JP2015074663A - 二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用 - Google Patents

二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその使用 Download PDF

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弘二 大皷
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Abstract

【課題】速硬化性に優れた二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供すること。【解決手段】(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び(C)白金族系触媒を含み、(A)のアルケニル基の個数ViAに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数HBの比が0.5〜100であり、(C)が、白金族系金属原子として、0.5〜10ppmである、第1成分及び第2成分からなる組成物であり、第1成分が、(A)及び(C)を含み、(B)を含まず、第2成分が、(B)を含み、(C)を含まない、一方の基材の被接着面に第1成分を塗布する工程、第1成分を塗布していない基材の被接着面に第2成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、二つの基材を貼り合せるための接着剤である、二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、特に、速硬化性を有する二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及びこれを用いた接着体の製造方法に関する。
液晶モジュールなどの表示部品を備えている携帯電話等の表示装置において、表示装置の保護やデザイン性向上の目的のために、表示装置の前面にガラス製又は樹脂製のスクリーンが設置される。しかし、スクリーン及び表示装置の間には空気層が存在するため、外光の反射で表示画面が見にくくなる問題がある。そのため、空気層をスクリーンの屈折率にあわせた透明な接着剤などで貼り合わせることが行われる。そこで使用される接着剤としては、紫外線硬化型が一般的に用いられており、貼り合わせを行う対向する部材の片側へ塗布し、部材同士を貼り合わせた後、紫外線にて硬化させている。
近年、デザインの多様性などによりスクリーン素材へ紫外線が透過しにくいプラスチック樹脂を使用したり、スクリーン周辺部を着色した額縁印刷を設けたりする例などでは、紫外線が透過せず硬化し難い場合が増えてきている。これに対して、特許文献1には、1分子中に加水分解性シリル基を平均して少なくとも一個有する化合物、及び、1分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を平均して少なくとも一個有する化合物を含有する硬化性組成物が開示されている。特許文献1に記載された組成物は、光によって速硬化可能で、かつ光の当らない部分についても大気中の湿気と反応して硬化する硬化性組成物である。また、特許文献2には、加熱により硬化する2成分系の付加反応型シリコーンゲルが開示されている。
特開2010−248347号公報 特開2004−272059号公報
特許文献1に開示されている組成物では、塗布装置内で硬化が発生するため、塗布装置の詰まりを生じる問題や、そもそも湿気との反応時間が長く、貼り合せ後の硬化反応が非常に遅いという問題があった。
特許文献2に開示されている熱硬化型の組成物を表示装置および保護板に介在させ熱硬化させた際に、硬化時間が長く、保護板がずれるという問題があった。保護板のずれ防止として、高い温度をかけて短時間で硬化させる方法も考えられるが、貼り合わせる部材の耐熱性のために、硬化のために十分な熱を与えることができないという問題があった。
以上のように、硬化反応において放射線や加熱装置など特別な装置を用いる必要がなく、紫外線が透過しない部材や耐熱性の乏しい部材でも貼り合わせることができ、かつ湿気など外部環境の影響を受けずに硬化反応が可能であり、接着剤を貼り合わせる基材にそれぞれ塗布して、基材同士を貼り合せて、接着剤成分同士が接触したときに硬化反応が開始する接着方法に適した、新たな硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に対する要望が高まっている。
本発明は、速硬化性に優れた二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。
本発明は、(A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;
(B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
(C)白金族系触媒
を含み、
(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比が0.5〜100であり、
(C)が、白金族系金属原子として、0.5〜10ppmである、
第1成分及び第2成分からなる組成物であり、
第1成分が、(A)及び(C)を含み、(B)を含まず、
第2成分が、(B)を含み、(C)を含まず、
一方の基材の被接着面に第1成分を塗布する工程、第1成分を塗布していない基材の被接着面に第2成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、二つの基材を貼り合せるための接着剤である、
二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
本発明によれば、速硬化性に優れた二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提供される。
本発明の(A)アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、ベースポリマーとなる成分である。(A)を配合することによって、硬化時に架橋反応による安定した3次元構造を確保し、硬化収縮を制御し抑制し、良好な視認性を確保することができる。(A)は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に平均で2個以上有し、(B)のSi−H結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、どのようなものであってもよい。代表的には、一般式(I):
(Rn1(Rn2SiO(4−n1−n2)/2 (I)
(式中、
は、C−Cアルケニル基(例えば、ビニル、アリル、3−ブテニル、5−ヘキセニル)であり;
は、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)又はフェニルであり;
n1は、1又は2であり;
n2は、0〜2の整数であり、ただし、n1+n2は1〜3である)
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも平均で2個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。アルケニル基は、分子中に平均で2〜100個存在することが好ましく、より好ましくは2〜50個である。
(A)のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよい。合成および平均重合度の制御が容易なことから、(A)は、直鎖状のものが好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。
は、合成が容易で、また硬化前の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。Rは、(A)のポリオルガノシロキサン分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、少なくともその両末端に存在していることが好ましい。
は、合成が容易で、流動性や硬化後の機械的強度等のバランスが優れているという点から、メチル基が特に好ましい。
n1は、合成が容易なことから、1が好ましい。
(A)は、作業性の観点から、23℃における粘度が、100〜100,000cPであることが好ましく、100〜10,000cPがより好ましく、300〜4,000cPが特に好ましい。これらの粘度範囲になるように、(A)の重量平均分子量を調整することが好ましい。なお、本発明における粘度は、回転粘度計を用いて、23℃の条件で測定した値である。
よって、(A)としては、式(Ia):
Figure 2015074663

(式中、
は、独立して、C−Cアルケニル基(例えば、ビニル、アリル、3−ブテニル、5−ヘキセニル、好ましくはビニル)であり、
は、独立して、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基であり、
m1は、(A)の23℃における粘度を100〜100,000cP(好ましくは、100〜10,000cP、より好ましく300〜4,000cP)にする数である)で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
さらに、(A)としては、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンであって、23℃における粘度が100〜100,000cP(好ましくは100〜10,000cP、より好ましく300〜4,000cP)である、アルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。
本発明の(B)のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、(A)のRとの間で付加反応することにより、(A)の架橋剤として機能するものである。硬化物を網状化するために、該付加反応に関与するケイ素原子に結合した水素原子を、平均で2個以上有しているものであれば、特に限定されない。このようなポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、代表的には、一般式(II):
(Rn3(Rn4SiO(4−n3−n4)/2 (II)
(式中、
は、水素原子であり、
は、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基であり;
n3は、1又は2であり;
n4は、0〜2の整数であり、ただし、n3+n4は1〜3である)
で示される単位を分子中に2個以上有する。
は、好ましいものも含め、前述の(A)におけるRと同様のものが例示される。また、合成が容易なことから、n3は1が好ましい。
(B)におけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は環状が好ましい。また、これらの混合物を用いてもよい。
(B)は、23℃における粘度が1〜10,000cPであるのが好ましく、1〜1,000cPであるのがより好ましく、1〜200cPであるのがさらに好ましく、1〜50cPであるのが特に好ましい。
(B)が環状の場合、(B1)R HSiO1/2単位(式中、Rは水素原子又はC−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)である)及びSiO4/2単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
(B1)は、R HSiO1/2単位及びSiO4/2単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。(B1)における水素原子は、一分子中、3〜100個であることが好ましく、3〜50個であるのがより好ましい。C−Cアルキル基としてのRは、合成の容易さ等の点から、メチルが好ましい。
(B1)としては、R HSiO1/2単位とSiO4/2単位の比率が、SiO4/2単位1モルに対してR HSiO1/2単位1.5〜2.2モルが好ましく、1.8〜2.1モルがさらに好ましい。典型的には、[R HSiO1/2[SiO4/2又は[R HSiO1/210[SiO4/2のように、3〜5個のSiO4/2単位が環状シロキサン骨格を形成し、各SiO4/2単位に2個のR HSiO1/2単位が結合しているものが、好ましく、特に好ましくは、各SiO4/2単位に2個の(CHHSiO1/2単位が結合しているものである。
(B1)の粘度は、1〜100cPが好ましく、1〜50cPがより好ましい。
(B)が直鎖状の場合、両末端が、それぞれ独立して、RSiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位からなり(式中、Rは、水素原子、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、好ましくはメチルである)又はフェニル基であるが、ただし、Rのうち、少なくとも2つは水素原子である)、23℃における粘度が1〜10,000cP(好ましくは1〜5,000cP、より好ましくは1〜1,000cP)である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。ケイ素原子に結合する水素原子は、末端に存在していても、中間単位に存在していてもよい。
例えば、(B2)式(III):
Figure 2015074663

(式中、
は、水素原子であり、
は、独立して、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基であり、
m2は、(B2)の23℃における粘度を1〜10,000cP(好ましくは1〜5,000cP、より好ましくは1〜1,000cP)とする数である)で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;
(B3)両末端がR SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位及びR SiO2/2単位(式中、Rは、水素原子であり、Rは、独立して、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基である)からなり、23℃における粘度が1〜10,000cP(好ましくは1〜5,000cP、より好ましくは1〜1,000cP)である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
(B4)両末端がR SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位及びR SiO2/2単位(式中、Rは、水素原子であり、Rは、独立して、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基である)からなり、23℃における粘度が1〜10,000cP(好ましくは1〜5,000cP、より好ましくは1〜1,000cP)とする数である)である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが挙げられる。
(B2)は、式(III)で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。
(B2)におけるRとしては、合成が容易で、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。
(B2)としては、両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。
(B2)の粘度は、1〜10,000cPであり、1〜5,000cPがより好ましく、1〜1,000cPがさらに好ましい。
(B3)は、両末端がR SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位、及び、R SiO2/2単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。(B3)におけるRは、一分子中、2〜5,000個であることが好ましく、より好ましくは3〜5,000個であり、さらに好ましくは20〜1,000個である。(B3)におけるRとしては、合成が容易で、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。
(B3)としては、RSiO2/2単位とR SiO2/2単位の比率が、R SiO2/2単位1モルに対して、RSiO2/2単位が0.1〜2.0モルであるものが好ましく、0.5〜1.5モルがさらに好ましい。よって、(B3)として、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、ジメチルシロキサン単位1モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が0.1〜2.0モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。
(B3)の粘度は、1〜10,000cPであり、1〜5,000cPがより好ましく、1〜1,000cPがさらに好ましい。
(B4)は、両末端がR SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位及びR SiO2/2単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。(B4)におけるRは、一分子中、2〜5,000個であることが好ましく、より好ましくは3〜5,000個であり、さらに好ましくは3〜1,000個である。(B4)におけるRとしては、合成が容易で、機械的強度および硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。
(B4)としては、RSiO2/2単位とR SiO2/2単位の比率が、R SiO2/2単位1モルに対して、RSiO2/2単位が0.1〜2.0モルであるものが好ましく、0.5〜1.5モルがさらに好ましい。よって、(B4)として、両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、ジメチルシロキサン単位1モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が0.1〜2.0モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。
(B4)の粘度は、1〜10,000cPであり、1〜5,000cPがより好ましく、1〜1,000cPがさらに好ましい。
(B)は、分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよく、例えば、RHSiO1/2単位(式中、Rは、水素原子、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基を表す)及びSiO4/2単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を3個以上有するポリアルキルハイドロジェンシロキサンが挙げられる。また、RSiO1/2単位、RSiO単位及びRSiO3/2単位(式中、Rは、水素原子、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、好ましくはメチル)又はフェニル基を表す)からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有するポリアルキルハイドロジェンシロキサンが挙げられる。分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの23℃における粘度は、1〜10,000cPであり、1〜5,000cPがより好ましく、1〜1,000cPがさらに好ましい。
(B)は、単独でも、2種以上を併用してもよい。(B1)、(B2)、(B3)及び(B4)は、単独で用いることも、組み合わせて用いることもできる。硬化性を高くするという観点から、(B1)を使用することが好ましい。(B)として、(B1)及び(B2)の併用、(B1)及び(B4)の併用、(B3)及び(B2)の併用が好ましく、(B1)及び(B2)の併用がより好ましい。(B)として、(B1)及び(B2)を併用するとき、硬化物の衝撃に対する応力緩和の観点から(B1)及び(B2)の水素の総量に対する(B1)の水素の量(HB1/(HB1+HB2))が、好ましくは0.05〜0.60であり、より好ましくは0.10〜0.50である。
適切な硬化速度の確保の観点から、(A)のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数Viの合計に対する、(B)におけるケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの合計との比(H/Vi)が、0.5〜100であり、好ましくは0.5〜50.0である。(H/Vi)が、0.5未満であると、硬化に十分な架橋剤が拡散できないために硬化しない、100超であると、架橋点が少なく硬化しない。
本発明の組成物に含まれる(C)は、(A)のアルケニル基と、(B)のSi−H基との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、白金、ロジウム、パラジウムのような白金族系金属(白金族元素)の化合物が好適に用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物、ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物、パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物が好ましく、白金化合物がより好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がさらに好ましい。
(C)は、黄色味が低減された硬化物を得る観点及び適切な硬化速度を確保する観点から、(A)〜(C)の合計重量に対して、白金族系金属原子換算で、0.5〜10ppmであり、好ましくは0.5〜6.0ppmであり、より好ましくは0.5〜5.0ppmであり、さらに好ましくは1.0〜5.0ppmである。本発明の(C)の量とすることで、少ない白金族系金属原子の量であっても、速硬化性を有し、さらに、黄色味が低減された硬化物を与える組成物が得られる。0.5ppm未満であると、硬化が遅く、10ppm超であると、黄色味が皆無である硬化物が得られない。
なお、本発明において、本発明の組成物が(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比が0.5〜10.0であり、かつ(C)が、白金族系金属原子として、5〜10ppmである場合を含まないのが好ましい。また、本発明の組成物が(A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比が0.5〜10.0である場合を含まないのがより好ましく、(C)が、白金族系金属原子として、5〜10ppmである場合を含まないのが同様に好ましい。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、(D)窒素原子を有する安定化剤、(E)希釈剤、(F)接着付与剤、(G)無機質充填剤等を配合してもよい。なお、本発明の組成物は、(D)成分を含まないのが好ましい。
本発明の組成物は、(D)窒素原子を有する安定化剤を含んでいてもよい。(D)は、(C)白金族系触媒を安定化することができる。(D)としては、例えば、一般式:(RN−R−N(R(式中、Rは、それぞれ独立して、C−Cアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル)であり、RはRと同一の意味を有するか、又は水素原子であり、Rは、C−Cアルキレン基(例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン)である。)で示されるアミン化合物が挙げられる。
(D)として、具体的には、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジブチル−1,3‐プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルエチレンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミンが挙げられ、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。(D)は、単独又は2種以上を併用することができる。
(D)の配合量は、(C)の白金族系金属原子1molに対して0.001〜0.5molの範囲であり、好ましくは0.01〜0.1molである。このような範囲であれば、得られる触媒の経時的な外観不良を防止し、変色が抑えられるとともに、白金族系触媒の触媒活性を極端に低下させずに、所望の時間での硬化が達成できる。
本発明の組成物は、粘度を調整する目的で(E)希釈剤を含んでいてもよい。(E)は、硬化反応に関与するアルケニル基を含有しないシリコーンオイルであり、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルシロキサンが好ましい。(E)は、23℃における粘度が、1〜1,000cPであるのが好ましく、5〜300cPであるのがより好ましい。(E)の配合量は、本発明の組成物における各成分(第1成分及び第2成分)の50重量%以下であるのが好ましく、30重量%以下であるのがより好ましく、20重量%以下であるのがさらに好ましい。
本発明の組成物は、(F)接着付与剤を含んでいてもよい。(F)接着付与剤として、アルコキシシラン類、例えば、1,1,3,5,7−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物が挙げられる。
具体的には、下記式:
Figure 2015074663

(式中、QおよびQは、互いに独立して、アルキレン基、好ましくはC−Cアルキレン基を表し、Rは、C−Cアルキル基を表す)で示される側鎖を有するアルコキシシラン類が好ましい。
このようなアルコキシシラン類としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2015074663
本発明の組成物は、(G)無機質充填剤を含んでいてもよい。(G)無機質充填剤としては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式微粉末シリカが例示され、煙霧質シリカが好ましい。また、このようなシリカの表面を、ヘキサメチルジシラザン、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンのようなシラザン化合物;オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなポリオルガノシロキサン等で処理したものであってもよい。
本発明の組成物は、第1成分及び第2成分からなり、第1成分は、(A)及び(C)を含み、第2成分が、(B)成分を含む。なお、第1成分は、(B)を含まず、第2成分は、(C)を含まない。ただし、第2成分は、(A)を含んでいてもよい。本発明において、第1成分と第2成分に含まれる各成分は、貼り合せ時にのみ接触し、架橋反応が進行する。
第1成分は、(C)成分の安定化の観点から(D)をさらに含むのが好ましい。また、第1成分は、(D)及び(E)をさらに含むのがより好ましい。
第1成分は、23℃における粘度が、100〜100,000cPであるのが好ましく、1,000〜50,000cPであるのがより好ましく、3,000〜20,000cPであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、作業性が向上し、塗布時の展延性が良好であり、貼り合せ時に第1成分及び第2成分に含まれる各成分が混合しやすく反応性が向上し、硬化時間がさらに短縮される。また、(A)と(B)との付加反応において、少ない反応点で大きな架橋構造が形成され、これにより硬化時間がさらに短縮されることから、ポリオルガノシロキサン分子鎖の大きいもの、すなわち粘度の高い(A)が存在しているのが好ましい。このような第1成分を得る観点からは、第1成分が(A)として粘度の高い(例えば、23℃における粘度が、30,000〜100,000cP)ポリオルガノシロキサンと粘度の低い(例えば、23℃における粘度が、50〜1,000cP)ポリオルガノシロキサンの混合物を含むか、第1成分が(A)として粘度の高い(例えば、23℃における粘度が、30,000〜100,000cP)ポリオルガノシロキサン及び(E)希釈剤を含むのが好ましい。粘度の高いポリオルガノシロキサンと粘度の低いポリオルガノシロキサンの混合物において、粘度の低いポリオルガノシロキサンの量は、上記の粘度を満足すれば特に限定されず、例えば、粘度の高いポリオルガノシロキサン30重量部に対して、30〜60重量部とすることができる。
第2成分は、(A)をさらに含むのが好ましい。得られる硬化物の均一性のために、第1成分に含まれる(A)と第2成分に含まれる(A)とは同じであることが好ましい。
第2成分に(A)を含む場合、本発明の組成物について規定するH/Vi比を満足する限り、第1成分及び第2成分に含まれる(A)の含有量比は特に限定されない。例えば、第1成分の(A)100重量部に対して、第2成分の(A)の量は、100〜5000重量部とすることができ、好ましくは300〜3000重量部である。
第2成分は、23℃における粘度が、100〜100,000cPであるのが好ましく、1,000〜50,000cPであるのがより好ましく、3,000〜20,000cPであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、作業性が向上し、塗布時の展延性が良好であり、貼り合せ時に第1成分及び第2成分に含まれる各成分が混合しやすく反応性が向上し、硬化時間がさらに短縮される。また、(A)と(B)との付加反応において、少ない反応点で大きな架橋構造が形成され、これにより硬化時間がさらに短縮されることから、ポリオルガノシロキサン分子鎖の大きいもの、すなわち粘度の高い(A)成分が存在しているのが好ましい。このような第2成分を得る観点からは、第2成分が(B)及び(A)として粘度の高い(例えば、23℃における粘度が、30,000〜100,000cP)ポリオルガノシロキサンと粘度の低い(例えば、23℃における粘度が、50〜1,000cP)ポリオルガノシロキサンの混合物を含むのが好ましい。粘度の高いポリオルガノシロキサンと粘度の低いポリオルガノシロキサンの混合物において、粘度の低いポリオルガノシロキサンの量は、上記の粘度を満足すれば特に限定されず、例えば、粘度の高いポリオルガノシロキサン30重量部に対して、0.1〜10重量部とすることができる。
第1成分は、(A)、(C)及びさらに必要に応じて配合される他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。また、第2成分は、(B)及びさらに必要に応じて配合される他の成分を用いて、第1成分と同様にして調製することができる。
本発明の組成物においては、第1成分と第2成分は接触した後、室温(例えば、20〜25℃)で硬化して、接着力を発揮する。すなわち、本発明の組成物は、第1成分及び第2成分を、それぞれ異なる容器中でそのまま貯蔵し、使用時にこれらを接触させることによってはじめて硬化させることができる。第1成分と第2成分とが接触した後、0.1〜30分で硬化して、接着力を発揮することができる。硬化時間は、0.1〜20分であるのが好ましく、0.1〜15分であるのがより好ましい。また、上記の硬化の後に、場合により50〜80℃の温度で加熱を行って、硬化をより促進させて、接着力をより高めてもよい。加熱時間は、適宜設定することができるが、例えば、0.1分〜3時間とすることができる。
本発明の組成物においては、第1成分と第2成分の接触・硬化により形成された硬化物の透過率を70〜100%とすることができ、好ましくは80〜100%であり、より好ましくは90〜100%である。また、本発明の組成物においては、第1成分と第2成分の接触・硬化により形成された硬化物のイエローインデックスを0.01〜0.18とすることができ、好ましくは0.01〜0.15である。本発明の組成物を用いて、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部と接着させた場合、高い透過率及び透明性を有し、視認性の点においても良好である。
本発明の組成物は、各種基材を貼り合わせるための接着剤として用いることができる。具体的には、本発明の組成物は、二つの基材を貼り合せるための接着剤であって、一方の基材の被接着面に第1成分を塗布する工程、第1成分を塗布していない基材の被接着面に第2成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、二つの基材を貼り合せるための接着剤として用いることができる。本発明の組成物は、ブラウン管、液晶、プラズマ、有機EL等の画像表示装置の画像表示部の基部と透光性の保護部とを貼り合わせるための接着剤であるのが好ましい。
本発明の第1成分及び第2成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、二つの基材を含む接着体の製造方法は、一方の基材の被接着面に第1成分を塗布する工程、第1成分を塗布していない基材の被接着面に第2成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む。
基材として、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、マグネシウム合金等の金属、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ABS、PA、PBT、PC、PPS、SPS等のプラスチック、及びガラスが挙げられ、ブラウン管、液晶、プラズマ、有機EL等の画像表示装置の画像表示部の基部と透光性の保護部であるのが好ましい。
基材に塗布する第1成分又は第2成分の使用量は、第1成分100重量部に対して、第2成分が200〜100,000重量部であるのが好ましく、200〜50,000重量部がより好ましく、200〜10,000重量部がさらに好ましく、中でも200〜5,000重量部が好ましい。仮固定時間の速さの点からは、好ましくは200〜10,000重量部であり、より好ましくは200〜5000重量部である。
第1成分又は第2成分の使用量は、仮固定時間の速さの点から、第1成分:第2成分の重量割合で、1:1,000〜1,000:1とすることができ、1:500〜500:1であることが好ましく、1:200〜200:1であることがより好ましく、さらに好ましくは1:2〜1:100であり、特に好ましくは1:2〜1:50である。
第1成分又は第2成分の塗布厚みは、それぞれ1〜1,000μmであり、仮固定時間の速さの点から、1〜500μmであるのがより好ましい。作業性の観点から、第1成分の塗布厚みは1〜50μmであるのが好ましく、2〜30μmであるのがより好ましい。同様に、第2成分の塗布厚みは、10〜300μmであるのが好ましく、20〜200μmであるのがより好ましい。第1成分の塗布厚みと第2成分の塗布厚みとの比は、1:1,000〜1,000:1とすることができ、1:500〜500:1であることが好ましく、1:200〜200:1であることがより好ましく、さらに好ましくは1:2〜1:100であり、特に好ましくは1:2〜1:50である。
第1成分及び第2成分の塗布厚みの合計は、透明性の点から、2〜2000μmが好ましく、より好ましくは2〜1000μmであり、さらに好ましくは10〜500μmである。
基材への塗布方法は、対象とする被接着面の位置に精度よく塗布でき、かつ接着体全体に組成物を充填できる方法であれば特に限定されず、ディスペンサー、スロットダイコーターによる方法が挙げられる。
貼り合せ方法は、特に限定されないが、真空下で貼り合せる方法及び大気圧下で貼り合せる方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程の後に、場合により50〜80℃の温度で加熱する工程を含んでいてもよい。これにより、硬化がより促進されて、接着力がより高くなる。
本発明の製造方法において、本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を被接着面の一部に用いて、残りの部分をこの組成物とは組成が異なる接着剤(例えば、反応性が低い一剤型のポリオルガノシロキサン組成物である接着剤)を用いて接着体を製造してもよい。得られる硬化物の光学特性や接着性等の性質の均一性の観点から、本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に含まれる(A)及び(B)と、この組成物とは組成が異なる接着剤に含まれるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、前者の(A)と後者のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンが同一であり、前者の(B)と後者のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが同じであることが好ましい。
よって、本発明の好ましい態様である二つの基材を含む接着体の製造方法は、本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、画像表示装置の基部と透光性の保護部とを含む画像表示装置の製造方法であって、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に第1成分又は第2成分を塗布する工程、透光性の保護部の被接着面に第2成分又は第1成分(但し、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に塗布する成分とは異なる)を塗布する工程、及び塗布された画像表示装置の画像表示部の基部及び透光性の保護部を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む。なお、画像表示部の基部には、必要に応じて外周縁部に組成物の流出を妨げるための段差を設けてもよい。
本発明の組成物又は製造方法により得られる画像表示装置として、具体的には、画像表示装置が大型(50〜100インチ)のプラズマパネルディスプレイ等や、画像表示装置が小型(1〜50インチ未満)の携帯電話等があげられる。また、これらの画像表示装置は、タッチセンサーを含んでいてもよい。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
表1及び表2に示す組成で、各成分を、手混ぜで混練することにより、実施例及び比較例の第1成分及び第2成分からなる二剤型の組成物を調製した。
使用した各成分は、以下のとおりである。
A1:両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン(23℃での粘度82,000cP)
A2:両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサン(23℃での粘度420cP)
B1:平均単位式が[H(CHSiO1/2[SiO4/2(水素量1.05重量%)
B2:両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルハイドロジェンシロキサン(23℃での粘度20cP)
C:塩化白金酸を1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとモル比1:4で加熱することによって得られ、白金含有量が4.91重量%である錯体。
物性の評価は、下記のようにして行った。結果を、表1及び表2に示す。
(1)粘度
回転粘度計(ビスメトロン VDA−L)(芝浦システム株式会社製)を用いて、23℃における粘度を測定した。
(2)仮固定時間
第1成分組成物を第1プレート(直径25mmパラレルプレート)に、第1成分塗布厚みになる量を全面に塗布し、第2成分組成物を第2プレート(直径25mmパラレルプレート)に、第2成分塗布厚みになる量を全面に塗布した。第1成分塗布厚みおよび第2成分塗布厚みの合計厚みで貼り合せ後に測定を開始した。25℃において、周波数10Hz、歪2%で粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメントジャパン株式会社製ARES)によって評価を行い、貯蔵弾性率が150Paに到達した時間を仮固定時間とした。
(3)イエローインデックス
実施例及び比較例の組成物が第1成分塗布厚および第2成分塗布厚の合計厚みとなるように、第1成分を第1ガラス板(5cm×5cm×1mm厚)に、第1成分塗布厚みとなる量を全面に塗布し、第2成分を第2ガラス板(5cm×5cm×1mm厚)に、第2成分塗布厚みとなる量を全面に塗布した。25℃において、第1ガラスの上に第2ガラスを貼り合わせ、25℃において30分、70℃において30分硬化させた試料を25℃の状態に戻した後に、変色の度合いの指標であるイエローインデックスを分光測式計((株)ミノルタ製CM−3500d)によって評価を行なった。
(4)透過率
イエローインデックスと同じ方法で試料を作成し、透明の度合いの指標である透過率を分光測式計((株)ミノルタ製CM−3500d)によって評価を行なった。
Figure 2015074663
Figure 2015074663
*Viは、A1及びA2に含まれるケイ素原子に結合したビニル基の合計
*Hは、B1及びB2に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計
*HB1は、B1に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計
*HB2は、B2に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の合計
*仮固定時間における「30分以上」は、30分経過した後であっても貯蔵弾性率が150Paに到達しないことを示す
実施例において、第1成分及び第2成分を接触させると、いずれも優れた速硬化性を示した。これらから、本発明によれば、硬化反応において放射線や加熱装置など特別な装置を用いる必要がなく、紫外線が透過しない部材や耐熱性の乏しい部材でも貼り合わせることができ、かつ湿気など外部環境の影響を受けずに硬化反応が可能であり、二つの基材を含む接着体を製造できることがわかる。さらに、実施例の硬化物は、いずれもイエローインデックスが小さく、黄色味が低減された硬化物であった。一方、比較例は、二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が本発明の規定を満たさないものである。比較例1では、得られた硬化物のイエローインデックスが高いものであった。また、比較例2〜4は、30分経過した後であっても硬化しなかった。
本発明の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、及びこれを用いた接着体の製造方法は、各種基材の接着、特にブラウン管、液晶、プラズマ、有機EL等の画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着において有用である。

Claims (7)

  1. (A)分子中に2個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン;
    (B)ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に2個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
    (C)白金族系触媒
    を含み、
    (A)のアルケニル基の個数Viに対する、(B)のケイ素原子に結合した水素原子の個数Hの比が0.5〜100であり、
    (C)が、白金族系金属原子として、0.5〜10ppmである、
    第1成分及び第2成分からなる二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、
    第1成分が、(A)及び(C)を含み、(B)を含まず、
    第2成分が、(B)を含み、(C)を含まず、
    一方の基材の被接着面に第1成分を塗布する工程、第1成分を塗布していない基材の被接着面に第2成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、二つの基材を貼り合せるための接着剤である、
    二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  2. (A)が、式(Ia):
    Figure 2015074663

    (式中、
    は、独立して、C−Cアルケニル基であり、
    は、独立して、C−Cアルキル基又はフェニル基であり、
    m1は、23℃における粘度を100〜100,000cPにする数である)で示されるアルケニル基含有直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項1記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  3. (B)が、
    (B1)R HSiO1/2単位(式中、Rは水素原子又はC−Cアルキル基を表す)及びSiO4/2単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を2個以上有する、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;
    (B2)式(III):
    Figure 2015074663

    (式中、
    は、水素原子であり、
    は、独立して、C−Cアルキル基又はフェニル基であり、
    m2は、(B2)の23℃における粘度を1〜10,000cPとする数である)で示される、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
    (B3)両末端がR SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位及びR SiO2/2単位(式中、Rは、水素原子であり、Rは、独立して、C−Cアルキル基又はフェニル基である)からなり、23℃における粘度が1〜10,000cPである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;及び
    (B4)両末端がR SiO1/2単位で閉塞され、中間単位がRSiO2/2単位及びR SiO2/2単位(式中、Rは、水素原子であり、Rは、独立して、C−Cアルキル基又はフェニル基である)からなり、23℃における粘度が1〜10,000cPである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン;
    からなる群より選択される1以上のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項1又は2記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 第1成分の粘度が、23℃で100〜100,000cPであり、第2成分の粘度が、23℃で100〜100,000cPである、請求項1〜3いずれか1項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着剤である、請求項1〜4いずれか1項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 請求項1〜4いずれか1項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、二つの基材を含む接着体の製造方法であって、一方の基材の被接着面に第1成分を塗布する工程、第1成分を塗布していない基材の被接着面に第2成分を塗布する工程、及び塗布された基材を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、製造方法。
  7. 請求項1〜4いずれか1項記載の二剤型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を用いた、画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部とを接着した画像表示装置の製造方法であって、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に第1成分又は第2成分を塗布する工程、透光性の保護部の被接着面に第2成分又は第1成分(但し、画像表示装置の画像表示部の基部の被接着面に塗布する成分とは異なる)を塗布する工程、及び塗布された画像表示装置の画像表示部の基部及び透光性の保護部を貼り合わせて硬化、接着させる工程を含む、画像表示装置の製造方法。
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