JP3713204B2

JP3713204B2 - 殺生物剤特性を有し特に印象例えば歯の印象の獲得において用いることのできるシリコーンエラストマーシステム

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Publication number: JP3713204B2
Application number: JP2000563232A
Authority: JP
Inventors: ピュジネリクリスチャン; デルトルトマルコ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: EP1115364A1; CA2338154A1; US6559199B1; ES2229741T3; BR9912869A; FR2781808A1; ATE284197T1; AU773282B2; CN1160045C; AU773282C; JP2002522361A; EP1115364B1; AU5046699A; CA2338154C; DE69922521D1; DE69922521T2; FR2781808B1; CN1313746A; WO2000007546A1

Description

【０００１】
本発明の分野は、エラストマーに固まることができるポリオルガノシロキサン組成物及び塩素誘導体から選択する少なくとも一の殺生物剤活性成分を含む有機シリコンシステムの分野である。かかるシステムが狙う応用は、特に、印象の獲得であり、尚一層詳細には、義歯の作製に関連する歯の印象の獲得である。
【０００２】
それ故、本発明は、殺生物剤特性を有し且つ特に印象例えば歯の印象の獲得に用いることのできるシリコーンエラストマーシステムに関する。
【０００３】
この発明の主題は又、上記のシリコーンエラストマーシステムを含む印象特に歯の印象の獲得のための材料でもある。
【０００４】
最後に、この発明は、印象例えば歯の印象の獲得のためのシステム又は材料の利用並びに該システム及び／又は該材料の製造方法を目的とする。
【０００５】
殺生物剤活性の概念は、衛生学、安楽及び医学並びに準医療活動の分野に関連する。シリコーンエラストマーの利用は、これらの分野において非常に広まっている。これは、部分的に、シリコーンエラストマーが一方で化学的、機械的及び物理的特性の広い多様性を有し且つ他方では無毒性で無刺激性で非アレルゲン性の性質を与えるという事実のためである。更に、シリコーンエラストマーは、微生物に対して不毛の培養基質を構成し、これは、それらに衛生学に関して注目すべき特性を与える。
【０００６】
その上、有利に２つの成分(ＥＶＦ２又はＲＴＶ２)の形態で存在する冷加硫し得るエラストマー型のシリコーンが、印象の獲得、形態の再生及び創成にある技術に特に適しているということが知られている。これは、これらのシリコーンが架橋前に流動性及びフィルム形成能を付与されている(これにより、如何なるモデル又は形態の印象でも獲得可能となる)という事実により説明される。このシリコーンエラストマーの硬化を引き起こすその後の架橋は、これらの印象から適当な型を構成することを可能にする。架橋されたＥＶＦ(又はＲＴＶ)の優れた熱安定性は、これらの材料から作られた型がある種の型材料例えば金属の高い融点に耐えることを可能にする。
【０００７】
ＥＶＦ又はＲＴＶシリコーンエラストマーでの型の製造は、型が金属性である場合に認められるものと異なって、型の製造のコスト及び期間が過大でない小シリーズを得るために特に有利である。
【０００８】
歯科医、手足治療医及び形成外科医は、シリコーンエラストマーを用いて義歯又は矯正用フォーム(インサート、豊胸用プロテーゼ)の型を作るので、このＥＶＦ又はＲＴＶの「型」応用とそれらの健康分野における利用との間には、繋がりがある。
【０００９】
従って、制限はしないが、ＥＶＦ又はＲＴＶは、流体又はペースト型レオロジー下で非架橋状態で利用可能であるので、印象特に歯の印象の獲得の分野において特に有利である。その上、それらは、室温で数分以内に架橋し；それらは、無毒性であり且つ製薬分野における欧州規定を満たす。しかしながら、この印象の獲得では、患者は、表面又は内部さえ病原性微生物により汚染される状態のままであり、従って、印象の獲得は、歯科診療所と補綴歯科医の製造所との間の微生物の繁殖と散布のためのベクターとなっている。
【００１０】
これに対抗することを試みるために、印象材料の殺菌処理を、それを慣用の殺菌剤と接触させることにより(例えば、浸漬又はスプレーによる)慣用的に行うことが可能である。表面に限られるこの型の殺菌処理は、勿論、汚染の連鎖を断つための所望の試みにおいて全く効力がない訳ではないが、全体的に不十分なままである。加えて、この表面殺菌の更なるステップは、制約を表しており、それがなければ実務家は喜んで行うことができる。
【００１１】
特に歯の印象の獲得のためのこれらの材料の汚染除去の領域における効力の探究の関連において、内部と表面の両方で主要な機能を行う殺菌剤の材料自体への混合にある解決も又、公知である。この技術的命題の説明として、欧州特許出願ＥＰＮｏ．０３６１３０１を挙げることができ、これは、歯の印象の獲得のためのアルギン酸塩ベースの材料への殺生物剤の導入を記載している。アルギン酸塩は、ＥＶＦ又はＲＴＶの殆どうなずけない代用物である。含まれる殺生物剤は、第４アンモニウム塩の並びにグアニジンベースの化合物及びその誘導体の水溶液の形態で存在する。この溶液は、アルギン酸塩ペーストの製造に必要な水に取って代わる。
【００１２】
「歯の印象を獲得する」特殊な応用ではないが、やはり衛生学及び健康分野で用いられる殺生物性シリコーンエラストマーに関連する欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４９３１８６も知られており、これは、下記を含む殺生物性有機シリコンシステムを記載している：
− 室温で又は熱の存在下で特に重付加反応によって架橋され得る２成分のオルガノポリシロキサン組成物、
− 並びに、水素酸の又は無機酸素酸の又は直鎖高分子ビグアニドに由来する有機酸の塩(ポリ(ヘキサメチレン−ビグアニド))よりなる殺生物システム。この殺生物活性を有するシリコーンエラストマーは、スポンジの貯蔵及び使用期間中に細菌の増殖と戦うようにスポンジに組み込むことを意図している。
【００１３】
この従来技術の概観において、フランス国特許出願９３０８１１４(Ｎｏ．２７０７６６０にて発行)も言及すべきであり、それは、下記を含む組成物を架橋することにより得られるシリコーンエラストマーシステムに関する：
Ａ − １００重量部のα，ω−ジ(ヒドロキシ)ジオルガノポリシロキサンシリコーン；
Ｂ − 加水分解し得る基を含む２〜２０重量部の架橋性シラン；
Ｃ − ０〜１５０重量部の無機又は有機充填剤；
Ｄ − Ａ＋Ｂ＋Ｃ１００重量部当たり１〜１５０重量部の、水又は湿気との接触に際して活性な塩素を放出することのできる固体の無機又は有機化合物(好ましくは、次亜塩素酸カルシウム)；
Ｅ − 随意の、重縮合架橋触媒。
この組成物は、その重量の少なくとも０．０１％の供給された水及び随意内因的に生成した水及び随意外因的に供給された水を含む。この特許出願においては、かかるシステムの活性塩素放出剤としての利用が、特に水の処理のために推奨される。
【００１４】
この特許出願によるエラストマーシリコーンシステムは、厳密に、重縮合により架橋可能なα，ω−ジ(ヒドロキシ)ジオルガノポリシロキサン型のシリコーンに限られている。更に、この特許出願中に開示されているシリコーンエラストマーシステムは、衛生学及び公衆衛生的応用の分野で有用なシール又はフィルムの製造に用いることができるとして記載されている。この従来技術文献中で構想されている他の応用は、水の処理のものである。このシステムは、この場合には、次亜塩素酸カルシウム殺生物活性成分を徐々に放出するカートリッジ中に含まれるシリコーンマトリクスの形態で与えられる。このシステムの、印象特に歯の印象の獲得のための材料としての応用は、この特許出願中では、全く扱われていない。
【００１５】
ＥＰ−Ａ−０３６１３０１、ＥＰ−Ａ−０４９３１８６及びＦＲ−Ａ−２７０７６６０に記載されたような材料塊内で用いられる殺菌剤は、衛生学及び健康の分野におけるエラストマー材料の応用に特有の仕様に、特に、限定はしないが、印象特に歯の印象の獲得のための材料の場合に、合わないということが見出された。
【００１６】
考慮中の仕様は、なかんずく、下記の仕様を含む：
− 殺生物剤を充填した材料は、皮膚及び粘膜特に口内の粘膜との接触に関して適合性であるべきであり、適用量において、無毒性で、非アレルゲン性であり且つ非刺激性であるべきであり；
− この材料は、表面において所望の殺菌剤活性を作用機構(接触活性及び／又は少量の活性生成物の放出)にかかわらずに発生できるように、殺生物剤の充分な含有量を含有すべきであり；
− この殺生物剤は、架橋用触媒特に重付加ＥＶＦ又はＲＴＶシステムの場合の白金触媒に対する如何なる阻害活性も生ずるべきではなく；
− この材料中の殺生物剤の存在は、このエラストマー材料の技術的性能を邪魔及び阻害すべきでなく；特に、「架橋可能性」、硬化時間、架橋前の流動学的特性、架橋後の機械的特性、寸法安定性及び熱安定性は、影響されるべきでない。
【００１７】
かかる技術的関連において、本発明の本質的目的の一つは、殺生物特性を有して、特に、印象例えば歯の印象の獲得のために用いることのできるシリコーンエラストマーシステムを提供することである(可能な限り、上記の仕様に応ずることが、該システムにとって必要である)。
【００１８】
この発明の他の本質的目的は、容易に得られて、安価であり、殺菌剤活性の見地から有効であり且つ使用中に優れた物理的及び化学的特性を有する殺生物性シリコーンエラストマーシステム(特に、ＥＶＦ２又はＲＴＶ２型のもの)を提供することである。
【００１９】
この発明の他の本質的目的は、歯の印象の獲得のための材料、特にこのシステムに対して上で目的とした仕様を満足するものを提供することである。
【００２０】
この発明の他の本質的目的は、殺生物性シリコーンエラストマーシステムの、印象特に歯の印象の獲得のための利用を提供することである。
【００２１】
本発明の他の本質的目的は、工業的であり且つ非常に高価ではない上記のシステムの製造方法を提供することである。
【００２２】
これらの目的を達成するために、他の内で、本願発明者は、全く驚くべきことであり且つ予想外のことであるが、長く骨の折れる研究及び実験の後に、活性塩素促進剤である賢明に選択された殺生物剤のクラスを現代にもたらすという功績を有した。
【００２３】
それ故、本発明は、殺生物特性を有し且つ本質的に下記を含むことを特徴とする、印象特に歯の印象の獲得のために用いることのできるシリコーンエラストマーシステムに関係する：
(Ｉ)架橋することができ又はエラストマー形態に架橋されている及び適宜少なくとも一の架橋用触媒を含む、少なくとも一のポリオルガノシロキサン(ＰＯＳ)組成物、
(ＩＩ)及び、活性塩素前駆物質好ましくはＮ−塩素化化合物より、一層好ましくはＮ−クロラミンより選択する少なくとも一の殺生物剤；
但し、シリコーンマスに混ぜた疎水性殺菌剤を含み且つ印象用材料の表面に限って徐々に放出することのできるシリコーンベースの材料特に歯の印象のためのものは除き、この殺菌剤は、特に、エチレンジアミン四酢酸、塩化ベンザルコニウム及びトシルクロラミドナトリウム又はその類似物の１つよりなり；
そして、組成物(Ｉ)が重縮合により架橋され得るα，ω−ジ(ヒドロキシ)ＰＯＳを含む場合に、殺生物剤の濃度Ｃ_ＩＩは全マス(Ｉ＋ＩＩ)に対する重量％で表して下記の通りであるという条件に従う：

【００２４】
この発明の目的に関して、任意の種類の生きている微生物：栄養形態(胞子)又は他の状態の細菌、ウイルス、カビ、酵母に対する破壊的特性を賦与された薬剤を「殺生物剤」とみなす。
【００２５】
殺生物剤の活性塩素前駆物質からの有利な選択に加えて、この発明は又、適合性シリコーンエラストマーの質的及び量的選択にも基づいている。ＰＯＳ組成物Ｉ及び殺生物剤ＩＩの共同的組合せは、下記の利点を有するシステム又はシリコーンエラストマー材料へと導く：
− 長期間にわたって安定に殺菌性であり、
− 未架橋エラストマー(流動性、フィルム形成能)及び架橋エラストマー(堅固、寸法安定性、熱安定性)のすべての有利な特性を賦与されており；
− 特に工業用金型の作成のための低い製造コスト。
【００２６】
この発明の一の特徴により、ＰＯＳ組成物(Ｉ)は、重付加により架橋することのできるＰＯＳを含み、更に、殺生物剤の濃度Ｃ_ＩＩは、全マス(Ｉ＋ＩＩ)に対する重量％で表して、下記の通りである：

【００２７】
これらの低濃度で、この発明により選択した殺生物剤が殺菌活性に関して完全に有効であり、その結果、シリコーンエラストマーを形成する重付加ＥＶＦ又はＲＴＶの反応性を阻害しないことに注意することは、特に興味深い。
【００２８】
上記より、ＰＯＳ組成物(Ｉ)が、好ましくは、ヒドロシリル化反応によりエラストマーに硬化させることのできる重付加シリコーン組成物であり、それが下記を含むことを特徴とすることは明らかである：
(Ｉ_ａ)− 分子当たり少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル好ましくはビニル基を有する少なくとも一のジオルガノポリシロキサン油；
(Ｉ_ｂ)− 分子当たり少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子を有する少なくとも一のジオルガノポリシロキサン油、
(Ｉ_ｃ)− 一般に白金群の金属の化合物である触媒的に有効な量の触媒。
【００２９】
(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ)の量は、一般的に、(Ｉ_ｂ)中のケイ素に結合された水素原子の(Ｉ_ａ)中のケイ素に結合されたビニル基に対するモル比が、一般に０．４〜１０好ましくは０．６〜５となるように選択する。しかしながら、この比は、エラストマー形態を作製することを望むならば、２〜５であってよい。
【００３０】
(Ｉ_ａ)中のアルケニル基及び(Ｉ_ｂ)中の水素原子は、一般に、異なるケイ素原子に結合される。
【００３１】
これらの組成物は、白金群の金属の化合物により触媒される、オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)のアルケニル基のオルガノポリシロキサン(Ｉ_ｂ)の水素化物基への付加反応(ヒドロシリル化とも呼ばれる)により架橋される。
【００３２】
アルケニル化オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)は、下記式のシロキシルユニットを有するオルガノポリシロキサンであってよい：
【化１】

(式中、Ｙは、ビニル基であり、Ｚは、触媒活性に不利な作用を有しない一価の炭化水素基であり、Ｚは、一般に、１〜８炭素原子を有するアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基並びにアリール基例えばキシリル、トリル及びフェニルから選択し、ａは、１又は２であり、ｂは、０、１又は２であり、ａ＋ｂは、１〜３である)、適宜、すべての他のユニットは、下記の平均の式を有するユニットである：
【化２】

(式中、Ｚは、上記と同じ意味を有し、ｃは、０〜３の値を有する)。
【００３３】
オルガノポリシロキサンＩ_ｂは、下記式のシロキシルユニットを含むオルガノヒドロゲノポリシロキサンであってよい：
【化３】

(式中、Ｗは、触媒活性に対する不利な作用を有さず且つＺと同じ定義を有する一価の炭化水素基であり、ｄは、１又は２であり、ｅは、０、１又は２であり、ｄ＋ｅは、１〜３の値を有する)、適宜、すべての他のユニットは、下記の平均の式を有するユニットである：
【化４】

(式中、Ｗは、上記と同じ意味を有し、ｇは、０〜３の値を有する)。
【００３４】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｇのすべての極限値は、含まれる。
【００３５】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)は、式(１)のユニットのみからなってよく且つ更に式(２)のユニットを含んでよい。
【００３６】
オルガノポリシロキサン(Ａ)は、直鎖の、分枝鎖の、環状の又は格子状の構造を有してよい。重合度は、２以上であって且つ一般に５０００未満である。その上、オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)が直鎖状であれば、それは、２５℃で、５０００００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する。
【００３７】
Ｚは、一般に、メチル、エチル及びフェニル基から選択し、Ｚ基の少なくとも６０モル％は、メチル基である。
【００３８】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ)は、周知であり、例えば、特許ＵＳ−Ａ−３２２０９７２、ＵＳ−Ａ−３２８４４０６、ＵＳ−Ａ−３４３６３６６、ＵＳ−Ａ−３６９７４７３及びＵＳ−Ａ−４３４０７０９に記載されている。
【００３９】
式(１)のシロキシルユニットの例は、ビニルジメチルシロキシルユニット、ビニルフェニルメチルシロキシルユニット、ビニルシロキシルユニット及びビニルメチルシロキシルユニットである。
【００４０】
式(２)のシロキシルユニットの例は、ＳｉＯ_４／２ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルシロキサン及びフェニルシロキサンユニットである。
【００４１】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)の例は、ジメチルビニルシロキシル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシル末端を有するメチルビニルジメチルポリシロキサンコポリマー、環状メチルビニルポリシロキサンである。
【００４２】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ｂ)は、式(３)のユニットのみからなってよいし又は更に式(４)のユニットを含んでもよい。
【００４３】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ｂ)は、直鎖の又は分枝鎖の、環状の又は格子状の構造を有してよい。重合度は、２〜５０００である。
【００４４】
基Ｗは、上記の基Ｚと同じ意味を有する。
【００４５】
式(３)のユニットの例は：
Ｈ(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２、ＨＣＨ_３ＳｉＯ_２／２、Ｈ(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ_２／２である。
【００４６】
式(４)のユニットの例は、式(２)のユニットについて上で与えたものと同じである。
【００４７】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ｂ)の例は、ヒドロゲノジメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシル末端を有するジメチルヒドロゲノポリシロキサンコポリマー、ヒドロゲノジメチルシロキシル末端を有するジメチルヒドロゲノメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシル末端を有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、環状メチルビニルポリシロキサンである。
【００４８】
オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)及び／又はオルガノポリシロキサン(Ｉ_ｂ)は、シリコーンに適合性の無毒性有機溶媒にて希釈することができる。
【００４９】
格子形態のオルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ)は、一般に、シリコーン樹脂と呼ばれる。
【００５０】
重付加シリコーン組成物のベースは、直鎖状オルガノポリシロキサン(１)及び(２)のみを含んでよく(例えば、上記の米国特許：ＵＳ−Ａ−３２２０９７２、ＵＳ−Ａ−３６９７４７３及びＵＳ−Ａ−４３４０７０９に記載されたもの等)、又は分枝及び格子状オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ)の両者を含んでもよい(例えば、上記の米国特許：ＵＳ−Ａ−３２８４４０６及びＵＳ−Ａ−３４３６３６６に記載されたもの等)。
【００５１】
この重付加組成物は、更に、オルガノポリシロキサン(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ)１００部当たり１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度(２５℃)を有する各鎖端が(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_０．５ユニットによりブロックされたポリジメチルシロキサン油５〜４０重量部を含んでよい。
【００５２】
触媒(Ｉ_ｃ)も又、公知である。好ましくは、白金及びロジウムの化合物を用いる。米国特許ＵＳ−Ａ−３１９５６０１、ＵＳ−Ａ−３１５９６０２、ＵＳ−Ａ−３２２０９７２及び欧州特許ＥＰ−Ａ−５７４５９、ＥＰ−Ａ−１８８９７８及びＥＰ−Ａ−１９０５３０に記載された白金及び有機生成物の錯体、米国特許ＵＳ−Ａ−３４１９５９３、ＵＳ−Ａ−３７１５３３４、ＵＳＡ−Ａ−３３７７４３２及びＵＳ−Ａ−３８１４７３０に記載された白金及びビニル化オルガノポリシロキサンの錯体を利用することができる。
【００５３】
英国特許：ＧＢ−Ａ−１４２１１３６及びＧＢ−Ａ−１４１９７６９に記載されたロジウムの錯体を用いることもできる。
【００５４】
白金触媒が、好適である。この場合には、白金金属の重量により計算した触媒(Ｉ_ｃ)の重量は、一般に、２〜６００ｐｐｍであり、オルガノシロキサン(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ)の全重量に基づいて一般に５〜２００ｐｐｍである。
【００５５】
本発明の関連において好適なこれらの重付加組成物は、下記を含むものである：
(Ｉ_ａ)：鎖の各末端がビニルジオルガノシロキサンユニットでブロックされた少なくとも一のジオルガノポリシロキサン油(ケイ素原子に結合された有機基は、メチル、エチル及びフェニル基から選択し、これらの基の少なくとも６０モル％は、メチル基であり、２５℃で１００〜５０００００好ましくは１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する)；
(Ｉ_ｂ)：分子当たり少なくとも３の異なるケイ素原子に結合された水素原子を有する直鎖又は格子状液体コポリマー及びホモポリマーから選択する少なくとも一のオルガノヒドロゲノポリシロキサン(ケイ素原子に結合された有機基は、メチル及びエチル基から選択し、これらの基の少なくとも６０％はメチル基であり、生成物(Ｉ_ｂ)は、水素化物官能基のビニル基に対するモル比が１．１〜４であるような量で用いる)：
(Ｉ_ｃ)：触媒的に有効な量の白金触媒。
【００５６】
一層好ましくは、最大で５０重量％のポリマーＩ_ａを、トリメチルシロキシル、メチルビニルシロキシル及びＳｉＯ_４／２ユニットを含む格子状コポリマーで置き換える(ここに、ケイ素原子の２．５〜１０モル％はビニル基を含み、トリメチルシロキシル基のＳｉＯ_４／２基に対するモル比は０．５〜１である)。
【００５７】
変法により及びＣ_ＩＩが１重量％未満であるとすると、ＰＯＳ組成物(Ｉ)は、重縮合反応によりシリコーンエラストマーに硬化させることのできる下記を含むジオルガノポリシロキサン組成物である：
(Ｉ_ａ’)：鎖の各末端に少なくとも２つの縮合可能な若しくは加水分解可能な基、又は単一のヒドロキシル基を有する少なくとも一のジオルガノポリシロキサン油、
(Ｉ_ｂ’)：少なくとも３つの縮合可能な若しくは加水分解可能な基を含むシラン、及び／又はこのシランの部分的加水分解から得られる生成物((Ａ)が、ヒドロキシル末端を有する油である場合)、
(Ｉ_ｃ’)：重縮合用触媒。
【００５８】
この発明による組成物において用いることのできるジオルガノポリシロキサン油(Ｉ_ａ’)は、一層詳細には、下記式(１’)に対応するものである：
【化５】
Ｙ_ｎＳｉ_３−ｎＯ(ＳｉＲ_２Ｏ)_ｘＳｉＲ_３−ｎＹ_ｎ (１’)
(式中：
・Ｒは、同一か又は異なる一価の炭化水素基を表し、Ｙは、同一か又は異なる加水分解可能な若しくは縮合可能な基を表し、又はヒドロキシル基であり、
・ｎは、１、２及び３から選択し、ｎ＝１であり(Ｙがヒドロキシルのとき)、ｘは、１より好ましくは１０より大きい整数である)。
【００５９】
式(１’)の油の粘度は、２５℃で、５０〜１０^６ｍＰａ・ｓである。Ｒ基の例として、１〜８炭素原子を有するアルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル、ビニル基、フェニル基を挙げることができる。
【００６０】
置換されたＲ基の例として、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロフェニル及びベータ−シアノエチル基を挙げることができる。
【００６１】
工業的に一般に用いられている式(１’)の生成物において、用いられるＲ基の少なくとも６０％(数値)は、メチル基であり、他の基は、一般に、フェニル及び／又はビニル基である。
【００６２】
加水分解可能なＹ基の例として、アミノ、アクリルアミノ、セチミノキシ、イミノキシ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキルエネオキシ、アシルオキシ及びホスファト基を挙げることができ、例えば、これらの内で下記を挙げることができる：
− Ｙアミノ基に関して：
ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ｔ−ブチルアミノ及びシクロヘキシルアミノ基
− Ｎ−置換アシルアミノ基に関して：ベンゾイルアミノ基、
− アミノキシ基に関して：ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ及びジフェニルアミノキシ基、
− イミノキシ及びシチミノキシ基に関して：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム及びクロロシクロヘキサノンオキシムに由来するもの、
− Ｙアルコキシ基に関して：１〜８炭素原子を有する基例えばメトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシ基、
− Ｙアルコキシアルキレンオキシ基に関して：メトキシエチレンオキシ基、
− Ｙアシルオキシ基に関して：１〜８炭素原子を有する基例えばホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ及び２−エチルヘキサノイルオキシ基、
− Ｙホスファト基に関して：ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート及びジブチルホスフェート基に由来するもの。
【００６３】
縮合可能なＹ基として、水素原子及びハロゲン原子好ましくは塩素を挙げることができる。
【００６４】
上記の式(１’)においてＹ基がヒドロキシル基であるならばｎが１に等しい場合には、ポリオルガノシロキサンエラストマーを上記の式(１’)のポリマーから調製するためには、縮合触媒に加えて、架橋剤(Ｉ_ｂ’)を使用することが必要であり、それは、下記の一般式のシランである：
【化６】
Ｒ_４−ａＳｉＹ’_ａ (２’)
(式中：
Ｒは、式(１’)において上で与えた意味を有し、Ｙ’は、加水分解可能な又は縮合可能な同一若しくは異なる基を表し、ａは３又は４に等しい)。
【００６５】
Ｙ基について与えられた例は、Ｙ’基にあてはまる。
【００６６】
油(Ａ)のＹがヒドロキシル基でない同じ場合には、式(２’)のシランを用いることは望ましい。その場合には、シラン(Ｉ_ｂ’)のＹ’基と同じである油(Ｉ_ａ)のＹ基を用いるのが好ましい。
【００６７】
式(１’)のα，ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンは、一般に、油であり、その粘度は、５００ｍＰａ・ｓ(２５℃)から５０００００ｍＰａ・ｓ(２５℃)まで変化し、好ましくは、８００〜４０００００ｍＰａ・ｓ(２５℃)であり、それらは、本質的に式(Ｒ_２ＳｉＯ)のジオルガノシロキシルユニットよりなる直鎖状ポリマーである。
【００６８】
しかしながら、ＲＳｉＯ_３／２、ＲＳｉＯ_１／２及びＳｉＯ_４／２等の他のユニットの存在(不純物)は、一般に、排除されず、特に、ジオルガノシロキシルユニット数に対して１％以下では排除されない。
【００６９】
親油のケイ素原子に結合された有機基(記号Ｒで表示される)は、１〜３炭素原子を有するアルキル基例えばメチル、エチル及びｎ−プロピル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基及びべータ−シアノエチル基から選択することができる。
【００７０】
好ましくは、Ｒ基全体の少なくとも６０％は、メチル基であり、１％以下は、ビニル基である。
【００７１】
式Ｒ_２ＳｉＯにより表されるユニットの例証として、下記式のものを挙げることができる：
(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ；ＣＨ_３(ＣＨ_２＝ＣＨ)ＳｉＯ；ＣＨ_３(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ；ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２(ＣＨ_３)ＳｉＯ；ＮＣ−ＣＨ_２ＣＨ_２(ＣＨ_３)ＳｉＯ；ＮＣ−ＣＨ_２(Ｃ_６Ｈ_５)ＳｉＯ；
【００７２】
これらの親油は、大部分は、シリコーンの製造者によって売買されている。その上、それらの製造技術は、周知であり：それらは、例えば、フランス国特許ＦＲ−Ａ−１１３４００５、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９、ＦＲ−Ａ−１２２６７４５に記載されている。
【００７３】
式(２’)のモノマーシラン(Ｉ_ｂ’)の例として、特に、ポリアシルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、ポリセチミノキシシラン及びポリイミノキシシラン並びに特に下記のシランを挙げることができる：
ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３；Ｃ_２Ｈ_５Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３；
(ＣＨ_２＝ＣＨ)Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３；Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３；
ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ_３)_３；
ＮＣ−ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣＯＨ_３)_３；ＣＨ_２ＩＳｉ(ＯＣＯＨ_２ＣＨ_３)_３；
ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＮ＝Ｃ(ＣＨ_３)Ｃ_２Ｈ_５)_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３；
ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＮ＝ＣＨ−ＣＨ_３)_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３
【００７４】
式(１’)のアルファ−オメガ−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと結合した上記の(Ｉ_ｂ’)シランは、空気から防護された場合に安定である一成分組成物において用いることができる。
【００７５】
式(１’)のアルファ−オメガ−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと組み合わせて二成分組成物中で有利に用いることのできる式(２’)のモノマーシランの例として、ポリアルコキシシラン及び特に下記式のものを挙げることができる：
Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４；Ｓｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７)_４；Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３)_４；ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ_３)_３；ＣＨ_３Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３)_３；ＣＩＣＨ_２Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_３；ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ(ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３)_３
【００７６】
上記のモノマーシランのすべて又は幾らかは、ポリアルコキシシランにより置き換えることができる(各分子は、少なくとも２つの好ましくは３つのＹ’原子を含み、このケイ素の他の結合価は、シロキサン結合ＳｉＯ及びＳｉＲにより満たされている)。
【００７７】
高分子架橋剤の例として、エチルポリシリケートを挙げることができる。
【００７８】
式(２’)の架橋剤を、一般に、式(１’)のポリマー１００重量部当たり０．１〜２０重量部で用いる。
【００７９】
上記のタイプのエラストマーに硬化させることのできるポリオルガノシロキサン組成物は、式(１)のポリシロキサン１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜３重量部の縮合用触媒(Ｉ_ｃ’)を含む。
【００８０】
一成分組成物についての縮合用触媒の含有量は、一般に、二成分組成物において用いられるものよりずっと小さく、一般に、式(２’)のポリシロキサン１００重量部当たり０．００１〜０．０５重量部である。
【００８１】
式(２’)の架橋剤(Ｉ_ｂ’)(一成分又は二成分組成物の調製に使用可能)は、シリコーンの市場で入手可能な製品であり；更に、室温以上で硬化する組成物におけるそれらの使用は、公知であり；特に、フランス国特許ＦＲ−Ａ−１１２６４１１、ＦＲ−Ａ−１１７９９６９、ＦＲ−Ａ−１１８９２１６、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９、ＦＲ−Ａ−１２４８８２６、ＦＲ−Ａ−１３１４６４９、ＦＲ−Ａ−１４２３４７７、ＦＲ−Ａ−１４３２７９９及びＦＲ−Ａ−２０６７６３６中に現れている。
【００８２】
この発明の有利な特徴により、このＰＯＳ組成物(Ｉ)(重付加型又は重縮合型)は、更に、下記よりなる群から選択する少なくとも一の官能性添加剤(Ｉ_ｄ)を含む：
− 重付加架橋反応の阻害剤、好ましくは、白金触媒阻害剤；
− 補強充填剤及び／又は半補強充填剤及び／又は増量剤、
− 可塑剤、
− 及びこれらの混合物。
【００８３】
これらの阻害剤は、周知の化合物である。特に、有機アミン、シラザン、有機オキシム、ジカルボン酸ジエステル、アセチレン性アルコール、アセチレン性ケトン、ビニルメチルシクロポリシロキサンを用いることができる(例えば、ＵＳ−Ａ−３４４５４２０及びＵＳ−Ａ−３９８９６６７参照)。この阻害剤は、成分(Ｉ_ａ)１００部当たり０．００５〜５重量部好ましくは０．０１〜３重量部の量で用いる。
【００８４】
補強充填剤又は半補強充填剤又は増量剤は、好ましくは、ケイ質充填剤から選択する。
【００８５】
補強ケイ質充填剤は、好ましくは、ヒュームドシリカ及び沈降シリカから選択する。それらは、ＢＥＴ法により測定して少なくとも５０ｍ^２／ｇの好ましくは７０ｍ^２／ｇより大きい比表面積、０．１μｍ(マイクロメートル)より小さい平均一次粒子寸法及び２００ｇ／リットル未満の見かけ密度を有する。
【００８６】
これらのシリカは、そのまま又は通常この利用のために用いられる有機ケイ素化合物で処理した後に混ぜることができる。これらの化合物の内には、メチルポリシロキサン例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルポリシラザン例えばヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、クロロシラン例えばジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アルコキシシラン例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランがある。
【００８７】
この処理の間、これらのシリカは、それらの出発重量を最大で２０％の好ましくは約１８％のレベルまで増すことができる。
【００８８】
これらの半補強充填剤又は増量剤は、０．１μｍより大きい粒子直径を有し、好ましくは、石英粉末、焼成クレー、ケイ藻土及びケイ酸アルミニウム及び／又はケイ酸ナトリウムである。
【００８９】
これらの半補強充填剤又は増量剤は、アルミナ及び酸化チタンベースの充填剤よりなるものであってもよい。
【００９０】
重量の見地からは、これらの充填剤は、ＰＯＳＩ_ａ又は(Ｉ_ａ’)＋Ｉ_ｂ又は(Ｉ_ｂ’)の総計１００部当たり、５〜１００重量部好ましくは５〜５０重量部に相当する。
【００９１】
更なる添加剤(Ｉ_ｄ)を構成することのできる可塑剤は、例えば、流動パラフィン及び／又はパラフィンであってよい。
【００９２】
この発明の関連において一層特に構想されるＰＯＳ組成物(Ｉ)は、二成分又は二個装を有する組成物である(二成分組成物Ａ−Ｂとも呼ばれる)。それらは、室温で又は反応を加速するために熱により架橋されたエラストマーの前駆物質である。この架橋は、別々では硬化し得ない組成物ＡとＢを混合することにより得られる。
【００９３】
好適な重付加ＰＯＳ組成物(Ｉ)の場合には、それらが架橋阻害剤を含むことはそれらが二個装中の二成分組成物の形態である限り望ましい。実際、この阻害は、この発明によるＥＶＦ２又はＲＴＶ２／／殺生物剤システムを構成する混合物の良好な均質化を得ることを可能にする遅延を与える。
【００９４】
活性物質の良好な均質な分布を得るためには、シリコーンマトリクスが５０００〜３００００ｍＰａ・ｓ(２５℃)のオーダーの程度の粘度をを有することは、実際、望ましい。
【００９５】
かかる粘度は、予備架橋により得ることができ、後者は、阻害剤の添加により所望の粘度でブロックされる。従って、シリコーンマトリクス内の活性物質を適当に均質化するためには、十分な時間を用いることができる。
【００９６】
次いで、阻害剤が白金の触媒作用に対してもはや何の効果も有しなくなる温度までマトリクスを加熱することにより架橋を達成する。
【００９７】
この発明によるシステムで用いる殺生物剤(ＩＩ)に関して、それは好ましくは下記を含むｎ−塩素化化合物ベースの活性塩素前駆物質群から選択されるということに注意すべきである：
− クロラミンＢ(Ｎ−クロロベンゼンスルホンアミドナトリウム)、
− クロラミンＴ(Ｎ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミドナトリウム)、
− ジクロラミンＴ(Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド)、
− Ｎ−トリクロロメチルメルカプト−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシルアミド)、
− ハラゾン(ｐ−ｎ−ジクロロスルホンアミド安息香酸)
− Ｎ−クロロスクシニド
− トリクロロメラミン
− クロロアゾディン(ＮＣｌ＝Ｃ(ＮＨ_２)Ｎ＝ＮＣ(ＮＨ_２)＝ＮＣｌ)
− シアヌル酸のＮ−クロロ誘導体、好ましくは、トリクロロイソシアヌル酸及び／又はジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水化物、
− Ｎ−クロロヒダントイン、好ましくは、１−ブロモ−３−クロロ−５，５’−ジメチルヒダントイン、又は１，３−ジクロロ−５，５’イジメチルヒダントイン、
− 及びこれらの混合物。
【００９８】
この殺菌剤の群は、本質的に、３価の窒素の１つ又は２つの結合価が塩素で置換されているアミンの誘導体を含むＮ−クロラミン族に対応する。水の存在下で、これらのＮ−クロラミンは、次亜塩素酸ＨＣｌＯ又はこの酸の塩例えばＮａＣｌＯを生成する。ＨＣｌＯは、ＮａＣｌＯは、高い殺菌能力を賦与された活性な塩素化誘導体であり、この発明によるシステムの関連において利用される。
【００９９】
この発明の有利な特性により、それが関係するシステムは、ＰＯＳ組成物(Ｉ)を懸濁液又は溶液(好ましくはアルコール性)形態の殺生物剤と混合することにより得られる。
【０１００】
有利には、殺生物剤(ＩＩ)を、塩素を放出することにより働くこれらの殺菌剤と異なる少なくとも一の殺菌助剤(ＩＩＩ)(好ましくは、少なくとも一の第四アンモニウム及び適宜少なくとも一の金属封鎖アクチベーター(好ましくは、金属イオン錯化剤から選択する)を含む界面活性剤配合物の群から選択する)と組み合わせる。
【０１０１】
殺生物剤(ＩＩ)を規定する他のモードによれば、これは有利には、ＰＯＳ組成物(Ｉ)の架橋に対する阻害活性を含まないということが特定され得る。
【０１０２】
実際には、この発明によるシステムは、例えば、下記のようであってよい：
・ＰＯＳ組成物(Ｉ)は、下記を含み：
−(Ｉ_ａ)：鎖の各末端がビニルジオルガノシロキシルユニットによりブロックされた少なくとも一のジオルガノポリシロキサン油(ケイ素原子に結合している有機基は、メチル、エチル及びフェニル基から選択し、これらの基の少なくとも６０モル％は、メチル基である)(２５℃で、１００〜５０００００の好ましくは１０００〜２０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する)；
−(Ｉ_ｂ)：直鎖又は格子状液体コポリマー及びホモポリマーから選択する少なくとも一のオルガノヒドロゲノポリシロキサン(異なるケイ素原子に結合した少なくとも３つの水素原子を分子当たり有し、これらのケイ素原子に結合した有機基は、メチル及びエチル基から選択し、これらの基の少なくとも６０％は、メチル基であり、生成物(Ｉ_ｂ)は、水素化物官能基のビニル基に対するモル比が１．１〜４となるような量で用いる)；
−(Ｉ_ｃ)：触媒的に有効な量の白金触媒、
−(Ｉ_ｄ)：好ましくは、シリカ、アルミナ、ケイ酸塩、ビニルジシロキサン、流動パラフィン、パラフィン及びこれらの混合物よりなる群から選択する少なくとも一の官能性添加剤、
・殺生物剤(ＩＩ)は、クロラミン、好ましくは、トシルクロラミドナトリウム又はその塩素化類似体の一つを含み、
・殺生物剤(ＩＩ)は、適宜、抗菌助剤(ＩＩＩ)好ましくは塩化ベンザルコニウムと組み合わせる(有利には、アクチベーター金属封鎖剤好ましくはＥＤＴＡを補う)。
【０１０３】
別の面によれば、この発明は又、印象特に歯の印象の獲得のための上に規定したシステムを含む材料にも関係している。
【０１０４】
有利には、この材料は、更に、甘味料好ましくは合成甘味料及び／又は香味料及び／又は着色料及び／又は抗炎症剤及び／又は等張性生成物好ましくは糖類尚一層好ましくは水素化糖類(ソルビトールが最も特に選択される)及びこれらの混合物から選択する補助剤を含む。
【０１０５】
合成甘味料の例として、商標ＡＳＰＡＲＴＡＭ(登録商標)、ＡＣＥＳＵＬＦＡＭ(登録商標)の下で市販されている製品等を挙げることができる。
【０１０６】
ハッカ香味料は、使用できる香味料の内にある。
【０１０７】
抗炎症性補助剤の例として、アラントイン又はその類似体の一つを挙げることができる。
【０１０８】
塩化ベンザルコニウム又はその類似体の一つは、市販されている界面活性剤であり殺菌性の第四アンモニウムである。
【０１０９】
この発明の関連において用いる殺生物剤(ＩＩ)は、例えば、活性塩素前駆物質例えばクロラミン並びに殺菌助剤(ＩＩＩ)、金属封鎖アクチベーター及び補助剤を含む配合物であってよい。下記の組成を有するカルベニウムは、これらの配合物の例である：

２．５ｇの投与量のための配合物が、水１リットルに対して必要。
【０１１０】
本発明は又、上記のシステム又は材料の製造方法にも関係する。この方法は、本質的に、ＰＯＳ化合物(Ｉ)、殺生物剤(ＩＩ)及び随意の殺菌助剤(ＩＩＩ)(有利には、アクチベーター金属封鎖剤及び随意の上記の補助剤を補う)を混合することにあることを特徴とする。
【０１１１】
この混合は、伝統的に、当業者に公知の適当な技術により実施する。
【０１１２】
上記の有利な命題によれば、殺生物剤ＩＩをアルコール性溶液の形態で導入するのが好ましい。
【０１１３】
本発明の主題は、上記のシステム又は材料の歯の印象の獲得のための利用でもあり、この利用は、本質的に、歯の印象の獲得において、このシリコーンエラストマーの架橋が、好ましくは成分ＡとＢを混合することにより始まることを確実にすること及びエラストマーが十分に架橋し又は十分に固くなるまで架橋を継続させることにあることを特徴とする。
【０１１４】
この発明は、この発明による殺生物性シリコーンエラストマーシステムの製造並びに機械的特性及び殺菌剤特性に関するその評価を記載した下記の実施例の助けにより一層明確に理解されよう。
実施例
【０１１５】
実施例１〜３及び試験１〜３
Ｉ − 実施例１〜３においては、架橋性二成分を重付加反応により調製し、第一の印象ペースト状生成物へと導く(いわゆるタイプＩ二成分)。
【０１１６】
１．用いる原料のリスト：
１．１．− 二成分のパートＡ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)：鎖の各末端が(ＣＨ^３)_２ＶｉＳｉＯ_０．５ユニットによりブロックされたポリジメチルシロキサン油(粘度１０００００ｍＰａ・ｓであり、油１００ｇ当たり約０．００２４ビニル(Ｖｉ)官能基を即ち約０．０６５重量％のＶｉ官能基を含む)；
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)：ＰＯＳ(Ｉ_ａ)と同じ性質であるが、６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する油(油１００ｇ当たり約０．０１４Ｖｉ官能基を即ち約０．３８重量％のＶｉ官能基を含む)；
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ２)：ジビニルテトラメチルジシロキサンよりなる重付加反応の遅延剤；
官能性添加剤(Ｉ_ｄ)
− 充填剤１：ケイ酸アルミニウム及びケイ酸ナトリウム(ＳＩＰＥＲＮＡＴ４４の名で市販されている)；
− 充填剤２：アルミナの水和物(ＡＬＬＵＭＩＮＡＭ１５／Ｂの名で市販されている)；
− 充填剤３：ケイ藻土ベースのケイ質材料(ＤＩＣＡＬＩＴＥＷＨＩＴＥＦＩＬＬＥＲの名で市販されている)；
− 成分１：流動パラフィン；
− 成分２：パラフィン(ＰＡＲＡＦＦＩＮＥＲＡＦＦ．ＬＡＳＴＲＥ５２／５の名で市販されている)；
− 触媒(Ｉ_ｃ)：ジビニルテトラメチルジシロキサンと錯体形成した白金ゼロ：約１１重量％の白金ゼロをジビニルテトラメチルジシロキサンの配位子の形態で含むジビニルテトラメチルジシロキサン中の白金錯体の溶液を使用；この触媒の量は、用いた溶液の重量部で表している。
【０１１７】
１．２．− 二成分のパートＢ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)：ｃｆ．パートＡ；
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)：ｃｆ．パートＢ；
− ＰＯＳ(Ｉ_ｂ)：鎖の各末端が(ＣＨ_３)_２ＶｉＳｉＯ_０．５ユニットによりブロックされたポリ(ジメチル)(メチルビニル)シロキサンガム(重量平均分子量５４００００ｇ／モルを有し、ガム１００ｇ中に約０．００１８５Ｖｉ官能基を即ち約０．０５重量％のＶｉ官能基を含む)；
− ＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)：鎖の各末端が(ＣＨ_３)_２ＶｉＳｉＯ_０．５ユニットによりブロックされたポリ(ジメチル)(ヒドロゲノメチル)シロキサン油(３０ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つ油１００ｇ当たり約０．２５Ｈ官能基を即ち約０．２５重量％のＨを含む)；
官能性添加剤(Ｉ_ｄ)
− 充填剤１：ｃｆ．パートＡ；
− 充填剤２：ｃｆ．パートＡ；
− 充填剤３：ｃｆ．パートＡ；
− 成分１：ｃｆ．パートＡ；
− 成分２：ｃｆ．パートＡ；
− 殺菌剤(ＩＩ)：９６％エチルアルコール(２０部)中に８０重量％のカルベニウム(８０部)を含む溶液。
【０１１８】
２．試験した二成分ＩのパートＡ及びＢの構成：

【０１１９】
３．組成物の調製
３．１−パートＡ：
(１)下記の成分を、２３℃で、遊星形ミキサーに導入する：ＰＯＳ(Ｉ_ａ)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)、充填剤１及び充填剤２；全体を２０回転／分で１時間攪拌することにより均質化する。
(２)次いで、攪拌を止めてから充填剤３を加える：更なる均質化を２０回転／分で１時間にわたって行う。
(３)次いで、攪拌を止めてから成分１と２を加える：更なる均質化を２０回転／分で１時間にわたって行う。
(４)次いで、攪拌を止めてから触媒及びＰＯＳ(Ｉ_ａ２)を加える：更なる均質化を２０回転／分で３０分間行う。
(５)次いで、攪拌を止めずに、このマスを、２２６×１０^２Ｐａの減圧下で２０分間２３℃で運転することによりガス抜きする。
【０１２０】
３．２−パートＢ：
下記のステップを前ミキサー中で実施する：
(１)ＰＯＳ(Ｉ_ａ)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)、ＰＯＳ(Ｉ_ｂ)、充填剤１及び充填剤２の導入及び２３℃で２０回転／分で１時間にわたって攪拌することによる均質化；
(２)攪拌の停止及び充填剤３の添加：２０回転／分での３時間にわたる均質化；
(３)攪拌の停止及び成分１及び２の添加：２０回転／分での１時間にわたる均質化；
(４)攪拌の停止及び所望量の殺菌剤及びＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)の添加：２０回転／分での３０分間にわたる均質化；
(５)パートＡについて上記したようにガス抜きする；
【０１２１】
３．３．タイプＩの二成分Ａ＋Ｂ：
５０重量部のパートＡ及び５０重量部のパートＢを室温(２３℃)で混合することにより歯のＲＴＶ組成物が得られる。各二成分の架橋を、混合物の調製後、室温で行う。
【０１２２】
ＩＩ−比較試験(試験１〜３)を、同様の性質を有するが殺菌剤が塩化ベンザルコニウムよりなる二成分(いわゆるタイプＩＩ二成分)を用いて行った。
【０１２３】
１．用いる原料のリスト：
１．１．パートＡ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ２)及び充填剤１：ｃｆ．§Ｉ．１．１のパートＡ；
− 充填剤２：アルミナ水和物(ＡＬＬＵＭＩＮＥＡＬＣＯＡＭ１０の名で市販されている)；
− 充填剤３：ケイ藻土ベースのケイ質材料(ＣＥＬＩＴＥＳＵＰＥＲＦＬＯＳの名で市販されている)；
− 成分１及び２及び触媒：ｃｆ．§Ｉ−１．１のパートＡ。
【０１２４】
１．２パートＢ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)、ＰＯＳ(Ｉ_ｂ)、ＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)及び充填剤１：ｃｆ．§Ｉ−１．２．のパートＢ；
− 充填剤２及び３：ｃｆ．§ＩＩ−１．１．のパートＡ；
− 成分１及び２：ｃｆ．§ＩＩ−１．２．のパートＢ；
− 殺菌剤(ＩＩ)：９６％エチルアルコール(５０部)中の５０重量％の塩化ベンザルコニウム(５０部)の溶液
【０１２５】
２．試験した二成分ＩＩのパートＡ及びＢの構成：

【０１２６】
３．組成物の調製
３．１ −パートＡ：
手順を、上記の§Ｉ−３．１．に記したように行う。
【０１２７】
３．２ −パートＢ：
手順を、上記の§Ｉ−３．２．に記したように行うが、下記の僅かの改変を伴う：
・ステップ(１)〜(５)：５０回転／分；で攪拌する；
・ステップ(３)：成分１及び２並びに殺菌剤の添加；
・ステップ(４)：ＰＯＳＶを単独で加えて１時間にわたって均質化する。
【０１２８】
３．３．タイプＩＩの二成分Ａ＋Ｂ：
この二成分の架橋を、２部のＡ及びＢを５０／５０重量比で混合した後に、§Ｉ−３．３．に上記したように、室温で行う。
【０１２９】
ＩＩＩ−結果
それらを、下記の表１にまとめる。この表は、上記の技術により導入された殺菌剤の含有量並びに得られた生成物の作用時間及び硬化時間を示している。作用時間は、２部のパートＡ及びＢの混合物が液体の性質を保持している時間(それを超えると、この材料は、エラストマーの性質を獲得する)に対応する。硬化時間は、歯の印象が扱えるようになるために必要な時間に対応する。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
実施例４〜６及び試験４〜６：
Ｉ − 実施例４〜６においては、重付加反応により架橋する二成分を調製するが、これは、第２の印象用液体生成物(いわゆるタイプＩＩＩの二成分)へと導く。
【０１３２】
１．用いた原料のリスト：
１．１．パートＡ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ａ１)：ｃｆ．実施例１〜３、§Ｉ−１．１．パートＡ；
官能性添加剤(Ｉ_ｄ)
− 充填剤４：ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ(ＡＥＲＯＳＩＬ２００の名で市販されている)；
− 充填剤５：平均粒子直径１０μｍを有する石英粉末(ＳＩＣＲＯＮＳＡ６００の名で市販されている)；
− 充填剤６：ＴｉＯ_２；
− 成分３：ポリオキシエチル化及びプロピル化Ｃ_８〜Ｃ_１０脂肪アルコール(ＳＯＰＲＯＦＯＲＢＯ３２７の名で市販されている)；
− 触媒(Ｉ_ｃ)：ｃｆ．実施例１〜３、§Ｉ−１．１．パートＡ。
【０１３３】
１．２．−パートＢ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ａ１)：ｃｆ．直ぐ上のパートＡ；
− ＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)：ｃｆ．実施例１〜３、§Ｉ−１．２．パートＢ；
官能性添加剤(Ｉ_ｄ)：
− 充填剤４、５及び６：ｃｆ．直ぐ上のパートＡ；
− 成分３：ｃｆ．直ぐ上のパートＡ；
− 殺菌剤：８０重量％のカルベニウム(８０部)を９６％エチルアルコール(２０部)中に含む溶液。
【０１３４】
２．試験した二成分ＩＩＩのパートＡ及びＢの構成：

【０１３５】
３．組成物の調製
３．１−パートＡ：
(１)第一の例においては、基本混合物(ＢＭと略記する)を、２４重量部の充填剤４と５６重量部のＰＯＳ(ＩＩ)を室温(２３℃)で混合することにより調製する。
(２)パートＡの調製のためには、４０部のＢＭをタービン式分散装置内でＰＯＳＩ、ＰＯＳ(ＩＩ)の残り(２４部)、充填剤５及び６並びに成分３と混合する：この手順を、２３℃で、４５０回転／分で２時間攪拌することにより行う。
(３)次いで、この攪拌を止めた後で、マスの温度が≦７０℃であることをチェックしてから、触媒を添加する；１０分間４５０回転／分で均質化してから、マスのガス抜きをする(この手順は、２６６×１０^２Ｐａの減圧下で１０分間行う)。
【０１３６】
３．２−パートＢ：
(１)残りのＢＭの４０部をＰＯＳ(Ｉ_ａ)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ)の残り、ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)の残り(１４．３部)、充填剤５及び６並びに成分３と混合する：次に、均質化を、４５０回転／分で１時間にわたって行う。
(２)次いで、撹拌を止めてから、ＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)を加える：その後、均質化を、４５０回転／分で１０分間行う。
(３)この撹拌の別の停止及び、マスの温度が≦７０℃であることをチェックしてから殺菌剤を添加する：次に、４５０回転／分での均質化を１０分間行い；その後、パートＡの最後に示したようにガス抜きする。
【０１３７】
３．３．タイプＩＩＩの二成分Ａ＋Ｂ：
ここで再び、二成分の架橋を、２部のＡ及びＢを重量比５０／５０で混合した後に、室温(２３℃)で行う。
【０１３８】
ＩＩ−比較試験(試験４〜６)を、同様の性質の二成分を用いて行ったが、殺菌剤は、塩化ベンザルコニウムよりなる(いわゆる、タイプＩＶ二成分)。
【０１３９】
１．用いる原料のリスト：
１．１．パートＡ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ａ１)：ｃｆ．実施例４〜６、§Ｉ−１．１．パートＡ；
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ２)：ｃｆ．実施例１〜３、§Ｉ−１．１．パートＡ；
官能性添加剤(Ｉ_ｄ)
− 充填剤４、５及び６：ｃｆ．実施例４〜６、§Ｉ−１．１．パートＡ；
− 充填剤７：オクタメチルシクロテトラシロキサンで処理したヒュームドシリカ(ＡＥＲＯＳＩＬ２００の名で市販されている)；
− 成分３及び触媒(Ｉ_ｃ)；ｃｆ．実施例４〜６、§Ｉ−１．１．パートＡ。
【０１４０】
１．２．パートＢ：
− ＰＯＳ(Ｉ_ａ)及び(Ｉ_ｂ２)＋充填剤４及び５＋
成分３：：ｃｆ．実施例４〜６、§Ｉ−１．２．パートＢ；
− 殺菌剤：５０重量％の塩化ベンザルコニウム(５０部)を９６％エチルアルコール(５０部)中に含む溶液
【０１４１】
２．試験した二成分ＩＶのパートＡ及びＢの構成：

【０１４２】
３．組成物の調製：
３．２−パートＡ：
手順を、実施例４〜６の§Ｉ−３．１．に示したように行うが、下記の改変を伴う：
ステップ(１)：ＢＭを２７重量部の充填剤４と６３重量部のＰＯＳ(Ｉ_ａ１)を混合することにより調製する；
ステップ(２)：４１．３部のＢＭをＰＯＳ(Ｉ_ａ)、ＰＯＳ(Ｉ_ａ１)の残り(２０．５５部)、充填剤５、６及び７並びに成分３と混合する；
ステップ(３)：触媒及びＰＯＳ(Ｉ_ａ２)を加える。
【０１４３】
３．２−パートＢ：
手順を、実施例４〜６の§Ｉ−３．２．に示したように行うが、下記の改変を伴う：
ステップ(１)：４８．７部のＢＭの残りをＰＯＳ(Ｉ_ａ１)(６．６１部)と混合する；
ステップ(２)：それに、充填剤５を、ＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)の代わりに加え、この混合物を２時間均質化する；
ステップ(３)：この時点で、殺菌剤と別個に、ＰＯＳ(Ｉ_ｂ１)及び成分３を加え、この混合物を１時間３０分間均質化する。
【０１４４】
３．２．タイプＩＶの二成分Ａ＋Ｂ：
ここで再び、二成分の架橋を、室温(２３℃)で、２部のＡ及びＢを重量比５０／５０で混合した後に行う。
【０１４５】
ＩＩＩ−結果
それらを、下記の表２にまとめる。
【０１４６】
【表２】

【０１４７】
実施例７−殺菌剤活性
実施例１〜６によるシステム及び試験１〜６によるシステムの殺菌剤活性を、下記の様式で評価した。
【０１４８】
厚みが２ｍｍで側面が２．５ｃｍのフィルムを、試験したシステムのパートＡとＢの適当な混合物を室温で架橋させることにより調製する。
【０１４９】
シリコーンの正方形を１０５ＣＦＵ／ｍｌの力価を有する黄色ブドウ球菌の細菌懸濁液に浸して、この微生物がこの正方形の縁及び表面の両方で接触するようにする。
【０１５０】
３０分の接触時間の後に、これらのフィルムを取り出して、相対湿度条件(ＳＴＰ５０)下に置く(これは、最大で培養時間までであり、即ち、研究室の温度で６時間、２４時間、３日間及び１週間後まで)。
【０１５１】
この培養を、トリプチカーゼ大豆培地及び寒天に包含することにより実施する(３７±１℃、２４〜４８時間)。
【０１５２】
インキュベーション前に、これらの寒天に黄色ブドウ球菌培養物(８×１０^４ＣＦＵ)を接種する(この株は、口内培地の代表的微生物として選択したものである)。
【０１５３】
実施例１〜６によるシステムと同じタイプのシリコーンエラストマー殺生物剤を含まない対照を用いる。
【０１５４】
結果
【表３】

Claims

殺生物特性を有し且つ本質的に下記：
Ｉ下記を含むポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）組成物：
（Ｉａ）：２５℃における粘度１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓを有する、鎖の各末端がビニルジオルガノシロキシルユニットによりブロックされた少なくとも一のジオルガノポリシロキサン油であって、ケイ素原子に結合された有機基は、メチル、エチル及びフェニル基から選択し、これらの基の少なくとも６０モル％はメチル基であるもの；
（Ｉｂ）：線状又は格子状液体コポリマー及びホモポリマーから選択しかつ異なるケイ素原子に結合された水素原子を分子当たり少なくとも３つ有し、これらのケイ素原子に結合される有機基は、メチル及びエチル基から選択し、これらの基の少なくとも６０％はメチル基である少なくとも一のオルガノヒドロゲノポリシロキサンであって、生成物（Ｉｂ）は、水素化物官能基対ビニル基のモル比が１．１〜４となるような量で用いるもの；
（Ｉｃ）：触媒的に有効な量の白金触媒；及び
（Ｉｄ）：一種以上の官能性添加剤；
ＩＩクロラミンを含む殺生物剤
を含み、
殺生物剤（ＩＩ）に、随意に抗菌助剤（ＩＩＩ）を組み合わせることを特徴とするシリコーンエラストマーシステム。
前記ジオルガノポリシロキサン油（Ｉａ）が２５℃における粘度１０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓを有することを特徴とする請求項１に記載のシステム。
前記官能性添加剤をシリカ、アルミナ、ケイ酸塩、ビニルジシロキサン、流動パラフィン、パラフィン及びこれらの混合物よりなる群から選択することを特徴とする請求項１に記載のシステム。
ＰＯＳ組成物（Ｉ）が、二成分組成物Ａ−Ｂであり、室温で又は熱により、別々では硬化し得ないＡ成分とＢ成分とを混合することにより架橋されるエラストマーの前駆物質であることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
殺生物剤（ＩＩ）がナトリウムトシルクロラミド又はその塩素化類似体の内の一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のシステム。
殺生物剤（ＩＩ）を、下記を含む活性塩素前駆物質群から選択することを特徴とする請求項１又は５に記載のシステム：
− クロラミンＢ（ナトリウムＮ−クロロベンゼンスルホンアミド）、
− クロラミンＴ（ナトリウムＮ−クロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド）、
− ジクロラミンＴ（Ｎ，Ｎ−ジクロロ−ｐ−トルエンスルホンアミド）、
− Ｎ−トリクロロメチルメルカプト−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシルアミド）、
− ハラゾン（ｐ−ｎ−ジクロロスルホンアミド安息香酸）
− Ｎ−クロロスクシニド
− トリクロロメラミン
− クロロアゾディン（ＮＣｌ＝Ｃ（ＮＨ₂）Ｎ＝ＮＣ（ＮＨ₂）＝ＮＣｌ）
− シアヌル酸のＮ−クロロ誘導体及び／又はナトリウムジクロロイソシアヌル酸二水化物、
− Ｎ−クロロヒダントイン又は１，３−ジクロロ−５，５’イジメチルヒダントイン、
− 及びこれらの混合物。
前記シアヌル酸のＮ−クロロ誘導体がトリクロロイソシアヌル酸であることを特徴とする請求項６に記載のシステム。
前記Ｎ−クロロヒダントインが１−ブロモ−３−クロロ−５，５’−ジメチルヒダントインであることを特徴とする請求項６に記載のシステム。
殺生物剤（ＩＩ）に、ＰＯＳ組成物（Ｉ）の架橋に対する阻害活性が存在しないことを特徴とする請求項１、５又は６に記載のシステム。
前記抗菌助剤（ＩＩＩ）が塩化ベンザルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
前記殺生物剤（ＩＩ）にアクチベーター金属封鎖剤を補給することを特徴とする請求項１に記載のシステム。
前記アクチベーター金属封鎖剤がＥＤＴＡであることを特徴とする請求項１１に記載のシステム。
印象を採得するために使用することができることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一に記載のシステム。
歯科用印象を採得するために使用することができることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一に記載のシステム。
請求項１〜１２のいずれか一に記載のシステムを含むことを特徴とする、印象を採得するための材料。
甘味料及び／又は香味料及び／又は着色料及び／又は抗炎症剤及び／又は等張性生成物及びこれらの混合物から選択する補助剤を含む、請求項１５に記載の材料。
前記甘味料が合成甘味料であることを特徴とする請求項１６に記載の材料。
前記等張性生成物が糖類であることを特徴とする請求項１６に記載の材料。
前記糖類が水素化糖類であることを特徴とする請求項１８に記載の材料。
前記糖類がソルビトールであることを特徴とする請求項１８に記載の材料。
前記印象が歯科用印象であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか一に記載の材料。
請求項１〜１２のいずれか一に記載のシステム及び／又は請求項１５〜２０のいずれか一に記載の材料の製造方法であって、本質的に、ＰＯＳ化合物（Ｉ）、殺生物剤（ＩＩ）及び随意に殺菌助剤（ＩＩＩ）及び随意に請求項１６に規定する通りの補助剤を混合することに在ることを特徴とする製造方法。
殺生物剤（ＩＩ）にアクチベーター金属封鎖剤を補給することを特徴とする請求項２２に記載の方法。