DE102017216072A1 - Durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzbare Siliconzusammensetzungen - Google Patents

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Abstract

Beschrieben werden neue durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht, vernetzbare Siliconzusammensetzungen enthaltend (A) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B) (C) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, (D) durch Licht, vorzugsweise UV-Licht, aktivierbare Platinkatalysatoren, insbesondere Platinkomlex-Katalysatoren, enthaltend als Liganden cyclische α-Diazoketone (E), die eine Struktureinheit der Formelim Ring enthalten, und gegebenenfalls (F) Füllstoffe.

Description

  • Die Erfindung betrifft durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht, vernetzbare Siliconzusammensetzungen, sowie deren Herstellung und Verwendung.
  • Im Allgemeinen erfolgt in additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen der Vernetzungsvorgang über eine Hydrosilylierungsreaktion, bei der als Katalysator üblicherweise Platin oder ein anderes Metall aus der Platingruppe eingesetzt wird. Bei der katalytisch ablaufenden Reaktion werden aliphatisch ungesättigte Gruppen mit Si-gebundenem Wasserstoff zur Reaktion gebracht, um die additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung über den Aufbau eines Netzwerks in den elastomeren Zustand zu überführen.
  • Nach dem Stand der Technik erfolgt die Aktivierung der eingesetzten Katalysatoren normalerweise thermisch, d. h. die additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung muss folglich für den Vernetzungsvorgang erwärmt werden. Dabei muss die Siliconzusammensetzung häufig auf ein Substrat aufgebracht werden, wie dies z. B. bei Beschichtungsvorgängen, bei ausgewählten Verguss-, Molding- und Co-Extrusions- oder sonstigen Formgebungsverfahren der Fall ist. Der eigentliche Vulkanisationsvorgang erfolgt in diesem Fall durch einen Erwärmungsprozess, für den oftmals kosten- und energieintensive Anlagen betrieben werden müssen.
  • Mit der Verwendung von Mischungen, die durch ultraviolette und/oder sichtbare Strahlung vernetzt werden können, geht demgegenüber bei vielen Applikationen eine teilweise erhebliche Kosteneinsparung einher. In der Folge kann eine Energie- und Prozesskosteneinsparung und damit eine entsprechende Produktivitätssteigerung erzielt werden. Zudem ermöglicht die Vernetzung über ultraviolette und/oder sichtbare Strahlung oftmals eine kontinuierliche Fertigung, die gegenüber einem diskontinuierlichen Batch-Prozess weitere Produktivitätsvorteile mit sich bringt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Tatsache, dass insbesondere bei Mehrkomponentenbauteilen, wie beispielsweise Hart-Weich-Verbunden, die als Verbundpartner neben einem elastomeren Material beispielsweise einen Thermoplasten enthalten, durch den Verzicht auf einen temperaturintensiven Fertigungsschritt den thermisch bedingten Verzug des Bauteils verhindern.
  • In der Fachliteratur wird eine Vielzahl von Platinkomplexen beschrieben, die sich dazu eignen, durch Strahlung eine Hydrosilylierungsreaktion zu initiieren.
  • EP 146 307 B1 , EP 358 452 B1 , EP 561 893 B1 und EP 1 803 728 A1 offenbaren (η5-Cyclopentadienyl)tri(σ-alkyl)Platin(IV)-Komplexe, die sich durch eine gute Löslichkeit in der Siliconmatrix auszeichnen. Mit den Komplexen können auch höher konzentrierte Lösungen realisiert werden. Ein wesentlicher Nachteil der Verbindungen ist jedoch ihr relativ hoher Dampfdruck und ihre Flüchtigkeit, was wegen der Toxizität der Verbindungen bedenklich ist.
  • Modifikationen zur Verminderung der Flüchtigkeit dieser Komplextypen werden in US 8,088,878 B2 beschrieben. Als weiterer Nachteil muss die Dunkelreaktivität aller (η5-Cyclopentadienyl)tri(σ-alkyl)Platin(IV)-Komplexe angesehen werden. WO 2016/030325 A1 beschreibt eine weitere Modifikation, die die Dunkelreaktivität mindert. Die modifizierten (η5-Cyclopentadienyl)tri(η-alkyl)Platin(IV)-Komplexe erfüllen zwar die an sie gestellten Anforderungen, erkauft wird dies aber durch eine aufwendigere Synthese.
  • In US 4,939,065 A sind Azodicarboxylate als Inhibitoren beschrieben, deren Wirkung photochemisch aufgehoben werden kann, wobei nachteilig ist, dass die Aushärtung dennoch thermisch erfolgt. Für Anwendungen, die eine Aushärtung nahe Raumtemperatur erfordern, ist das nicht akzeptabel.
  • Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass keine der bislang bekannten über sichtbare und/oder UV-Strahlung vernetzbare Siliconzusammensetzungen in befriedigender Weise den Anforderungen gerecht wird, die an derartige Siliconzusammensetzungen, die insbesondere zur Herstellung im industriellen Umfeld herangezogen werden können, gestellt werden.
  • Es bestand daher die Aufgabe die oben genannten Nachteile zu vermeiden und Siliconzusammensetzungen bereitzustellen, die eine gute Lagerfähigkeit, insbesondere als Einkomponentensysteme, aufweisen, bei Bestrahlung eine schnelle Härtung ermöglichen, wobei die Vernetzungsgeschwindigkeit im Wesentlichen unbeeinträchtigt bleibt und die Härtung bei Raumtemperatur erfolgt, also energiearm unter Vermeidung von hohen Temperaturen möglich ist. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
  • Gegenstand der Erfindung sind durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht, vernetzbare Siliconzusammensetzungen enthaltend
    • (A) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
    • (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
    • (C) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen,
    • (D) durch Licht, vorzugsweise UV-Licht, aktivierbare Platinkatalysatoren, insbesondere Platinkomplex-Katalysatoren, enthaltend als Liganden cyclische α-Diazoketone (E), die eine Struktureinheit der Formel
      Figure DE102017216072A1_0002
      im Ring enthalten, und gegebenenfalls
    • (F) Füllstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren (D) werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Platin-Katalysatoren (D‘), insbesondere Platinkomplex-Katalysatoren (D‘), mit cyclischen α-Diazoketonen (E), die eine Struktureinheit der Formel
    Figure DE102017216072A1_0003
    im Ring enthalten,
    ggf. in Gegenwart der Komponenten (A) und ggf. Füllstoffe (F).
  • Die cyclischen α-Diazoketone (E) werden dabei vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Mol, bevorzugt 2 bis 10 Mol, besonders bevorzugt 4 bis 8 Mol, je Mol Platin in den Platinkatalysatoren (D‘), insbesondere Platinkomplex-Katalysatoren (D‘), eingesetzt.
  • Als Platinkomplex-Katalysatoren (D‘) werden vorzugsweise Platin-Vinylsiloxankomplexe, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe oder Platin-Keton-Komplexe eingesetzt.
  • Bevorzugt werden als Platinkomplex-Katalysatoren (D‘) Platin-Vinylsiloxankomplexe, insbesondere Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyl-disiloxankomplexe eingesetzt. Solche Platinkomplex-Katalysatoren sind dem Fachmann als sogenannte Karstedt-Katalysatoren bekannt und z. B. in US 3,715,334 , US 3,775,452 und US 3,814,730 beschrieben.
  • Weitere Beispiele für Platinkomplex-Katalysatoren (D‘) sind
    Bis(1.5-cyclooctadien)platin,
    Bis(norbornadien)platin,
    Pt(1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene)(1,3-divinyltetramethyldisiloxane) und
    Pt(1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene)(diallylether).
  • Beispiele für cyclische α-Diazoketone (E) sind Diazonaphthochinon, 9-Diazo-10-phenanthron, Diazocampherchinon, Diazo-isatin und Diazo-ace-naphthochinon.
  • Bei den erfindungsgemäßen cyclischen α-Diazoketonen (E) befindet sich, wie unten an den Strukturformeln verdeutlicht, die Struktureinheit der Formel
    Figure DE102017216072A1_0004
    im Ring. Vorzugsweise ist der Ring ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, der im Ring neben Ringkohlenstoffatomen auch Heteroatome, wie -NR*- oder O, enthalten kann, wobei R* ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
    Figure DE102017216072A1_0005
    wobei R im Diazo-isatin ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • α-Diazoketone, bei denen sich die Struktureinheit der Formel (I) nicht im Ring befindet, wie bei Methyl-1-diazo-1-phenylacetat, sind nicht erfindungsgemäß.
  • In den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen werden vorzugsweise als Organosiliciumverbindungen (A), die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (II), eingesetzt, wobei
    R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet und
    R2 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,
    a 0, 1, 2 oder 3 ist,
    b 0, 1 oder 2 ist
    und die Summe a + b ≤ 3 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane mindestens 2 Reste R2 enthalten.
  • Beispiele für unsubstituierte Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, n-5-Hexenyl-, 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der beta-Phenylethylrest.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R1 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Hexafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest.
  • R1 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugte Beispiele für Reste R1 sind der Methyl- und Phenylrest.
  • Vorzugsweise ist der Rest R2 ein ω-Alkenylrest. Beispiele für Reste R2 sind der Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, Hexadienyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl- und Cyclohexenylrest, wobei der Vinyl- und Allylrest bevorzugt ist.
  • Die Komponente (A) kann auch eine Mischung verschiedener Organosiliciumverbindungen sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
  • Die Struktur der Organosiliciumverbindungen (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt oder harzartig sein. Der Gehalt an zu verzweigten Organopolysiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten, ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
  • Bevorzugt als Organosiliciumverbindungen (A) sind Organopolysiloxane der Formel R2 dR1 3-dSiO(SiR1 2O)n(SiR1R2O)mSiR1 3-dR2 d (III) wobei R1 und R2 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet,
    m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und
    n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der Formel (III) mindestens zwei Reste R2 enthalten.
  • Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (III) so verstanden werden, dass n Einheiten -(SiR1 2O)- und m Einheiten -(SiR1R2O)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
  • Die Organopolysiloxane (A) besitzen eine Viskosität bei 25°C von vorzugsweise 100 bis 1.000.000 mPa.s, bevorzugt 5.000 bis 100.000 mPa.s. Die Viskosität wird nach DIN 53029 bestimmt.
  • Als Organosiliciumverbindungen (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel R1 eHfSiO(4-e-f)/2 (IV), eingesetzt, wobei
    R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    e 0, 1, 2 oder 3,
    f 0, 1 oder 2
    und die Summe von e + f < 3 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
  • Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B), welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% Si-gebundenem Wasserstoff.
  • Bevorzugt werden als Organosiliciumverbindungen (B) Organopolysiloxane der Formel HxR1 3-xSiO(SiR1 2O)y(SiR1HO)zSiR1 3-xHx (V) eingesetzt, wobei
    R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
    x 0, 1 oder 2,
    y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und
    z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der Formel (V) mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
  • Im Rahmen dieser Erfindung soll Formel (V) so verstanden werden, dass y Einheiten -(SiR1 2O)- und z Einheiten -(SiR1HO)- in beliebiger Weise im Organopolysiloxanmolekül verteilt sein können.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (B) haben bei 25°C eine Viskosität von vorzugsweise 3 bis 500 mPa.s, bevorzugt 20 bis 250 mPa.s. Die Viskosität wird nach DIN 53029 bestimmt
  • Es kann eine oder Art von Organosiliciumverbindung (B) oder es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Organosiliciumverbindungen (B) eingesetzt werden.
  • Anstelle von Organosiliciumverbindungen (A) und (B) können auch Organosiliciumverbindungen (C) eingesetzt werden. Als Organosiliciumverbindungen (C), die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, und anstelle von Organosiliciumverbindungen (A) und (B) verwendet werden können, werden vorzugsweise solche aus Einheiten der Formel R1 hSiO(4-h)/2 (VI), R1 lR2SiO(3-l)/2 (VII) und R1 rHSiO(3-r)/2 (VIII), eingesetzt, wobei
    R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
    h 0, 1, 2 oder 3,
    l 0, 1 oder 2, und
    r 0, 1 oder 2 ist,
    mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane mindestens zwei Reste R2 und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
  • Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO4/2-, R1 3SiO1/2-, R1 2R2SiO1/2- und R1 2HSiO1/2-Einheiten, sogenannte MQ- Harze, wobei diese Harze zusätzlich R1SiO3/2- und R1 2SiO2/2-Einheiten enthalten können, sowie lineare Organopolysiloxane im Wesentlichen bestehend aus R1 2R2SiO1/2-, R1 2SiO2/2- und R1HSiO2/2- Einheiten mit R1 und R2 gleich der obengenannten Bedeutung.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
  • Die in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen eingesetzten Komponenten (A), (B) und (C) werden gemäß dem Stand der Technik so ausgewählt, dass diese in einen vernetzten Zustand überführt werden können. So kann beispielsweise Komponente (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste aufweisen und (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Komponente (A) kann mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste aufweisen und Komponente (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder anstelle von Komponenten (A) und (B) kann eine Komponente (C) eingesetzt werden, welche aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist, so dass eine Vernetzung der Komponenten erfolgen kann. Möglich sind zudem Mischungen aus (A), (B) und (C) von aliphatisch ungesättigten Resten und Si-gebundenen Wasserstoffatomen.
  • Vorzugsweise sind die Komponenten (A), (B) oder (C) in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen bei 0,1 bis 20, besonders bevorzugt bei 1,0 bis 5,0, liegt.
  • Der Gehalt an Platinkatalysator (D) wird vorzugsweise so gewählt, dass die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung einen Gehalt an Platinmetall von 0,5 bis 150 Gew.-ppm, bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-ppm, besitzt.
  • Neben den oben genannten Komponenten (A), (B), (C) und (D) können in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen noch weitere Stoffe, wie Füllstoffe (F) und Zusatzstoffe (G), enthalten sein.
  • Die Siliconzusammensetzungen sind bevorzugt unterhalb von 400 nm, besonders bevorzugt von 200 bis 400 nm, transparent so dass eine lichtinduzierte Vernetzung der Siliconzusammensetzung durch Aktivierung des Platinkatalysators (D) erfolgen kann. Die Siliconzusammensetzungen sind daher bevorzugt frei von Licht absorbierenden Füllstoffen.
  • Die Siliconzusammensetzung kann jedoch auch Füllstoff (F) enthalten. Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe (F) sind Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver. Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, sind beispielsweise pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche. Beispiele für faserförmige Füllstoffe sind beispielsweise Asbest sowie Kunststoffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff oder es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
  • Falls die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Füllstoffe (F) enthalten, handelt es sich bei diesen vorzugsweise um pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberflächen von mindestens 50 m2/g.
  • Falls die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Füllstoffe (F) enthalten, beträgt deren Anteil vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen.
  • Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Komponenten (G) sind alle weiteren Zusatzstoffe, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt wurden, wie harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (A), (B) und (C) verschieden sind, Fungizide, Duftstoffe, Rheologieadditive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, organische flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, die von den Füllstoffen (F) verschieden sind, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Farbadditive, Weichmacher, die von den Siloxanen (A), (B) und (C) verschieden sind, und Hitzestabilisatoren.
  • Falls die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen Zusatzstoffe (G) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
  • Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können, falls erforderlich, in Flüssigkeiten gelöst, dispergiert, suspendiert oder emulgiert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen können – insbesondere je nach Viskosität der Bestandteile sowie Füllstoffgehalt – niedrigviskos und gießbar sein, eine pastöse Konsistenz aufweisen, pulverförmig sein oder auch geschmeidige, hochviskose Massen darstellen. Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen sind vorzugsweise Einkomponenten-Siliconzusammensetzungen.
  • Die vernetzbaren Siliconzusammensetzungen werden vorzugsweise hergestellt, indem die Komponenten (A) und (B) oder anstelle von (A) und (B) Komponente (C), sowie Komponenten (D) und ggf. (F) und ggf. (G) miteinander vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zuerst zur Herstellung der erfindungsgemäßen Platinkatalysatoren (D) Platinkatalysatoren (D‘), vorzugsweise Platinkomplex-Katalysatoren (D‘), mit den cyclischen α-Diazoketonen (E) in Gegenwart der Komponenten (A) und ggf. (F) vermischt und dann die Komponenten (B) und ggf. Komponenten (F) und ggf. Komponenten (G) zugemischt.
  • Die Vermischung erfolgt dabei vorzugsweise bei Raumtemperatur, wie bei 15°C bis 30°C, und beim Druck der umgebenden Atmosphäre, wie bei 900 bis 1100 hPa.
  • Das erfindungsgemäße Vermischen erfolgt vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit und unter Ausschluss von Licht, bevorzugt unter Ausschluss von Licht mit einer Wellenlänge von kleiner 400 nm.
  • Vorzugsweise wird die Vernetzung der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei 15°C bis 30°C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt.
  • Vorzugsweise wird die Vernetzung durch Bestrahlung, besonders durch ultraviolette Strahlung (UV) bei 200 bis 400 nm, insbesondere 250 bis 350 nm, initiiert. Abhängig von der Formulierung, dem Katalysator und der Intensität der UV-Strahlung kann die nötige Bestrahlungszeit bevorzugt weniger als 3 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 1 Minuten, betragen. Jede Strahlungsquelle, die Strahlungsanteile unter ungefähr 400 nm hat, kann benutzt werden. Wellenlängen kleiner 200 nm sind bevorzugt nicht zu verwenden. Konventionelle Nieder-, Mittel- und Hochdruckquecksilberlampen sind geeignet. Strahlungsquellen, wie Leuchtstoffröhren und “Schwarzlichtlampen” sind ebenfalls geeignet.
  • Das cyclische α-Diazoketon (E) wirkt dabei auf den Platinkatalysator als Inhibitor, so dass die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen unter Ausschluss von Licht gelagert werden können. Durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht, wird der Platinkatalysator aktiviert und die Siliconzusammensetzungen können vernetzen.
  • Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen haben daher den Vorteil, dass sie eine gute Lagerfähigkeit, insbesondere als Einkomponentensysteme, bei Ausschluss von Licht aufweisen, bei Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht, aber eine schnelle Härtung ermöglichen, wobei die Vernetzungsgeschwindigkeit im Wesentlichen unbeeinträchtigt bleibt und die Härtung bei Raumtemperatur erfolgt, also energiearm unter Vermeidung von hohen Temperaturen möglich ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vernetzbaren Siliconzusammensetzungen zur Herstellung von Formkörpern.
  • Hergestellt werden sie durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere UV-Licht.
  • Die erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen sowie die erfindungsgemäß daraus hergestellten Vernetzungsprodukte können für alle Zwecke eingesetzt werden, für die auch bisher zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanzusammensetzungen bzw. Elastomere verwendet wurden. Dies umfasst beispielsweise die Siliconbeschichtung bzw. Imprägnierung beliebiger Substrate, die Herstellung von Formteilen, beispielsweise im Spritzgussverfahren, Vakuumextrusionsverfahren, Extrusionsverfahren, Formgießen und Formpressen, und Abformungen, die Verwendung als Dicht-, Einbett- und Vergussmassen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vernetzen der Siliconzusammensetzungen durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht, wobei die cyclischen α-Diazoketon-Liganden (E) in den Platinkatalysatoren (D) dabei ihre inhibierende Wirkung durch Deaktivierung verlieren und die Siliconzusammensetzungen vernetzen.
  • In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung und Charakterisierung eines Platinkatalysators
  • 0,25 Mol-Äquivalente 9-Diazophenanthron werden zu einer verdünnten Lösung von 1,0 Mol-Äquivalenten Karstedt-Katalysator (ViMe2Si-O-SiMe2Vi)3Pt2, mit Vi = -CH=CH2, in Deutero-Chloroform gegeben. 1H-NMR-Spektroskopie zeigt die Tieffeldverschiebung aller Resonanzen der Diazophenanthroneinheit und den Erhalt als Ligand. Zugabe weiterer 0,25 und 0,5 Mol-Äquivalente 9-Diazophenanthron (in Summe also 1 Mol-Äquivalent) und anschließende 1H-NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigen den Ersatz einer Vinylgruppe am Platinatom durch einen Diazophenanthronrest: (ViMe2Si-O-SiMe2Vi)Pt-diazophenanthron.
  • Beispiel 2: Schnelltest Inhibition
  • Komponente A:
  • Eine Mischung aus
    20 Gew-% Wacker HDK® H15,
    79,82 Gew-% vinyl-terminiertem Polydimethylsiloxan (1000 cSt) und 0.18 Gew-% Platin-divinyltetramethyldisiloxankomplex in vinyl-terminiertem Polydimethylsiloxan (3.25 Gew-% Platin)
  • Komponente B:
  • Eine Mischung aus
    20 Gew-% Wacker HDK® H15,
    72 Gew-% vinyl-terminiertem Polydimethylsiloxan (1000 cSt) und
    8 Gew-% Methylhydrosiloxane-dimethylsiloxanecopolymer (30 cSt, 28 Mol-% SiMeH-Einheiten).
  • 200 mg Komponente A werden mit 100 μl Inhibitor, wie in Tabelle 1 angegeben, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, gemischt. Dazu werden 200 mg Komponente B zugegeben und die Mischung manuell gerührt. Die Zeit t1 bis zur Aushärtung im Vergleich zur inhibitorfreien Referenz wird gemessen.
  • Im Falle einer effektiven Inhibition werden Aliquote der Mischung bei 365 nm (250 mWatt) 5 Minuten bestrahlt und die Aushärtungszeit relativ zur inhibitorfreien Referenz bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1:
    Inhibitor [Inhibitorkonzentration] t1 [min] t2 [min]
    9-Diazo-10-phenanthron (erfindungsgemäß) [150 ppm] 500 4
    Methyl-1-diazo-1-phenylacetat (nicht erfindungsgemäß) [150 ppm] 0.7 Nicht bestimmt
    Di-tert-butyldiazene-1,2-Dicarboxylate (nicht erfindungsgemäß) [100 ppm] 8 Nicht bestimmt
    Di-tert-butyldiazene-1,2-Dicarboxylate (nicht erfindungsgemäß) [500 ppm] 780 Keine Härtung
  • Beispiel 3:
  • Einkomponentige Mischungen nach Beispiel 2 werden auf ihre Lagerstabilität (Lagerung bei 25°C unter Ausschluss von Licht) in Abhängigkeit von der in Tabelle 2 angegebenen Inhibitorkonzentration [in Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen Mischung] untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2:
    Inhibitor Konzentration[Gew.-ppm] Inhibitor/Pt (mol/mol) Lagerstabilität 25°C *)
    Diazonaphthochinon 50 2 60 s
    100 3 240 s
    250 10 5 d
    500 19 > 3 w
    1000 38 > 3 w
    9-Diazo-10-phenanthron 50 1,5 120 s
    100 3 120 s
    250 7.5 7 min
    500 15 7 d
    1000 30 > 3 w
    Diazocampherchinon 50 2 70 s
    100 4 90 s
    250 9 120 s
    500 18 7 min
    1000 36 1 d
    Diazo isatin 50 2 150 s
    100 4 14 min
    250 10 3 d
    500 20 > 1 w
    1000 41 > 1 w
    *) s: Sekunden, min: Minuten, h: Stunden, d: Tage, w: Wochen
  • Beispiel 4:
  • Einkomponentige Mischungen nach Beispiel 2 mit den in Tabelle 3 angegebenen Inhibitoren werden nach bestimmten Lagerungszeiten t1 unter Ausschluss von Licht unter konstanter Bestrahlung (365 nm, 250mW) ausgehärtet. Die Zeit t2 bis zur Aushärtung wird bestimmt. Tabelle 3:
    Inhibitor Konzentration [Gew.-ppm] Lagerung t1 t2
    Diazonaphthochinon 250 1 d 5 min
    500 5 d 30 min
    500 8 d 30 min
    500 15 d 30 min
    9-Diazo-10-phenanthron 500 1 d 5 min
    500 5 d 30 min
    1000 15 d 30 min
    Diazo-isatin 250 1 d 30 min
    500 1 d 30 min
  • Beispiel 5:
  • 30 Gew.-ppm Karstedt-Katalysator werden mit 8 Mol-Äquivalenten (bezüglich des Platingehalts) 9-Diazo-10-phenanthron in vinyl-terminiertem Polydimethylsiloxan (1000 cSt) eingemischt. Methylhydrogensiloxan-dimethylsiloxan-copolymer (30 cSt, 28 Mol-% SiMeH-Einheiten) in Mengen von 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einkomponentigen Mischung, werden dann eingemischt und das einkomponentige Gemisch wird 1 mm hoch in eine Aluminiumschale gegossen. Die Probe ist nach 30 Sekunden Bestrahlung mittels eines Eisenstrahlers der Wellenlänge 230–400 nm (1000 W, UV-Cube Fa. Hoehnle; ca. 70 mW/cm2) vernetzt.
  • Beispiel 6:
  • Die einkomponentige Zusammensetzung nach Beispiel 5 wird zusätzlich mit 20 Gew.-% Wacker HDK® H15 (pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130–170 m2/g) homogen vermischt. Die standfeste Masse wird in einer 1 mm dicken Schicht auf einer Glasplatte aufgetragen. Die Probe ist nach 30 Sekunden Bestrahlung mittels eines Eisenstrahlers der Wellenlänge 230–400 nm (1000 W, UV-Cube Fa. Hoehnle; ca. 70 mW/cm2) vernetzt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 53029 [0029]
    • DIN 53029 [0034]

Claims (14)

  1. Durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht, vernetzbare Siliconzusammensetzungen enthaltend (A) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B) (C) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, (D) durch Licht, vorzugsweise UV-Licht, aktivierbare Platin-Katalysatoren, insbesondere Platinkomplex-Katalysatoren, enthaltend als Liganden cyclische α-Diazoketone (E), die eine Struktureinheit der Formel
    Figure DE102017216072A1_0006
    im Ring enthalten, und gegebenenfalls (F) Füllstoffe.
  2. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Platin-Katalysatoren (D) hergestellt werden durch Umsetzung von Platin-Katalysatoren (D‘), insbesondere Platinkomplex-Katalysatoren (D‘), mit cyclischen α-Diazoketonen (E), die eine Struktureinheit der Formel
    Figure DE102017216072A1_0007
    im Ring enthalten, ggf. in Gegenwart der Komponenten (A) und ggf. Füllstoffe (F).
  3. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die cyclischen α-Diazoketone (E) in Mengen von 1 bis 50 Mol, vorzugsweise 2 bis 10 Mol, bevorzugt 4 bis 8 Mol, je Mol Platin in den Platin-Katalysatoren (D‘), insbesondere Platinkomplex-Katalysatoren (D‘), eingesetzt werden.
  4. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinkomplex-Katalysatoren (D‘) Platin-Vinylsiloxankomplexe, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe oder Platin-Keton-Komplexe eingesetzt werden.
  5. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Platinkomplex-Katalysatoren (D‘) Platin-1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetra-methyl-disiloxankomplexe eingesetzt werden.
  6. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische α-Diazoketone (E) Diazonaphthochinon, 9-Diazo-10-phenanthron, Diazocampherchinon, Diazo-isatin oder Diazo-acenaphthochinon eingesetzt werden.
  7. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (A) lineare oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (II), eingesetzt werden, wobei R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet und R2 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit terminaler, aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und die Summe a + b ≤ 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane mindestens 2 Reste R2 enthalten.
  8. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (A) Organopolysiloxane der Formel R2 dR1 3-dSiO(SiR1 2O)n(SiR1R2O)mSiR1 3-dR2 d (III) eingesetzt werden, wobei R1 und R2 die im Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung haben, d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist, mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der Formel 2(III) mindestens zwei Reste R enthalten.
  9. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (B) lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel R1 eHfSiO(4-e-f)/2 (IV), eingesetzt werden, wobei R1 die im Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung hat, e 0, 1, 2 oder 3, f 0, 1 oder 2 und die Summe von e + f < 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
  10. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (B) Organopolysiloxane der Formel HxR1 3-xSiO(SiR1 2O)y(SiR1HO)zSiR1 3-xHx (V) eingesetzt werden, wobei R die im Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung hat, x 0, 1 oder 2, y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und z 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist, mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane der Formel (V) mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
  11. Vernetzbare Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (C) Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel R1 hSiO(4-h)/2 (VI), R1 lR2SiO(3-l)/2 (VII) und R1 rHSiO(3-r)/2 (VIII), eingesetzt werden, wobei R1 und R2 die im Anspruch 7 dafür angegebene Bedeutung haben, h 0, 1, 2 oder 3, l 0, 1 oder 2, und r 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Organopolysiloxane mindestens zwei Reste R2 und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten.
  12. Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass (A) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, (B) Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B) (C) Organosiliciumverbindungen, die Si-C-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, (D) durch Licht, vorzugsweise UV-Licht, aktivierbare Platinkatalysatoren enthaltend als Liganden cyclische α-Diazoketone (E), die eine Struktureinheit der Formel
    Figure DE102017216072A1_0008
    im Ring enthalten, und gegebenenfalls (F) Füllstoffe miteinander vermischt werden.
  13. Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von Formkörpern.
  14. Verfahren zum Vernetzen der Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 durch Bestrahlung mit Licht, vorzugsweise UV-Licht, wobei die cyclischen α-Diazoketon-Liganden (E) in den Platinkatalysatoren (D) dabei ihre inhibierende Wirkung durch Deaktivierung verlieren und die Siliconzusammensetzungen vernetzen.
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CN116656133B (zh) * 2023-07-11 2024-05-17 广州市矽友新材料科技有限公司 可uv固化的硅胶组合物及其制备方法

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