JPS62294239A - オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は潜在的に網状化し得るオルガノポリシロキサン
組成物のネガチブレジストとして、特にミクロリトグラ
フィのネがテブレジストとしての使用およびその加工の
方法に関する。

近年、マイクロエレクトロニクス回路の製造技術、例え
ば、マイクロリトグラフィの分野において実現された進
歩のおかげで、寸法の縮少ならびにエレクトロニクス部
品のコストの減少の面において著しい進歩が達成された
。マイクロリトグラフィの工程は一般に次の段階から成
る。

ａ）支持体の表面上に、放射線に感受性の高分子材料す
なわち「レゾスト」の皮膜の適用、ｂ）前記皮膜のある
部分の、例えば、紫外光、電子線束、Ｘ線などによる照
射、およびＣ）溶媒を使用して皮膜の可溶性部分を除去
することによる現像。

前記高分子材料、すなわち「レジスト」に関しては、そ
の材料の照射に際しての挙動に従って用途は２種に分類
される。

ある樹脂は照射の後に増大する溶解度を特徴とし、中空
の像に導く。これらの樹脂はボジチブと呼ばれる。他の
樹脂は照射の後に現像用の溶媒に不俗になり、そして浮
彫りの像に導く。これらの樹脂はネがチブと呼ばれる。

すべての場合に、支持体の上にある「レジスト」の部分
は、基板の被覆されていない部分の選択的製版またはそ
の他すべての処理を容易にするために保護層として役立
つ。

基板の製版は従来慣用の化学エツチングによるか、また
はプラズマにより実現されることができる。プラズマに
よる製版は一般に化学エツチングによるものよりさらに
精密な分解能に達することを可能にし、またその上化学
薬品に伴なう汚染および取扱いの問題を取り除くことを
可能にする。

しかし多数の樹脂はプラズマ放電に耐えられず、また基
板と共に浸食され、それは決定的に解像力の喪失に導く
。

これらの過程と並んで、集積回路の増大する複雑さと小
型化は「レジスト」のレベルまたは層に頼らない限り技
術の限界を明らかに示していることを認める必要がある
。かくして多くの従来の論文、例えば、「５ｏｌｉｄ　
５ｚａｚｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｊ１９８５年８月
号、１３０−１３５頁」に記載の論文は、諸間組を「レ
ジスト」の若干のレベルまたは層を使用しながら、ケイ
素薄片のような基板のトボグ２フイと反射により、少な
くとも部分的に、解決することを提案した。

かくして高分子材料の比較的厚い１次層、いわゆる平滑
化（ｐｌａｎｅｉｆｉｃａｚｉｏｎ　）層、を付着させ
てから、この厚い１次層を放射線に感受性のあるプラズ
マには抵抗性のある、そしてケイ素を含有するポリマー
から形成された薄い層で被後させることが提案された。

それ故、ますます精密な回路機構のための要求に応じて
、より大なる解像力の主題を実現するため放射線に対す
る増大した感受性を有する高分子材料の研究が続けられ
ている。

もちろん、この研究は新規な技術の開発と平行して行な
われている。

本発明は特にネガチブ「レジスト」の分野、すなわち露
光、特に紫外ｉｆＭ（Ｕ、Ｖ、）に露光した後に現像用
溶剤に不溶になる高分子材料に関する。

ポリマーの主鎖にせよ側鎖にせよいずれをも含む反応で
ありかつポリマーの溶解度および／または製版の際のプ
ラズマに対する抵抗性を著しく改良する反応である、化
学反応の開示剤が紫外線の作用により活性化されるシス
テムは既に知られている。

そのように米国特許第３，９８４．２５３号明細書には
、ポリフタリックアルデヒドの、紫外線、電子線束また
はＸ１ｆＨＫ対する感受性がポジチデ画像を形成するた
めにジアゾニウム塩のような酸を生成する化合物の導入
により高められることが明らかにされている。

また、あるシステムにおいて照射により酸を発生し、か
くして生成した酸がポリマーの側鎖に垂れ下がっている
不安定な酸基を切り離すために利用されるシステムが知
られている（米国特許第４，４９１，６２８号明細書参
照〕。照射された部分は露出されなかった部分とその極
性および溶解度において異なる。それらは次にアルカリ
性現像液または極性溶剤の現像処理により選択的に除去
されることができる。露出されなかった部分は非極性浴
剤によって除去されることができる。しかしこの目的に
使用できる組成物の大多数はプラズマに抵抗性のない固
体層の展開の後に形成される。

また他方で、現像に際して使用される溶剤は極めてＸ要
である。

２層の「レジスト」の調製のために考えられるすべての
ものの中でポリシロキサンは最も優れた無機のポリマー
を表わすことは知られている。しかしながら、ジメチル
シロキサン、メチルフェニルシロキサンおよび／ｉたは
メチルビニルシロキサンの共１合体は、それらの構造に
感受性ある基、例えばアクリル基またはメタクリル基を
導入すること、これはまた実行の難しい導入であるが、
それを配慮するかどうかに応じて、近紫外線に感光しな
い。

次式のいわゆる「はしご状」構造のポリシロキサンを酸
素中でプラズマに抵抗することのできる「レジスト」と
して使用することもまた提案された（　ＪＡ　６０１０
５７８３３参照）。

（式中、１１ｍおよびｎは零であってもよい正の整数で
あるが、ただし１とｍは同時に零にならない）。

これらの製品は比較的合成し難いという事実にもかかわ
らず、それらはまた、かなり純粋な光化学により起る直
接の光増感現象が生ずるシステムに属する。すなわち、
それぞれの光子がポリマーの主鎖に垂れ下る化学基を活
性化する。これは観察される網状化または分裂の大きさ
が、考察される場合に応じて、適用された光エネルギー
の量に直接に比例することを意味する。

これと反対に本発明に従うシステムにおいては光増感現
象は「間接」方式で起る。すなわち、光子が触媒活性を
解放するのである。その際網状化は比較的僅かの適用エ
ネルギー量によって生ずる可能性がある。化学的増幅の
故に、本発明の組成物は紫外線に対する高い感受性を示
し、そして生産のリズムを高めることを可能にする。な
おまたオルがノケイ素化合物の存在は製版におけるプラ
ズマに対する抵抗性をもたらす。

その上本発明のシステムはそれ自身公知の反応に基づく
ものである。すなわち、Ｓｌ−アルケニル基を有する高
分子物質または非高分子物質のヒドロシリル化反応であ
り、選択的、速やかかつ高収率であり、出願人の知る限
りではこの目的に従来使用されたことのない反応である
。このヒドロシリル化反応は、水素原子と結合した少な
くとも１つのケイ素原子を有するケイ素有機化合物と、
アルケニル不飽和基の炭素原子と結合した少なくとも１
つのケイ素原子を含む化合物との反応であって、副゛産
物を生成しない反応を問題にする。

本発明はそれ故、皮膜を形成しかつ白金族金属系の触媒
の存在でヒドロシリル化反応により網状化し得るオルガ
ノポリシロキサン組成物のネがチブレゾストとしての使
用を目的とするものであり、前記触媒の活性は抑制剤に
より可逆的に凍結されそしてその触媒活性の回復は紫外
線にさらすことにより本質的に実現でき、かつ前記組成
物は本質的な成分として、 １）分子当り少なくともＸ個（ｘは２に等しいかまたは
それより犬である）の、ケイ素に結合したアルケニル不
飽和炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポ
リシロキサン、 ２）分子当り少なくとも７個（ｙは２に等しいかまたは
それより大である）の、ケイ素に結合した水素原子を有
する少なくとも１種のオルガノ水素ポリシロキサン、 〔上記において、（ｘ＋７）は５に等しいかまたはそれ
より犬であり、ＳｉＨ基と８１−アルケニル基は同一分
子に保持されることができる。〕６）触媒として有効量
の白金族金属化合物、４）周囲温度においてゲルの生成
を抑制するため有効な量であるが、紫外線に露出の際に
網状化を妨げるには不十分な量の少なくとも１種のアゾ
ジカルボキシレート、および ５）場合により、有機溶媒、 から成るものである。

本発明はまた均一に付着しかつ約０．１〜６μｍの厚さ
の、前記組成物から形成された皮膜により被榎した少な
くとも１つの表面から成る基板と、基板上に画像を形成
するために組成物を適用する方法を目的として有する。

である〕の、ケイ素に結合したアルケニル不飽和炭化水
素を含有するオルガノポリシロキサンである。この成分
は「はぼ線状」であること、すなわち直鎖または一部枝
分れした連鎖のポリマーまたはコポリマーであることが
できる。アルケニル不飽和基、特にビニル基、はポリマ
ー鎖の末端および／または鎖中に位置することができる
。この第１成分は２５℃において約５０〜１００，００
０ｍＰａ、ｓの粘度を示すことができる。またこれはケ
イ素分子当り１．９〜２．１個の有機ラジカルを含むジ
オルガノポリシロキサンであることができる。

それらの有機ラジカル（アルケル不飽和ラジカル以外の
）は、その有機ラジカルが脂肪族不飽和を有しない限り
、また組成物の成分６）の触媒活性に不利な作用を及ぼ
さない限りにおいてどんな型のものであるかは重要でな
い。そのようなラジカルの例としてメチル、エチル、フ
ェニルおよび３゜３．３−トリフルオロプロぎルの各ラ
ジカルを挙げることができる。これらの化合物は公知の
もので、特に米国特許第３，２２０，９７２号、第３．
３４４，１１１号および第３，４３４，３６６号明細書
に記載されている。

このポリマーの８０重量％までは、著しくトリメチルシ
ロキサン、メチルビニルシロキサンおよび８ｉ０２のそ
チー７から構成されたものから選ばれるオルガノポリシ
ロキサン共重合体である樹脂製品により置きかえられる
ことができる。その樹脂において２．５〜１０モル係の
ケイ素原子はビニル基を含み、そしてトリメチルシロキ
サン基の５ｉ０２基に対するモル比は０．５と１の間に
ある。本発明の範囲内において使用できるそのような樹
脂共重合体が参考として引用される米国特許 第３．２８４，４０６号および第３．４３６，３６６号
明細書に記載されている。

本組成物はまた、ビニル基およびメチル基を１゜３．５
，７−チトラメチルー１．３，５，７−チトラビニルー
シクロテトラシロキサンのような四散体の形で示すシク
ロオルがノシロキサン化合物を包含する。

前記の成分２）は、分子当り少なくともｙ個（ｙは２に
等しいかまたはそれより大である）のケイ素に結合した
水素原子を含有するオルガノ水素ポリシロキサンである
。この成分は線状または環状であり、かつ２５℃におい
て１０と１００，０００ｍＰａ、ｓの間にある粘度を有
すると都合が好い。

ケイ素に結合した水素の重量による含有量は、ＳＩＨ基
と８ｉ−ＣＨ３のみから成るポリマーにつき１．６％を
超過せず、かつ特に０．１と１．６％の間にある。

水素原子および酸素原子により飽和されていないケイ素
の原子価は、特にメチル、エチルおよび／またはフェニ
ルの各基により飽和されている。

ＳｉＨ基はオルがノ水素ポリシロキサンの内部または末
端に位置するか、または内部および末端に位置すること
ができる。

例として、トリメチルシロキシ末端のポリメチル水素シ
ロキサン、トリメチルシロキシ末端のポリジメチルポリ
メチル水素シロキサン共重合体、水素ジメチルシロキシ
末端のポリジメチルポリメチル水素シロキサン共重合体
を挙げることができる。

化合物２）は公知のものであり、例えば米国特許第３，
２２０，９７２号、第３，３４１，１１１号および第３
，４３６，３６６号と第３，６９７，４７３号明細書に
記載されている。

このポリマーの８０重量％までは、単官能、２官能また
は６官能の、そのあるものはＳｉＨ基を持つシロキサン
モチーフを有するオルガノポリシロキサンである樹脂製
品により置きかえられることができる。そのようなモチ
ーフの例は次式に相当する。

ＲＨ８ｉＯ，Ｈ８１０１，５，Ｈ８ｔＯ，）、５（式中
、Ｒはメチル、エチル、ｎ−プロピル、フェニルまたは
３，３．３−）リフルオロ−プロピルの各基を表わす）
。

特に参考として引用される米国特許 第３，２８４，４０６号および第３，４８６，３６６号
明細書に記載されたもののような水素化樹脂は本発明の
目的に使用されることができる。

本組成物はまたメチル基および水素原子をケイ素原子上
に、１．６，５．７−チトラメチルー１゜３．５，７−
テトラ水素−テトラシロキサンのような四葉体の形で持
つシクロオルガノシロキサン化合物を含むことができる
。

一般に、樹脂の全量は組成物の乾燥物の８０重量％を示
すことができるであろう。ただし組成物が有機溶剤に可
溶性のままにとどまるという条件つきである。

前記に示されたようにＳｉｎ基とＳｉ−ビニル基は単独
のポリシロキサンを形成する１つの共重合体によって保
持されることができる。

化合物１）の分子当り不飽和基（アルケニル、特にビニ
ル）の数と、化合物２）の分子当りＳｉｎ基の数との合
計は、オルがノポリシロキサン組成物の網状化の際に網
状体を得るように、５に等しいかまたはそれより犬でな
くてはならない。

Ｓｉｎ基の数のビニル基に対する比は一般に０．４より
大であり、かつ一般に２より小であって、特に０．７と
１．４の間に含まれる。

触媒６）として使用できるものは白金族金属の錯体、特
に米国特許第３，１５９．６０１号および第６，１５９
．６６２号明細書に記載の白金−オレン・イン錯体、米
国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載の白金とア
ルコール、アルデヒドおよびエーテルとの反応の生成物
、フランス特許 第１，３１３，８４６号明細書とその追加第８８．６７
６号、およびフランス特許第１，４８０，４０９号明細
書に記載の白金−ビニルシロキサン触媒で、米国特許第
３＃７１５，３３４号、第３，７７５，４５２号および
第３，８１４，７３０号明細書に記載の錯体と同様のも
の、および米国特許第３，２９６．２９１号と第３，９
２８．６２９号明細書に記載のようなロジウム触媒であ
る。

白金族のうち特に好まれる金属は白金とロジウムである
。ルテニウムは比較的活性が低いとはいえ、より安価で
あり、同様に使用できる。

特に興味のある結果は、白金−ビニルシロキサン錯体、
とりわけ１．３−ジビニル−１，１，３゜６−チトラメ
チルージシロキサン錯体、および白金−メチルビニルシ
クロテトラシロキサン、とりわけ１．３，５．７−チト
ラメチルー１．３，５゜７−チトラピニルーシクロテト
ラシロキサン錯体によって観察される。

本発明の場合に組成物中の抑制剤４）として使用される
アゾジカルボキシレートは矢の基を含むことを特徴とし
、 −Ｃ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ− 各カルボキシル基は化合物３）の触媒活性に不利な作用
のない有機ラジカルに結合されており、また前記抑制剤
は２５℃において液状であるか、またはその温度におい
て固体であれば、オルガノポリシロキサン組成物と相容
性のある溶媒に可溶であることを特徴とする。

前記抑制剤化合物は以下の式（Ｉ）と（Ｉ［）のいずれ
かによってより正確に表わすことができる。

Ｒ１ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ○Ｒ２（Ｉ）（式中、Ｒ工と
Ｒ２は同一または異なり、１〜１２の炭素原子、好まし
くは１〜４の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキ
ル基を表わす）。

式（１）に相当する製品は大多数公知の製品であって、
その製造方法は特にＩｎｇｏｌｄとＷｅａｖｅｒにより
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　ｖｏｌ、　１２７　、　
ｐ、　３７８−３８７（参考として引用される）に記載
されており、そ合成が述べられている。

Ｒ′１ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ−ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ○○Ｒ
’２　　　　（Ｕ　）〔式中、Ｒ′、とＲ′２は上記と
同じ意味を有し、そして−Ｒ−は式−（ＣＨ２）ｎ−（
ｎは１とプの間に含まれる整数である）のアルキレン基
であるか、または次の連鎖である、 −ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ）（２−ＣＨ２−：］。

この製品の合成はＮｏｒｍａｎ　ＲｏｂＪｏｈｎにより
考として引用される）に記載されている。

エチルアゾジカルボキシレートとメチルアゾジカルボキ
シレートが特に適している。

触媒３）の錯体と抑制剤４）の添加量は特に触媒の組成
と洩類によって決定される。一般的には、触媒の含有量
は約５〜１０００　ｐｐｍの範囲、特に１０〜１００　
ｐｐｍの範囲（金金属の１量で計算されかつポリシロキ
サンと関係して）に含まれる。

極く少量の本発明の抑制剤が組成物およびその組成物か
ら形成された皮膜の安定性を、通常の周囲温度すなわち
約４５℃以下に保たれた場合に増加させることができる
からといって、そのような組成物から形成された皮膜の
紫外線に露出された場合の硬化に際して作用するとは限
らないことが発見された。また他方で、そのような組成
物から形成された皮膜を１時間５０°ＯＫ達する温度に
おいて、その溶解度を改変することなく乾燥できるとい
うことに注意することは重要である。本発明の組成物は
またかなり多量の有機溶媒５）を含むことができ、その
溶媒は組成物の９５Ｍ量％まで特に最大８０％、に相当
することができる。

その際使用される有機溶媒は組成物と相客性ある揮発性
の溶媒であって、例えばアルカン、パラフィン化合物を
含む石油留分、トルエン、ヘプタン、キシレン、イソプ
ロパツール、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフ
ラン、クロロベンゼン、クロロホルム、１．１．１−）
！Ｊジクロロタン、モノエチレングリコールとメチレン
グリコールの誘導体のなかから選ばれる。

化合物１）の１００重量部につき５０部の化合物２）と
０．００５〜３部の、好ましくは０．０１〜０．５部の
化合物４）（いずれも重量になる）を使用することがで
きる。

本発明の組成物はまた改質のため、特に粘着力の改良の
ためいろいろな添加剤を含むことができる。

科学理論に拘束されることなく、本発明の抑制剤の極め
て有利な緒特性を次のように説明することができる。

本発明の抑制剤４）は他の既知の抑制剤と全く異なる錯
体形成の様式を実際に示す。かくして１９５ｐｔの核磁
気共鳴（ＲＭＮ）スペクトル測定の際に、触媒−抑制剤
錯体（例えば、フランス特許第２，４５６，７６７号明
細書に記載の抑制剤がメチルマレエートである場合に）
は反磁性の錯体の形成に特有の信号を出現させる。

ところでそのような１９５ｐ　ｔ、の闇の信号は、抑制
剤がアゾジカルボキシルエステルである場合には現われ
ない。反対に、電子常磁性共鳴（ＲＰＥ）スペクトルの
測定の際には、白金の常磁性錯体の形成を証明する信号
が現われ、この信号は既知の抑制剤、特にメチルマレエ
ートに伴なっては現われない。

この常磁性錯体はＵ、Ｖ、照射の後に反磁性になり、白
金は活性になりかつアゾジカルボキシレートは相当する
ヒドラジンに変換される。常磁性錯体は白金の低い酸化
数のために、さらに正確には上記に定義されたような触
媒化合物６）では０および■の酸化数であるために、形
成される。

この常磁性錯体の形成の重大な利益は、反磁性錯体と反
対に、大いに安定であることで、特に高い温度において
安定なことである。

従ってそのように抑制された組成物のポット中または浴
中の寿命は、その組成物からある条件において形成され
た皮膜の寿命と同様により重要である。常磁性錯体を破
壊しかつ触媒を活性化するために、オルガノポリシロキ
サン組成物の薄い層を紫外線にさらすことにより常磁性
錯体を反磁性錯体に変換することが必要である。

専門家はよく知っているように、オルガノポリシロキサ
ン組成物は多少高い粘度を示す。ある高粘度の、その上
ねばねばした材料は場合により多少とも固いゴムの形を
していることもあり得るので、計画された使用の仕方に
適する値に粘度を導くために溶媒中に希釈されなければ
ならないであろう。ある組成物は溶媒が存在しなくても
流体であって、その粘度に著しい変化なしに数日間貯蔵
場れることができよう。

しかし本明細書のはじめに示されたように、本発明はま
た均一に付着しかつ約０．１〜３μｍの厚さの、そして
前記組成物から形成された皮膜に覆われた少なくとも１
つの表面を含む支持体、および表面上に画像を形成する
ために組成物を使用する方法を特徴とする 特に本発明の場合に基板とはエレクトロニクス部品また
は部品の台の製造に使用される材料となる板、薄片、板
または薄片の徊成挟索であると理解される。

基板として例に挙げることのできるのは、酸化物または
窒化物の層の被覆のあるまたはないケイ素の薄片（また
はチップ）、セラミックスの板およびアルミニウム被覆
の板である。また同様に適当な基板と考えることのでき
るものは、例えばノボラック、またはその他すべて適当
なそして当業者に周知の高分子材料の平滑化の１次層に
被覆した前記と同じ表面である。

本発明の方法は、表面上に付着する前記組成物から成る
皮膜の形成、およびその皮膜の少なくとも一部の紫外線
による照射（それは露光部分の硬化を起させ、そして非
照射部分をポリシロキサン組成物と相溶性ある有機溶剤
に可溶のまま残す）から成る。

本発明に従うある組成物が溶媒の存在しない場合に比較
的低い粘度（２５℃において測定され、５　Ｄ　００　
ｍＰａ、ｓ以下の粘度）を示すならば、極めてしばしば
オルガノポリシラン組成物は適当な溶媒中に希釈されて
、回転盤を介して薄い／１＃を沈着するに適した粘度を
与えられるであろう。組成物はもし必要であれば前もっ
て濾過されるであろう。

回転盤の回転速度、溶媒の性質および組成物の粘度を選
択することにより、支持体の上に沈着される薄い層は、
５０’Ｃ以下の温度そして特に４５００以下の温度で溶
媒を除去した後に、一般に約１〜６μ扉の厚さ、特に単
層に作る場合には１〜２μｍの程度、そして２＃または
多層に作る場合には１０００〜２０００オングストロー
ムの程度、の厚さの皮膜をそこに残すものになる。

問題の組成物からの皮膜の形成は（例えば）ノボラック
のようないわゆる平滑化の１次層の上罠なされることも
できるであろうし、また２つの層が少なくとも１つの、
他の高分子材料の層により隔離されることもできる。

次に皮膜の若干の区域を、例えば、紫外線によりマスク
を通して選択的に照射する。その場合の波長は２００〜
４００　ｎｍの範囲に含まれ、好ましくは２５４〜３６
０　ｎｍのオーダーである。

照射の後に、皮膜の非照射部分を９を霧によるかまたは
有機溶媒中に浸漬するかして溶解させて画像を現像する
。その溶媒ははじめの組成物を希釈するために使用され
たものと同一であってよい。

その際、基板の上に残る層の部分を場合によりすすぎ洗
いおよび／または焼きなましすることができ、そしてそ
れから化学薬剤によるかまたはプラズマにより製版に加
工することができる。

以下の実施例は本発明を説明するものである。

実施例１ 次の成分を配合することによりシリコーン組成物を作っ
た。

４８Ｊｔ量係のポリシロキサン樹脂であり、約２．８１
量係のケイ素原子に結合されたビニル基を含むもの。

４３．３ｍ［％の、ジメチルビニルシロキシ末端を有す
るほぼ線状のポリゾメチルシロキサン１合体であり、約
２．７！［％のビニル基を含有しかつ２５℃において約
２０ｍＰａ、ｓの粘度を示すもの。

２．６％の１．３，５，７−チトラメチルー１゜３．５
．７−チトラビニルーシクロテトラシロキサン。

６．４％の、トリメチルシロキシ末端を有する液体ポリ
メチル水素シロキサンであり、約１．５４ｉ％の、ケイ
素に結合された水素原子を含みかつ２５℃において約２
３　ｍ　Ｐａ、ｓの粘度を有するもの。

この配合物に０．０４ｉ１Ｌ％の、すなわち２．６×１
０−３モル／組成物時の、エチルアゾゾカルざキシレー
）　ＣＡＤＣＦ）を加えた。前記のＡＤＣＥはトルエン
中に希釈されており（濃度：溶媒１１当９１０ｇのＡＤ
ＣＥ　）　、ポリシロキサン配合物中に激しく攪拌しな
がら滴下して注入された。

同様にして、５０　ｐｐｍの白金（２，５Ｘ　１０−’
グラム原子白金／組酸物ゆ〕を、米国特許第３，８２４
，７３０号に記載のように、塩化白金酸と１．３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサンか
ら製造された錯体の形で加えた。この錯体のトルエン溶
液（溶液の濃度：溶媒１７Ｉ当り白金１．！９）ｅ使用
した。

かくして得られた組成物を次にケイ素単結晶の薄片の表
面上に薄い層に塗った。

フィルムの付着は、３０００ｒｐｍで働く回転盤を使っ
て実施された。

次にトルエンの蒸発を乾燥炉中で５０℃に１時間加熱す
ることにより行った。。

ケイ素薄片の表面の一部を紫外線を通さないマスクによ
り保護した。

次に前記のフィルムを紫外線に５分間露出させた。この
操作はＴＡＭＡＲＡＣＫ　５ＣＩＥＮＴＩＦＩＣｌＮＣ
６の装置でモゲルＰＲＸ　３５　Ｑ　−４という、３５
０Ｗ（７）ＨＢＯ型水銀灯を装備した装置により実施さ
れた。

５〜１０秒間トルエン中で現像した後に、付着したポリ
シロキサンのフィルムは照射された範囲をすっかり扱っ
ていること、一方露出されなかった範囲にはシリコーン
材料の痕跡をまったく発見できないことを確認すること
ができた。

実施例２および３ 操作方法と原料は実施例１に記載のものと同じである。

ただ単にＡＣＤＥと白金の濃度並びに紫外線の露出時間
を変更した。

実施例４ この例においては、ヒドロシリル化触媒の他の変種が使
用された。それは米国特許 第３，２２０，９７２号の教示に従う塩化白金酸のオク
タツールとの反応生成物である。

配合物の他の成分並びに実施方法は実施例１．２および
乙のものと同じである。個別の条件並びに得られた結果
を次の表に集約して示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）皮膜を形成しかつ白金族金属系の触媒の存在でヒ
   ドロシリル化反応により網状化し得るオルガノポリシロ
   キサン組成物であり、この触媒活性は抑制剤により可逆
   的に凍結され、また触媒活性の回復は紫外光にさらすこ
   とにより本質的に実現できる前記組成物が本質的な成分
   として、 １）分子当り少なくともｘ個（ｘは２に等しいかまたは
   それより大である）の、ケイ素に結合したアルケニル不
   飽和炭化水素基を含有する少なくとも１種のオルガノポ
   リシロキサン、２）分子当り少なくともｙ個（ｙは２に
   等しいかまたはそれより大である）の、ケイ素に結合し
   た水素原子を有する少なくとも１種のオルガノ水素ポリ
   シロキサン、 〔上記において、（ｘ＋ｙ）は５に等しいかまたはそれ
   より大であり、ＳｉＨ基とＳｉ−アルケニル基は同一分
   子に保持されることができる。〕 ６）触媒として有効量の白金族金属化合物、４）周囲温
   度においてゲルの生成を抑制するため有効な量であるが
   、紫外線に露光の際に網状化を妨げるには不十分な量の
   少なくとも１種のアゾジカルボキシレート、および ５）場合により、有機溶媒 から成る前記のオルガノポリシロキサン組成物のネガチ
   ブレジストとしての使用。
2. （２）組成物におけるＳｉＨ基のビニル基に対する数の
   比が０．７と１．４の間に含まれる、特許請求の範囲第
   １項に記載のオルガノポリシロキサン組成物の使用。
3. （３）組成物における抑制剤４）が−ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−
   ＣＯＯ−基を含有し、かつ各カルボキシレート基は化合
   物６）の触媒活性に不利な作用のない有機ラジカルと結
   合しており、そして２５℃において液体であるか、また
   はその温度において、オルガノシロキサン組成物と相容
   性の有機溶媒に可溶な固体である、特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載のオルガノポリシロキサン組成物
   の使用。
4. （４）組成物における抑制剤４）が次式の生成物、Ｒ＿
   １ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＲ＿２（ I ）Ｒ′＿１ＯＯ
   Ｃ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯ−Ｒ−ＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＲ′
   ＿２（II）〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２
   は同一または異なり、１〜１２の炭素原子を有する直鎖
   または分枝鎖のアルキル基を表わし、そしてＲは式−（
   ＣＨ＿２）＿ｎ−（ｎは１と１２の間に含まれる整数で
   ある）のアルキレン基または式−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−
   Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２基を表わす。〕 の中から選択される、特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載のポリオルガノシロキサン組成物の使用。
5. （５）組成物における化合物４）がエチルアゾジカルボ
   キシレートである、特許請求の範囲第１項から第４項ま
   でのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン組成
   物の使用。
6. （６）均一に付着しかつ約０．１〜３μｍの厚さの、特
   許請求の範囲第１項より第５項までのいずれか１項に記
   載の組成物から形成された皮膜により被覆した少なくと
   も１つの表面から成る基板。
7. （７）表面と皮膜が少なくとも１つの中間層により隔離
   されている、特許請求の範囲第６項に記載の基板。
8. （８）表面が、ケイ素、酸化物または窒化物の層により
   被覆したケイ素、セラミックスおよびアルミニウムから
   成る群より選択される材料の上に位置する、特許請求の
   範囲第６項または第７項に記載の基板。
9. （９）表面が、場合により酸化物または窒化物の層によ
   り被覆した、ケイ素の薄片の上に位置する、特許請求の
   範囲第６項または第７項に記載の基板。
10. （１０）（イ）特許請求の範囲第１項より第５項までの
    いずれか１項に記載の組成物を使用し、ただし温度は５
    ０℃以下、好ましくは４５℃以下で、厚さが約０．１〜
    ３μｍである皮膜を形成する工程、および （ロ）皮膜の少なくとも一部を十分な時間照射して網状
    化を開始させ、そして照射されなかつた部分を除去する
    ことにより現像する工程、上記の工程から成る基板の表
    面上に画像を形成する方法。
11. （１１）皮膜が回転盤で、溶媒に希釈された組成物を薄
    い層に適用してから、次に５０℃以下の、好ましくは４
    ５℃以下の温度で溶媒を除去することにより形成される
    こと、および現像が照射されなかつた部分をある溶媒（
    初めの組成物の溶媒と同一であつてよい）の中に溶解さ
    せることにより実施する、特許請求の範囲第１０項に記
    載の方法。