JP3673838B2

JP3673838B2 - 歯科用印象材

Info

Publication number: JP3673838B2
Application number: JP06290097A
Authority: JP
Inventors: 修岩本; 康宏細井
Original assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Current assignee: TOKUYMA DENTAL CORPORATION; Tokuyama Corp
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1997-03-17
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2017-03-17
Also published as: JPH10259111A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用材料、特に歯科用の印象材として有用な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用印象材としては、寒天、アルギン酸塩、多硫化ゴム、ポリエーテルゴム縮合型シリコーン及び付加型シリコーン等が用いられている。寒天、アルギン酸塩印象材あるいはその連合印象は臨床的に適度な弾性を有しているが、永久変形が大きい上に、水分の蒸発による経時的な寸法変化が大きく、引き裂き強度が小さい等の欠点がある。また、多硫化ゴムは臭いが強く硬化が緩慢なため、特殊な用途の印象に限られ、ポリエーテルゴム印象材は弾性が小さく、吸水膨張する欠点がある。一方、縮合型シリコーンは反応過程で脱アルコールを伴うために、寸法変化が大きい問題がある。
【０００３】
上記印象材に対して付加型シリコーン印象材は硬化性が優れ、硬化時の収縮が非常に小さく、副生物も生じず且つ無味無臭で発熱もほとんど無いという非常に優れた性質を有している。また、近年の研究において、付加型シリコーン印象材の課題である疎水性も親水性の界面活性材等の添加により、実用状問題のない程度まで改善されている。
【０００４】
しかしながら、付加型シリコーン印象材の大きな問題点は弾性歪が小さいことにある。弾性歪が小さいと口腔内で硬化した後に撤去する時に非常に外しにくくなり、患者に苦痛を与えたり、動揺歯等は抜ける可能性がある。これまでの付加型シリコーン印象材の弾性歪みは３〜７％、永久歪みは１％以下の材料がほとんどであるが、撤去のしやすさから望ましい弾性歪みは８％以上、更に好ましくは９％以上でかつ変形の防止から永久歪みを１％以下、更に好ましくは０．８％以下にすることが望まれている。
【０００５】
このため、付加型シリコーン印象材の弾性歪を大きくする方法として、無機充填材の添加量を低減させる方法や無機充填材の代わりにポリビニルエーテル等の有機ポリマーを使用する方法、ハイドロジェンポリシロキサン架橋材とジビニルポリシロキサンの混合比を適量より増加させたり、減少させたりする方法及び流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素、ジメチルポリシロキサン等の非反応性の液体を混合する方法等が試みられている。しかしながら、無機充填材添加量の低減や有機ポリマーを無機充填材の代わりに使用する方法は、硬化体の引き裂き強度の低下や熱膨張係数の増加を招き、精密印象材として好ましくない。また、ジビニルポリシロキサンに対してハイドジェンポリシロキサン架橋材の混合比を適量より大きくすると、水素発生による発泡が起こり、小さくすると硬化パターンが緩慢になり印象の変形につながる。非反応性の液体を弾性歪が優位に大きくなるほど添加すると、永久歪が大きくなったり、油分のブリードが起きたりする問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の材料における問題点を解決し、弾性歪が大きく、かつ永久歪、硬化体強度、操作性などのその他の性質も良好な歯科用シリコーン印象材を開発することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは付加型シリコーン印象材において、分子中にＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加することにより、弾性歪みが大きく且つ永久歪みの小さいシリコーン精密印象材を開発するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、末端に不飽和結合をもつ有機基を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、分子内にＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）、ヒドロシリル化反応触媒物質（Ｄ）及び充填材（Ｅ）を含有する組成物からなる歯科用印象材であって、
前記組成物中における成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合が、下記条件Ｉ及び II を同時に満足する配合割合であることを特徴とする歯科用印象材である。
条件Ｉ：前記成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が前記成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数に対して０．０５〜２倍であるという条件。
条件 II ：前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）とのＳｉＨ基の水素原子の総個数が前記成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して０．５〜５倍であるという条件。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明において使用する（Ａ）末端に不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（以下、成分（Ａ）と記す）は、末端に不飽和結合をもつ有機基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであれば分子内に存在する他の有機基の構造は制限されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
【００１０】
成分（Ａ）の分子内に存在する、末端に不飽和結合をもつ有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基及びエチニル基等が例示されるが、合成のし易さからケイ素原子に結合したビニル基が最も有利である。これらの末端不飽和結合をもつ有機基は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在しても良いが、硬化後の弾性体が優れた物理的性質を有するためには、少なくとも１個は分子の末端に存在していることが好ましい。
【００１１】
成分（Ａ）の分子中に存在する上記の末端に不飽和結合をもつ有機基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示されるが、これらのうち合成し易く、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）の分子を構成するシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、歯科用印象材として好適な性質、即ち、硬化後において適度の硬度を有し、かつ充分な伸び、機械的強度が得られるようにするために、該シロキサン単位は５０〜５０００個、特に１００〜２０００個であることが好ましい。
【００１３】
本発明に使用する成分（Ａ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００１４】
【化１】

【００１５】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す）
で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。尚、上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる化合物中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は単に各構成単位の総量の平均を示すに過ぎない。
【００１６】
本発明における（Ｂ）の分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、成分（Ｂ）と略す）は、上記成分（Ａ）を架橋させてゴム弾性体とする働きを持つ成分である。成分（Ａ）と反応して架橋構造となるためには、ＳｉＨ基が分子内に少なくとも３個必要である。３個より少ないと架橋構造とならずゴム弾性体が得られない。
【００１７】
成分（Ｂ）は分子内にＳｉＨ基を３個以上有するものであればその構造は特に限定されない。成分（Ｂ）の分子内に存在する水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基も特に限定されず、前述の成分（Ａ）の分子内に存在する有機基（末端に不飽和基を有するものを含む）と同様のものが例示されるが、合成が容易で、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。かかる成分（Ｂ）は、直鎖状、分枝状または環状のいずれであっても良くこれらの混合物であっても良い。
【００１８】
成分（Ｂ）の分子を構成するＳｉＨ基を有しないシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、歯科用印象材として好適な性質、即ち、硬化後において適度の硬度を有し、かつ充分な伸び、機械的強度が得られるようにするために、該シロキサン単位は２〜２０００個、特に５〜５００個であることが好ましい。
【００１９】
本発明に使用する成分（Ｂ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００２０】
【化２】

【００２１】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる成分（Ｂ）においても、成分（Ａ）と同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意である。
【００２２】
本発明に使用する（Ｃ）の分子中にケイ素原子に結合している水素原子を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、成分（Ｃ）と略す）はＳｉＨ基を分子中に２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば制限なく使用できる。水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前述の成分（Ｂ）と同じであり、中でも合成が容易で、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。かかる成分（Ｃ）は、直鎖状、分枝状または環状のいずれであっても良くこれらの混合物であっても良い。
【００２３】
成分（Ｃ）の分子を構成するＳｉＨ基を有しないシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、歯科用印象材として好適な性質、即ち、硬化後において適度の硬度を有し、かつ充分な伸び、機械的強度が得られるようにするために、該シロキサン単位は０〜１０００個、特に５〜５００個であることが好ましい。
【００２４】
本発明に使用する成分（Ｃ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００２５】
【化３】

【００２６】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる成分（Ｃ）においても、成分（Ｂ）と同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意である。
【００２７】
本発明の歯科用印象材において、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合としては、成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数に対して、０．０５〜２倍になる比であり、且つ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して０．５〜５倍になる比である。成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数に対して０．０５倍より少ないと十分な弾性歪みを得ることができず、２倍より大きいと弾性歪みが大きく成りすぎたり、永久歪みが大きくなる等の問題が生ずる。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和基の総個数に対して少なすぎる場合は硬化性が不充分となり、また多すぎる場合は過剰のＳｉＨ基の水素原子が残存するために硬化時の水素発生による発泡や経時変化が生ずる場合がある。従って、特に好ましい配合割合としては、成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数に対して、０．１〜１倍になる比で、且つ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して２〜４倍になる比であることが望ましい。
【００２８】
また、物性に著しい影響を与えない範囲で、末端に不飽和結合をもつ有機基を分子内に１個しか含まないオルガノポリシロキサンや分子内にＳｉＨ基を１個しか含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加してもよい。
【００２９】
本発明に使用される成分（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒（以下、成分（Ｄ）と略す）は、通常のヒドロシリル化反応に用いられるものであれば制限なく使用することができ、例えば塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等を挙げることができる。なお、保存性を高めるためには、白金のビニルシロキサン錯体のようなクロル分の少ないものが好適である。
【００３０】
この成分（Ｄ）の配合量特に限定されないが一般的には、白金重量換算で成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲とすれば良い。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の不飽和結合含有シリコーンと成分（Ｃ）のＳｉＨシロキサンの架橋反応が充分に進行せず、１０００ｐｐｍより多い場合は、白金黒の析出により硬化体が黄色く、或はひどいときには黒く着色したり、架橋反応の制御が困難になる等の問題点が生じる傾向にある。
【００３１】
本発明に使用される成分（Ｅ）充填材（以下成分（Ｅ）と略す）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）より得られるシリコーンゴムの補強材としての働きをする。
【００３２】
成分（Ｅ）としては、一般に粉砕石英、溶融シリカ、湿式シリカ、乾式シリカ、珪藻土、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子等のシリカ系粉末、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、カーボンブラック等が挙げられ、必要に応じてこれらの１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
また、これらの充填材は必要に応じてその表面をポリジメチルシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサンなどのポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルシラザンや１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシラザンなどのシラザン類及びビニルトリエトキシシランなどのオルガノシラン類等の有機ケイ素化合物で処理したものを用いることができる。
【００３４】
成分（Ｅ）の好適な添加量は成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の合計量を１００重量部として５〜５００重量部であり、更に好ましい添加量は２０〜２００重量部である。
【００３５】
上記成分（Ａ）乃至（Ｄ）からなる歯科用印象材は高弾性歪み、低永久歪みという優れた特徴を有するものであるが、更に口腔内粘膜や石膏に対する馴染みをよくするために親水性を付与することが好ましい。親水性付与剤は印象材としての物性に悪影響をしない範囲で制限なく添加できる。親水性付与剤として例を挙げるとシリコーン・ポリエーテル化合物、シリコーン・ポリオール化合物、カルボキシル基含有ポリオルガノシロキサン化合物等の親水性シリコーン系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）フェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、水溶性または水に微溶性のタンパク質等が挙げられる。これらは必要に応じて１種または２種以上組み見合わせて使用され、添加量としては成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好適である。
【００３６】
また、離型性向上のために高分子量のポリオルガノシロキサン生ゴムやパラフィンワックス等を添加することができる。
【００３７】
更に、必要に応じて黒色白金あるいは微粒パラジウム等を水素ガス吸収剤として添加できる。
【００３８】
また、その物性を著しく低下しない範囲で更に他の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、非反応性シリコーン、反応抑制剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明の歯科用印象材の好適な態様を挙げれば、下記（１）〜（６）のような態様が挙げられる。
【００４０】
（１）成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンが、シロキサン単位５０〜５０００個を有するオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンが該オルガノポリシロキサン分子を構成するＳｉＨを有さないシロキサン単位の数が２〜２０００個であるオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンが該オルガノポリシロキサン分子を構成するＳｉＨを有さないシロキサン単位の数が０〜１０００個であるオルガノポリシロキサンである本発明の歯科用印象材。
【００４１】
（２）成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンが、シロキサン単位１００〜２０００個を有するオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｂ）のオルガノポリシロキサンが該オルガノポリシロキサン分子を構成するＳｉＨを有さないシロキサン単位の数が５〜５００個であるオルガノポリシロキサンであり、成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンが該オルガノポリシロキサン分子を構成するＳｉＨを有さないシロキサン単位の数が５〜５００個であるオルガノポリシロキサンである本発明の歯科用印象材。
【００４２】
（３）成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数に対して０．１〜１倍になる比であり、且つ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して２〜４倍になる比である上記（１）又は（２）の歯科用印象材。
【００４３】
（４）成分（Ｄ）が白金系のヒドロシリル化触媒、特に白金のビニルシロキサン錯体である、上記（３）の歯科用印象材。
【００４４】
（５）成分（Ｄ）の配合量が、白金重量換算で、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍであり、成分（Ｅ）の配合量が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量を１００重量部としたときに５〜５００重量部、好ましくは２０〜２００重量部となる量である、上記（４）の歯科用印象材。
【００４５】
（６）更に、親水性付与剤を成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を１００重量部としたときに０．１〜２０重量部となる量含む上記（５）の歯科用印象材。
【００４６】
本発明の歯科用印象材は、通常、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）並びに成分（Ｄ）が同時に共存しない（即ち、保存中にヒドロシリル化反応が起こらない）形態、例えば成分（Ａ）、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及び必要に応じて添加剤を含むペースト甲、並びに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び／又は成分（Ｃ）、成分（Ｅ）及び必要に応じて添加剤を含むペースト乙からなる２包装型として調製され、使用直前に両者を混合して使用するのが一般的である。ペースト甲、乙の製造方法としては、必要成分を適量計量し、ニーダー、プラネタリー等の一般的な混練機によって均一になるまで混練することにより得ることができる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により得られた歯科用印象材は、硬化後に適度な弾性歪みを有し、且つ永久歪みの小さい歯科用印象材として好適に用いられる。
【００４８】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
以下の実施例及び比較例に使用する成分（Ａ）、成分（Ｂ）及びその他ポリシロキサン成分を表１、成分（Ｃ）を表２及び成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、その他成分を表３に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
尚、実施例、比較例において歯科用シリコーン印象材の評価は下記の方法により評価した。
【００５４】
（１）弾性歪及び永久歪
２３℃の恒温室中で表４に示す組成を有するペースト甲、乙を等量づつ計り取り、両者をスパチュラで３０秒間練和し、硬化体を得る。得られた硬化体について、ＪＩＳＴ６５１３に準じて弾性歪、永久歪を測定する。弾性歪が大きいほど硬化体が柔らかく、永久歪が小さいほど変形が小さいことを示す。
【００５５】
（２）練和性
スパチュラでのペースト甲と乙を練和したときの練和感を重い、適当、軽すぎるの３段階で評価した。
【００５６】
（３）印象面及び油分のブリード
実際の口腔内で印象を採得し、直後の表面状態及び１週間放置した後の油分のブリードの有無を観察した。
【００５７】
実施例１
表４の実施例１の重量割合で表１，２，３で示した化合物をそれぞれ計量し、プラネタリーミキサーで約４時間混合し、ペースト甲と乙を得た。
【００５８】
このペースト甲と乙を等量計り取り、両者を練和して上記評価方法で評価した。その結果を表６に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
【表５】

【００６１】
【表６】

【００６２】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１と同様に表４及び表５の混合比でペースト甲、乙を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その評価結果を表６に示す。
【００６３】
表６の結果より本発明の歯科用印象材は弾性歪みが大きく且つ永久歪みの小さい物性を有していることが判る。更に、練和性、印象面及び油分のブリードも良好なことが示され、優れた印象材であることが判る。それに対して成分（Ｃ）を添加しない場合は弾性歪みが小さく（比較例１）、弾性歪みを大きくするために成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対する成分（Ｂ）のＳｉＨ基の割合を大きくすると（比較例２）硬化体表面に発泡が起きる問題点が生じる。また、非反応性のシリコーンを添加して（比較例５）弾性歪みを大きくすると永久歪みが大きく、油分のブリードを生じる。また、成分（Ｃ）でも重合度の非常に大きい場合は（比較例３）、弾性歪みへの効果がないばかりでなく、練和性が悪い。また、成分（Ｃ）を添加し過ぎると（比較例４）弾性歪みは大きくなるが、永久歪も大きくなり、硬化も遅くなる問題を生じる。

Claims

末端に不飽和結合をもつ有機基を分子内に少なくとも２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、分子内にＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）、ヒドロシリル化反応触媒物質（Ｄ）及び充填材（Ｅ）を含有する組成物からなる歯科用印象材であって、
前記組成物中における成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合が、下記条件Ｉ及び II を同時に満足する配合割合であることを特徴とする歯科用印象材。
条件Ｉ：前記成分（Ｃ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が前記成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数に対して０．０５〜２倍であるという条件
条件 II ：前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）とのＳｉＨ基の水素原子の総個数が前記成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して０．５〜５倍であるという条件