WO2012086404A1 - 熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用 - Google Patents

熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用 Download PDF

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sio
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弘二 大皷
和久 小野
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モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting polyorganosiloxane composition, and more particularly to a thermosetting polyorganosiloxane composition used for adhesion between a base portion having an image display portion of an image display device and a translucent protective portion.
  • Image display devices such as cathode ray tubes, liquid crystals, plasma, organic EL, etc. are generally formed as polarization separation elements by diffracting and splitting an incident light beam, and diffracting and splitting the light of each wavelength band formed on the polarization modulation element.
  • a polarization separation type diffractive optical element for selectively condensing light to a position corresponding to each color pixel of R (red), G (green), and B (blue) is configured.
  • a panel-type image display device usually includes a large number of pixels composed of a semiconductor layer, a phosphor layer, or a light emitting layer that constitute an active element between a pair of substrates having light transmissivity, such as glass. It has a display area (image display part) arranged in a matrix, and the gap between this display area (image display part) and a protective part made of optical plastic such as glass or acrylic resin is kept confidential with an adhesive. It is configured to be sealed.
  • the adhesive used therefor is not a UV curable resin composition but a thermosetting resin composition because of the structural reason that a light-shielding paint is applied to the outer frame portion of the protective part of the image display device.
  • acrylic adhesives are widely used.
  • acrylic adhesives are inferior in productivity because of low wettability with members, and have a high shrinkage rate at the time of curing, which can affect the members such as strain.
  • after curing there is a problem that yellowing or cracking occurs at a high temperature. Therefore, development of alternative materials has been demanded.
  • Patent Document 1 discloses a transparent impact relaxation member for an optical display body that is a plate-like body, which is formed by curing a silicone composition.
  • Patent Document 2 discloses a sealing resin and a lead of an electronic component for electronic components such as a transistor, a diode, a capacitor, a coil, an LSI, and an IC that are sealed with a sealing resin such as an epoxy resin or a polyphenylene sulfide resin.
  • a technique for recovering a sealed state by impregnating a liquid specific thermosetting silicone resin composition into a gap often formed at an interface or a gap structurally possessed by an electronic component itself to thermally cure.
  • JP 2004-117831 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-169908
  • the transparent impact relaxation member disclosed in Patent Document 1 is a plate-like body formed by curing a silicone composition.
  • a transparent impact-relieving member that is a plate-like body, if the base portion having the image display portion of the image display device and the translucent protective portion are to be pasted together, air bubbles easily enter during pasting, and also after pasting , Peeling occurs at high temperatures, bubbles easily enter, and visibility is likely to deteriorate.
  • thermosetting silicone resin composition disclosed in Patent Document 2 uses a linear polyorganohydrogensiloxane in which hydrogen atoms bonded to three or more silicon atoms in one molecule are present in the molecular chain side chain
  • the reactivity is low, there has been a problem that curing at a low temperature is slow or curing does not occur within a predetermined time.
  • thermosetting polyorganosiloxane composition having a low curing shrinkage ratio, excellent impact resistance after curing, and good reliability characteristics at high temperatures.
  • a composition having good wettability between the base and the protective part when used for bonding the base having the image display part and the translucent protective part has not been sufficiently achieved by the prior art, such a
  • the present invention is a thermosetting polyorganosiloxane composition, which has good wettability with the base and the protective part, has a low shrinkage in curing, has excellent impact resistance after curing, and has high reliability at high temperatures.
  • a composition having a good wettability between a base portion and a protective portion particularly when used for bonding a base portion having an image display portion of an image display device and a translucent protective portion. For the purpose.
  • the present invention (A) Formula (I): (Where R a is independently a C 2 -C 6 alkenyl group, R b is independently a C 1 -C 6 alkyl group or a phenyl group; n1 is a number that makes the viscosity of (A) at 23 ° C.
  • thermosetting polyorganosiloxane composition having a low cure shrinkage, excellent impact resistance after curing, and good reliability characteristics at high temperatures, A composition having good wettability between the base and the protective part when used for bonding the base having the image display part of the image display device and the translucent protective part is provided.
  • (A) of the present invention is represented by the formula (I): (Where R a is independently a C 2 -C 6 alkenyl group (eg, vinyl, allyl, 3-butenyl or 5-hexenyl); R b is independently a C 1 -C 6 alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl) or a phenyl group; n1 is an alkenyl group-containing linear polyorganosiloxane represented by the formula (A) at which the viscosity at 23 ° C. is 2000 cP or less.
  • R a a vinyl group is more preferable because synthesis is easy and fluidity of the composition before curing and heat resistance of the cured product are not impaired.
  • Rb is preferably a methyl group from the viewpoints of easy synthesis and excellent balance between the fluidity of the composition and mechanical strength after curing.
  • (A) is preferably polymethylvinylsiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxane units and an intermediate unit consisting of dimethylsiloxane units.
  • the viscosity of (A) is 2000 cP or less at 23 ° C., and can be 100 to 2000 cP, preferably 300 to 2000 cP, from the viewpoint of ensuring stable liquidity of the composition. It is preferable to adjust the weight average molecular weight of (A) so as to be in these viscosity ranges.
  • the viscosity in the present invention is a value measured under conditions of 60 rpm and 23 ° C. using a rotational viscometer.
  • (B1) of the present invention has the formula (II): (Where R c is a hydrogen atom, R d is independently a C 1 -C 6 alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl) or a phenyl group; n2 is a linear polyorganohydrogensiloxane represented by the formula (B) where the viscosity at 23 ° C. is 0.1 to 300 cP).
  • R d is preferably a methyl group from the viewpoint of easy synthesis and excellent balance of properties such as mechanical strength and fluidity before curing.
  • (B1) is preferably polymethylhydrogensiloxane in which both ends are blocked with dimethylhydrogensiloxane units and the intermediate unit is composed of dimethylsiloxane units.
  • (B1) has a viscosity of 0.1 to 300 cP at 23 ° C., preferably 1 to 200 cP.
  • R e 2 HSiO 1/2 unit (wherein R e is a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl)) It consists of representing) and SiO 4/2 units, in a molecule, having a hydrogen atom bonded to a silicon atom 3 or more, a cyclic polyorganohydrogensiloxane, a cured product reticulated, adjusting the hardness It is a component that contributes to R e as a hydrogen atom is preferably 3 to 100, more preferably 3 to 50, in one molecule.
  • R e as the C 1 -C 6 alkyl group is preferably methyl from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
  • the ratio of R e 2 HSiO 1/2 unit to SiO 4/2 unit is 1.5 to 2.2 mol of R e 2 HSiO 1/2 unit with respect to 1 mol of SiO 4/2 unit. Is preferable, and 1.8 to 2.1 mol is more preferable.
  • SiO 4/2 ] 8 [SiO 4/2 ] 4 or [R e 2 HSiO 1/2 ] 10 [SiO 4/2 ] 5 4/2 units form a cyclic siloxane skeleton, which each SiO 4/2 unit two R e 2 HSiO 1/2 units combined is preferably, particularly preferably, the SiO 4/2 units Are bonded with two (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units.
  • the viscosity of (B2) is preferably 1 to 100 cP, more preferably 1 to 50 cP.
  • the number H B1 of hydrogen atoms bonded to the silicon atom in (B1) with respect to the number Vi A of alkenyl groups bonded to the silicon atom in (A), and (B2) Total ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms to H B2 : (H B1 + H B2 ) / Vi A Is from 0.2 to 1.0, preferably from 0.5 to 1.0.
  • H B1 is 0.5 to 0.8, preferably 0.6 to 0.8, with respect to H B1 + H B2 . is there.
  • (C) of the present invention is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group of (A) and the hydrosilyl group of (B1) and (B2).
  • compounds of platinum group metal atoms such as platinum, rhodium and palladium are preferably used.
  • (C) is preferably 0.1 to 1000 ppm by weight, more preferably 0.5 to 200 ppm, in terms of platinum group metal atoms, based on the blending weight of (A), from the viewpoint of securing an appropriate curing rate. Ppm by weight.
  • (D) of the present invention is an adhesion-imparting agent, and examples thereof include alkoxysilanes.
  • alkoxysilanes For example, a reaction product of 1,1,3,5,7-pentamethylcyclotetrasiloxane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane can be used.
  • Q 1 and Q 2 independently of one another represent an alkylene group, preferably a C 1 -C 4 alkylene group, and R 3 represents a C 1 -C 4 alkyl group.
  • Alkoxysilanes having are preferred.
  • alkoxysilanes examples include the following compounds.
  • (D) is preferably from 0.1 to 2 parts by weight, more preferably from 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of (A), from the viewpoint of ensuring appropriate adhesiveness.
  • a curing retarder, an inorganic filler and the like may be blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Curing retarders include 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynyl-1- Acetylene compounds such as cyclohexanol, vinyl group-containing cyclic siloxanes having vinyl groups bonded to ring silicon atoms, such as 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Etc.
  • the inorganic filler examples include dry fine powder silica such as fumed silica and arc silica, and fumed silica is preferable. Further, the surface of such silica is treated with a silazane compound such as hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane; a polyorganosiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane. Etc. may be processed.
  • a silazane compound such as hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane
  • a polyorganosiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane. Etc. may be processed.
  • composition of the present invention comprises (A), (B1), (B2), (C), (D), and other ingredients blended as necessary by a mixing means such as a universal kneader or a kneader. It can be prepared by uniformly kneading.
  • the viscosity at 23 ° C. is preferably 2000 cP or less from the viewpoint of spreadability at the time of coating, and can be 50 to 2000 cP. More preferably, it is 80 to 1500 cP, and still more preferably 300 to 1000 cP.
  • the composition of the present invention can be used for adhesion between a base having an image display portion of an image display device and a translucent protective portion.
  • the viscosity of the composition is preferably 50 to 300 cP. From the viewpoint of obtaining a composition having such a viscosity, it is preferable to use (A) having a viscosity of 50 to 300 cP.
  • the viscosity of the composition is preferably 300 to 2000 cP from the viewpoint of workability. From the viewpoint of obtaining a composition having such a viscosity, it is preferable to use (A) having a viscosity of 300 to 2000 cP.
  • the composition of the present invention can have a transmittance after curing of 80 to 100%, preferably 90 to 100%. Since it has a favorable transmittance, it is also favorable in terms of visibility after the composition is thermally cured between the base portion having the image display portion of the image display device and the light-transmitting protective portion.
  • the composition of the present invention can be cured at a heating temperature of 50 to 80 ° C.
  • the heating time can be set as appropriate, and can be, for example, 0.1 to 3 hours.
  • the E hardness after curing can be set to 1 to 40.
  • the external stress is moderately relieved after the composition is thermally cured between the base portion having the image display portion of the image display device and the translucent protective portion. Therefore, the anti-deformability can be secured and the visibility can be secured.
  • E hardness can be adjusted through the ratio of (B1) and (B2).
  • the E hardness in the present invention is a value measured according to JIS K 6253 E. When the image display device is large, the E hardness is preferably 1 to 30. On the other hand, a small-sized image display device such as a mobile phone is assumed to be carried around, and therefore, from the viewpoint of durability, the E hardness after curing is 10 to 40, preferably 15 to 40. preferable.
  • the composition of the present invention is applied to the base of the image display unit, the protective unit is aligned, and is heated and cured using a dryer or the like, thereby bonding the base of the image display device and the translucent protective unit. be able to.
  • a step for preventing the composition from flowing out may be provided on the outer peripheral edge as necessary. Since the composition of the present invention has a low curing shrinkage rate, the image display unit (panel) can be suitably used in the production of a large screen image display device preferably having a size of 5 to 100 inches, but is not limited thereto. Not.
  • each component of the examples and comparative examples was prepared by kneading each component by hand mixing.
  • A-1 Polymethylvinylsiloxane in which both ends are blocked with dimethylvinylsiloxane units and the intermediate units are dimethylsiloxane units (viscosity at 23 ° C .: 870 cP)
  • A-2 Polymethylvinylsiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxane units (viscosity at 23 ° C., 350 cP)
  • A-3 Polymethylvinylsiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxane units (viscosity at 23 ° C.
  • A-4 Polymethylvinylsiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxane units (viscosity at 23 ° C., 2000 cP)
  • A-5 Polymethylvinylsiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxane units (viscosity at 23 ° C.
  • B1 Polymethylhydrogensiloxane having both ends blocked with dimethylhydrogensiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxane units (viscosity at 23 ° C., 20 cP)
  • B2 The average unit formula is [H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 ] 8 [SiO 4/2 ] 4 (effective hydrogen amount 1%)
  • B3 Polymethylhydrogensiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxane units and intermediate units consisting of dimethylsiloxane units and methylhydrogensiloxane units
  • C chloroplatinic acid in 1,3,5,7-tetravinyl-1, A complex obtained by heating with 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane in a molar ratio of 1: 2 and having a platinum content of 2% by weight.
  • D reaction product of 1,1,3,5,7-pentamethylcyclotetrasiloxane and 3-methacryloxypropyltrimethoxy
  • Example and Comparative Example Discoloration at high temperature
  • the sample of Example and Comparative Example was applied between two 1 mm thick glass plates so as to have a thickness of 200 ⁇ m, and a sample cured by heating at 70 ° C. for 1 hour was heated to 85 ° C.
  • the yellow index After being left in a constant temperature and humidity layer set to a high temperature condition for 500 hours and then returning to a state of 23 ° C., the yellow index, which is an indicator of the degree of discoloration, was evaluated using a spectrophotometer (CM-3500d manufactured by Minolta, Inc.). Was done.
  • CM-3500d manufactured by Minolta, Inc.
  • Example and Comparative Example were applied between a 3-inch glass panel with a thickness of 0.6 mm and a 3-inch PMMA panel with a thickness of 0.5 mm, so as to have a thickness of 0.2 mm.
  • Heat curing was performed at 70 ° C. for 1 hour.
  • the sample was subjected to an environmental test (equipment name: TSA-71S-A manufactured by Espec Corp.) at 300 temperature cycles from ⁇ 50 ° C. to 125 ° C. (each temperature held for 30 minutes). Then, after returning to the state of 23 degreeC, the state of hardened
  • Point-push test A 0.6-mm thick 3.5-inch glass panel and a 0.5-mm-thick 3.5-inch PMMA panel were prepared so that the compositions of Examples and Comparative Examples had a thickness of 0.2 mm. It was applied in between and cured by heating at 70 ° C. for 1 hour. With the PMMA plate side of the sample facing upward, a metal rod having a semicircular tip with a diameter of 10 mm is pressed onto the sample up to 10 kgf at a predetermined load of 7.5 mm / min. About one sample, the inside of 3.5 inches is pressurized approximately 5 places on the above conditions.
  • composition of the examples has good wettability with the member, has a low cure shrinkage ratio, has excellent impact resistance after curing, and has good reliability characteristics at high temperatures. These show that the composition of this invention is suitable for manufacture of an image display apparatus.
  • the comparative example using linear polyorganohydrogensiloxane was not cured by heating at 70 ° C. for 1 hour.
  • thermosetting polyorganosiloxane composition of the present invention is useful in adhesion between a base having an image display part of an image display device such as a cathode ray tube, liquid crystal, plasma, organic EL and the light-transmitting protective part.

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Abstract

　熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。　（Ａ）式（Ｉ）で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサン；（Ｂ１）式（II）で示される直鎖状ポリオルガノハイロドジェンシロキサン；（Ｂ２）Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｅは水素原子又はＣ１－Ｃ６アルキル基を表す）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）白金系触媒；並びに（Ｄ）接着付与剤を含み、（Ａ）のアルケニル基の個数ＶｉＡに対する、（Ｂ１）の水素原子の個数ＨＢ１と（Ｂ２）の水素原子の個数ＨＢ２との和である個数（ＨＢ１＋ＨＢ２）の比が０．２～１．０であり、ＨＢ１が、ＨＢ１＋ＨＢ２に対して０．５～０．８である、熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物である。

Description

熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用
　本発明は、熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着に使用する熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
　ブラウン管、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置は、一般に、偏光分離素子として、入射光束を回折及び分光し、その回折、分光させた各波長帯域の光を偏光変調素子上に形成されたＲ（赤色），Ｇ（緑色），Ｂ（青色）各色画素に対応した位置へ選択的に集光させる偏光分離型回折光学素子（ホログラフィックカラーフィルタ）を用いて構成されている。中でも、パネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間にアクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有し、この表示領域（画像表示部）とガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との間隙を接着剤で機密に封止して構成されている。
　そこで使用される接着剤としては、画像表示装置の保護部の外枠部分に遮光性のペイントが施されているといった構造上の理由から、紫外線硬化型樹脂組成物でなく、熱硬化型樹脂組成物が一般に使用され、中でもアクリル系接着剤が汎用されている。しかしながら、アクリル系接着剤は、部材とのぬれ性が低いため生産性に劣り、また、硬化時の収縮率が高く、部材に対して歪み等の影響を及ぼしうる。さらに硬化後においては、高温下で黄変や割れ等が生じるといった問題もある。そのため、代替となる材料の開発が要望されていた。
　特許文献１には、シリコーン組成物を硬化してなる、板状体である光学表示体用の透明衝撃緩和部材が開示されている。
　特許文献２には、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の封止樹脂により封止されてなる、トランジスタ、ダイオード、コンデンサ、コイル、ＬＳＩ、ＩＣ等の電子部品について封止樹脂と電子部品のリードとの界面にしばしば生じた隙間や、電子部品自体が構造的に有する隙間に、液状の特定の熱硬化型シリコーン樹脂組成物を含浸して熱硬化させ封止状態を回復させる技術が開示されている。
特開２００４－１１７８３１号公報 特開平９－１６９９０８号公報
　特許文献１に開示されている透明衝撃緩和部材は、シリコーン組成物を硬化してなる板状体である。板状体である透明衝撃緩和部材を用いて、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部とを張り合わせようとすると、張り合わせ時に気泡が入り易く、また、張り合わせた後にも、高温下で剥離が生じたり、気泡が入り込みやすく、視認性が低下しやすい。
　特許文献２に開示されている熱硬化型シリコーン樹脂組成物は、一分子中に３個以上のケイ素原子に結合する水素原子が、分子鎖側鎖に存在する鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが使用されているが、反応性が低いため低温での硬化が遅かたり、所定時間内に硬化しないという問題があった。
　以上のように、熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物であって、硬化収縮率が小さく、硬化後に、耐衝撃性に優れ、かつ高温下での信頼特性が良好であって、とりわけ画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着に使用した場合に、基部及び保護部とのぬれ性がよい組成物は、従来技術では十分に達成できておらず、このような組成物は、画像表示装置が高輝度、高精細でかつサイズも多様化してきている近年においてさらに要望が高まっている。
　本発明は、熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物であって、基部及び保護部とのぬれ性がよく、硬化収縮率が小さく、硬化後に、耐衝撃性に優れ、かつ高温下での信頼特性が良好な組成物であって、とりわけ画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着に使用した場合に、基部及び保護部とのぬれ性がよい組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、
（Ａ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
Ｒａは、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒｂは、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎ１は、（Ａ）の２３℃における粘度を２０００ｃＰ以下にする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ１）式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、
Ｒｃは、水素原子であり、
Ｒｄは、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
ｎ２は、（Ｂ）の２３℃における粘度を０．１～３００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ２）Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｅは水素原子又はＣ１－Ｃ６アルキル基を表す）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｃ）白金系触媒；並びに
（Ｄ）接着付与剤
を含み、
（Ａ）のアルケニル基の個数ＶｉＡに対する、（Ｂ１）の水素原子の個数ＨＢ１と（Ｂ２）の水素原子の個数ＨＢ２との和である個数（ＨＢ１＋ＨＢ２）の比が０．２～１．０であり、
ＨＢ１が、ＨＢ１＋ＨＢ２に対して０．５～０．８である、
熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
　本発明によれば、熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物であって、硬化収縮率が小さく、硬化後に、耐衝撃性に優れ、かつ高温下での信頼特性が良好な組成物であって、とりわけ画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着に使用した場合に、基部及び保護部とのぬれ性がよい組成物が提供される。
　本発明の（Ａ）は、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、
Ｒａは、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、３－ブテニル又は５－ヘキセニル）であり、
Ｒｂは、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）又はフェニル基であり、
ｎ１は、（Ａ）の２３℃における粘度を２０００ｃＰ以下にする数である）で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンである。
　（Ａ）を配合することによって、硬化時に架橋反応による安定した３次元構造を確保し、硬化収縮を制御し抑制し、良好な視認性を確保することができる。
　Ｒａとしては、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基がより好ましい。
　Ｒｂとしては、合成が容易で、組成物の流動性や硬化後の機械的強度等のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。
　（Ａ）としては、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンが好ましい。
　（Ａ）の粘度は、組成物の安定した液状性を確保する観点から、２３℃において２０００ｃＰ以下であり、１００～２０００ｃＰとすることができ、好ましくは３００～２０００ｃＰである。これらの粘度範囲になるように、（Ａ）の重量平均分子量を調整することが好ましい。本発明における粘度は、回転粘度計を用いて、６０ｒｐｍ、２３℃の条件で測定した値である。
　本発明の（Ｂ１）は、式（II）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、
Ｒｃは、水素原子であり、
Ｒｄは、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）又はフェニル基であり、
ｎ２は、（Ｂ）の２３℃における粘度を０．１～３００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。
　Ｒｄとしては、合成が容易で、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。
　（Ｂ１）としては、両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。
　（Ｂ１）の粘度は、２３℃において０．１～３００ｃＰであり、１～２００ｃＰが好ましい。
　本発明の（Ｂ２）は、Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｅは水素原子又はＣ１－Ｃ６アルキル基（例えば、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）を表す）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、硬化物を網状化して、硬度を調整するのに寄与する成分である。水素原子としてのＲｅは、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、３～５０個である。Ｃ１－Ｃ６アルキル基としてのＲｅは、合成の容易さ等の点から、メチルが好ましい。
　（Ｂ２）としては、Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ4/2単位の比率が、ＳｉＯ4/2単位１モルに対してＲｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位１．５～２．２モルが好ましく、１．８～２．１モルがさらに好ましい。典型的には、［Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４/2］４又は［Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４/2］５のように、３～５個のＳｉＯ4/2単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ4/2単位に２個のＲｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているものが、好ましく、特に好ましくは、各ＳｉＯ4/2単位に２個の（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているものである。
　（Ｂ２）の粘度は、１～１００ｃＰが好ましく、１～５０ｃＰがより好ましい。
　硬化物に適切な硬度を付与する観点から、（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数ＶiＡに対する、（Ｂ１）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＢ１と、（Ｂ２）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＢ２との合計の比：
　（ＨＢ１＋ＨＢ２）／ＶiＡ
が０．２～１．０であり、好ましくは０．５～１．０である。
　また、硬化物の耐衝撃性や高温での信頼性確保の観点から、ＨＢ１が、ＨＢ１＋ＨＢ２に対して０．５～０．８であり、好ましくは０．６～０．８である。
　本発明の（Ｃ）は、（Ａ）のアルケニル基と、（Ｂ１）及び（Ｂ２）のヒドロシリル基との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族金属原子の化合物が好適に用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体、白金－ケトン錯体、白金－ホスフィン錯体のような白金化合物、ロジウム－ホスフィン錯体、ロジウム－スルフィド錯体のようなロジウム化合物、パラジウム－ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物が好ましく、白金化合物がより好ましく、白金－ビニルシロキサン錯体が更に好ましい。
　（Ｃ）は、適切な硬化速度の確保の観点から、（Ａ）の配合重量に対して、白金族金属原子換算で、好ましくは０．１～１０００重量ｐｐｍ、より好ましくは０．５～２００重量ｐｐｍである。
　本発明の（Ｄ）は、接着付与剤であり、アルコキシシラン類が挙げられる。例えば、１，１，３，５，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサンと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物を使用することができる。
　具体的には、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｑ1およびＱ2は、互いに独立して、アルキレン基、好ましくはＣ１－Ｃ４アルキレン基を表し、Ｒ3は、Ｃ１－Ｃ４アルキル基を表す）で示される側鎖を有するアルコキシシラン類が好ましい。
　このようなアルコキシシラン類としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（Ｄ）は、適切な接着性確保の観点から、（Ａ）１００重量部に対して、０．１～２重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～１重量部である。
　本発明の組成物に、本発明の効果を損なわない範囲で、硬化遅延剤、無機質充填剤等を配合してもよい。硬化遅延剤としては、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニル－１－シクロヘキサノールのようなアセチレン化合物、１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンのような、環ケイ素原子にビニル基が結合したビニル基含有環状シロキサン等が挙げられる。無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式微粉末シリカが例示され、煙霧質シリカが好ましい。また、このようなシリカの表面を、ヘキサメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンのようなシラザン化合物；オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなポリオルガノシロキサン等で処理したものであってもよい。
　本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。
　本発明の組成物は、２３℃における粘度が、塗布時の展延性の点から、２０００ｃＰ以下であることが好ましく、５０～２０００ｃＰとすることができる。より好ましくは、８０～１５００ｃＰであり、さらに好ましくは、３００～１０００ｃＰである。
　本発明の組成物は、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着に使用することができるが、画像表示装置が大型（５０～１００インチ）の場合は、塗布時の展延性の点から、組成物の粘度が５０～３００ｃＰであることが好ましい。このような粘度の組成物を得る点からは、粘度が５０～３００ｃＰである（Ａ）を使用することが好ましい。一方、携帯電話等の小型の画像表示装置（５０インチ未満）の場合は、作業性の点から、組成物の粘度が３００～２０００ｃＰであることが好ましい。このような粘度の組成物を得る点からは、粘度が３００～２０００ｃＰである（Ａ）を使用することが好ましい。
　本発明の組成物は、硬化後の透過率を８０～１００％とすることができ、好ましくは９０～１００％である。良好な透過率を有するため、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との間で、組成物を熱硬化させた後、視認性の点においても良好である。
　本発明の組成物は、５０～８０℃の加熱温度で、硬化させることができる。加熱時間は、適宜、設定することができるが、例えば、０．１～３時間とすることができる。
　本発明の組成物によれば、硬化後のＥ硬度を１～４０とすることができる。Ｅ硬度をこの範囲にすることによって、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との間で、組成物を熱硬化させた後、外部からの応力を適度に緩和して対変形性を確保し、視認性を確保することができる。Ｅ硬度は、（Ｂ１）と（Ｂ２）との割合を通して、調整することができる。本発明におけるＥ硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３　Ｅに準拠して測定した値とする。画像表示装置が大型の場合は、Ｅ硬度は好ましくは１～３０である。一方、携帯電話のような小型の画像表示装置に関しては、持ち歩き等が想定されるため、耐久性の観点から、硬化後のＥ硬度が１０～４０であり、好ましくは１５～４０であることが好ましい。
　本発明の組成物は、画像表示部の基部に塗布し保護部を合わせ、乾燥機などを用いて加熱を行い硬化させることにより、画像表示装置の基部と透光性の保護部とを接着させることができる。画像表示部の基部には、必要に応じて外周縁部に組成物の流出を妨げるための段差を設けてもよい。本発明の組成物は、硬化収縮率が小さいため、画像表示部（パネル）が、好ましくは５～１００インチの大画面画像表示装置の製造にも好適に使用することができるが、これに限定されない。
　次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　表１に示す組成で、各成分を、手混ぜで混練することにより、実施例及び比較例の各組成物を調製した。
　使用した各成分は、以下のとおりである。
Ａ－１：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度８７０ｃＰ）
Ａ－２：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度３５０ｃＰ）
Ａ－３：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度１００ｃＰ）
Ａ－４：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度２０００ｃＰ）
Ａ－５：両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン（２３℃での粘度１１０ｃＰ）
Ｂ１：両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン（２３℃での粘度２０ｃＰ）
Ｂ２：平均単位式が［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ1/2］８［ＳｉＯ４/2］４　（有効水素量１％）
Ｂ３：両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン
Ｃ：塩化白金酸を１，３，５，７－テトラビニル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンとモル比１：２で加熱することによって得られ、白金含有量が２重量％である錯体。
Ｄ：１，１，３，５，７－ペンタメチルシクロテトラシロキサンと３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物
Ｅ：３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール
　物性の評価は、下記のようにして行った。結果を、表１に示す。
（１）粘度
　回転粘度計（ビスメトロン　ＶＤＡ－Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を用いて、６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件で、２３℃における粘度を測定した。
（２）硬化後のＥ硬度
　実施例及び比較例の組成物を、テフロン（登録商標）コートされた金型上に、厚さ６ｍｍとなるように塗布した後、７０℃、１時間で加熱硬化させた。
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３　Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ　ＨＡＲＤＮＥＳＳ　ＴＹＰＥ　Ｅ（ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における硬化物のＥ硬度を測定した。
（３）部材とのぬれ性
　５ｃｍ角の清浄な、中性洗剤で洗浄して乾燥したガラス板中央上に、１０ｍｌの容器から２ｇの組成物をたらし、ガラスの端まで広がる時間で評価した。温度２３℃、湿度５０％で評価した。
（４）高温時の変色
　実施例及び比較例の組成物を２００μｍ厚となるように、２枚の１ｍｍ厚のガラス板の間に塗布し、７０℃、１時間で加熱硬化させた試料を８５℃の高温条件に設定した恒温恒湿層に５００時間放置後、２３℃の状態に戻した後に、変色の度合いの指標であるイエローインデックスを分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ－３５００ｄ）によって評価を行なった。
（５）高湿時の変化
　実施例及び比較例の組成物を０．２ｍｍ厚となるように、０．６ｍｍ厚の３インチのガラスパネルと０．５ｍｍ厚の３インチのＰＭＭＡパネルの間に塗布し、７０℃、１時間で加熱硬化させた。試料を８５℃、８５％ＲＨの高温多湿条件に設定した恒温恒湿層に５００時間放置後、２３℃、５０％ＲＨの状態に戻した後に、試料の状態を観察した。硬化物に、剥離や樹脂割れが生じている場合を×、これらの剥離や樹脂割れが全く認められない場合を○とした。
（６）ヒートショック
　実施例及び比較例の組成物を０．２ｍｍ厚となるように、０．６ｍｍ厚の３インチのガラスパネルと０．５ｍｍ厚の３インチのＰＭＭＡパネルの間に塗布し、７０℃、１時間で加熱硬化させた。試料を－５０℃から１２５℃までの温度サイクル３００回（各温度３０分間保持）にて環境試験を行なった（機器名：エスペック株式会社製ＴＳＡ－７１Ｓ－Ａ）。
　その後、２３℃の状態に戻した後、硬化物の状態を観察した。硬化物に、０．０２ｍｍ以上のクラック及び／若しくは最大径０．０２ｍｍ以上の空気層が生じている場合を×、これらのクラック、空気層、損傷が全く認められない場合を○とした。
（７）硬化収縮率
　組成物の硬化前の比重を比重カップにより測定し、硬化後の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ－１２０Ｌ）により測定し、下記式より双方の比重差から算出した。
　　硬化収縮率（％）＝（硬化後の比重－硬化前の比重）／　硬化後の比重）×１００　
（８）点押し試験
　実施例及び比較例の組成物を０．２ｍｍ厚となるように、０．６ｍｍ厚の３．５インチのガラスパネルと０．５ｍｍ厚の３．５インチのＰＭＭＡパネルの間に塗布し、７０℃、１時間で加熱硬化させた。
　試料のＰＭＭＡ板側を上側にして、その上を直径１０ｍｍの半円状の先端部を持つ金属棒を所定の荷重７．５ｍｍ／分の速度にて試料を１０ｋｇｆまで加圧する。
　１つの試料について、３．５インチ内を略均等に５箇所を上記の条件で加圧する。
　この加圧により、加圧箇所の硬化物に微細なクラックが生じたり、ガラス板又はＰＭＭＡ板と硬化物の間に剥離が生じる。クラック又は剥離の存在は白く変色することで、加圧箇所の外観が、非加圧箇所に比べて変化する。この外観の変化を目視で確認し、１つの試料について１カ所以上外観の変化が確認されなかったら○、１つの試料について１カ所以上外観の変化が確認されたら×とした。
（９）透過率
実施例及び比較例の組成物を２００μｍ厚となるように、２枚の１ｍｍ厚のガラス板の間に塗布し、７０℃、１時間で加熱硬化させた試料を８５℃の高温条件に設定した恒温恒湿層に５００時間放置後、２３℃の状態に戻した後に、透明の度合いの指標である透過率を分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ－３５００ｄ）によって評価を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例の各組成物は、部材とのぬれ性がよく、硬化収縮率が小さく、硬化後に、耐衝撃性に優れ、かつ高温下での信頼特性も良好である。これらから、本発明の組成物が、画像表示装置の製造に好適であることがわかる。直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用した比較例は、７０℃、１時間の条件の加熱では、硬化しなかった。
　本発明の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物は、ブラウン管、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着において有用である。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    Ｒａは、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
    Ｒｂは、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
    ｎ１は、（Ａ）の２３℃における粘度を２０００ｃＰ以下にする数である）で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサン；
    （Ｂ１）式（II）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    Ｒｃは、水素原子であり、
    Ｒｄは、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はフェニル基であり、
    ｎ２は、（Ｂ）の２３℃における粘度を０．１～３００ｃＰとする数である）で示される直鎖状ポリオルガノハイロドジェンシロキサン；
    （Ｂ２）Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｅは水素原子又はＣ１－Ｃ６アルキル基を表す）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
    （Ｃ）白金系触媒；並びに
    （Ｄ）接着付与剤
    を含み、
    　（Ａ）のアルケニル基の個数ＶｉＡに対する、（Ｂ１）の水素原子の個数ＨＢ１と（Ｂ２）の水素原子の個数ＨＢ２との和である個数（ＨＢ１＋ＨＢ２）の比が０．２～１．０であり、
    　ＨＢ１が、ＨＢ１＋ＨＢ２に対して０．５～０．８である、
    熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　（Ｂ２）が、Ｒｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ4/2単位の比率が、ＳｉＯ2単位１モルに対してＲｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位１．５～２．２モルである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１記載の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 　（Ｂ２）が、３～５個のＳｉＯ4/2単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ4/2単位に２個のＲｅ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合している、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項２記載の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　（Ｄ）が、アルコキシシランである、請求項１～３のいずれか１項記載の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着用である、請求項１～４のいずれか１項記載の熱硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の熱硬化型ポリオルガノシロキサン組成物を用いて、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部とを接着した画像表示装置。
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