대한 내성이 향상된 특정 혐기성 접착제 조성물을 기획하였다. 예를 들면, 미국 특허 제6,342,545호 (Klemarczyk)에는 라디칼 경화성 조성물이 개시 및 청구되어 있으며, 그의 라디칼 경화된 반응 생성물은 접착력 및 고온에서의 열 분해에 대한 내성이 개선된 것으로 나타난다. 혐기성 조건 하에 경화될 수 있는 조성물은
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 내열성 부여제로서 유효량의 잠재적 이미다졸; 및
(c) 라디칼 경화 유도 조성물, 예컨대 혐기성 경화 유도 조성물
을 포함한다. 잠재적 이미다졸은 3차 아미노 기와 함께 활성 수소를 갖는 화합물, 에폭시 화합물 및 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻은 부가물이다. 그리고, 내열성 부여제는 메틸 이미디졸, 벤조일 이미디졸, 벤조일 메틸이미디졸, 프탈로일 디이미디졸 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
미국 특허 제6,150,479호 (Klemarczyk)에도 또한 라디칼 경화성 조성물이 개시 및 청구되어 있으며, 그의 라디칼 경화된 반응 생성물은 접착력 및 고온에서의 열 분해에 대한 내성이 개선된 것으로 나타난다. 혐기성 조건 하에 경화될 수 있는 조성물은
(a) (메트)아크릴레이트 성분;
(b) 특정한 구조의 공반응물 성분 (이의 예에는 에폭시화 시트로넬릴 아크릴레이트; 에폭시화 시트로넬릴 메타크릴레이트; 시클로헥세닐 메탄올 아크릴레이트; 시클로헥세닐 메탄올 메타크릴레이트; 에폭시화 시클로헥세닐 메탄올 메타크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 에폭시화 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트; 디히드로디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 에폭시화 디히드로디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트; 에폭시화 2-프로펜산, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)옥시]에틸 에스테르; 에폭시화 2-프로펜산, 2-메틸-, 2-[(3a,3,4,5,6,7,7a-헥사히드로-4,7-메타노-1H-인데닐)옥시]에틸 에스테르 및 이들의 조합물이 포함됨); 및
(c) 라디칼 경화 유도 조성물, 예컨대 혐기성 경화 유도 조성물
을 포함한다. 여기서 조성물 중 공반응물의 존재는 개선된 접착력 및 열 분해에 대한 내성을 갖는 그의 라디칼 경화된 반응 생성물을 제공한다. 조성물은 또한 내열성 부여제, 예컨대 이미디졸 유도체 (예컨대, 벤조일 이미디졸, 메틸 이미디졸, 벤조일 메틸이미디졸, 프탈로일 디이미디졸 및 이들의 조합물), 잠재적 이미디졸, 및 분자 내에 3차 아미노 기와 함께 활성 수소를 갖는 화합물, 에폭시 화합물 및 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻은 부가물로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
헨켈 코포레이션은 또한 다른 성분 중에서 약 1 내지 5％의 붕산을 갖는, 붕산을 포함하는 PST로 지칭되는 제품 (품목 번호 190901)을 판매하였으며, 지속적으로 판매하고 있다.
종래 기술의 상황에도 불구하고, 라디칼 경화성 접착제, 예컨대 혐기 경화성 접착제의 반응 생성물의 열 성능을 개선하기 위한 접착제에 대한 조사가 진행되고 있다.
본 발명의 혐기 경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분; 혐기성 경화계; 및 IA족 또는 IIA족 원소 및 할로겐, 술페이트 또는 술포네이트의 화합물을 포함한다. 임의로, 본 발명의 혐기 경화성 조성물은 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀 및 이들의 조합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 화합물은 IIA족 원소가 칼슘이고 할로겐이 불소인 화합물이다.
한 실시양태에서는, 폴리올레핀이 존재하고 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체 및 조합물로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서는, 할로겐화 폴리올레핀이 존재하고 할로겐화 폴리에틸렌, 할로겐화 폴리프로필렌, 할로겐화 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체 및 조합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 할로겐화 폴리올레핀의 할로겐은 불소이다.
상업적인 한 적용례에서, 본 발명의 조성물은 혐기성 파이프 밀봉제로서 유용하고, IIA족 원소 및 할로겐의 화합물 (예컨대, 칼슘 플루오라이드) 및 임의적인 폴리에틸렌 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체의 포함으로 인하여, 조성물에 고온 조건에서의 뛰어난 밀봉성을 제공하고, 파이프 소착을 방지한다. 칼슘 플루오라이드를 포함하는 조성물은 칼슘 플루오라이드를 포함하지 않는 것에 비해 더 우수한 밀봉성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 실온에서 파이프를 밀봉 및 고정시킬 뿐 아니라 고온에서도 파이프를 밀봉시킨다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기 경화성 조성물뿐 아니라 본 발명의 혐기 경화성 조성물의 반응 생성물의 제조 및 사용 방법을 제공한다.
본 발명은 "발명의 상세한 설명" 및 그 다음의 실시예를 숙독함으로써 보다 완전하게 이해될 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 혐기 경화성 조성물은 (메트)아크릴레이트 성분; 혐기성 경화계; 및 IA족 또는 IIA족 원소 및 할로겐, 술페이트 또는 술포네이트의 화합물을 포함한다. 임의로, 본 발명의 혐기 경화성 조성물은 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물은 IIA족 원소는 칼슘이고 할로겐은 불소인 화합물이다.
(메트)아크릴레이트 성분은 다수의 물질, 예컨대 H2C=CGCO2R1로 표시되는 것으로부터 선택될 수 있으며, 여기서 G는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기일 수 있고, R1은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴, 아랄킬 또는 아릴 기로부터 선택될 수 있으며, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등에 의해 임의로 치환 또는 개입될 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체에는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대, 이들로 한정되지는 않지만, 2관능성 또는 3관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 ("HPMA"), 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트 ("TMPTMA"), 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화 비스페놀-F (메트)아크릴레이트가 포함된다.
본원에서 사용할 수 있는 기타 다른 (메트)아크릴레이트 단량체에는 실리콘 (메트)아크릴레이트 부분 ("SiMA"), 예컨대 그 개시내용이 본원에서 명백하게 참고로 인용되는 미국 특허 제5,605,999호 (Chu)에서 교시 및 청구하고 있는 것이 포함된다.
물론, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체의 조합물도 사용할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 75 중량％, 예컨대 약 20 내지 약 60 중량％, 예컨대 약 25 내지 약 50 중량％로 포함되어야 한다.
IA족 또는 IIA족 원소 및 할로겐, 술페이트 또는 술포네이트의 화합물은 고온 조건 하에 안정함으로써, 본 발명의 조성물에 상기 특성을 부여하여야 한다.
IA족 또는 IIA족 원소 및 할로겐, 술페이트 또는 술포네이트의 화합물은 본 발명의 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 50 중량％, 예컨대 약 15 중량％ 내지 약 40 중량％, 예를 들면 약 25 중량％ 내지 약 35 중량％ 범위 내의 양으로 존재하여야 한다.
상기 화합물은 IA족 원소, 예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 또는 IIA족 원소, 예컨대 칼슘, 바륨, 마그네슘 또는 스트론튬을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화합물은 할로겐, 예컨대 불소, 또는 술페이트 또는 술포네이트를 포함할 수 있다.
그리고, 할로겐화되었거나 그렇지 않은 폴리올레핀 또한 포함될 수 있다. 실제로, 폴리올레핀 및 할로겐화 폴리올레핀이 바람직하게는 조합하여 포함될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 폴리올레핀 중에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체 및 조합물이 있다. 상기 폴리올레핀의 할로겐화 버전에는, 예를 들면 플루오르화 폴리에틸렌이 포함되고, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)이 특히 바람직하다.
할로겐화되었거나 그렇지 않은 폴리올레핀은 본 발명의 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량％ 내지 약 30 중량％, 예컨대 약 10 중량％ 내지 약 25 중량％ 범위 내, 예를 들면 약 20 중량％의 양으로 존재하여야 한다. 폴리올레핀은 할로겐화 폴리올레핀인 나머지 (1종 이하)와 함께 2 중량％ 이상의 양으로 존재하여야 한다.
폴리올레핀은 미립자 물질 또는 분말의 형태로 제공된다. 폴리올레핀 분말은 일반적으로 약 0.1 내지 약 50 ㎛의 평균 입도를 가질 것이다. 바람직하게는, 폴리올레핀 분말은 약 20 ㎛의 평균 입도를 갖는다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리올레핀 분말은 전형적으로 약 75℃내지 약 175℃ 범위의 융점을 갖는다. 본 발명의 조성물이 그 안에 사용된 폴리올레핀 분말의 융점 초과의 온도에 도달하는 경우, 폴리올레핀 분말은 전형적으로 본 발명의 조성물에 실질적으로 용해될 것이다. 본 발명에 적합한 시판 폴리에틸렌 분말은 평균 밀도가 0.909 내지 0.952 g/cc 범위인, 이퀴스타 케미컬 컴퍼니(Equistar Chemical Company)에서 상품명 마이크로텐(Microthene)®으로 판매하는 것이다. 바람직하게는, 폴리올레핀 분말은 마이크로텐® FN 510-00이다. 폴리올레핀 분말은 1종 이상의 C2 내지 C7 알켄 단량체의 반복 단위를 함유하는 폴리올레핀으로 구성된다.
폭넓게 다양한 할로겐화 폴리올레핀, 예컨대 퍼플루오르화 탄화수소 중합체가, 예를 들면 듀폰(DuPont)에서 상품명 "테플론(Teflon)"으로 시판중이다. 이러한 퍼플루오르화 탄화수소 중합체는 전형적으로 약 0.1 내지 약 100 ㎛ 범위의 입도, 약 0.2 내지 약 20 g/㎡ 범위의 표면적, 및 100 g/L 이상의 벌크 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 추가로 또는 다르게는, 이러한 퍼플루오르화 탄화수소 중합체는 약 250-500 g/L 범위의 평균 벌크 밀도, 325+/-5℃의 용융 피크 온도 (ASTM D1457에 의해 측정된 것), 약 8-15 ㎛ 범위의 평균 입도 분포, 약 8-12 ㎡/g 범위의 비표면적, 및 상대적으로 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물의 경화를 유도하고 촉진하기에 바람직한 혐기성 경화계는 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 아세틸 페닐히드라진 ("APH"), 말레산, 및 퀴논, 예컨대 나프타퀴논 및 안트라퀴논과 같은 안정화제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,218,305호 (Krieble), 제4,180,640호 (Melody), 제4,287,330호 (Rich) 및 제4,321,349호 (Rich)를 참조한다.
혐기성 경화 유도 조성물의 성분으로서 이전 단락에서 제시한 성분 이외에, 보다 최근에는 헨켈 코포레이션에서 일련의 혐기성 경화 촉진제를 발견하였으며, 이들 중 일부를 이하에 제시한다.
Figure 112010034262439-pct00001
(상기 화학식에서, R1-R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 -4로부터 선택되고; Z는 탄소-탄소 단일 결합 또는 탄소-탄소 이중 결합이고; m은 0 또는 1이고; n은 1 내지 5의 정수임);
Figure 112010034262439-pct00002
(상기 화학식에서, Y는 C1 -6 알킬 또는 알콕시에 의해 5개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리, 또는 할로 기이고; A는 C=O, S=O 또는 O=S=O이고; X는 NH, O 또는 S이고; Z는 C1 -6 알킬 또는 알콕시에 의해 5개 이하의 위치에서 임의로 치환된 방향족 고리, 또는 할로 기이거나, 또는 Y 및 Z는 함께 동일한 방향족 고리 또는 방향족 고리계에 결합될 수 있지만, 단 X가 NH일 때 o-벤조 술피미드는 이로부터 제외됨);
Figure 112010034262439-pct00003
(상기 화학식에서, R은 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 카르복실 또는 술포네이토이고; R1은 상기에서 정의한 바와 같고, 알케닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐 또는 아랄킬임). 미국 특허 제6,835,762호, 제6,897,277호 및 제6,958,368호를 참조한다.
또한, 록타이트 (알앤디) 리미티드 (Loctite (R＆D) Ltd.)는 경화 촉진제로서 하기 화학식의 트리티아디아자 펜탈렌을 사용한 혐기 경화성 조성물을 기획하였다.
Figure 112010034262439-pct00004
(상기 화학식에서, A 및 A1은 O 및 N으로부터 선택될 수 있고;
R, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 상기에서 정의한 바와 같으며, 헤테로원자에 의해 치환 또는 개입될 수 있는 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 시클로알케닐 또는 아릴, 또는 헤테로시클릭 구조이거나, 또는
R1 및 R3은 함께 결합하여 약 20 내지 약 28개의 고리 원자를 갖는 시클릭 구조를 형성할 수 있고, 그 자체가 상기에서 정의한 바와 같은 A1, R2 또는 R3에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 트리티아디아자 펜탈렌 구조에 의해 치환 또는 개입될 수 있는 디알킬 치환된 폴리에테르 구조를 함께 나타낼 수 있음). 미국 특허 제6,583,289호 (McArdle)를 참조한다.
트리아진/티올 혐기성 경화계가 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,413,108호, 제4,447,588호, 제4,500,608호 및 제4,528,059호가 각각 이러한 계에 대하여 언급하고 있으며, 이들 각각의 전체내용은 본원에서 명백하게 참고로 인용된다.
본 발명의 조성물은 또한 다른 통상의 성분, 예컨대 철 및 구리와 같은 금속 촉매를 포함할 수 있다. 금속 촉매는 일반적으로 일액형 혐기성 제형에는 바람직하지 못하다 (따라서 격리제를 사용하여 금속을 침전시킴). 이액형 혐기성 제형에서는, 퍼옥시 화합물과 같은 개시제를 함유하지 않은 제형의 부분에 금속 촉매를 첨가할 수 있다.
제한 없이 CHP, 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH") 및 t-부틸 퍼벤조에이트와 같은 히드로퍼옥시드를 포함하는, 자유 라디칼 중합의 다수의 공지된 개시제가 본 발명의 조성물에 전형적으로 혼입된다. 다른 퍼옥시드에는 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 및 이들의 조합물이 포함된다.
혐기성 경화계는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량％, 예컨대 약 1 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
통상의 혐기 경화성 조성물에는 경화성 조성물 또는 그의 반응 생성물의 물리적 특성을 변경시키기 위해 추가의 성분이 포함되어 왔다. 예를 들면, 증점제, 비-반응성 가소제, 충전제, 강화 성분 (예컨대, 엘라스토머 및 고무) 및 기타 공지된 첨가제가 혼입될 수 있으며, 여기서 당업자라면 그렇게 하는 것이 바람직하다고 판단할 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물뿐 아니라 상기 조성물의 반응 생성물의 제조 및 사용 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물의 성분은 이러한 성분이 조성물 내에서 수행하게 되는 역할 및 기능에 따라 임의의 편리한 순서로 함께 혼합될 수 있다. 공지된 장치를 사용한 통상의 혼합 기법을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 각종 기판에 적용되어 본원에 기재된 목적한 이익 및 이점을 수행하도록 할 수 있다. 예를 들면, 적절한 기판은 강철, 황동, 구리, 알루미늄, 아연, 유리, 및 다른 금속 및 합금, 세라믹 및 열경화성 수지로 구성될 수 있다. 본 발명의 조성물은 그것을 가스켓팅(gasketing) 및 복합재 적용에서 사용하기에 적합하게 하는 유익한 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 조성물은 강철 및 알루미늄 상에서 특히 우수한 결합 강도를 나타낸다. 적절한 프라이머를 선택된 기판의 표면에 적용하여 본 발명의 조성물의 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,811,473호 (Ramos)를 참조한다.
본 발명은 또한 본 발명의 혐기성 접착제 조성물을 목적한 기판 표면에 적용하는 단계 및 조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 혐기성 환경에 노출시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 혐기성 접착제 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 상기 설명에 비추어, 광범위한 실시 기회가 제공됨이 명확하다. 하기 실시예는 단지 예시의 목적으로 제공된 것이지, 어떠한 방식으로든 본원에서의 교시를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
하기 표 1에 본 발명의 실시양태 버전인 시료 번호 2 내지 4의 3가지 시료를 시료 번호 2 및 3에 대한 대조군으로 작용하는 시료 번호 1과 함께 제시하였다.
성분 시료 번호/양 (중량％)
유형 식별명 1 2 3 4
(메트)아크릴레이트 PEGMA 23 23 23 0
EBIPMA 0 0 0 35
가소제 UNIFLEX 330 24 24 24 10
혐기성 경화계 DEpT/CHP/나프타퀴논 3 3 3 3
폴리올레핀 PE 분말 0 3 20 22
플루오르화 폴리올레핀 테플론 분말 46 17 0 0
증점제 AEROSIL 4 0 4 3.5
IIA족 원소 및 할로겐의
화합물		 CaF2 0 30 26 26
상기 성분들을 임의의 편리한 순서로 혼합한 다음, 이하에 설명되는 바와 같이 사용하였다. 이들 시료에 대한 밀봉성 평가를 "밀봉성 및 열 노화 시험" 표제 하의 ASTM D6396-99에 따라 수행하였다. 이에 따라, 3/8" 가단성 강철 파이프 티(tee) 및 강철 파이프 플러그(plug)를 사용하였다. 확실하게 시료의 평균 높이가 나사산 최상부에 도달하고 시료가 나사산 기저부를 완전히 침윤시키도록 하면서, 각각의 시험 접합부에 대한 수 부품(male fitting)의 제2 나사산에서 제6 나사산에 걸쳐 시료를 적용하였다. 토크 렌치를 사용하여 240 in-lbs (27.2 Nm)의 토크를 가함으로써 2개의 시료-코팅된 파이프 플러그를 각각의 티에 설치하였다. 이렇게 형성된 조립체를 실온에서 24시간 이상의 기간 동안 경화시켰다. 파이프 티 밀봉성 시험 클램프를 조립체에 부착하고 수조에 침수시켰다. 조립체를 5분의 기간 동안 100 psi (0.7 Mpa)로 가압하고, 각각의 시험 접합부에서 관찰되는 임의의 누출 경로의 존재 또는 부재에 주목하였다. 그 다음, 압력을 해제하여 조립체를 대기압으로 되돌렸다.
열 노화를 위해, 조립체를 하기 표 2 및 3에 명시된 시간 및 온도로 온도 챔버에 두었다가 온도 챔버로부터 꺼내어 실온으로 되돌아 가도록 하였다. 이 시점에, 각각의 조립체를 100 psi 기압 하의 밀봉성에 대해 평가하였다.
하기 표 2 및 3을 참조하면, 시료 번호 1은 시료를 실온 조건 하에 24시간 동안 경화시킨 데 이어 200℃ 또는 233℃에서 24시간 또는 1주 동안 열 노화시킨 후에, 100 psi에서 파이프를 통과하는 공기에 대한 밀봉에 실패하였음을 알 수 있다. 반면에, 시료 번호 2 및 3은 각각 동일한 조건 하에서의 경화 후에 100 psi에서 파이프를 통과하는 공기를 밀봉시켰다. 시료 번호 4 또한 동일한 조건 하에서의 경화 후에 100 psi에서 파이프를 통과하는 공기를 밀봉시켰다.
시료 번호 밀봉성
100 psi 공기;
RTC 24시간,
200℃에서 24시간 동안 열 노화 		밀봉성
100 psi 공기;
RTC 24시간,
200℃에서 1주 동안 열 노화
1 누출 누출
2 합격 합격
3 합격 합격
4 합격 합격
시료 번호 밀봉성
100 psi 공기;
RTC 24시간,
233℃에서 24시간 동안 열 노화 		밀봉성
100 psi 공기;
RTC 24시간,
233℃에서 1주 동안 열 노화
1 누출 누출
2 합격 합격
3 합격 합격
4 합격 합격
실시예 2
본 실시예에서는 2가지 상이한 고온 (280℃ 및 350℃)에서 이러한 온도에 대한 노출 3일째의 상대적인 밀봉성을 측정하기 위해, LOCTITE PST 567에 대해 시료 번호 3을 평가하였다. LOCTITE PST 567은 비스페놀 A 푸마레이트 수지 (30-60 중량％), 폴리글리콜 디메타크릴레이트 (10-30 중량％), 폴리글리콜 라우레이트 (10-30 중량％), 폴리에틸렌 글리콜 모노코코에이트 (10-30 중량％), 폴리(테트라플루오로에틸렌) (5-10 중량％), 티타늄 디옥시드 (1-5 중량％), 실리카 (1-5 중량％) 및 사카린 (1-5 중량％)을 함유한다.
이들 시료에 대한 내증기성 평가는 "내증기성 시험" 표제 하의 ASTM D6396-99에 따라 수행하였다. 이에 따라, 1/2" 흑색 단조강 나사산 파이프 부품 커플링, 1/2" 흑색 단조강 나사산 파이프 부품 육각 플러그, 1/2" 흑색 강철 나사산 파이프 니플 나사산 말단 및 1/2" 흑색 단조강 나사산 파이프 부품 캡을 "받은 대로의" 상태로 사용하여 접합부 사이를 시료에 의해 조립시켰다. 조립체를 이렇게 각각의 파이프 밤(pipe bomb)마다 3개의 시험 접합부를 갖는 1/2" 파이프 밤으로 형성시켰다. 약 7 그램의 물을 조립체에 첨가한 후 캡핑하고 단단하게 조였다. 파이프 밤을 실온에서 24시간 이상의 기간 동안 경화시킨 후, 각 조립체의 무게를 측정하였다. 그 다음, 조립체를 가압 포트에 넣고 포트를 온도 챔버에 넣었다. 지시된 시간 간격 후, 조립체를 온도 챔버로부터 꺼내어 실온으로 냉각시키고, 이 시점에 조립체의 무게를 다시 측정하였다.
결과를 하기 표 4 및 5에 기입하였다.
시료 번호 증기 중량 손실량
1/2" 단조강 파이프 밤,
280℃에서 3일 (그램) 		％ 증기 중량 손실률
1/2" 단조강 파이프 밤,
280℃에서 3일
PST 567 1.54 22％
3 0.07 1％
시료 번호 증기 중량 손실량
1/2" 단조강 파이프 밤,
350℃에서 3일 (그램) 		％ 증기 중량 손실률
1/2" 단조강 파이프 밤,
350℃에서 3일
PST 567 3.33 47％
3 0.14 2％
표 4 및 5에서의 결과는, LOCTITE PST 567을 사용하여 단조강 밤의 나사산을 밀봉시킨 경우에는 280℃에서 증기의 22％가 손실되고 350℃에서 증기의 47％가 손실되는 반면에, 샘플 번호 3을 사용하여 단조강 밤의 나사산을 밀봉시킨 경우에는 상기 온도에서 각각 증기의 1％ 및 2％가 손실됨을 나타냈다.

Claims (17)

  1. (a) (메트)아크릴레이트 성분;
    (b) 혐기성 경화계; 및
    (c) 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 내지 50 중량％의 IA족 또는 IIA족 원소 및 할로겐, 술페이트 또는 술포네이트의 화합물,
    을 포함하는 혐기 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서 폴리올레핀, 할로겐화 폴리올레핀 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 H2C=CGCO2R1로 표시되며, 여기서 G는 H, 할로겐, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 일원이고, R1은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알카릴 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된 일원이며, 이들은 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르바메이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트 및 술폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 일원에 의해 치환 또는 개입되거나 그렇지 않은 것인 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (메트)아크릴레이트 성분이 실리콘 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-A-(메트)아크릴레이트, 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀-F-(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 IA족 원소의 화합물인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 IIA족 원소의 화합물인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, IIA족 원소가 칼슘인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 할로겐의 화합물인 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 술페이트의 화합물인 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물이 술포네이트의 화합물인 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 존재하고 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀이 존재하고 할로겐화 폴리에틸렌, 할로겐화 폴리프로필렌, 할로겐화 폴리부틸렌, 및 이들의 공중합체 및 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 일원인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐화 폴리올레핀의 할로겐이 불소인 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물의 반응 생성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 혐기 경화성 조성물을 목적한 기판 표면에 적용하는 단계, 및
    조성물을 경화시키기에 충분한 시간 동안 조성물을 혐기성 환경에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 혐기 경화성 조성물로부터 반응 생성물을 제조하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항의 조성물에 의해 1쌍의 기판 사이에 형성되는 결합을 포함하는 복합재.
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