JPH0374463A - 光ファイバー一次被覆用紫外線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の目的］ （！葉上の利用分野） 本発明は、光ファイイく一一次被覆用紫外線硬化型シリ
コーン組成物に関し、詳しくは、紫外線照射に対して速
硬化性があり、光ファイバーの生産性向上に寄与し、か
つ紫外線劣化による表面ブリード現象のない、更に極低
温から高温までの広い範囲で優れた弾性を保持している
紫外線硬化性メルカプトアルキル基含有ポリオルガノシ
ロキサン組成物に関する。 （従来の技術） 光通信用ファイバーの種類は、石英系、多成分ガラス系
、プラスチック系など種々のものが知られている。それ
らのうち、光伝送の低損失性、伝送容量、耐熱性、耐候
性及び高信頼性などから石英系のものが最も広く使用さ
れている。しかし、石英系のものは、その表面に微細な
欠陥が生じたり、経時変化が生ずるなどの問題があり、
これを改善するために、先ず表面をシリコーン樹脂で一
次被覆をしてから各種処理がなされている。 ここで、シリコーン樹脂を使用する理由は、シリコーン
樹脂が（１）石英ファイバーの理論強度に近い強度の発
現に寄与すること、（２）広い温度範囲にわたって特性
変化が少なく、特に低温におけるヤング率の変化が小さ
いため、ストレス緩和に有効で、マイクロベンディング
による伝送損失増や散乱によるノイズへの影響を最小限
に留められることなどが挙げられる。 この一次被覆には、−Ｉｌｌ的に２種類のシリコーンコ
ーテイング材が使用されている。即ち、プライマリ−コ
ート材とよばれる石英より高屈折率のシリコーンコーテ
イング材がまず石英にコーティングされ１次いで、バッ
ファーコート材とよばれる石英より低屈折率のシリコー
ンコーテイング材がオーバーコートされる。２種類のコ
ーテイング材が使用される理由は、プライマリ−コート
材が高価であること、また、プライマリ−コート材だけ
では、光伝送特性及び作業性に関連する充分な、硬さ、
引張強さ、伸び、ヤング率などの物性が得難いなどの理
由による。 かくして、この用途に使用されているシリコーン樹脂は
、これまで加熱により硬化する付加反応・硬化型液状シ
リコーンが使用されてきたが１、これでは高温の加熱炉
を使用しても硬化速度及び生産性の点で合理化への限界
にきていた。また、この付加型シリコーンを使用すると
、架橋剤として使用されるけい素原子に結合した水素原
子（Ｓｉ−Ｈ結合）を有するポリオルガノシロキサンか
ら水素ガス（Ｈ８）の発生があり、それが石英ガラスフ
ァイバーの伝送特性に悪影響を及ぼすという新たな問題
が大きくクローズアップされるようになった。 このような状況から、紫外線硬化型のシリコーン樹脂が
着目されるようになった。即ち、特開昭５８−１８７９
０２号公報には、分子中に炭素−炭素二重結合を有する
ポリシロキサンに重合開始剤、又は更にＳＨ基を含む有
機化合物を添加した組成物を塗布し、紫外線照射により
硬化させた光ファイバーが記載されている。また、特開
昭５８−２０４８４５号公報には、上記ポリシロキサン
に光増感剤及びＳＨ基含有ポリオルガノシロキサンを添
加した組成物を用いた光伝送用ガラスファイバーの製造
法が示されている。しかし、上記組成物は悪臭や安定性
に問題があった。またこれらの特許公報には、具体的な
、シリコーンポリマーの記載が実施例を含めてなく、プ
ライマリ−コート材が本来もち合わせていなければなら
ない漏光の再進入防止及び光反射を防ぐための高屈折率
化について何も述べられていない。 特開昭５９−３５０４４号公報及び特開昭５９−８８３
４４号公報にも前記と同様の組成物が記載されており、
これらには前記組成物の安定性を考慮して酸化防止剤を
任意成分として添加してよいことが示されている。これ
らの組成物では一応の改善が認められるものの、光フア
イバー被覆用組成物としてはなお安定性が不十分である
。 また、特開昭６０−１１０７５２号公報には、アルケニ
ル基含有綿状ポリジオルガノシロキサン、メルカプト官
能性ポリオルガノシロキサン。 光増感剤、粘度安定剤及び補強剤からなる組成物が記載
されている。この組成物は強度及び硬化速度などの改善
が認められるものの、充填剤が入っているため、コーテ
イング材が伝送される光に対し不透明でプライマリ−コ
ート材として使用できず、また組成物の安定性や耐熱性
において不十分であった。 また、特開昭６２−７９２６５号公報には、メルカプト
シロキサン単位含有ポリオルガノシロキサン、不飽和基
含有ポリオルガノシロキサン、ベンゾフェノン及び第２
開始剤を含有する組成物が記載されているが、これは透
明性が得られ難く、光フアイバー用としては不適当であ
る。 更に、特開昭６２−１６１８５６号公報には、アルケニ
ル基含有ポリオルガノシロキサン、メルカプトアルキル
基含有シリコーン樹脂、メルカプトアルキル基含有ジオ
ルガノポリシロキサン及び感光剤からなる組成物が記載
されている。これは強度や低温特性の改善は見られるが
、耐熱性や耐候性においてやや不満足との評価であった
。 （発明が解決しようとする課題） 上記したように、これまでの光ファイバー一次被覆用の
組成物は、硬化前の保存安定性が悪かったり、光感度が
数１００ｓＪ／ｃ−以上でないと硬化しなかったり、高
速線引性が劣るものであったり、また硬化物の紫外線劣
化及び耐熱劣化により表面から油状物のブリード現象を
引き起こし、信頼性が不充分であるという欠点がある。 また、これまでの組成物の耐熱性は、他の一般有機材料
に比してそれ程高くなく、光ファイバーの耐熱寿命の点
でも大きな問題となっている。 本発明の目的は、このような欠点を解決し、紫外線で速
硬化し、硬化後の被膜の紫外線劣化による表面ブリード
の発生がなく、耐熱性が格段に向上した、光ファイバー
一次被覆用紫外線硬化型シリコーン組成物を提供するこ
とである。 【発明の構ｆｉｌ （課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、後記のシリコーン組成物を光ファイバーに被覆
し、紫外線照射によって硬化した被膜が、光フアイバー
用として極めて優れた特性を発揮しうることを見出し、
本発明をなすに至った。 即ち、本発明は。 下記成分及び配合比からなる光ファイバー一次被覆用紫
外線硬化型シリコーン組成物である。 ｔＡｌ全有機基のうち１７〜４０モル％がフェニル基、
０．０５〜１０モル％がビニル基、残余がメチル基であ
るポリオルガノシロキサンを少なくとも１種含み、２５
℃の粘度が１００〜１０．０００　ｃＰｓであるポリオ
ルガノシロキサン１００重量部、 ＴＢ３全有機基のうち、１７〜４０モル％がフェニル基
、０．０５〜１５モル％がメルカプトアルキル基、残余
がメチル基であるポリオルガノシロキサンを少なくとも
１種含み、ｉＡ）成分のビニル基ｌに対して、メルカプ
トアルキル基が０．２〜２．５の比率となる量のポリオ
ルガノシロキサン （Ｃ光反応開始剤０．１〜５０重量部。 （ＤＪ重合禁止剤０．００１〜１０重量部、（Ｅ　酸化
防止剤ｏ、ｏｏｉ〜ｌＯ重量部及び（Ｆｌ紫外綿吸収剤
０．００１−１０重量部本発明で用いられる（Ａｌ成分
のポリオルガノシロキサンは、その有機基のうち１７〜
４０モル％がフェニル基であることが必要である。即ち
、光フアイバー中を通過する光信号が多モードの場合、
光のコア／クラッド界面での閉じ込めは完全ではなく、
一部のモードの光はクラッド層へ漏れる・この光がクラ
ッドと外部との界面で反射しコアへ再進入すると、その
通過距離の増加分だけ遅延時間が生じる。すなわち、光
信号の広幅化が起こり、それだけ帯域がせばまって伝送
容量が低下する。このクラッド外界面での光反射を防ぐ
ためには、プライマリ−コーティング層の屈折率が、理
論的にはクラツド材よりも大きければよい。 シリコーンポリマーはポリジメチルシロキサンのｎｒは
約１．４０であるが、プライマリ−コート材として使用
するには、屈折率が１．４７以上あることが必要である
。シリコーンポリマーの屈折率を高くする最も安価で、
かつ合成が容易で、合成後触媒などの不純物の混入がな
い方法は上記メチル基をフェニル基に置換することであ
る。従ってｎＰの１．４７を達成するには、有機基の１
７モル％以上がフェニル基であることが必要である。し
かし、４０モル％をこえると、合成が困難になり、また
高価になるなどの問題が生ずる０本ポリマーのビニル基
は＋Ｂ）成分のメルカプトアルキル基と光架橋するもの
であり、全有機基の０．０５〜１０モル％がビニル基で
あることが必須である。ビニル基が０．０５モル％に満
たないと硬化性が悪くなり、１０モル％を越えると耐熱
性が悪くなる。この光架橋に用いられるビニル基は、ア
ルケニル基の中で最も合成容易で、安価かつ耐熱性が優
れるなどの利点を有するもので本発明の特徴をなすもの
である。残余は、耐熱性、合成の容易さなどからメチル
基であることが必須である。このポリオルガノシロキサ
ンは直鎖状。 分岐状、璋状のいずれの形態でもよく、また有機基の割
合がこの範囲に入っていれば、２種以上の混合物であっ
ても良い、これらの粘度は２５℃で１００〜ｌ　０．０
００　ｃＰｓであることが重要である。この範囲外では
コーテイング性が悪くなる。 本発明の＋８）成分は、上記（Ａ）成分と同一理由によ
り、有機基の１７〜４０モル％がフェニル基であること
が必要である。（Ａ）成分と光架橋する成分としては、
有機基の０．０５〜１５モル％がメルカプトアルキル基
であることが必要で、０．０５モル％未満では硬化性が
悪くなり、１５モル％より多いと耐熱性が悪くなる。メ
ルカプトアルキル基の例としては、メルカプトメチル、
メルカプトエチル、メルカプトプロピル、メルカプトブ
チル、メルカプトヘキシルなどが挙げられるが、原料の
入手のしやすさ、合成の容易さから、３−メルカプトプ
ロピル基が好ましい、また、その他の基でも、末端位に
メルカプト基が置換されたアルキル基であることが、硬
化性などの点で好ましい、残余の基は、耐熱性及び合成
の容易さなどから、メチル基であることが必須である。 このポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、璋状
のいずれの形態をとっていても良い、また、これらは、
２種以上の混合物であっても良い。 （Ｂ）成分は、メルカプト基が（＾）成分のビニル基と
紫外線照射で架橋するため、配合量はｔＡｌ成分のビニ
ル基の量に対応して、（Ａ）の不飽和基ｌに対して、メ
ルカプトアルキル基が０．２〜２．５の比率となる量で
あることが必要である。０．２より少ないと、架橋が不
充分となり、２．５より多いと、耐熱性が悪くなる。 （Ｃ）の光反応開始剤は、（Ａ）と＋８）とを光架橋さ
せる際のラジカル開始又は増感作用をするものである０
例えば芳香族炭化水素、アセトフェノン又はその誘導体
、ベンゾフェノン又はその誘導体、０−ベンゾイル安息
香酸エステル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル又はそ
の誘導体、キサントン又はその誘導体、チオキサントン
又はその誘導体、ジスルフィド化合物、キノン系化合物
、ハロゲン化炭化水素、アミン類、有機過酸化物等が挙
げられ、それらの中から適宜選択される。 有機過酸化物の例としては、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−へキシルバーベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２
．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘ
キシン−３などが挙げられる。 これらの光反応開始剤のうち、シリコーンとの相溶性、
安定性などの点において、置換又は非置換のベンゾイル
基を含有する光反応開始剤又は有機過酸化物が好ましい
。 また固体のベンゾフェノンなどの光反応開始剤は、トル
エン、キシレン、メタノールなどの溶媒にとかした後、
添加しても良い。 もちろん、上記した光反応開始剤の単独又は２種以上を
組み合わせて使用することもできるし、また、他の増感
剤などと併用することも可能である。これら光反応開始
剤の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。添
加量が０．１重量部未満の場合は硬化速度が不十分とな
り、また５０重量部を超える場合は、もはやそれ以上加
えても硬化速度に影響を与えないばかりでなく、耐熱性
やブリード性などに悪影響を及ぼすため、好ましくない
。 本発明で用いられる（Ｄ）　ｊｆｆ１分の重合禁止剤は
、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合時または保存時におい
て発生するラジカルを捕捉し、連鎖反応や暗反応を停止
させるための必要成分である。この成分によって、製造
が容易となり、しかも貯蔵安定性が格段に向上するが、
しかし本発明の組成物が光ファイバーの被覆に用いられ
たとき、紫外線照射によって容易に硬化することが必要
であり、そのために重合禁止剤としての種類が限定され
る。このような重合禁止剤は、禁止作用として緩やかな
ものが望まれ、例えばｐ−メトキシフェノール、ｐ−ｔ
−ブチルピロカテコールのようなフェノール系の化合物
が例示される。これらを実際に使用する場合には、それ
ぞれ単独で又は併用して添加してもよく、またその添加
方法は上記したように（Ｃ）成分が液体の時は（Ｃ）成
分に溶解して添加し又はトルエン、キシレン、メタノー
ルなどの溶媒に溶解して添加しても良い、この（Ｄ）成
分の添加量はｆＡｌ成分１００重量部に対して０．００
１〜ｌＯ重量部、好ましくは０．０１〜６重量部である
。その添加量が０．００１重量部未満の場合は組成物の
安定性が不十分となり、また１０重量部を超えると紫外
線照射による硬化性が低下するので好ましくない、　本
発明で用いられる（Ｅ）成分の酸化防止剤は、本発明組
成物の光ファイバーへの硬化被膜が黄変するのを防止し
、かつその耐熱性を向上するのに役立つ、また、同時に
上記（ＤＪ酸成分効果を補助するものである。かかる成
分ヒしては、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−
ブチル−４−メトキシフェノール％２゜６−ジーｔ−ブ
チル−４−エチルフェノールなどのモノフェノール系：
２．２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４．４′−チオ−ビス（３−メチル−
６−ｔ−プチルフ１ノール％４．４′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビ
スフェノール系：及び１．１．３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
１．３．５−トリメチル−２，４゜６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ、ジベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス【メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、ビス［３，３’−ビス〔４゛−ヒドロキシ−
３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッドＪグリ
コールエステル、トコフェロール（ビタミンＥ）などの
高分子型フェノール系などが例示される。これらのうち
、高分子型フェノール系のテトラキス〔メチレン−３−
（３’、５’−ジー１−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート】メタン（住友化学工業商品名、
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲＢＰＩＯＩ）が無着色性、無臭性、
耐熱性及び架橋効率（低抽出分）において特に優れた効
果がある。これら（Ｅ）成分である酸化防止剤の添加量
は、（ＡＩ成分１００重量部に対して０．００１〜１０
重量部、好ましくは０．０１〜６重量部である。その添
加量が０．００１重量部未満の場合は硬化被膜の無着色
性及び耐熱性が十分でなく、１０重量部を超えると組成
物中への相溶性が問題となり、好ましくない、この（Ｅ
）成分の添加方法は、直接添加してもよいが、上記した
ように（Ｃ）成分が液体の時は（Ｃ）　成分にあらかじ
め溶かし又はトルエン、キシレン、メタノールなどの溶
媒に溶解し添加してもよい。 本発明で用いられる（Ｆｌ成分の紫外線吸収剤としては
、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤が知ら
れており、いずれの系の化合物を用いてもよい、これら
紫外線吸収剤として、サリチル酸系には例えばフェニル
アリレート、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、ｐ
−オクチルフェニルサリシレートなど；ベンゾフェノン
系には２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−オクトキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロ
キシ−４，４′−ジメトキシベンゾフふノンなど：ベン
ゾトリアゾール系には２−（２’−ヒドロキシ−５′−
メチルフ１ニル）ベンゾトリアゾール、　２−　（２’
−ヒドロキシー５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−　（２’−ヒドロキシー３’、５’−ジ
ーｔ−プチルフふニル）、ベンゾトリアゾール、２−（
２′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールなど；シアノアク
リレート系には２−エチルへキシル−２−シアノ−３゜
３′−シフ其ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３′−フェニルアクリレートなどが例示される。こ
れら紫外線吸収剤は、光フアイバー被覆層の耐候性を改
善するために加えられるものであり、また組成物の硬化
性や他の特性に悪影響を及ぼすものであってはならず、
更に低毒性も要求されるところから、上記の中で特にベ
ンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系のものが望まし
い。 これら紫外線吸収剤の添加量は、（Ａｌ成分１００重量
部に対してｏ、ｏｏｔ〜ｌＯ重量部、好ましくは０．０
１〜６重量部である。その添加量が０．００１重量部未
満の場合は硬化被膜層に十分な耐候性が得られず、また
１０重量部を超えると硬化速度が低下し過ぎて好ましく
ない、この紫外線吸収剤の添加方法は、特に制限するも
のではないが、（Ｃ）成分が液体の場合は（Ｃ１成分に
あらかじめ溶かして添加する方が好ましい、また、トル
エン、キシレン、メタノールなどの溶媒に溶解して添加
しても良い。 更に本発明の組成物には、ケーブル敷設時ファイバー接
合部に働く外力によるプライマリ−層の部分的剥離を防
止する目的で、必要により加水分解性基を有するけい素
化合物である（Ｇｌ成分を添加してもよい、この（Ｇ）
成分は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部を添加することが好ましく、０．１〜５重量部が
より好ましい、２０重量部より多いとファイバー接合部
に行うコーテイング材を除去するための皮むき性が悪く
なる。 加水分解性基を有するけい素化合物の加水分解性基の例
としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアル
コキシ基；プロペノキシなどのアルケノキシ基；フェノ
キシなどのアリーロキシ基；アセトキシなどのアシロキ
シ基；メチルエチルケトオキシムなどのジアルキルケト
オキシム基；ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基
ニアセチルアミノなどのアシルアミノ基ニジエチルアミ
ノオキシなどのジアルキルアミノオキシ基：及びこれら
の基にハロゲン、シアノ等が置換したもの、並びにヒド
ロキシ基などがあげられる。 これらの基は、部分的に加水分解したものでもよい、加
水分解性基を有するけい素化合物の他の有機基は、メチ
ル、エチル、プロピルなどのアルキル基；シクロヘキシ
ル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；ビニル、
アリル、ブテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基ニジ
クロヘキセニル、シクロオクテニルなどのシクロアルケ
ニル基：３−アミノプロピル、３−クロロプロピル％３
．３．３−トリフロロプロピル、シアノエチル、グリシ
ドキシプロビル、アクリロキシプロピル、メタクリロキ
シプロピル、メルカプトメチル、メルカプトプロピル、
クロロメチル、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルなどの置換アルキル基：フェニル、トリル、キシリル
、クロロフェニルなどのアリール基；２−フェニルエチ
ル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基及び水素
原子などが例示される。また、ヘキサメチルジシラザン
、テトラメチルジシラザンなども加水分解性基を有する
けい素化合物に含まれる。 好ましい加水分解性基は、安定性、接着性などの点から
アルコキシ基及びヒドロキシ基である。また残余の基と
しては、接着性の信頼性より、γ−アミノプロピル、γ
−メルカプトプロピル、γ−メタクリロキシプロピル及
びビニル基が好ましい。 好ましい、加水分解性基を有するけい素化合物としては
、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、正けい酸メチル、正けい酸エチルなどが例示され
る。これらは、単独でも、２種以上を併用しても良い。 本発明の組成物は、上記したように（Ａｌ〜ｆＦｌ成分
及び必要により（Ｇ）成分からなり、紫外線照射により
硬化するものである。使用される光源については特に制
限されないが、実用上は高圧水銀ランプが好適である。 本発明の紫外線硬化型シリコーン組成物は、上記した（
＾）〜（Ｆ）成分の所定量を均一に溶解または混合する
ことによって得られる。

【発明の効果］ 上記した組成からなる本発明の紫外線硬化型シリコーン
組成物は、硬化前には透明な液体で、この組成物は製造
中又は貯蔵中の安定性が優れており、また紫外線照射に
よって急速に硬化するので作業性が極めて優れ、その硬
化被膜は耐紫外線性を有しているため表面ブリードの発
生がなく、しかも耐熱性、耐候性が格段に向上している
ので、光ファイバーの一次被覆材として極めて好適であ
る。そして、この組成物で被覆された光ファイバーは、
広い温度範囲にわたって優れた伝送特性を有し、経時的
にも水素ガスなどの発生による影響がないため、長期の
信頼性の点でも優れたものである。 （実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。実施例中の部は
全て重量部を示す。 合成例１　メルカプトアルキル基含有ポリオルガノシロ
キサンの合成 撹拌機、還流冷却器、１１度針長び滴下ロートを取り付
けた四つロフラスコに、トルエン１００部と水１５０部
の混合液を仕込み、３−メルカプトプロピル−トリメト
キシシラン１１．５部（０，６５モル）、フェニルトリ
クロロシラン１２部（０，６５モル）、ジフェニルジク
ロロシラン３０部（１，３モル）、両末端がクロロジメ
チルシロキシ基で封鎖された２５℃における粘度が１ｏ
ｃＰｓのポリジメチルシロキサン２８部（０，４０モル
）及びトルエン３０部の混合溶液をかきまぜながら滴下
した０滴下終了後、８０’Ｃまで昇温し、下層の水層を
分離・除去した。その後、水１５０部を仕込み、８０℃
まで昇温撹拌を行い下層の水層を除去し有機層をフラス
コに移し、加熱脱水後に水酸化カリウム０．２部を加え
、トルエン還流下に２時間保ち、ポリシロキサンの残存
シラノール基を除去した。その後エチレンクロロヒドリ
ン３．Ｏ部を加えて中和し、加熱しながらトルエンを減
圧留去した。冷却後に濾過を行い、無色透明な２５℃に
おける粘度が１０、０００　ｃＰａの液体を得た。この
ものは分析の結果平均構造式が次式 （ＨＳＣＨｉＣＨｓＣＨ１ＳｉＯ＋、　５Ｈ（ＣＪｓ）
　５ｉ（ｈ、　ｓ←→（ＣｓＨｓ）　ＪｉＯＭ（ＣＨｓ
ｌ　５ｓｉＯ］　ｓで示される３−メルカプトプロピル
基含有ポリシロキサンであった。 実施例１ 両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、ジメチル
シロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位及びメチル
ビニルシロキサン単位で構成された、全有機基のうち２
８モル％がフェニル基、３モル％がビニル基、残余がメ
チル基である、２５℃における粘度が１．５００ｃＰｓ
のポリメチルフェニルビニルシロキサン１００部に対し
て合成例１で得たメルカプトプロピル基含有ポリメチル
シロキサン５０部を加え、均一に混合して透明な液体を
得た。この液体の一部に、光反応開始剤の２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フふニルプロパン−１−オン４．
５部１重合禁止剤のｐ−メトキシフェノール０．０１部
及びｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００５部、酸化防止
剤のテトラキス【メチレン−３−（３’、５’　−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト】メタン０．０２部並びに紫外線吸収剤の２−（２′
−ヒドロキシ−３’　、５’　−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール０．００３部を加えて均一に溶解し
た溶液をっ（す、その溶液を上記ポリオルガノシロキサ
ン混合液に添加して、透明な組成物ｌを得た。上記の組
成物ｌを厚さ１ＩＩＩｌになるように金型に流し込み、
この上部に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで１０ｃ嘗
の距離がら０．５秒間照射したところ、透明なシリコー
ンゴム弾性体Ｓ−１となった。ｓ−１の特性値をＪＩＳ
　　Ｋ　　８３０１に準じて測定したところ、硬さ２４
、引張強さ２５　ｋｇｆ／ｃｉ＋”　、伸び４０％及び
ヤング率０．０８　ｋｇｆ／■１であった。なお、この
ヤング率は、−６０〜１５０’Ｃの温度範囲で、殆ど変
化しなかった。 Ｓ−１をサンシャインウェザ−メーター中４０℃、６５
％ＲＨの条件で２４時間の耐候性試験を行ったところ、
シート表内にブリード現象は全く観察されず、その特性
値は、硬さ２８、引張強さ２　ｋｇｆ／ｅｍ”　、伸び
４０％、重量変化率１％であった。 この結果から組成物１の耐候性及び耐紫外線特性は、明
らかに良好であった。 また、Ｓ−１を２００℃、２４時間で耐熱試験を行った
ところ、僅かに黄変が認められたが、その特性値は硬さ
２９、引張強１５２　ｋｇｆ／ａｍ”　、伸び４０％１
重量減少率１％であり、初期値と比べて大きな変化はな
く、耐熱性も良好であった。また、Ｓ−１をトルエン中
に室温で２４時間浸漬し、その重量減少率を測定したと
ころ、９％であり、架橋効率としては十分満足のいくも
のであった。 さらに１組成物１を５０℃の恒温器中に保存し、その粘
度の上昇率を１．３．７の各日に調べたが、７日後にお
いても粘度の上昇は認められなかった。この結果から、
組成物ｌは貯蔵安定性が良好であることが判明した。 この組成物ｌを２００４１の厚さでガラス板に塗布し、
８０Ｗ／ｃｓ＋高圧水銀ランプ下ｌＯｃ１ｍの距離を２
０ｍ／ｓｅａの速さで通過させたところ、完全に硬化し
、架橋効率を表わすトルエン浸漬による重量減少率が９
％であった。この時の３６５ｒ＋ｍの積算光量を測定し
たところ３０ｓＪ／ｅ−であり、この組成物１の硬化感
度が高いことが明らかヒなった。 また、このコーテイング材の２５℃における屈折率は１
．！５１５でプライマリ−層としての要求屈折率を満足
していた。 比較例１ 全有機基のうち１５％がフェニル基、３％がビニル基、
残余がメチル基であり、２５℃における粘度が１．３０
０ｃＰｓである以外、実施例１と同様のポリメチルフェ
ニルビニルシロキサンを使用して、実施例１と同様の試
験を行ったこころ、混合液は白濁し、硬化後の物性も硬
さ１０、引張強さ０．５　ｋｇｆ／ａｍ”　、伸び１０
％であった。また、このものは高圧水銀ランプ露光によ
る硬化後、ブリードが観察された。 比較例２ 全有機基のうち４５％がフェニル基３％がビニル基５２
％がメチル基からなる％２５℃での粘度が３．０００　
ｃＰｓのポリメチルフェニルビニルシロキサンを使用し
て、実施例１と同様の実験を行ったところ、混合液は白
濁し、高圧水銀ランプ貫光による硬化を行っても内部ま
で完全に硬化せず物性を測定するに至らなかった。 比較例３ 実施例１のメルカプトプロピル基含有ポリメチルフェニ
ルシロキサレジンを次式 ％式％） →（ＣＨｓ）ＪｉＯ］ｍ。で示される、無色透明な２５
℃における粘度６００ｃＰｓの３−メルカプトプロピル
基含有ポリメチルフェニルシロキサン６０部を使用して
、実施例１と同様の実験を行ったところ。 混合液は白濁し、高圧水銀ランプ露光による硬化を行っ
ても、内部まで硬化せず物性を測定するに至らなかった
。 比較例４ 実施例１の３−メルカプトプロピル基含有ポリメチルフ
ェニルシロキサンレジンな次式％式％ で示される。２５℃の粘度が２．０００　ｃＰｓの３−
メルカプトプロピル基含有ポリメチルフェニルシロキサ
ンレジン６０部を使用して、実施例１と同様の実験を行
ったところ、混合液は白濁し、高圧水銀ランプ露光によ
る硬化後の物性も硬さ１８、引張強さ０．８ｋｇｆ／ｃ
ｍ”　、伸び２０％であった。 比較例５ 実施例１の３−メルカプトプロピル基含有ポリメチルフ
ェニルシロキサンレジンな次式％式％ で示される、２５℃の粘度が４．０００　ｃＰｓの３−
メルカプトプロピル基含有ポリメチルフ鳳ニルシロキサ
ン７５部を使用して実施例１と同様の実験を行った。結
果は、混合液は白濁し、高圧水銀ランプ露光による硬化
後も遥明なゴムシートな得ることができず、物性を測定
するに至らなかった。 実施例２ 実施例１の３−メルカプトプロピル基含有ポリメチルフ
ェニルシロキサンの代りに、次式％式％） ］ で示される。２５℃の粘度が３．５００　ｃＰｓの３−
メルカプト基含有ポリメチルフふニルシロキサン５０部
を使用した以外、実施例１と同様の実験を行ったところ
透明な液体組成物２が得られ、実施例１と同様の方法で
硬化させ、硬化物Ｓ−２を得た。Ｓ−２の特性値は、硬
さ３４、引張強さ３　ｋｇｆ／ａｓ”　、伸び５０％で
あった。ヤング率は０、　１０　ｋｇｆ／ｖｓ”で−６
０〜１５０℃の濃度範囲で、殆ど変化しなかった。Ｓ−
２を実施例１と同様の耐候性試験を行ったところ、シー
ト表面にブリード現象は全く観察されず、その特性値は
、硬さ３７、引張強さ３　ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸び５０
％、重量変化率１％であった。 また、Ｓ−２を２００℃で２４時間耐熱試験を行ったと
ころ、僅かに黄変が認められたものの、その特性値は硬
さ３８．引張強さ３　ｋｇｆ／ｃｍ”伸び４０％１重量
減少率１％であり、初期値と比べて大きな変化はなく、
耐熱性も良好であった。 またＳ−２をトルエン中に室温で２４時間浸漬し、その
時の重量減少率を測定したところ８％であり、十分に高
い架橋効率であった。 更に組成物２を５０℃の恒温器中に保存し、その粘度の
上昇率を調べたが、７日後においても粘度の上昇は認め
られず、貯蔵安定性も良好であることが判明した。 また、このＳ−２の屈折率は、２５℃で１．５１３であ
り、プライマリ−層としての要求屈折率を満足していた
。 実施例３ 実施例１のポリメチルフェニルビニルシロキサン１００
部と３−メルカプトプロピル含有ポリメチルフェニルシ
ロキサン５０ｓに、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン０．７５部、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−（ｐ−イソプロピルフェニル）プロパン−１−オ
ン４．５部長ヒドルエン１．０部にｐ−メトキシフ其ノ
ール０．０１５部、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．００
７ＩＩＳを溶解させたものを加え、組成物３を得た。 この組成物３を実施例１と同様に紫外線により硬化させ
硬化物Ｓ−３を得た。ｓ−３の特性値は、硬さ２３、引
張強さ２　ｋｇｆ／ａｍ”　、及び伸び４０％、ヤング
率０　、０７　ｋｇｆ／ａｍ”　１”あった。 又ヤング率は一６０〜１５０’Ｃの濃度範囲で、殆ど変
化しながった。 また、実施例１と同様に耐候性試験を行ったが、硬さ２
５、引張強さ２ｋｌ！ｆ／ａｍ”　、伸び４０％、重量
変化率１％と良好な結果を示した。 耐熱試験も実施例１と同様に行ったが、備かに黄変が認
められたもののその特性値は、硬さ２７、引張強さ２　
ｋｇｆ／ａｍ”　、伸び４０％、重量減少率１％であり
、耐熱性も良好であった。 また、架橋効率も実施例１と同様に調べたが重量減少率
８％と良好であった。貯蔵安定性も５０℃、７日間、粘
度の変化が認められず良好であった。 次に、対ガラス剪断接着試験を行ったところ、上記組成
物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
の添加によりガラスへの密着性が大幅に向上した。 試験条件と結果を表１に示す。 また、この硬化シートの屈折率は２５℃で１．５１８で
あり、プライマリ−層としての要求屈折率を満足してい
た。 表１ 測定条件 ・塗布厚：２００Ｆｌ ・１６０Ｗ／ｃｓ＋のメタルハライドランプより１０ｃ
ｍの距離で０．５秒間照射 ・露光エネルギー量は３６５部ｍ積算光量計で測定 このガラス試験片を８０℃、９５％ＲＨ。 １．０００時間の耐湿性測定試験及び７０℃、３０分と
０℃、３０分のヒートサイクル試験を行ったが、接着し
た塗膜に変化は認められなかった。 実施例４ 末端が、ジメチルビニルシリル基で封鎖され、１７％が
ジフェニルシロキシ単位、５％がメチルビニルシロキシ
単位、残余がジメチルシロキシ単位である。２５℃にお
ける粘度が４．０００　ｃＰｓのポリメチルフェニルビ
ニルシロキサン１００重量部に、末端がトリメチルシリ
ル基で封鎖され、１７％がジフェニルシロキシ単位、１
０％が３−メルカプトプロピルメチルシロキシ単位、残
余がジメチルシロキシ単位である、２５℃における粘度
が１５０ｃＰｓであるポリメルカプトプロビルメチルフ
ェニルシロキサン６０重量部を混合した０次に、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−（４−プロピルフェニル）
プロパン−１−オン５部、トルエン２ｇにｐ−メトキシ
フェノール０．０２部、ｐ−ｔ−ブチルカテコール０．
０１部、テトラキス［メチレン−３−（３’　、５’ジ
ーｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンｏ、ｏｉ部、２−　（２′ヒドロキシ−３
’　、５’　−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル０．００２部を溶解させたものを加え、均一になるま
で混合し組成物４を得た。この組成物４を厚さ１ａ＋ｍ
の金型に流し込み、１６０Ｗ／ｃ−のメタルハライドラ
ンプで１０ｃｍの距離から０．５秒間光照射したところ
、透明なシリコーンゴム弾性体Ｓ−４を得た。 このＳ−４をＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準じて測定し
たところ、硬さ３０．引張強さ２ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸
び４０％、ヤング率０．０９ｋｇｆ／＋ｕ＋”であった
、また、Ｓ−４は、−６０〜１５０℃の温度範囲でヤン
グ率が殆ど変化しなかった。 また、Ｓ−４をサンシャインウェザ−メーター中４０℃
、６５％ＲＨの条件で２４時間の耐候性試験を行ったと
ころ、シート表面にブリード現象は全く観察されず、そ
の特性値は、硬さ３２．引催強さ２　ｋｇｆ／ｃｍ”　
、伸び４０％、重量変化率１％であった。 この結果から組成物４の耐候性及び耐紫外線特性は明ら
かに良好であった。 Ｓ−４を２００℃、２４時間で耐熱試験を行ったところ
、僅かに黄変が認められたが、その特性値は硬さ３３、
引弓長強さ２　ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸び４０％、重量減
少率１％であり、初期値と比べて大きな変化はなく、耐
熱性も良好であった。また、Ｓ−４をトルエン中に室温
で２４時間浸漬し、その重量減少率を測定したところ、
１０％であり、架橋効率としては十分満足のいくもので
あった。 更に、組成物４を５０℃の恒温器中に保存しその粘度の
上昇率を１．３．７の各日に調べたが、７日後において
も粘度の上昇は認められなかった。この結果から、組成
物４は貯蔵安定性が良好であることが判明した。 この組成物４を２００ｐの厚さでガラス板に塗布し、８
０Ｗ／ｃ＠メタルパライトランプ下１０ｃｍの距離を３
０ｍ／ｓｅｃの速さで通過させたところ、完全に硬化し
、架橋効率を表わすトルエン浸漬による重量減少率が９
％であった。この時の３６５０−の積算光量を測定した
ところ３５ｍＪ／ｃｍ”であり、この組成物４の硬化感
度が高いことが明らかとなった。 また、このコーテイング材の２５℃における屈折率は１
．４７５でプライマリ−層としての要求屈折率を満足し
ていた。 実施例５ 末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され３５％がジフ
ェニルシロキシ単位、残余がジメチルシロキシ単位であ
る２５℃における粘度が１、０００　ｃＰｓのポリメチ
ルフェニルポリシロキサン４０重量部に、平均構造式が
、 ［唖＞５ｉＯｓｚａｌ。４［（◎→、５ｉｏｌ　ｍ、。 ［ｆＣＨｓ）　雪ＳｉＯ］　ａ　［ＣＨｉＩＩＣＨ３ｉ
Ｏｍｚ＊］ｏ、　ｓである、ポリフェニルメチルビニル
シロキサンと、トルエン６：４の混合物３３．３部を加
え。 均一に混合後トルエンを減圧下に留去した。これを２５
℃に冷却後、粘度を測定したところ４゜０ＯＯｃＰｓで
あった。この混合物に、メルカプトプロピル基含有ポリ
シロキサンの添加剤等実施例１と同様に処理して、組成
物５を得た。 上記の組成物５を厚さ１ｍｍになるように金型に流し込
み、この上部に１６０Ｗ／ａｍの高圧水銀ランプで１Ｏ
ｃｌｌの距離から０．５秒間照射したところ、透明なシ
リコーンゴム弾性体Ｓ−５となった。Ｓ−５特性値をＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準じて測定したヒころ、硬さ
３５、引強強さ５ｋｇｆ／ａｍ”　、伸び５０％及びヤ
ング率０．０８ｋｇｆ／ｓｅ−であった、なお、このヤ
ング率は、−６０〜１５０℃の温度範囲で、殆ど変化し
なかった。 Ｓ−５をサンシャインウェザ−メーター中４０℃、６５
％ＲＨの条件で２４時間の耐候性試験を行ったところ、
シート表面にブリード現象は全く観察されず、その特性
値は、硬さ３８、引弓長強さ６　ｋｇｆ／ｃｍ”　、伸
び５０％、重量変化率１％であった。 この結果から組成物５の耐候性及び耐紫外線特性は明ら
かに良好であった。 Ｓ−５を２００″Ｃ％２４時間で耐熱試験を行ったとこ
ろ、僅かに黄変が認められたがその特性値は硬さ３９、
引張強さ４　ｋｇｆ／ａｍ”　、伸び５０％、重量減少
率１％であり、初期値と比べて大きな変化はなく、耐熱
性も良好であった。また、Ｓ−５をトルエン中に室温で
２４時間浸漬し、その重量減少率を測定したところ、１
１％であり、架橋効率としては十分満足のいくものであ
った。 さらに、組成物５を５０℃の恒温器中に保存しその粘度
の上昇率を１．３゜７の各日に調べたが、７日後におい
ても粘度の上昇は認められなかった。この結果から、組
成物５は貯蔵安定性が良好であることが判明した。 この組成物５を２０（１＋の厚さでガラス板に塗布し、
８０Ｗ／ｃ−高圧水銀ランプ下１０ｃ■の距離１２０ｍ
／ｓｅｃの速さで通過させたところ、完全に硬化し、架
橋効率を表わすトルエン浸漬による重量減少率が１１％
であった。この時の３６Ｅ５ｎ−の積算光量を測定した
ところ３０■Ｊ／ａｓ”であり、この組成物５の硬化感
度が高いことが明らかとなった。 また、このコーテイング材の２５℃における屈折率は１
．５２５でプライマリ−層としての要求屈折率を満足し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分及び配合比からなる光ファイバー一次被覆用紫
   外線硬化型シリコーン組成物。 （Ａ）全有機基のうち１７〜４０モル％がフェニル基、
   ０．０５〜１０モル％がビニル基、残余がメチル基であ
   るポリオルガノシロキサンを少なくとも１種含み、２５
   ℃の粘度が１００〜１０，０００ｃＰｓであるポリオル
   ガノシロキサン１００重量部、 （Ｂ）全有機基のうち１７〜４０モル％がフェニル基、
   ０．０５〜１５モル％がメルカプトアルキル基、残余が
   メチル基であるポリオルガノシロキサンを少なくとも１
   種含み、 （Ａ）成分のビニル基１に対してメルカプトアルキル基
   が０．２〜２．５の比率となる量のポリオルガノシロキ
   サン、 （Ｃ）光反応開始剤０．１〜５０重量部、 （Ｄ）重合禁止剤０．００１〜１０重量部、 （Ｅ）酸化防止剤０．００１〜１０重量部及び （Ｆ）紫外線吸収剤０．００１〜１０重量部