CN104755578A - 用于涂布基材以提高密封性能的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于密封基材的组合物以及用其涂布的基材。另外，提供使用上述组合物密封和提高密封性能的方法。

Description

用于涂布基材以提高密封性能的树脂组合物
领域
本发明提供可用于密封基材的组合物以及用其涂布的基材。另外，提供使用上述组合物密封和提高密封性能的方法。令人期望的，用上述组合物涂布的发动机部件如气门室盖垫显示出如通过排放减少和发动机效率升高所反映的改进的密封性能。
背景
受表面缺陷或热变形困扰的基材产生质量差的密封。例如，质量差的发动机气门室盖垫的密封导致排放增加和发动机效率降低，这两者均是不期望的。因此，需要改进与其接触的基材、特别是发动机气门室盖垫的密封性能的组合物。
概要
本发明提供用于改进与其接触的基材(例如，垫片和法兰)的密封性能的组合物。另外，上述组合物提供足够的粘性以使与其接触的基材在所述组合物固化之前的装配工艺中保持粘合，从而提高装配工艺的效率。有利地是，用上述组合物涂布的发动机部件提供改进的密封性能，从而减少排放并提高发动机效率。
在一方面，提供组合物，所述组合物包含：(a)可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合；和(b)不可固化的增粘组分。
按整个组合物的重量计，所述可固化组分(即选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合)可通常以约50-95％、特别约60-80％的量存在。
在另一方面，提供组合物，所述组合物包含：(a)可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合；和(b)不可固化的增粘组分，该增粘组分包括水和选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料。
在另一方面，本发明的组合物进一步包括至少一种非反应性的触变剂。
在一方面，所述不可固化的增粘组分以所述组合物固化之前将垫片固定至基材的量存在。
在另一方面，所述不可固化的增粘组分以所述组合物总重量的约5.0重量％至约50.0重量％的量存在。
在另一方面，所述增粘组分中的材料(例如，选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料)以所述不可固化的增粘组分的约10-50重量％、优选约10-40重量％的量存在。
本发明的组合物也可使用触变剂。有用的触变剂的非限制性实例为各种蓖麻蜡、二氧化硅、气相法二氧化硅、粘土、活化白土、非反应性的聚酰胺低聚物、或用甲硅烷基异氰酸酯处理的硅胶以及公开在例如美国专利第4,720,513号中的那些，或两种或更多种上述试剂的组合，所述美国专利的公开内容以其整体方式并入本文中。这些触变剂通常构成所述不可固化组分的总重量的约10重量％至约50重量％和特别约20重量％至约40重量％。自然地，触变剂应当以适合且足以实现其预期目的的量存在。适合的触变剂的非限制性实例包括可作为下述获得的那些：来自Degussa的Aerosil、来自Cabot的Cabo-Sil TS 720、来自CasChem的Castorwax、来自Rheox的Thixatrol和Thixcin以及来自King Industries的Dislon。
在一个方面，至少一种触变剂为二氧化硅、非反应性的聚酰胺低聚物或它们两种或更多种的组合。
在某些方面，所述可固化组分厌氧固化。
在另一个方面，本发明提供基材，所述基材的至少部分表面涂布有包括下述的组合物：
可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、或它们两种或更多种的组合；
不可固化的增粘组分，该增粘组分包括水和选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料；和
任选存在的触变剂。
在一个方面，所述基材为垫片。
在一个方面，所述基材为预制垫片。
在另一个方面，所述基材为法兰。
在另一个方面，所述基材为发动机部件。
在另一个方面，所述基材由软木、纸板、织物、石墨、金属、纸、金属、弹性体或它们两种或更多种的组合构成。
在另一个方面，本发明提供密封方法，所述方法包括：(a)将包括下述的组合物的涂层施加至第一基材的至少部分表面，从而形成涂布的表面：
可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合；
不可固化的增粘组分，该增粘组分包括水和选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料；和
任选存在的触变剂；以及
(b)使所述涂布的表面接合至第二基材的至少部分表面。在一个方面，所述第一基材为垫片。在另一个方面，所述第二基材为法兰。
在另一个方面，本发明提供密封方法，所述方法包括：(a)将包括下述的组合物的涂层施加至第一基材的至少部分表面，从而形成涂布的表面：
可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、或它们两种或更多种的组合；
不可固化的增粘组分，该增粘组分包括水和选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料；和
任选存在的触变剂；以及
(b)使所述涂布的表面接合至第二基材的至少部分表面。在一个方面，所述第一基材为垫片。在另一个方面，所述第二基材为法兰。
在另一个方面，所提供的方法进一步包括使所述组合物固化。在另一个方面，所述垫片由软木、纸板、织物、石墨、金属、纸、金属、弹性体或它们两种或更多种的组合构成。在另一个方面，所述第一基材的至少部分表面设计用于接合所述第二基材的至少部分表面。
详细说明
除非另作说明，下述术语具有所表明的含义：
术语"(甲基)丙烯酸酯"包括甲基丙烯酸酯以及丙烯酸酯。
术语"(甲基)丙烯酰氧基"包括甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰氧基。
在这里使用的术语"固化"、"可固化"、"固化"是指材料的状态、状况或结构(物理和/或化学)的实质性变化以及部分和完全固化。
术语"不可固化"表示材料的状态、状况或结构(物理和/或化学)基本上没有变化。
本发明的组合物通过将各组分混合到一起来形成。特别是，本发明的组合物包括：
可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合；
不可固化的增粘组分，该增粘组分包括水和选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料；和
任选存在的触变剂。
示例性的(甲基)丙烯酸酯包括由H2C═C(G)CO2R表示的各种各样的材料，其中G可以是氢、卤素或1至约6个碳原子的烷基，和R可选自1至约16个碳原子的、烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，任何上述基团可视情况而定任选被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、聚氨酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或中断。
可使用单-、二-以及三-(甲基)丙烯酸酯。示例性的(甲基)丙烯酸酯化合物可以是具有碳-碳双键的(甲基)丙烯酸化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇一羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
具体的(甲基)丙烯酸酯的非限制性实例包括聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、令人期望的三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯如乙氧基化的双酚A(甲基)丙烯酸酯("EBIPA"或"EBIPMA")，和四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸香茅酯和甲基丙烯酸香茅酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯("HDDA"或"HDDMA")、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四氢二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯("ETTA")、三乙二醇二丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯("TRIEGMA")。
在一个方面，所述(甲基)丙烯酸酯厌氧固化。
用于本发明的适合的可固化组分包括515TM(60-100％聚氨酯甲基丙烯酸树脂、5-10％无定形、气相法、无结晶二氧化硅、10-30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-5％丙烯酸、1-5％过氧化氢异丙苯、0.1-1％乙二醇、0.1-1％1-乙酰基-2-苯肼和1-5％糖精)、518TM(60-100％聚氨酯甲基丙烯酸树脂、10-30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、5-10％无定形、气相法、无结晶二氧化硅、1-5％丙烯酸、1-5％过氧化氢异丙苯、1-5％乙二醇和0.1-1％1-乙酰基-2-苯肼)、534TM(60-100％聚氨酯甲基丙烯酸树脂、10-30％聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、5-10％触变剂、1-5％丙烯酸、1-5％过氧化氢异丙苯和1-5％糖精)、620TM(60-100％2-丙烯酸，2-甲基-，(1-甲基亚乙基)、10-30％马来酰亚胺树脂、1-5％甲基丙烯酸羟烷基酯、1-5％过氧化氢异丙苯、1-5％无定形、气相法、无结晶二氧化硅和0.1-1％乙酸,2-笨酰肼)和2440TM(10-30％甲基丙烯酸酯、1-5％无定形、气相法二氧化硅、10-30％聚乙二醇二辛酸酯、1-5％丙二醇、0.1-1％1-乙酰基-2-苯肼、30-60％聚二醇二甲基丙烯酸酯和1-5％糖精)。
通常，515TM和518TM用作原位成形(form-in-place)垫片，534TM用作定位剂/修饰剂，620TM设计用于圆柱体装配件的粘合和2440TM设计用于螺纹紧固件的锁紧和密封。
示例性的环氧树脂包括，但不限于，双酚A环氧树脂、双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、4-乙烯基-1-环己烯双环氧化物、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、柠檬烯双环氧化物、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯胺二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、氰尿酸三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯、二聚环戊二烯双环氧化物、四氯双酚A的二缩水甘油醚、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚、四(4-羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆树脂、环氧甲酚酚醛清漆树脂、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、硅醇封端的聚二有机基硅氧烷或它们两种或更多种的组合。
苯并噁嗪通常为胺、苯酚和甲醛的反应产物。许多可用于本发明实践的苯并噁嗪树脂是本领域已知的。例如，H.Ishada和T.Agag在Handbook ofBenzoxazine Resins,第一版,Elsevier Publication(Reed Elsevier Company,New York,NY,2011)中描述了苯并噁嗪及其化学性质。还参见R.Tietze,"Benzoxazines",The Fifth Triennial International Aircraft Fir and Cabin SafetyResearch(10-11月，2007)以及V.M.Russell等,J.Appl.Polymer Sci.,第70卷，第1413-1425页(1998)。示例性的苯并噁嗪树脂包括，但不限于XU3560、LMB6493、LMB6490和LMB6492(全部可从Huntsman Corporation获得)、Epsilon 99110和Epsilon 99120(二者均可从Henkel Corporation获得)，或它们两种或更多种的组合。
通常，所述可固化组分的添加量通常在所述整个组合物的约50重量％至约95重量％之间。
用于本发明的组合物的适合的不可固化的增粘组分包括含水混合物和选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料。在某些方面，所述材料(即选自硅酸钠、硼酸或其组合的材料)以所述不可固化增粘组分的约10-50重量％的量存在。通常，所述不可固化增粘组分的添加量通常在所述整个组合物的5.0重量％至50.0重量％之间。可引入本发明的组合物中的其它有用的增粘剂和/或树胶包括MQ增粘剂树脂(可从Momentive Performance Materials-Silicones获得)、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、如美国专利第7,405,259号(其全部内容通过引用方式并入本文中)中公开的脂肪族石化树脂和改性的酚醛树脂、如美国专利第7,253,238号(其全部内容通过引用方式并入本文中)中公开的含氟烷基甲硅烷基化的MQ树脂、硅橡胶例如氟硅橡胶，以已知和常规量使用上述增粘剂/橡胶。
因此，在另一个方面，提供组合物，该组合物包括：(a)可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合；和(b)不可固化的增粘组分，该增粘组分包括含水混合物和选自硅酸钠、硼酸、MQ增粘剂树脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚树脂、脂肪族石化树脂、改性酚醛树脂、硅橡胶和它们的组合的材料。任选地，可存在至少一种如上所述的触变剂。
如果期望，根据本发明的组合物可任选包括一种或多种添加剂，例如填料、粘合促进剂、增塑剂、溶剂、稳定剂(例如紫外线稳定剂)、抗氧剂、颜料、促进剂、固化剂、消泡剂、粘度调节剂、香料、杀菌剂、生物稳定剂、防腐剂、散热剂等。上述添加剂是本领域技术人员已知的，并且应以适合于实现其预期目的的量存在。例如，如果使用上述组分，则基于所组合物的总重量，它们的用量可以为至多约25重量％，更优选至多约10重量％和最优选至多约5重量％。
如果填料是期望的，则适合于加入本发明的组合物的填料可包括，例如气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅和碳酸钙。颗粒粒径为约0.07μm至约4μm的经处理的碳酸钙是特别有用的且可以下述几个商品名获得：来自Specialtyin Minerals的Ultra Pflex、Super Pflex、HiPflex；来自Zeneca Resins的Winnofil SPM、SPT；来自Huber的Hubercarb lat、Hubercarb 3Qt和Hubercarb W和来自ECC的Kotomite。这些填料可单独使用或组合使用。相对于100份所述聚合物组分，所述填料可构成至多约200份，其中约80至约150份填料/100份聚合物适合于许多粘合剂应用。
如果增塑剂是期望的，则示例性的增塑剂可包括邻苯二甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯以及它们的混合物、环氧化大豆油等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯可以商品名Jayflex DOP和JayFlex DIDP从Exxon Chemical商购获得。所述二苯甲酸酯可以Benzoflex9-88、Benzoflex 50和Benzoflex 400从Velsicol Chemical Corporation获得。环氧化大豆油可以Flexol EPO从Houghton Chemical Corporation获得。所述增塑剂可构成至多约100份聚氨酯聚合物，在很多情况下，约40份至约80份/100份聚合物是令人满意的。
如果紫外线稳定剂和/或抗氧剂是期望的，则此类紫外线稳定剂和/或抗氧剂可以0至约5份/100份聚氨酯聚合物的量引入本发明的组合物中，其中约0.5份至约2份通常提供好结果。示例性的材料以商品名Tinuvin 770、Tinuvin 327、Tinuvin 213、Tinuvin 622和Irganox 1010从BASF Corporation获得。
粘合促进剂的用量可以为约0.5份至约5份/100份所述聚合物组合物，其中约0.8份至约1.5份/100份聚合物是特别有利的。适合的粘合促进剂包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-β-(氨乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和三-(γ-三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯。可商购获得的一些包括Silquest A-1120硅烷、Silquest A-2120硅烷、SilquestA-1170硅烷和Silquest A-187硅烷，这些全部可从Momentive PerformanceMaterials获得。
如果溶剂是期望的，则有用的溶剂包括芳族和脂族酯以及酮，其含量为0至20重量份、优选0至5重量份，相对于100重量份整个组合物。一些上述溶剂也可用作粘度调节剂。
适合的基材包括由软木、纸板、织物、石墨、金属、纸、金属、弹性体或它们两种或更多种的组合构成的那些。在一个方面，所述基材为包括石墨的垫片。
本发明的组合物可用作原位成形的垫片。或者，本发明的组合物可以以涂层形式施加至预制垫片。
本发明的组合物还可用作结构粘合剂。
参考下述非限制性实施例，可进一步理解本发明。
实施例
本发明的示例性的组合物包括下述配制物。示例性的配制物"A"含有包括双酚A环氧树脂的可固化组分、固化剂(例如，哌嗪)和包括硅酸钠和/或硼酸的含水混合物的不可固化的增粘组分。示例性的配制物"B"含有选自由515TM、518TM、534TM和620TM组成的组的可固化组分；和包括硅酸钠和/或硼酸的含水混合物的不可固化的增粘组分，例如，其中所述不可固化的增粘组分包括50重量％的硅酸钠的含水混合物或50重量％的硼酸的含水混合物。
另外，本发明的示例性的基材包括涂布有上述组合物的垫片。在一个特定方面，所述垫片包括石墨。
根据本发明，示例性的组合物通过将所述组分混合到一起来形成。将所述示例性的组合物封装在300ml LDPE红色筒中，并在38℃下储存至多8周。用该示例性组合物进行的封装研究的结果汇总在表1中。
表1
如表1所反映的，所述示例性的组合物在测量时间点(即初始、在38℃下储存4周和8周)下保持稳定一致的性能。
另外，用连接至300ml筒的辊将该示例性的组合物施加到Briggs &Stratton W-14发动机缸盖上，其中测得的用量为约0.6克/发动机缸盖。将所述发动机缸盖扭转至210in-lbs，并在室温下固化一晚上(约18小时)。在不同工作条件(即，50％注入负荷1小时和100％注入负荷1小时)下，测试所述发动机的泄漏、排放和温度分布。
表2
如表2所反映的，所述发动机通过了初始泄漏测试以及1小时50％注入负荷下的动态测试后的排放和泄漏测试。然而，在发动机在100％注入负荷下运转1小时后，检测到泄漏，然后打开所述发动机缸盖，在靠近燃烧/火花塞的区域发现泄漏通道。值得注意的是，火花塞的温度高达583°F，这高于预期的分布(约480°F)。因此，所述示例性的组合物更适合于较低温度要求，如在发动机气门室盖垫中。同样地，其它发动机如发动机缸盖温度设置约为480°F的Kohler发动机也适合使用上述组合物。

Claims (20)

1.一种组合物，所述组合物包含：
(a)可固化组分，该可固化组分选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯或它们两种或更多种的组合；和
(b)不可固化的增粘组分，该增粘组分包含水和选自由硅酸钠、硼酸或其组合组成的组的材料。
2.权利要求1所述的组合物，其进一步包含至少一种非反应性的触变剂。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述不可固化的增粘组分以所述组合物固化之前将垫片固定至基材的量存在。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述不可固化的增粘组分以所述组合物总重量的约5.0重量％至约50.0重量％的量存在。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述不可固化的增粘组分中的材料以所述不可固化的增粘组分的约10-50重量％的量存在。
6.权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种触变剂为蓖麻蜡、二氧化硅、二氧化硅、气相法二氧化硅、粘土、活化白土、非反应性的聚酰胺低聚物或用甲硅烷基异氰酸酯处理的硅胶、二氧化硅、非反应性的聚酰胺低聚物、或它们两种或更多种的组合。
7.权利要求6所述的组合物，其中所述至少一种触变剂为二氧化硅、非反应性的聚酰胺低聚物或它们两种或更多种的组合。
8.权利要求2所述的组合物，其中所述触变剂以所述不可固化组分总重量的约10重量％至约50重量％的量存在。
9.权利要求1所述的组合物，其中所述可固化组分厌氧固化。
10.一种基材，其中所述基材的至少部分表面涂布有权利要求1的组合物。
11.权利要求10所述的基材，其为预制垫片。
12.权利要求10所述的基材，其为法兰。
13.权利要求10所述的基材，其为发动机部件。
14.权利要求10所述的基材，其由软木、纸板、织物、石墨、金属、纸、金属、弹性体或它们两种或更多种的组合构成。
15.权利要求14所述的基材，其为垫片。
16.一种密封方法，所述方法包括：
(a)将权利要求1的组合物的涂层施加至第一基材的至少部分表面，从而形成涂布的表面，和
(b)将所述涂布的表面接合至第二基材的至少部分表面。
17.权利要求16所述的方法，其中所述第一基材为垫片。
18.权利要求16所述的方法，其中所述第二基材为法兰。
19.权利要求16所述的方法，其进一步包括使所述组合物固化。
20.权利要求17所述的方法，其中所述第一基材的至少部分表面设计用于接合所述第二基材的至少部分表面。
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