KR101563410B1

KR101563410B1 - 특히 치과 인상 제조용으로 사용하기 적합한 실리콘 엘라스토머 물질

Info

Publication number: KR101563410B1
Application number: KR1020137018328A
Authority: KR
Inventors: 토르토 마르코 델
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2010-12-13
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2015-10-26
Also published as: EP2652042B1; US20150307711A1; JP2014502648A; US20130267628A1; EP2652042A1; JP5727033B2; US9714345B2; WO2012080594A1; KR20130115320A; ES2935398T3; CN103339203A; CN103339203B

Abstract

본 발명의 분야는 의치 제조의 맥락에서 특히 치과 인상을 제조하기에 유용한, 실리콘으로 만들어진 엘라스토머 또는 물질이 제조되도록 중첨가 반응에 의해 가교 및/또는 경화할 수 있는 오르가노폴리실록산 조성물에 대한 것이다.

Description

특히 치과 인상 제조용으로 사용하기 적합한 실리콘 엘라스토머 물질 {SILICONE ELASTOMER MATERIAL SUITABLE FOR USE IN PARTICULAR FOR MAKING DENTAL IMPRESSIONS}

본 발명의 분야는 의치 제조의 일부로서 특히 치과 인상 (dental impression) 을 채득하기에 유용한 엘라스토머 또는 실리콘 물질이 형성되도록 하는 중첨가 반응에 의한 가교 및/또는 경화에 적합한 오르가노폴리실록산 조성물에 대한 것이다. 이들 엘라스토머 또는 실리콘 물질은 크라운, 인레이, 또는 치과 장치와 같은 치과 보철용 경구내 인상을 채득하는데 사용된다.

본 명세서에서의 표현 "인상의 채득" 은 모델, 보다 특히 회반죽 모델을 제조하기 위해 임의적 대상 및 임의적 형상의 인상을 채득하는 작업 뿐 아니라 보다 특히 회반죽으로 만들어진 모델을 재생하거나 복제하는 작업을 정의하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서의 표현 "치과 인상의 채득" 은 전체 또는 부분적으로 치아를 갖거나 갖지 않는 턱 또는 턱 일부의 정확한 재생물을 수득하고 회반죽 모델을 형성시키기 위해 구강 내에 치과 인상을 넣는 작업 뿐 아니라 턱 또는 턱 일부의 모델을 치과 보철 실험실에서 회반죽으로 재생하는 복제 작업을 정의하는 것으로 의도된다. 의도된 본 출원은 치과 적용에서의 복제 조성물 외에 성형 부분의 제조를 또한 포함한다.

치과 분야에서, 실온에서의 가교 및/또는 경화에 의해 수득한 엘라스토머 또는 실리콘 물질의 의치의 제조에 있어서 유용한 성형틀로서의 사용이 계속해서 증가하고 있다. 이러한 물질의 전구체는 사용 전 경화제가 도입되는 페이스트의 경점성 (consistency) 을 갖는 조성물이다. 생성된 덩어리는 이후 환자 체온에서의 경화 과정에서의 "고무성" 및 탄성 경점성을 얻기 위해 그의 페이스트 경점성이 감소한다. 이의 탄성에 의해, 구강으로부터 경화된 실리콘 엘라스토머를 제거하기가 쉽고, 그 후, 그로부터 예를 들어 최종 의치를 제조하는 회반죽으로 사용 모델을 주조하는데 사용할 수 있다. 그러므로, 실리콘 엘라스토머의 사용은 치과 분야에서 널리 퍼져 있다. 이는 또한 일부, 엘라스토머 또는 실리콘 물질이 한편 매우 다양한 화학적, 기계적 및 물리적 특징을 부여하며, 다른 한편 비(非) 독성, 비자극성 및 비알레르기성 특징을 부여한다는 사실로 인한 것이다. 또한, 실리콘 물질은 미생물에 대해 불량한 성장 기질이 되는 것으로 여겨지며, 이는 이를 위생과 관련하여 상당히 적합하게 한다.

중첨가에 의해 가교되는 폴리오르가노실록산 조성물은, 수득한 엘라스토머 또는 실리콘 물질이 기계적 특성 및 재생된 형상의 정확성 모두의 견지에 있어서 더 양호한 품질을 갖도록 하기 때문에, 일반적으로 치과 인상 분야에서 바람직하다. 이들 조성물은 사용시 혼합이 필요한 2 개의 별개 부분으로 시판되며 흔히 2-성분 조성물로서 지칭된다. 2 개의 별개 부분으로 제형화된 이러한 종류의 조성물에서, 상기 부분 중 하나는 분자당 규소 원자에 각각 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산, 및 일반적으로 백금 군의 금속 화합물인 촉매를 포함하는 한편, 다른 부분은 분자당 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산을 제공한다. 2 개 부분이 혼합되는 경우 (즉, 백금계 촉매, 분자당 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산, 및 분자당 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산), 이러한 조성물의 중합, 가교 또는 경화 반응이 시작된다. 가교 속도는 촉매량에 따라 가변적이다. 조성물의 반응성은 또한 중첨가 반응을 저해하거나 지연시키는 작용제를 추가하여 조정될 수 있다. 이들 화합물은 잘 알려져 있으며 상기 촉매와 경쟁적으로 작용하여, 가교 반응을 지연시킨다.

2 개 부분의 혼합 후, 생성된 조성물은 경화되기 시작하며 혼합물의 점도가 증가하고; 가교된 중합체 또는 "엘라스토머" 로의 비가역적 변형이 일어날 때까지 겔화 ("겔 응결 (gel setting)") 가 시작된다. 이러한 겔 응결 온도 (gel setting point) 에 도달할 때, 상기 조성물은 유동성을 갖기에 어려워지고, 특정 시점에서 상기 조성물은 더 이상 사용자에 의해 형태가 만들어질 수 없다. 따라서, "작업 기간" 또는 "작업 시간" 은 조성물이 치과 인상의 채득과 같은 적용을 위해 취급될 수 있도록 남아 있는 기간 내로 규정된다. 반응이 완료되는 경우 (또는 가시적으로 완료되는 경우), 물질 또는 엘라스토머는 경화된 것으로 여겨진다. 이러한 경화 시간은 규소 인상 물질이 완전히 경화될 때까지 복제할 표면과 접촉되어 있어야 하기 때문에, 또한 상기 물질에 대해 중요한 매개변수이다. 치과 인상 분야에서, 필요한 작업 시간은 종종 대략 수 분이다.

따라서, 치과 인상의 채득과 같은 세부 항목의 재생을 필요로 하는 적용에 대해서, 경화 시간 및 작업 시간의 매개변수는 주의 깊게 제어되어야만 한다. 그러나, 작업 시간 및 경화 시간 모두에 영향을 미치는 인자 중 하나는 촉매의 활성이다. 백금 기재의 촉매는 장기간 보관 (1 년 이상) 에 민감한 것으로 알려져 있으며, 이는 가교 반응속도의 악화를 일으킬 수 있다. 이는 경화 시간의 증가에서 나타난다. 이러한 경화 시간은 점점 더 길어지고, 심지어 허용가능하지 않게 된다. 그 이유는, 사용자가 실리콘 물질이 완전히 중합되기 전에 카피할 모델로부터 상기 물질을 빼내는 경우, 경화 시간에 있어서 제어되지 않은 변형이 인상의 정확성을 저해하기 때문이다. 심지어, 연장된 보관 기간 동안 백금 촉매를 포함하는 부분의 흑염 (blackening) 현상이 또한 관찰되어, 상기 부분을 사용될 수 없게 한다.

특히, 이러한 재발성 문제점은 다양한 접근 방식을 유도하였다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,047,444, 5,118,559 및 5,182,316 호에서, 중합 수준은 중합 동안 생성되는 자외선 형광단 검출에 의해 제어된다. 그러나 이러한 접근 방식은 UV 방사선 공급원 및 UV 형광 검출기와 같은 추가적 장치 설치를 필요로 한다.

특허 출원 DE-19801657-A1 은 선택된 화합물 (예컨대 전분, 아밀로오스, 셀룰로오스) 과 백금 유도체를 수성 매질 중에서 3 시간 동안 바람직하게는 60℃ 에서 반응시켜 수득한 유도체의 제조를 기재하고 있다. 감압 하 여과 및 증발로, 황색이고 Pt 함량이 1% 내지 1.5% (실시예 1 및 2 참조) 인, 성분 (D) 로 확인된 고체 생성물을 수득하였다. 그에 따라, 표준 정제 방법에 의해 출발 생성물 (예를 들어, 전분) 을 제거하였고, 따라서 이는 제조된 부가제 내에 존재하지 않는다. 또한, 상기 기재된 조성물은 1-성분 조성물이다.

이러한 종류의 기술적 맥락에서, 본 발명의 필수적 목적 중 하나는 백금 군의 금속 화합물에 의해 촉매화된 2-성분 중첨가 조성물의 장기간 보관 후 (1 년 이상) 직면한 문제점을 극복하는 것이다. 그 이유는, 이들 조성물이 중첨가 반응의 반응속도 지연을 나타내며, 이것이 작업 시간 증가 및 엘라스토머의 물리적 특성의 저하로 나타나기 때문이다.

본 발명의 두 번째 목적은 중첨가 반응에 의해 가교되는 2-성분 조성물의, 백금 군의 금속 화합물인 촉매를 포함하는 부분의 장기간 보관 후 (1 년 이상) 관찰된 흑염 현상을 억제하는 것이다.

이러한 목적을 이루기 위해서, 그 중에서도, 본 발명자는 특히 완전히 놀랍고 예기치 않게, 본 명세서에서 안정화제로 지칭하는 충분량의 특정 부가제를 추가하여 상기 나타낸 문제점을 극복할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 첫 번째 주제에서와 같이 본 발명은 중첨가 반응에 의해 가교가능하고/하거나 경화가능한 조성물 X 를 제공하고, 이는 상기 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합하는 것으로 의도되는 2 개 이상의 별개 부분 A 및 B 를 포함하는 2-성분 시스템 S 의 형태를 가지며, 이때:

- 부분 A 는 하기를 포함하고:

(a) 부분 A 의 총 중량에 대해 25 중량% 이상의, 전분의 군에서 선택되는 하나 이상의 안정화제 D,

(b) 분자당 각각 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 V,

(c) 백금 군의 금속 화합물인 하나 이상의 촉매 C,

- 부분 B 는 분자당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 H 를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 극심한 조건의 온도 및 습도에서도 보관시 안정한 이점을 갖는다. "보관시 안정한" 은 하기를 의미한다:

- 백금에 의해 촉매화된 중첨가 반응의 반응 속도가 장기간 보관에 의해 영향을 받지 않고,

- 백금 군의 금속 화합물인 촉매를 포함하는 부분의 흑염 현상을 억제함.

전분은 많은 식물, 특히 저장 기관 예컨대 감자 덩이줄기, 및 종자 (밀, 옥수수, 쌀 등) 에 존재하는, 글루코오스 저장 형태를 이루는 탄수화물 고분자이다. 전분 분자에서, 알파 1-4 글리코시드 결합에 의해 연결된 글루코오스 단위는 나선형 아밀로오스 사슬을 형성하는데, 알파 1-6 글리코시드 결합을 통해 동일 구성의 짧은 사슬이 분기된다. 전분에서, 이들 분지는 대략 30 개 글루코오스 잔기마다 존재한다. 요오드가 존재하는 경우, 전분은 남보라색을 띤다.

용어 "전분" 은 또한 하기와 같은 소위 "변성" 전분을 포함한다:

ㆍ 산-처리 전분;

ㆍ 염기-처리 전분;

ㆍ 표백 전분;

ㆍ 산화 전분;

ㆍ 효소-처리 전분;

ㆍ 일전분 포스페이트;

ㆍ 글리세롤 전분;

ㆍ 나트륨 트리메타포스페이트로 에스테르화된 이전분 포스페이트;

ㆍ 인산화 이전분 포스페이트;

ㆍ 아세틸화 이전분 포스페이트;

ㆍ 아세트산 무수물로 에스테르화된 전분 아세테이트;

ㆍ 비닐 아세테이트로 에스테르화된 전분 아세테이트;

ㆍ 아세틸화 이전분 아디페이트;

ㆍ 아세틸화 이전분 글리세롤;

ㆍ 히드록시프로필 전분;

ㆍ 히드록시프로필 이전분 포스페이트;

ㆍ 히드록시프로필 이전분 글리세롤; 및

ㆍ 나트륨 전분 옥테닐 숙시네이트.

한 바람직한 구현예에 따라서, 안정화제 D 는 상기 부분 A 의 총 중량에 대해 30 내지 45 중량% 로 존재한다.

특히 유리하게는, 안정화제 D 는 옥수수 전분이다.

화합물 V 는 바람직하게는 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 가지며 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다:

(a) 하기 식의 2 개 이상의 실록실 단위:

[식 중,

- 기호 T 는 동일하거나 상이한 C₂-C₆ 알케닐기이고,

- 기호 Z 는 유리하게는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환된, 탄소수 1 내지 8 (한계치 포함) 의 알킬, 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 아릴, 유리하게는 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼로 이루어지는 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 일가 탄화수소기이고,

- a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 임], 및

(b) 임의로는 하기 식의 하나 이상의 실록실 단위:

[식 중,

- 기호 Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며 c 는 0, 1, 2 또는 3 임].

화합물 V 는 유리하게는 10 내지 200 000 mPa.s 의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 POS 이다.

본원에서 나타내는 모든 점도는 25℃ 에서 통상적으로 측정되는 동점도 매개변수에 상응한다.

한 특히 유리한 형태에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 X 는 분자당 각각 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐을 가지며 25℃ 에서 각각 10 내지 1000 mPa.s 및 1000 내지 150 000 mPa.s 범위의 동점도 x1 및 x2 를 갖는 2 개 이상의 폴리오르가노실록산 V 를 포함한다.

폴리오르가노실록산 V 는 식 (1.1) 의 실록실 단위로만 형성될 수 있거나 식 (1.2) 의 실록실 단위를 또한 포함할 수 있다. 이는 또한 선형, 분지형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다.

Z 는 일반적으로 메틸, 에틸 및 페닐 라디칼에서 선택되며, 통상 60 mol% (또는 수 %) 이상의 라디칼 Z 가 메틸 라디칼이다.

식 (1.1) 의 실록실 단위의 예는 비닐디메틸실록실 단위, 비닐페닐메틸실록실 단위, 비닐메틸실록실 단위 및 비닐실록실 단위이다.

식 (1.2) 의 실록실 단위의 예는 SiO₄ _/2 실록실, 디메틸실록실, 트리메틸실록실, 메틸페닐실록실, 디페닐실록실, 메틸실록실 및 페닐실록실 단위이다.

폴리오르가노실록산 V 의 예는 선형 및 시클릭 화합물 예컨대: 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴 말단을 갖는 (메틸비닐)-(디메틸)폴리실록산 공중합체, 디메틸비닐실릴 말단을 갖는 (메틸비닐)-(디메틸)폴리실록산 공중합체; 및 시클릭 메틸비닐-폴리실록산이다.

백금 군의 금속 화합물인 촉매 C 는 당업자에게 잘 알려져 있다. 특허 US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972, 및 유럽 특허 EP-A-0 057 459, EP-A-0 188 978 및 EP-A-0 190 530 에서 기재된 백금과 유기 생성물의 착물; 및 특허 US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 및 US-A-3 814 730 에서 기재된 백금 및 비닐 오르가노실록산 착물이 보다 특히 사용될 수 있다. 백금 금속의 중량에 의해 계산된 촉매 C 의 중량에 의한 양은 폴리오르가노실록산 V 및 H 의 총 중량을 기준으로 일반적으로 2 내지 400 ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm 이다.

폴리오르가노실록산 H 는 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 이들 Si-H 기는 사슬 내 및/또는 사슬 말단에 위치한다.

한 바람직한 형태에 따라서, 폴리오르가노실록산 V 가 분자당 2 개의 알케닐기를 포함하는 경우, 폴리오르가노실록산 H 는 분자당 규소에 결합한 3 개 이상의 수소 원자를 포함하도록 선택될 것이다. 반대로, 폴리오르가노실록산 H 가 분자당 규소에 결합한 2 개의 수소 원자를 포함하는 경우, 폴리오르가노실록산 V 는 분자당 3 개 이상의 알케닐기를 포함하도록 선택될 것이다.

폴리오르가노실록산 H 는 보다 특히 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산이다:

(i) 하기 식의 실록실 단위:

[식 중,

- L 은 촉매 활성에 대해 바람직하지 않은 효과를 갖지 않는 일가 탄화수소기이고, 바람직하게는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의 치환되는 탄소수 1 내지 8 (한계치 포함) 의 알킬기; 유리하게는, 메틸, 에틸, 프로필 및 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 또한 아릴기, 유리하게는 자일릴, 톨릴 및 페닐 라디칼에서 선택되고,

- d 는 1 또는 2 이고, e 는 0, 1 또는 2 이고, "d + e" 의 합은 0, 1, 2 또는 3 임], 및

(ii) 임의로는 하기 평균 식의 다른 실록실 단위:

[식 중,

- L 은 상기와 동일한 의미를 가지며 g 는 0, 1, 2 또는 3 임].

이러한 폴리오르가노실록산 H 의 동점도는 10 mPa.s 이상이고, 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.

폴리오르가노실록산 H 는 식 (2.1) 의 실록실 단위로만 형성될 수 있거나 식 (2.2) 의 실록실 단위를 추가로 포함할 수 있다.

폴리오르가노실록산 H 는 선형, 분지형, 시클릭 또는 네트워크 구조를 가질 수 있다.

L 기는 상기 기재한 Z 기와 동일한 의미를 갖는다.

식 (2.1) 의 실록실 단위의 예는 H(CH₃)₂SiO₁ _/2, HCH₃SiO₂ _/2, H(C₆H₅)SiO_2/ ₂ 이다.

식 (2.2) 의 단위의 예는 식 (1.2) 의 단위에 대해 상기 나타낸 것과 동일하다.

폴리오르가노실록산 H 의 예는 선형 및 시클릭 화합물 예컨대:

- 히드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 디메틸폴리실록산,

- 트리메틸실릴 말단을 갖는 (디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 공중합체,

- 히드로게노디메틸실릴 말단을 갖는 (디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 공중합체,

- 트리메틸실릴 말단을 갖는 히드로게노메틸폴리실록산, 및

- 시클릭 히드로게노메틸폴리실록산이다.

폴리오르가노실록산 H 에서의 규소에 결합한 수소 원자의 수 대 폴리오르가노실록산 V 에서의 알케닐 불포화기를 갖는 기의 총 수의 비는 0.4 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 이다.

한 특정 구현예에 따라서, 부분 A 및/또는 부분 B 는 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다: 보강 충전제 Q1, 부피팽창 충전제 Q2, 중첨가 반응의 리타더 (retarder) 또는 저해제 I, 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 가지며 25℃ 에서 1000 Pa.s 초과의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 검 G, 희석제로서 사용하는 폴리디메틸실록산 F, 착색제 K, 액체 석유 젤리 및 파라핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 가소제 P, 습윤제 M, 실리콘 수지 R 및 살생물제 N.

보강 충전제 Q1 에 대해서, 통상 사용하는 충전제는 규질 충전제이다. 사용하기에 적합한 규질 충전제는 당업자에게 알려져 있는 모든 습식 (precipitated) 또는 발열성 실리카 (또는 건식 (fumed) 실리카) 를 포함한다. 상이한 실리카의 혼합물을 사용하는 것 또한 물론 가능하다. 40 m²/g 초과, 보다 특히 50 내지 300 m²/g 의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카 및/또는 건식 실리카가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상술한 비표면적 특징을 갖는 건식 실리카가 사용된다. 보다 더 바람직하게는, 100 내지 300 m²/g 의 BET 비표면적을 갖는 건식 실리카가 사용된다. 일반적으로, 이러한 보강 충전제는 0.1 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.

이들 실리카는 그러한 목적을 위해 통상 사용하는 유기규소 화합물로의 처리 후에, 또는 있는 그대로 혼입될 수 있다. 이러한 화합물은 메틸폴리실록산 예컨대 헥사메틸디실록산, 옥타메틸디실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 메틸폴리실라잔 예컨대 헥사메틸디실라잔 및 헥사메틸시클로트리실라잔, 클로로실란 예컨대 디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란 및 디메틸비닐클로로실란, 및 알콕시실란 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 및 트리메틸메톡시실란을 포함한다. 이러한 처리 동안 실리카는 그의 초기 중량이 20%, 바람직하게는 대략 18% 수준까지 증가할 수 있다. 미립자 규질 광물 충전제가 유리하게는 특허 출원 WO-A-98/58997 및 WO-A-00/00853 의 교시에 따른 방법 (충전제와 화합제 (예를 들어, 제 1 처리 단계에 대해서는 실라잔, 히드록시 실록산, 아민 또는 유기산에서; 제 2 처리 단계에 대해서는 실라잔에서 선택됨) 의 2-단계 처리를 예견함) 을 적용하여 충전제를 처리하고 POS 구성물 (1) 의 존재 하에 가동함으로써 수득한 현탁액의 형태로 이용될 수 있다는 것은 주목할만하다. 이러한 처리로 염기성 pH 가 되는 경우, 예를 들어 분산액에 약산과 같은 중화제를 추가할 수 있다. 이러한 충전제의 특정 처리는 (비가교된 상태에서의) 실리콘 물질에 대한 우수한 유동성을 보유하는데 필요할 경우 유리한 것이다. 이들 충전제는 존재하는 경우 조성물 총 중량에 대해 2% 내지 30%, 바람직하게는 3% 내지 20% 로 추가된다.

부피팽창 충전제 Q2 는 일반적으로 0.1 μm 초과의 입자 직경을 가지며, 바람직하게는 미분 석영, 지르코니아, 하소 점토, 규조토, 임의로는 표면 처리된 탄산칼슘, 알루미늄 실리케이트 및/또는 나트륨 실리케이트, 알루미나, 산화티탄, 및 이들 종류의 혼합물에서 선택된다. 중량 기준으로, 부피팽창 충전제 Q2 는 사용시 실리콘 물질 내에 조성물 X 의 총 중량에 대해 5 내지 60 중량% 로 존재한다.

중첨가 반응을 저해하는 작용제 I 은 널리 공지된 화합물이다. 특히 유기 아민, 유기 옥심, 디카르복실산의 디에스테르, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 케톤 예컨대 에티닐시클로헥산올 및 비닐메틸시클로폴리실록산이 사용될 수 있다 (예를 들어, US-A-3 445 420 및 US-A-3 989 667 참조). 조성물에 존재하는 경우, 저해제는 0.005 내지 5 중량%, 바람직하게는 폴리오르가노실록산 V 100 중량부 당 0.01 내지 3 중량부로 사용된다.

희석제로서 사용되는 폴리디메틸실록산 F 의 25℃ 에서의 동점도는 일반적으로 10 내지 5000 mPa.s, 바람직하게는 20 내지 1000 mPa.s 이다.

한 바람직한 구현예에 따라서, 습윤제 M 은 계면활성제이다. 습윤제 M 의 예는 국제 출원 WO-A-2002102326 으로부터의 것, 보다 특히 하기 화합물을 포함한다:

- 약 9 개의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리(옥시에틸렌) 글리콜로 C₁₃ 지방산 (라우르산) 을 에스테르화하여 수득한 에스테르 (HLB 가 13.1 이고, 상품명 Lincol PE 400 ML 로 시판됨);

- 약 8 개의 옥시에틸렌 (OE) 단위를 포함하는 폴리에톡실화 C₁₃ 포화 지방족 알코올 (HLB 가 12.8 이고, 상품명 Rhodasurf ROX 로 시판됨);

- 폴리알콕실화 알코올의 분자 질량 Mw 가 약 1000 g/mol 이 되도록 하는 다수의 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 (OP) 단위를 포함하는 폴리알콕실화 C₈ 포화 지방족 알코올 (상품명 Tegopren LP 111 로 시판됨) (TA3 으로 축약);

- 약 4 개의 옥시에틸렌 단위 및 3 개의 옥시프로필렌 단위를 포함하는 폴리알콕실화 C₁₀-C₁₂ 포화 지방족 알코올 (HLB 가 7 이고, 상품명 Antarox FM 33 으로 시판됨) (TA4 로 축약);

- 약 2 개의 옥시에틸렌 단위를 포함하는 폴리에톡실화 C₁₂ 포화 지방족 알코올 (HLB 가 8.1 이고, 상품명 Rhodasurf OT/2 로 시판됨).

기타 습윤제 M 은 비이온성, 이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 사용하는 작용제는 피부 및 점막, 특히 협점막과 접촉시키기에 적합한 형태에 필요한 바와 같이 선택될 것이며: 사용 투여량에서 비독성, 비알레르기성 및 비자극성이어야 한다.

비이온성 계면활성제는 특히 하기를 포함한다: 폴리알콕실화 지방산; 폴리알콕실화 알킬페놀; 폴리알콕실화 지방 알코올, 폴리알콕실화 또는 폴리글리세릴화 지방 아미드; 폴리알콕실화 지방 아민; 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜의 축합으로 인한 중합체; 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌디아민의 축합으로 인한 중합체; 폴리알콕실화 테르펜 탄화수소; 에틸렌 옥시드 사슬 배열 및/또는 프로필렌 옥시드 사슬 배열을 운반하는 실록실 단위 포함 폴리디오르가노실록산; 폴리올-유형 사슬 배열을 운반하는 실록실 단위 포함 폴리디오르가노실록산; 폴리알콕실화 실란 또는 폴리실란; 알킬글루코시드, 알킬폴리글루코시드; 당 에테르; 당 에스테르; 당 글리세리드; 소르비탄 에스테르; 이들 당 유도체의 에톡실화 화합물; 및 이들 계면활성제의 혼합물.

음이온성 계면활성제는 특히 하기를 포함한다: 알킬벤젠술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 알킬아릴 에테르 술페이트, 알킬 숙시네이트, 알킬 카르복실레이트, 단백질 가수분해물의 알킬 유도체, 알킬 및/또는 알킬 에테르 및/또는 알킬아릴 에테르 포스페이트 에스테르 (양이온이 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인); 및 상술한 계면활성제의 혼합물.

양이온 계면활성제는 특히 하기를 포함한다: 트리알킬벤질암모늄 할라이드; 테트라알킬암모늄 할라이드; 및 이들 계면활성제의 혼합물.

양쪽성 계면활성제는 특히 하기를 포함한다: 알킬베타인, 알킬디메틸베타인, 알킬아미도프로필베타인, 알킬아미도프로필디메틸베타인, 알킬트리메틸술포베타인; 이미다졸린 유도체 예컨대 알킬암포아세테이트, 알킬암포디아세테이트, 알킬암포프로피오네이트, 알킬암포디프로피오네이트; 알킬술타인, 알킬아미도프로필히드록시술타인; 지방산 및 단백질 가수분해물의 축합 생성물; 알킬폴리아민의 양쪽성 유도체; 단백질 및 단백질 가수분해물; 및 이들 계면활성제의 혼합물.

비이온성 계면활성제의 특정예는 하기와 같다:

(a) 2 내지 25 개의 알콕시 단위, 예를 들어 옥시에틸렌 (OE) 및/또는 옥시프로필렌 (OP) 단위를 포함하는 폴리알콕실화 C₈-C₂₂ 지방족 알코올;

(b) 에틸렌 옥시드 사슬 배열 및/또는 프로필렌 옥시드 사슬 배열을 운반하는 실록실 단위를 포함하는 폴리디오르가노실록산; 그 예는 특허 US-A-4,657,959 에 기재되어 있는 식 I, II 및 III 의 계면활성제를 포함함; 및

(c) 계면활성제 (a) 와 서로간의 혼합물, 계면활성제 (b) 와 서로간의 혼합물, 및 하나 이상의 계면활성제 (a) 와 하나 이상의 계면활성제 (b) 의 혼합물.

계면활성제(들) 는 조성물 X 의 총 중량에 대해 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 양으로 추가된다.

착색제 K 에 대해서, 본 분야에 알려져 있는 유기 및/또는 무기 착색 안료를 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물에서 이용할 수 있는 살생물제 N 에 대해서, 이러한 살생물제가 바람직하게는 하기를 포함하는 N-염화 화합물을 기재로 하는 활성 염소 전구체의 군에서 선택된다는 것에 주의해야 한다:

- 클로라민 B (나트륨 N-클로로벤젠술폰아미드),

- 클로로아민 T (나트륨 N-클로로-p-톨루엔술폰아미드),

- 디클로로아민 T (N,N-디클로로-p-톨루엔술폰아미드),

- N-트리클로로메틸머캅토-4-시클로헥센-1,2-디카르복실아미드,

- 할라존 (벤조산 p-n-디클로로술폰아미드),

- N-클로로숙신이미드,

- 트리클로로멜라민,

- 클로로아조딘

,

- 시아누르산의 N-클로로 유도체, 바람직하게는 트리클로로이소시아누르산 및/또는 나트륨 디클로로이소시아누르 이수화물,

- N-클로로히단토인, 바람직하게는 1-브로모-3-클로로-5,5'-디메틸히단토인 또는 1,3-디클로로-5,5'-디메틸히단토인, 및

- 이의 혼합물.

이러한 소독제 군은 실질적으로, 3 가 질소의 역가 중 1 또는 2 개가 염소로 치환되는 아민의 유도체를 포함하는 N-클로로아민 부류에 상응한다. 물의 존재 하에, N-클로로아민은 차아염소산 HClO 또는 상기 산의 염 예컨대 NaClO 을 생성시킨다. HClO 및 NaClO 은 높은 살세균력이 부여된 활성 염소 유도체이며, 본 발명의 맥락에서 이용될 수 있다 (이는 특히 상기 물질이 구강에서의 치과 인상 채득을 위해 의도되는 경우임). 하나 이상의 상이한 소독제 보조물은 유리하게는, 염소의 배출에 의해 작동하고 바람직하게는 하나 이상의 사차 암모늄 (예를 들어, 벤즈알코늄 클로라이드), 및 임의로는 하나 이상의 격리 (sequestrating) 활성화제 (바람직하게는 금속 이온용 착화제 (예를 들어, EDTA 또는 에틸렌디아민테트라아세트산) 에서 선택됨) 를 포함하는 제형의 군에서 선택되는 소독제와 관련된 것일 수 있다.

사용시 살생물제(들) 의 농도는 본 발명에 따른 조성물의 총 질량에 대해 1% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 보다 바람직하게는 0.001% 내지 0.5 중량% 이다.

한 특정 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 X 는 부분 A 및 B 를 각각 1:10 내지 1:1 의 중량비로 혼합하고, 바람직하게는 1 중량부의 A 및 5 중량부의 B 를 혼합하여 수득된다.

또 다른 특정 구현예에 따라서 본 발명에 따른 조성물 X 는:

(1) 부분 (A) 가:

- 분자당 각각 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐을 가지며 25℃ 에서 각각 10 내지 1000 mPa.s 및 1000 내지 150 000 mPa.s 범위의 동점도 x1 및 x2 를 갖는 2 개 이상의 폴리오르가노실록산 V,

- 상기 부분 (A) 의 총 중량에 대해 25 중량% 이상의, 전분의 군에서 선택되는 하나 이상의 안정화제 D,

- 백금 군의 금속 화합물인, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C,

- 임의로는, 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 가지며 25℃ 에서 1 000 000 mPa.s 초과의 점도를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 검 G,

- 임의로는 적어도 하나의 보강 충전제 Q1 및/또는 하나의 부피팽창 충전제 Q2,

- 임의로는 중첨가 반응의 하나 이상의 리타더 또는 저해제 I,

- 임의로는, 트리메틸실릴 단위에 의해 각각의 사슬 말단에서 차단되며 희석제로서 사용되는 하나 이상의 폴리디메틸실록산 F,

- 임의로는 하나 이상의 착색제 K,

- 임의로는 파라핀 P,

- 임의로는 하나 이상의 살생물제 N,

- 임의로는 하나 이상의 습윤제 M,

- 임의로는 하나 이상의 실리콘 수지 R 을 포함하고,

(2) 부분 B 가 촉매 C 를 포함하지 않으며:

- 분자당 규소에 결합한 3 개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산인 하나 이상의 화합물 H,

- 임의로는, 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기를 갖는 폴리오르가노실록산인 하나 이상의 화합물 V,

- 임의로는, 전분의 군에서 선택되는 하나 이상의 안정화제 D,

- 임의로는 하나 이상의 착색제 K,

- 임의로는 파라핀 P,

- 임의로는 하나 이상의 살생물제 N,

- 임의로는, 상기 엘라스토머 E 또는 상기 물질 M 의 표면에 친수성 성질을 부여하는 하나 이상의 습윤제 M, 및

- 임의로는 하나 이상의 실리콘 수지 R 을 포함하는 것을 특징으로 한다.

한 유리한 구현예에 따라서, 본 발명에 따른 조성물 X 는 부분 A 및 B 를 각각 1:10 내지 1:1 의 중량비로 혼합하고, 바람직하게는 1 중량부의 A 및 5 중량부의 B 를 혼합하여 수득된다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따르며 상기 정의한 바와 같은 조성물 X 를 가교하고/하거나 경화하여 수득한 물질 M 또는 엘라스토머 E 를 제공하는 것이다.

마지막으로, 본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따르며 상기 정의한 바와 같은 조성물 X, 또는 본 발명에 따르며 상기 정의한 바와 같은 물질 M 또는 엘라스토머 E 의, 치과 인상 채득을 위한, 패드 인쇄 기술에서 이용하는 패드 제조를 위한, 족부 보조기 (podiatric orthose) 제조를 위한, 또는 이도 (auditory canal) 의 인상 채득을 위한 용도에 관한 것이다.

한 바람직한 구현예에서, 이러한 용도는 부분 A 및 B 를 혼합하고, 인상을 재생하고, 엘라스토머가 충분히 가교되고 충분히 딱딱해질 때까지 지속하여 가교시킴으로써 실리콘 엘라스토머의 가교가 개시되는 것을 확실히 하는 것을 포함한다.

또 다른 모드의 용도에 따라서, 상기 기재한 바와 같은 물질 M 또는 엘라스토머 E 는 패드 인쇄 기술에서 사용하는 것들과 같은 패드의 제조를 위해 의도되는데, 이때 계면활성제(들) 를 추가하여 조절될 수 있는 표면 에너지를 가지며 높은 기계적 특성을 가지면서 성형으로 패드를 제조하는데 필요한 수준의 유동성을 보유하는 물질을 갖는 것이 유리하다. 한 바람직한 구현예에서 이러한 다른 용도는, 부분 A 및 B 를 혼합하고, 자체적으로 알려져 있는 방법으로의 성형으로 원하는 패드 형상을 갖는 대상을 형성시키고, 엘라스토머가 충분히 가교되고 충분히 딱딱해질 때까지 지속하여 가교시킴으로써 실리콘 엘라스토머의 가교가 개시되는 것을 확실히 하는 것을 포함한다.

폴리오르가노실록산 V 와 H 사이의 중첨가 반응에 의한 가교가 대략 실온 (23℃) 에서 개시되고 진전될 수 있으나, 가교는 또한 열적으로 (예를 들어 60℃ 내지 110℃ 의 온도에서 가열하여) 및/또는 전자기적 조사에 의해 (가속된 전자 또는 "전자 빔" 조사) 및/또는 적외선 조사에 의해서도 실행될 수 있다.

본 발명의 이해를 돕기 위해 하기 실시예를 제공하며, 이는 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.

실시예 :

a) 사용한 출발 물질 목록:

- 비닐 폴리오르가노실록산 V-1: 실록실 단위 (CH₃)₂(Vi)SiO₁ _/2 에 의해 각각의 사슬 말단에서 차단된, 점도가 100 000 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 오일 (Vi = 비닐기).

- 비닐 폴리오르가노실록산 V-2: 실록실 단위 (CH₃)₂(Vi)SiO₁ _/2 에 의해 각각의 사슬 말단에서 차단된, 점도가 600 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 오일.

- 실록실 단위 (CH₃)₃SiO₁ _/2 에 의해 각각의 사슬 말단에서 차단되며 점도가 50 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 (PDMS) F-1.

- 안정화제 D-1: 옥수수 전분.

- 페이스트 1: 혼합물: 비닐 폴리오르가노실록산 V-2 (실록실 단위 (CH₃)₂(Vi)SiO_1/2 에 의해 각각의 사슬 말단에서 차단된, 점도가 600 mPa.s 인 폴리디메틸실록산 오일) + D4 (옥타메틸시클로테트라실록산) 로 표면-처리된 건식 실리카인 충전제 Q-1 (각각 중량에 의한 85:15 혼합물).

- 습윤제 M-1: 약 9 개의 OE 단위를 포함하는 폴리(옥시에틸렌) 글리콜로 C₁₃ 지방산 (라우르산) 을 에스테르화하여 수득한 에스테르 (HLB 가 13.1 이고, 상품명 Lincol PE 400 ML® 로 시판됨).

- 촉매 C-1: 백금.

- 부피팽창 충전제 Q2-1: Sicron SA 600: 평균 입자 직경이 10 mm 인 미분 석영.

- 부피팽창 충전제 Q2-2: 탄산칼슘 Calofort-S.

- 부피팽창 충전제 Q2-3: 제올라이트 (Zeolite 4 A/S).

- 착색제 K.

- 수소 폴리오르가노실록산 H-1: 실록실 단위 H(CH₃)₂SiO₁ _/2 에 의해 각각의 사슬 말단에서 차단된, 점도가 300 mPa.s 인 폴리(디메틸)-(히드로게노메틸)실록산.

표 1: 2-성분 시스템의 부분 A 의 제형

표 2: 2-성분 시스템의 부분 B 모두에 대한 단일 제형

시험하는 각각의 2-성분 시스템에 대해서, 카트리지 형태로 포장된 부분 A 및 B 를 오븐에 넣고 60℃ 에서 가속화하여 숙성시켰다. 7 일 및 25 일의 지속 기간 후, 생성된 물질의 특성을, 23℃ 에서 주변 온도에서 5 중량부의 부분 B 를 1 중량부의 부분 A 와 혼합하여 수득한 조성물을 가교시켜 평가하였다.

비커에서 수동으로 또는 실험실 계측 기계에 의해 혼합을 실행할 수 있다. 60℃ 에서 7 일 및 25 일 후 하기를 평가하였다:

- 상기 나타낸 바와 같으며 표준 ISO 4823 에 따른 부분 A 및 B 의 혼합물에서 유래한 조성물의 작업 시간 (W.T., 분 및 초);

- 표준 ISO 4823 에 따른 탄성 기억 능력; 및

- 가교 8 분 후 쇼어 A 경도 (SAH).

60℃ 에서 25 일 후, 촉매를 포함하는 카트리지 (부분 A) 의 흑염의 존재 유무를 확인하였다.

결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

표 3: 2-성분 시스템에서 수득한 각각의 물질에 대해 측정한 특성

비교 시험 1, 2, 3 및 5 는 안정화제 D 가 부분 A 에 상대적으로 높은 수준 (부분 A 의 총 중량에 대해 22.5 중량%) 으로 존재하는 경우, 60℃ 에서 25 일의 보관 후 촉매를 포함하는 카트리지 (부분 A) 의 흑염을 방지하지 못한다는 것을 나타낸다. 이는 백금 촉매를 포함하는 부분 A 의 흑염 문제를 더이상 나타내지 않는 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 3 에 대해서는 그렇지 않다. 또한, 사용 전에 60℃ 에서 25 일 동안 부분 A 및 B 를 숙성시킨 후, 본 발명에 따른 실시예가 치과 인상 채득 분야에서 사용하기에 적합한 작업 시간을 갖는 엘라스토머를 생성한다는 것이 관찰된다.

Claims

중첨가 반응에 의해 가교가능하거나 경화가능하거나, 또는 가교가능하고 경화가능한 조성물 X 로서, 상기 조성물 X 를 형성하기 위해 혼합하는 부분 A 및 B 를 포함하는 2-성분 시스템 S 의 형태를 가지며, 이때:
- 부분 A 가 하기를 포함하고:
(a) 부분 A 의 총 중량에 대해 25 중량% 내지 49.5 중량%의 전분에서 선택되는 하나 이상의 안정화제 D,
(b) 분자당 각각 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 V,
(c) 백금 군의 금속 화합물인 하나 이상의 촉매 C,
- 부분 B 가 분자당 동일하거나 상이한 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 수소 원자를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 H 를 포함하는 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 알케닐기가 비닐기인 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 안정화제 D 가 부분 A 의 총 중량에 대해 30 내지 45 중량% 로 존재하는 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 부분 A, 부분 B, 또는 양자 모두가 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 X:
보강 충전제 Q1, 부피팽창 충전제 Q2, 중첨가 반응의 리타더 또는 저해제 I, 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 가지며 25℃ 에서 1000 Pa.s 초과의 점도를 갖는 폴리오르가노실록산 검 G, 희석제로서 사용하는 폴리디메틸실록산 F, 착색제 K, 액체 석유 젤리 및 파라핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 가소제 P, 습윤제 M, 실리콘 수지 R 및 살생물제 N.
제 1 항에 있어서, 안정화제 D 가 옥수수 전분인 조성물 X.
제 4 항에 있어서, 습윤제 M 이 계면활성제인 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 분자당 각각 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 가지며 25℃ 에서 각각 10 내지 1000 mPa.s, 및 1000 내지 150 000 mPa.s 범위의 동점도 x1 및 x2 를 갖는 2 개 이상의 폴리오르가노실록산 V 를 포함하는 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 부분 A 및 B 를 각각 1:10 내지 1:1 의 중량비로 혼합하여 수득되는 조성물 X.
제 8 항에 있어서, 부분 A 및 B 를 1 중량부의 부분 A 및 5 중량부의 부분 B 를 혼합하여 수득되는 조성물 X.
제 1 항에 있어서, 화합물 V 가 분자당 규소에 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 가지며 하기를 포함하는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 조성물 X:
(a) 하기 식의 2 개 이상의 실록실 단위:

[식 중,
- 기호 T 는 동일하거나 상이한 C₂-C₆ 알케닐기이고,
- 기호 Z 는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 1 내지 8 (한계치 포함) 의 알킬, 및 아릴로 이루어지는 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 일가 탄화수소기이고,
- a 는 1 또는 2 이고, b 는 0, 1 또는 2 이고, a + b 의 합은 1, 2 또는 3 임].
제 10 항에 있어서, 화합물 V 가 하기를 추가로 포함하는 폴리오르가노실록산인 것을 특징으로 하는 조성물 X:
(b) 하기 식의 하나 이상의 실록실 단위:

[식 중,
- 기호 Z 는 상기와 동일한 의미를 가지며 c 는 0, 1, 2 또는 3 임].
제 1 항에 있어서, 하기와 같은 조성물 X:
(1) 부분 (A) 가:
- 분자당 각각 규소 원자에 결합한 2 개 이상의 알케닐기를 가지며 25℃ 에서 각각 10 내지 1000 mPa.s 및 1000 내지 150 000 mPa.s 범위의 동점도 x1 및 x2 를 갖는 2 개 이상의 폴리오르가노실록산 V,
- 상기 부분 (A) 의 총 중량에 대해 25 중량% 내지 49.5 중량%의 전분에서 선택되는 하나 이상의 안정화제 D, 및
- 백금 군의 금속 화합물인, 촉매적 유효량의 하나 이상의 촉매 C 를 포함하고,
(2) 부분 B 가 촉매 C 를 포함하지 않으며:
- 분자당 규소에 결합한 3 개 이상의 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산인 하나 이상의 화합물 H 를 포함함.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 조성물 X 를 가교하거나, 경화하거나, 또는 가교하고 경화하여 수득되는 물질 M 또는 엘라스토머 E.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 치과 인상 채득을 위한, 패드 인쇄 기술에서 이용하는 패드 제조를 위한, 족부 보조기 (podiatric orthose) 제조를 위한, 또는 이도 (auditory canal) 의 인상 채득을 위한, 조성물 X.
제 4 항에 있어서, 알케닐기가 비닐기인 조성물 X.