DE19801657A1 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen

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DE19801657A1
DE19801657A1 DE1998101657 DE19801657A DE19801657A1 DE 19801657 A1 DE19801657 A1 DE 19801657A1 DE 1998101657 DE1998101657 DE 1998101657 DE 19801657 A DE19801657 A DE 19801657A DE 19801657 A1 DE19801657 A1 DE 19801657A1
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Thomas Dipl Chem D Hierstetter
Lutz Prof Dipl Chem Dr Roesch
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Wacker Chemie AG
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Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen, deren Herstellung und deren Verwendung.
Bislang basieren hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen auf der Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Polysiloxan mit Si­ gebundenem Wasserstoff und einem Polysiloxan mit aliphatischer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, katalysiert durch ei­ ne Platinverbindung, wobei zur Regelung der Aktivität des Pla­ tinkatalysators im allgemeinen ein Inhibitor zugesetzt werden muß. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 3,445,420 (Dow Corning Co.; ausgegeben am 20. Mai 1969) verwiesen. Die Aufgabe des Inhibitors ist es, die Hydrosilylierungsreaktion bei tiefer bzw. Raumtemperatur so zu verlangsamen oder zu unterbinden, daß die hitzehärtbare Zusammensetzungen bei diesen Temperatu­ ren über eine längere Zeit lagerstabil sind. Beispiele für hitzehärtbare Einkomponenten-Zusammensetzungen, die einen In­ hibitor zur Regelung der Aktivität des Platinkatalysators ent­ halten, sind US-A 3,882,083 (General Electric Co.; ausgegeben am 6. Mai 1975), wo die Verwendung eines ethylenisch ungesät­ tigten Isocyanurats als Inhibitor beschrieben ist, US-A 4,472,562 (Toray Silicone Co.; ausgegeben am 18. September 1984) und US-A 4,472,563 (Dow Corning Co.; ausgegeben am 18. September 1984), wo die Verwendung eines acetylenisch ungesät­ tigten Inhibitors beschrieben ist. In US-A 4,481,341 (Bayer AG; ausgegeben am 6. November 1984) sind ferner hitzehärtbare Einkomponenten-Zusammensetzungen mit Platinkatalysatoren, die ihrerseits in schmelzbaren Siliconharzen dispergiert sind, be­ schrieben. Weiterhin sind in US-A 5,015,691 (General Electric Co.; ausgegeben am 14. Mai 1991) hitzehärtende Einkomponenten- Zusammensetzungen beschrieben, wobei der Platinkatalysator als Mikrokapsel in einem organischen Harz eingeschlossen ist (Durchmesser 4-60 µm). Obwohl solche Platinkatalysatoren eine ausreichende Lagerstabilität gewährleisten, kommt es oft zu einem Absetzen der Microkapseln oder zu einer Beeinträchtigung der Transparenz der zu härtenden Zusammensetzung. In EP-A 423 588 (General Electric Co.; ausgegeben am 24.4.91) sind hitzehärtbare Einkomponenten-Zusammensetzungen aus Polyorgano­ siloxan beschrieben, die eine Einschlußverbindung aus Cyclo­ dextrin und einem Komplex eines Platinhalogenids und einer Verbindung, ausgewählt aus Cyclooctadien oder einem Norborna­ dien, als latenten Katalysator enthalten. Problematisch ist jedoch die beschränkte Löslichkeit von diesen latenten Kataly­ satoren in der hitzehärtbaren Einkomponenten-Zusammensetzungen aus Polyorganosiloxan und der damit verbundenen mangelnden Aushärtung der Massen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfaßt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hitzehärtbare Orga­ nopolysiloxanmassen, enthaltend
  • (A) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
  • (C) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebun­ dene Wasserstoffatome aufweisen, und
  • (D) Einschlussverbindungen einer Platinkomponente und gegebe­ nenfalls derivatisiertem Polysaccharid, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und Amylopektin.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Einkomponenten-Organopolysiloxanmassen wie auch um Zweikompo­ nenten-Organopolysiloxanmassen handeln. In letzterem Fall kön­ nen die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Massen alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, mit der Maß­ gabe, daß eine-Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit ali­ phatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebundenem Wasser­ stoff und Katalysator, also im wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (A), (B) und (D) bzw. (C) und (D), enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusam­ mensetzungen um Einkomponenten-Massen.
Die in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Siloxane (A) und (B) bzw. (C) werden bekanntermaßen so gewählt, daß eine Vernetzung möglich ist. So weist beispielsweise Siloxan (A) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens drei Si-gebundene Wasserstoffatome, oder Silox­ an (A) weist mindestens drei aliphatisch ungesättigte Reste auf und Siloxan (B) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff­ atome, oder aber anstelle von Siloxan (A) und (B) wird Siloxan (C) eingesetzt, welches aliphatisch ungesättigte Reste und Si-gebundene Wasserstoffatome in den obengenannten Verhältnissen aufweist.
Als Organopolysiloxane (A), die SiC-gebundene Reste mit ali­ phatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufwei­ sen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Organopolysi­ loxane aus Einheiten der Formel
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei­ en, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylre­ ste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecyl­ reste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylre­ ste, wie o-, in-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylre­ ste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexa­ fluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogen­ arylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei­ en, SiC-gebundenen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei der Methyl-, Ethyl- und Propylrest, insbesondere der Me­ thylrest, besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R1 sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl-, 1-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest, und Alkinylreste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Alkenylreste, wobei der Vinylrest besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um solche der Formel
R1 xSiR3-xO(SiR2O)n(SiR1RO)mSiR3-xR1 x (II),
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
x 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, bedeutet,
m 0 oder eine Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 0, ist und
n eine Zahl von 10 bis 100 000 ist,
mit der Maßgabe, daß die Siloxane der Formel (II) pro Molekül mindestens zwei Reste R1 aufweisen und die n Einheiten (SiR2O) sowie die m Einheiten (SiR1RO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
Die Organopolysiloxane (A) besitzen eine Viskosität von vor­ zugsweise 1 bis 10 000 000 mm2/s, besonders bevorzugt von 10 bis 1 000 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Als Organopolysiloxane (B), die Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder ver­ zweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
R2 gHfSiO(4-g-f)/2 (III)
eingesetzt, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
Beispiele für Rest R2 sind die für R angegebenen Beispiele, wobei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und der Methyl-, Ethyl- und Propylrest, insbesondere der Methyl­ rest, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo­ lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoffim Bereich von 0,04 bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Or­ ganopolysiloxans (B).
Die Organopolysiloxane (B) besitzen eine durchschnittliche Viskosität von vorzugsweise 1 bis 100 000 mm2/s, besonders be­ vorzugt 10 bis 5 000 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (B) um solche der Formel
HeR2 (3-e)SiO-(SiR2 2O)o-(SiHR2O)p-SiR2 (3-e)He (IV),
wobei R2 die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
e 0 oder 1 ist,
o 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 000 darstellt und
p 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 darstellt,
mit der Maßgabe, daß im Organopolysiloxan der Formel (IV) min­ destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen und die o Einheiten (SiR2 2O) sowie die p Einheiten (SiR2HO) beliebig im Molekül verteilt sein können.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Siloxan (B) in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, besonders bevor­ zugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile Siloxan (A).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Ver­ fahren herstellbar.
Anstelle von Organopolysiloxanen (A) und (B) können die erfin­ dungsgemäßen Massen Organopolysiloxane (C), die aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen, enthalten, was jedoch nicht bevor­ zugt ist.
Falls Siloxane (C) eingesetzt werden, handelt es sich vorzugs­ weise um solche aus Einheiten der Formel
RcSiO4-c/2, RdR1SiO3-d/2 und RhHSiO3-h/2,
wobei R und R1 die oben dafür angegebene Bedeutung haben,
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
d 0, 1 oder 2 ist und
e 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß je Molekül mindestens 2 Reste R1 und min­ destens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome oder mindestens 3 Re­ ste R1 und mindestens 2 Si-gebundene Wasserstoffatome vorliegen.
Beispiele für Organopolysiloxane (C) sind solche aus SiO4/2-, R3SiO1/2-, R2R1SiO1/2- und R2HSiO1/2-Einheiten, sogenannte MQ-Harze, wobei diese Harze zusätzlich RSiO3/2- und R2SiO-Einheiten enthalten können und R wie R1 die obengenannte Bedeutung haben.
Die Organopolysiloxane (C) besitzen vorzugsweise eine durch­ schnittliche Viskosität von 10 bis 100 000 mm2/s bei 25°C bzw. sind Feststoffe mit Molekulargewichten von 5 000 bis 50 000 g/mol.
Organopolysiloxane (C) sind nach in der Chemie gängigen Metho­ den herstellbar.
Vorzugsweise handelt es sich bei den in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzten Platinkatalysatoren um solche die herge­ stellt werden durch Umsetzung von gegebenenfalls derivatisier­ ten Polysacchariden, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und Amylopektin, mit Verbindungen oder Komplexen von Platin.
Beispiele für Verbindungen oder Komplexe, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Einschlußverbindungen verwen­ det werden können, sind Platinhalogenide, z. B. PtCl4, H2PtCl6.6 H2O, Na2PtCl6.4 H2O, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alko­ hol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether-Komple­ xe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, ein­ schließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtCl6.6 H2O und Cyclo­ hexanon, Platin-Vinylsiloxankomplexe, wie
Platin-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo­ gen, Bis-(γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinpla­ tindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxidethylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien- Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid,
γ-Picolin-Platindichlorid, Cyclopentadien-Platindichlorid so­ wie Umsetzungsprodukte von platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundä­ rem Amin gemäß US-A 42 92 434, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec.-Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe gemäß EP-B 1 10 370.
Bevorzugt handelt es sich bei der zur Herstellung des erfin­ dungsgemäß eingesetzten Katalysators (D) verwendeten Platin­ komponente um PtCl4, Hexachlorolatinsäure, Platin-Alkohol-Kom­ plexe, Platin-Vinylsiloxankomplexe, Bis- (γ-picolin)-platindichlorid, Trimethylendipyridinplatin­ dichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsulfoxide­ thylenplatin-(II)-dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlorid, Norbornadien-Platindichlorid und y-Picolin-Platindichlorid, wobei Hexachloroplatinsäure, PtCl4 und Platin-Vinylsiloxankom­ plexe besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Polysaccharide bzw. deren Derivate, die zur Her­ stellung der erfindungsgemäß eingesetzten Einschlußverbindun­ gen verwendet werden können, sind Stärke, Amylose, Cellulose, Amylopektin, methylierte Stärke und acetylierte Stärke, wobei Stärke, Amylose, methylierte Stärke und acetylierte Stärke be­ vorzugt und Stärke sowie Amylose besonders bevorzugt sind.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente (D) eingesetzten Katalysato­ ren wird eine Lösung von gegebenenfalls derivatisiertem Poly­ saccharid in Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, insbesondere 60°C, mit der Pla­ tinkomponente umgesetzt.
Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß einge­ setzten Katalysatoren wird Platinverbindung bzw. Platinkomplex in Mengen von vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Polysaccharids eingesetzt.
Nach erfolgter Umsetzung von gegebenenfalls derivatisiertem Polysaccharid mit Platinverbindung bzw. Platinkomplex wird das erhaltene Produkt nach in der organischen Chemie üblichen Me­ thoden isoliert. Vorzugsweise wird das Umsetzungsprodukt 30 Minuten bis 3 Stunden bei 20 bis 80°C, vorzugsweise 60°C, ge­ rührt, filtriert und das Filtrat unter Anlegen von Vakuum zur Trockne eingeengt.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Platinkatalysatoren (D) in solchen Mengen, daß ein Platingehalt von vorzugsweise 5 bis 200 Gewichts-ppm (= Gewichtsteile je Million Gewichtsteile), insbesondere 10 bis 100 Gewichts-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, resultiert.
Außer den Komponenten (A) bis (D) können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch alle weiteren Stoffe enthal­ ten, die auch bisher zur Herstellung von additionsvernetzbaren Massen eingesetzt wurden, wie beispielsweise (E) Füllstoffe, (F) Inhibitoren, (G) Haftvermittler, (H) andere Siloxane als Siloxan (A), (B) oder (C) und (I) Additive.
Falls die erfindungsgemäßen Massen (E) Füllstoffe enthalten, handelt es sich bevorzugt um Mengen von 5 bis 100 Teilen Füll­ stoffe, bezogen auf die eingesetzte Menge an Siloxan (A).
Beispiele für Füllstoffe (E) sind pyrogene und gefällte Kie­ selsäure, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Silikate, Quarz, Calciumcarbonat, Diatomerde und Ruß.
Beispiele für (F) Inhibitoren sind vinylgruppenhaltige Siloxa­ ne, wie etwa 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, Benzo­ triazol, Dialkylformamide, Alkylthioharnstoffe, Methylethylke­ toxim, organische und siliciumorganische Verbindungen mit ei­ nem Siedepunkt von mindestens 25°C bei 1012 hPa und mindestens einer aliphatischen Dreifachbindung, wie 1-Ethinylcyclohexan- 1-ol, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-3-ol, 2,5-Di­ methyl-3-hexin-2,5-diol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, eine Mischung aus Diallylmaleinat und Vinylacetat sowie Maleinsäu­ remonoester.
Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten Inhibitor (F) um organische Alkinole und vinylgruppenhaltige Siloxane, wobei 1-Ethinylcyclohexanol, 3-Methyl-1-butin-3-ol und vinylgruppenhaltige Disiloxane besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten vorzugsweise Inhibitor (F), wobei es sich dabei um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtspro­ zent, bezogen auf die erfindungsgemäße Masse, handelt.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzten Haftvermittler (G) sind Silane mit hydrolysierbaren Gruppen und SiC-gebundenen Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy-, Säureanhydrid-, Säu­ re-, Ester- oder Ethergruppen sowie deren Teil- und Mischhy­ drolysate, wobei Silane mit Vinylgruppen und Silane mit Epoxy­ gruppen, die als hydrolysierbare Reste Ethoxy- oder Acetoxy­ gruppen enthalten, bevorzugt und Vinyltriethoxysilan, Vinyl­ triacetoxysilan, Epoxypropyltriethoxysilan bzw. deren Teil- und Mischhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Haftvermittler (G) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 5 Gewichtprozent, besonders be­ vorzugt 1 bis 3 Gewichtsprozent.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Siloxane (H) sind Or­ ganopolysiloxane aus Einheiten der Formel (I) oder der Formel (II) mit keinen oder pro Molekül weniger als zwei aliphatisch ungesättigten Resten, Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel (III) mit keinen oder pro Molekül weniger als drei Si-gebundenen Wasserstoffatomen, MT-Harze der Formel (R3 3SiO1/2)y(R3SiO3/2)z und MQ-Harze der Formel (R3 3SiO1/2)y(SiO4/2)z, wobei R3 eine für Rest R oder für R1 angegebene Bedeutung hat und das Verhältnis von y : z so gewählt werden kann, daß bei Raumtemperatur flüssige oder feste Harze vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Massen enthalten Siloxane (H) in Mengen von vorzugsweise 0 bis 60 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gewichtsprozent.
Beispiele für die gegebenenfalls eingesetzten Additive (I) sind lösliche Farbstoffe, anorganische oder organische Pigmen­ te, Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren, Radikalfänger und UV-Blocker, sofern diese keine die Anlagerung von Si-gebunde­ nem Wasserstoff an -aliphatische Mehrfachbindung inhibierende Gruppen enthalten bzw. keine Komplexbildner für die als Kata­ lysatoren (D) eingesetzten Metalle sind.
Art und Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Additive (I) richten sich im wesentlichen nach dem Anforderungsprofil der erfindungsgemäßen Massen bzw. der daraus entstehenden Vulkani­ sate und sind in der Fachwelt bekannt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Massen keine über die Komponenten (A) bis (I) hinausgehenden Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (A) bis (I) kann es sich jeweils um eine einzelne Art einer solchen Kompo­ nente, wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei verschiede­ nen Arten einer solchen Komponente handeln.
Die erfindungsgemäßen Massen haben eine Viskosität von vor­ zugsweise 1 bis 10.106 mm2/s, besonders bevorzugt von 10 bis 1.106 mm2/s, jeweils bei 25°C.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen um solche, die
  • (A) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, aus Einheiten der Formel (I), mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen,
  • (B) Organopolysiloxane, die Si-gebundene Wasserstoffatome auf­ weisen, aus Einheiten der Formel (III), mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen,
  • (D) Einschlussverbindungen einer Platinkomponente und gegebe­ nenfalls derivatisiertem Polysaccharid, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und derivatisierter Stärke, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann nach bekann­ ten Verfahren, wie beispielsweise durch einfaches Mischen der einzelnen Komponenten, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen durch Anlagern von Si-gebundenem Wasser­ stoff an aliphatische Mehrfachbindung vernetzbaren Massen kön­ nen unter den gleichen Bedingungen vernetzen gelassen werden, wie die bisher bekannten durch Hydrosilylierungsreaktion ver­ netzbaren Massen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Tempe­ raturen von 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 130 bis 190°C, und einem Druck von 900 bis 1100 hPa. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen und Drücke angewendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Form­ körper hergestellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen.
Die erfindungsgemäßen Massen können überall, wo auch bisher Massen auf der Grundlage von Organopolysiloxanen mit Si-gebun­ denem Wasserstoff und aliphatisch ungesättigten Resten einge­ setzt werden, angewandt werden, wie z. B. als Einbettungsmassen für elektrische oder elektronische Vorrichtungen, als Abform­ massen, Beschichtungsmassen oder zur Herstellung von Formkör­ pern, z. B. im Spritzgußverfahren, Vakuumextrusionsverfahren, Extrusionsverfahren, Formgießen und Formpressen.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, daß sie in einem einfachen Verfahren von hoher Selektivität und unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsstoffe herge­ stellt werden können.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, daß sie eine gute Lagerstabilität aufweisen.
Des weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, daß dem Anwender ein einfaches, verwechslungssi­ cheres, vorzugsweise einkomponentiges System zur Verfügung steht, das den apparativen Aufwand in der Weiterverarbeitung minimiert.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen ist es von großem Vorteil, daß sich der Platinkatalysator (D) sehr leicht einarbeiten läßt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders ange­ geben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden At­ mosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusam­ mengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.
Im folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C.
Zur Bestimmung der Gelzeit wird das Gemisch aus (A), (B) und (D) bei der gewünschten Temperatur in einem sogenannten Gelti­ mer zur Vernetzung gebracht. Dabei gibt die Gelzeit den Zeit­ punkt an, bei dem ein zunächst verzweigtes Polymeres in ein vernetztes Polymersystem übergeht.
Die jeweiligen Gelzeiten wurden bei Raumtemperatur, 40°C, 120°C und 150°C mit einem Geltimer "Gelnorm" der Fa. Diachema AG bestimmt.
Beispiel 1 Herstellung des Platinkatalysators D1
5 g 80%ige unbehandelte Stärke (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Starch from potatoes (80%)" bei der Fa. Fluka) werden in 45 g destilliertem Wasser bei 60°C gelöst. Nun wer­ den 164 mg Hexachloroplatinsäure (0,4 mmol Pt) der 60°C heißen Lösung zugegeben und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. An­ schließend wird über Saugnutsche filtriert und das erhaltene Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanten getrocknet. Der erhaltene gelbe Fest­ stoff (5,38 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,2%.
20,0 g (5,45 mmol Vinylbindung) eines α,ω-vinyldimethylsilylterminierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 191 mm2/s, 0,51 g (8,2 mmol Si-H) eines α,ω-trimethylsilylterminierten Dimethyl/Methylhydrogenpolysi­ loxans mit einer Viskosität von 22,5 mm2/s und 50 ppm Pt in Form des oben beschriebenen Platinkatalysators D1 werden vor­ gelegt und bei verschiedenen Temperaturen die Gelzeit be­ stimmt. Die Gelzeiten finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Eine Probe, die 18 Tage bei einer Temperatur von 40°C gelagert wurde, wird bei 150°C untersucht: binnen 5 Minuten ist die Gelzeit erreicht.
Beispiel 2 Herstellung des Platinkatalysators D2
5 g 80%ige unbehandelte Stärke (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung "Starch from potatoes (80%)" bei der Fa. Fluka) werden in 45 g destilliertem Wasser bei 60°C gelöst. Nun wer­ den 135 mg Platin(IV)chlorid (0,4 mmol Pt) der 60°C heißen Lö­ sung zugegeben und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. An­ schließend wird über Saugnutsche filtriert und das erhaltene Filtrat am Rotationsverdampfer bei 50°C im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanten getrocknet. Der erhaltene gelbe Fest­ stoff (4,89 g) hat einen Pt-Gehalt von 1,5%.
20,0 g (5,45 mmol Vinylbindung) eines α,ω-vinyldimethylsilylterminierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 191 mm2/s, 0,51 g (8,2 mmol Si-H) eines α,ω-trimethylsilylterminierten Dimethyl/Methylhydrogenpolysi­ loxans mit einer Viskosität von 22,5 mm2/s und 50 ppm Pt in Form des oben beschriebenen Platinkatalysators D1 werden vor­ gelegt und bei verschiedenen Temperaturen die Gelzeit be­ stimmt. Die Gelzeiten finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Katalysator D1 die in Be­ zug auf Platin entsprechende Menge an Hexachloroplatinsäure verwendet wird. Die Gelzeiten finden sich in Tabelle 3.
Tabelle 3

Claims (7)

1. Hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen, enthaltend
  • (A) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen,
  • (B) Organopolysiloxane mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen oder anstelle von (A) und (B)
  • (C) Organopolysiloxane, die SiC-gebundene Reste mit aliphati­ schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Si-gebun­ dene Wasserstoffatome aufweisen, und
  • (D) Einschlussverbindungen einer Platinkomponente und gegebe­ nenfalls derivatisiertem Polysaccharid, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und Amylopektin.
2. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Organopolysiloxane (A) lineare oder ver­ zweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
RaR1 bSiO(4-a-b)/2 (I)
eingesetzt werden, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen frei­ en, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas­ serstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit aliphatischer Kohlen­ stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung bedeutet,
a 0, 1, 2 oder 3 ist und
b 0, 1 oder 2 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R1 je Molekül vorliegen.
3. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane (B) lineare, cy­ clische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der Formel
R2 gHfSiO(4-g-f)/2 (III)
eingesetzt werden, wobei
R2 gleich oder verschieden sein kann und eine oben für Rest R angegebene Bedeutung hat,
g 0, 1, 2 oder 3 ist und
f 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, daß die Summe von g + f kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 3 Si-gebundene Wasserstoffatome je Molekül vorliegen.
4. Organopolysiloxanmassen gemäß einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den eingesetzten Platinkatalysatoren (D) um solche handelt, die hergestellt werden durch Umsetzung von gegebenenfalls deriva­ tisierten Polysacchariden, ausgewählt aus Stärke, Amylose, Cellulose und Amylopektin, mit Verbindungen oder Komplexen von Platin.
5. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei den verwendeten Polysacchariden bzw. deren Derivaten um Stärke und Amylose handelt.
6. Organopolysiloxanmassen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den verwendeten Platin­ verbindungen oder Platinkomplexen um Hexachloroplatinsäure, PtCl4 und Platin-Vinylsiloxankomplexe handelt.
7. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
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