JPH06256657A - 貯蔵安定なシリコーン組成物 - Google Patents

貯蔵安定なシリコーン組成物

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JPH06256657A
JPH06256657A JP5170172A JP17017293A JPH06256657A JP H06256657 A JPH06256657 A JP H06256657A JP 5170172 A JP5170172 A JP 5170172A JP 17017293 A JP17017293 A JP 17017293A JP H06256657 A JPH06256657 A JP H06256657A
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Mark S Konings
エス．コニングス マーク
Jeff P Tane
ピー．テイン ジェフ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はシーラント、コーキング、接着剤、
塗料、成形材料、リトグラフ板、剥離ライナー、及び反
射シートに有用な自己安定性ＲＴＶシリコーンを提供す
るものである。 【構成】 本発明のシリコーン組成物は（ａ）例えばビ
ニル含有オルガノポリシロキサンの如き硬化性シリコー
ン重合体、（ｂ）例えばオルガノ水素ポリシロキサンの
如き架橋剤、（ｃ）カルステット型の白金触媒及び
（ｄ）アミン安定剤を包含する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシーラント、コーキン
グ、接着剤、塗料、及びモールド用物質として有用な硬
化性高温貯蔵安定性のポリシロキサン組成物に関する。
本発明は更に歯科用インプレッション（ｉｍｐｒｅｓｓ
ｉｏｎ）並びに医科用及び歯科用インプラント（ｉｍｐ
ｌａｎｔ）を製造するのに有用な高温安定性ポリシロキ
サン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】“シリコーン”は非常に広範囲の物理的
性質を有する合成重合体物質である。これらは低い若し
くは高い粘度の液体、固体樹脂又は加硫性ゴムである。
これらは珪素原子及び酸素原子の交互の特異の分子構
造、この“ポリシロキサン”化学構造はすべてのシリコ
ーンに共通するが、この構造によって有機と無機の化学
的性質の異常な組合せを提供する。シリコーン重合体は
他の化学薬品及び充填剤と混合して非常に広範囲の生成
物となって多くの用途に供せられる。シリコーン化学の
一般的な議論については“シリコーン”Ｋｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ著、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版第２０巻第９
２２−９６２頁（１９８２）を参照のこと。
【０００３】シリコーン組成物の基本的な成分は次に示
す式（Ｆ１）によって表わされるポリシロキサンであ
る。
【化２】 これらの重合体は他のシロキサンからの平衡反応によっ
て得られ、そして一般には約０．０１Paから２５００Pa
の範囲の粘度を有する。
【０００４】室温において硬化する（ＲＴＶ）シリコー
ンは特定の種類のシリコーンであって、これらは本来の
属性として架橋体を形成しそしてこれに従って鎖を長く
延ばしていく化学反応の手段によって、低分子量の線状
重合体から架橋したエラストマーへと発展していく。Ｒ
ＴＶ（ｒｏｏｍ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ−ｖｕｌｃａ
ｎｉｚｉｎｇ）シリコーン（例えば、付加硬化性シリコ
ーン）は、シーラント、コーキング、接着剤、塗料、モ
ールド用物質、歯科用インプレッション物質並びに医療
用又は歯科用インプラントとして使用されることを含む
工業用に多くの用途を有する。
【０００５】ＲＴＶシリコーンにおける本質的な成分は
架橋性成分（以下、架橋剤という）であって、重合体鎖
の官能基（例えば、式Ｆ１のＲ1 及びＲ2 ）と反応して
鎖を同時に延ばしそして側面で結合してＲＴＶシリコー
ンエラストマーの架橋した特徴のある網状結合を形成す
る。一般には、触媒は架橋剤と重合体官能基との反応を
促進するのに使用される。
【０００６】多くの種類のＲＴＶシリコーン並びに同様
に多くの種類の架橋成分及び触媒が実在する。このよう
な種類において、（ｉ）縮合硬化性シリコーン及び（i
i）付加硬化性、例えばヒドロシリル硬化性シリコーン
の二つの系統が存在する。縮合硬化性シリコーンは特徴
的且つ困ったことに多くの場合架橋反応の副生物として
水（又はアルコール）を遊離する。対照的に付加硬化性
シリコーンには副生物は生じない。この系統における架
橋反応は、一般的にはシリコーン重合体、架橋剤及び触
媒を組合せて誘因される。アミン及び錫のカルボン酸塩
の如き種々の触媒は縮合硬化を開始しそして促進する。
低温度において、縮合硬化性シランは一般に完全に硬化
するために長時間（何時間又はときには何日間）を必要
とする。高濃度の触媒及び／又は高温度において硬化を
行えば硬化時間は短縮する。
【０００７】困ったことに、縮合硬化性シリコーンは一
般には硬化又は後硬化において許容できない大きな寸法
的変化をきたすことである。寸法的な正確性を要求する
応用（例えば、歯科用インプレッション）は、寸法変化
に大きな影響を受ける。歯科用クラウン又はブリッジの
形成用モデルとして縮合硬化性インプレッションを使用
した場合、シリコーンの不正確な精度はそのまま歯科用
クラウン又はブリッジに影響を与える。この結果、歯科
用物はうまく適用せず患者の苦痛又は不快さの原因とも
なる。
【０００８】付加硬化性シリコーン（例えば、ヒドロシ
リル硬化性シリコーン）は、一般に縮合硬化性シリコー
ンに比較してより性能が良くまたより寸法的に正確であ
ると考えられている。縮合硬化性シリコーンとは異なっ
て、付加硬化性シリコーンは硬化の課程で有害な副生物
を生成しない。付加硬化性シリコーンは、一般に（１）
１個以上のビニル官能基を含む重合体、（２）１個以上
のＳｉ−Ｈ結合を含む架橋剤及び白金触媒を含む付加硬
化性組成物ということで、縮合硬化性シリコーンと異な
る。
【０００９】特に好ましい付加硬化性シリコーンは
（１）ビニル含有オルガノポリシロキサンを（２）オル
ガノ水素ポリシロキサンと反応させて形成する。この反
応は代表的にはカルステット型（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｔ
ｙｐｅ）の白金触媒（３）の存在下で促進される。本願
において引用した米国特許第３，７１５，３３４号、同
第３，７７５，４５２号及び同第３，８１４，７３０号
にはこのカルステット型白金触媒が開示されている。
【００１０】ＲＴＶシリコーンが塑像用化合物（例え
ば、歯科用インプレッション物質）として使用する場
合、この化合物を２つに別々に分けた混合物として使用
者に提供するのが慣習である（例えば、触媒は架橋剤と
分離して貯蔵する）。使用者がインプレッション又はモ
デルを準備しようとする時、この２つを混ぜ合せ、表面
又は対象物にシリコーンを適用して成形し、そしてシリ
コーンが完全に硬化するまで待つことになる。硬化した
シリコーンは次に表面又は対象物から取り出し、この表
面の陰性インプレッションとして保持する。陽性モデル
は次に石膏又は焼石膏の如き物質でインプレッションキ
ャビティの中に充填する。多くの場合、陽性モデルを早
く製作するのには適していない。従って、インプレッシ
ョンは長時間（何週間又は何月間）寸法を正確に維持す
ることがまた重要である。
【００１１】ＲＴＶシリコーンのセッテング反応は触
媒、架橋剤及び重合体を共に混合することによって一般
に誘発される。触媒及び架橋剤の量を変えることによっ
て、セッテング（ｓｅｔｔｉｎｇ）の割合は調整され
る。この物がセットされると粘度が増加し始まる。最終
的には、混合物はゲル化し、そして不可逆的に架橋重合
体又はエラストマーに変化する。ゲル化点において、こ
の物質はもはや容易に流動性ではなく又は新しい形状の
ものとなる。それ故に、歯科用インプレッションの如き
応用においては、この時間が作業時間の幅を規定するこ
とになる。
【００１２】反応が完了すると、この物質はセットされ
たといわれる。この物質が表面で維持し完全にセットす
るまでが複製するのに絶対的であるので、このセット時
間はシリコーンインプレッション物質に対する重要なパ
ラメータとなる。短かいセット時間（例えば、１０分以
下）であることが望ましい。複製する表面から不十分な
状態で取り出すと歪んだインプレッションとなり、口腔
の外の歪んだ位置で架橋反応が続くことになる。困った
ことに、この状態はしばしば歯科医に知らされてなく、
そして高価なことであるが加工により製品になった後
に、初めてわかることである。歯科医及び患者は長い全
工程を再度行わなくてはならない。このことは大きな出
費と不便なことである。
【００１３】セットの割合は良く知られた抑制剤及び／
又は遅延剤を加えることによって更に調整される。この
ような抑制剤として１，３，５，７−テトラメチル−
１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン
がある。この抑制剤はしばしば触媒による反応と競合し
て架橋反応を遅らすことがある。一般に、反応が遅れる
ことにより作業時間及びセット時間の両者が影響され
る。
【００１４】歯科用インプレッション物質の如き細かな
再生が必要である利用において、セット時間及び作業時
間のパラメータは大変重要であり、そして丁寧に調整さ
れなければならない。前に述べたように、混合したシリ
コーン物質が十分に流動である流体及び形体を変える時
間が作業時間である。反応がゲル化点に到達した後は、
物質の性質は大きく変りそして更に流体の流動性に抵抗
を示す。十分な作業時間を有することが望ましく、そう
すると歯科医は容易に且つ架橋する前に、（１）物質を
混合しそして（２）口腔の中で用いることができる。
【００１５】作業時間及びセット時間の両者に影響を与
える一つの重要な要件は触媒の活性である。困ったこと
に、カルステット型白金触媒は分解に多少活性であり、
いろいろの活性が認められている。正確な反応機構が今
日明らかになっていない一方において、この分解は高温
度（熱せられた倉庫又はトレーラの中で見られる如き）
において促進される。触媒成分が分解したと考えると、
すると混合組成物のセット時間はますます長時間を要す
る。前にも述べたように、セット時間の少しの変化であ
っても、仮に使用者が完全な硬化前に取り出すとインプ
レッションの精度に悪い影響を与えることになる。この
ような早期の取り出しは、触媒活性が予期せずして貯蔵
によって減少するようなときによく起るようである。極
端な場合として、この分解効果によってシリコーン組成
物は完全にセットすることができなくなる。それ故に、
高温度において抗分解性である高温貯蔵安定性のＲＴＶ
シリコーン物質が望ましいところである。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高温度におい
て貯蔵しても大変長い保存寿命を有するＲＴＶシリコー
ン組成物に関する。この組成物はアミン安定剤を使用す
ることによって得られる。このアミンは特にシリコーン
組成物に使用されるカルステット型白金触媒を安定化す
る。優利なことに、この安定剤はＲＴＶシリコーン物質
の初期の室温でのセット性能に悪い影響を与えない。
【００１７】本発明は他の側面としてアミン安定剤及び
カルステット型触媒を含むヒドロシリル化硬化性シリコ
ーンを含有する自己安定歯科用インプレッションを提供
する。最も好ましくは二区分付加硬化性組成物である。
本発明はまたこのようなインプレッションを製造する方
法及び使用する方法を提供する。
【００１８】本発明は別の側面としてシーラント、コー
キング、接着剤、塗料、モールド材料、リトグラフ板、
剥離ライナー及び反射シートを製造するのに有用な自己
安定ＲＴＶシリコーンを提供する。
【００１９】本発明のシリコーン組成物は（ａ）例えば
ビニル基を含むオルガノポリシロキサンの如き硬化性シ
ロキサン重合体、（ｂ）オルガノ水素ポリシロキサンの
如き架橋剤、（ｃ）カルステット型白金触媒及び（ｄ）
アミン安定剤の如き安定剤を包含する。
【００２０】シリコーン組成物の好ましい任意の成分
は、充填剤（例えば、粉末金属、シリカ、石英、炭酸カ
ルシウム又は金属酸化物）、適当な重合開始剤及び抑制
剤、顔料、界面活性剤、改質剤、並びに共重合性又は非
共重合性補助溶剤等が含まれる。
【００２１】本発明のシリコーンはビニル含有オルガノ
ポリシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサン、白金触
媒及びアミン安定剤をまぜ合せること（例えば、混合す
ること）によって得ることができる。組成物を使用する
前に、好ましくは二つの部分を事前に混合する。例え
ば、“Ａ”部分はビニル含有オルガノポリシロキサン、
白金触媒及びアミン安定剤を含み、一方“Ｂ”部分はオ
ルガノ水素ポリシロキサン及び任意にはビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンを含むことができる。
【００２２】事前混合部分の“Ａ”は高温度になっても
自己安定性であることが認められている。この結果、
“Ａ”部分及び“Ｂ”部分を次いで混合すると、作業時
間及びセット時間のより良いシリコーン組成物が得られ
る。この性能は、歯科医が口腔中からインプレッション
物質を不十分なうちに取り出して歪んだインプレッショ
ンの原因となる歯科医の嫌がるような使用に特に有利が
ある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本願において使用される
“シリコーン”という用語は、交互に珪素原子及び酸素
原子（すなわち、ポリシロキサンの化学構造）を有しそ
して架橋剤化合物及び触媒化合物の存在下セット反応
（硬化反応）を行うための十分なペンダント官能基を有
する重合体に関する。
【００２４】本願において用いられる“ＲＴＶ”という
用語は、一般的な特質として室温において鎖を架橋した
り延長したりする化学反応手段によって、比較的低分子
量の線状又は枝分れした重合体から架橋したエラストマ
ーに発展するシリコーンに関する。
【００２５】“室温”における加硫とは２５℃又はこの
附近の温度において硬化反応が進行することを意味す
る。例えば、口腔中の口のキャビティは平均して約３２
℃であり、それ故に室温に近い。“高”温度で硬化され
た物質は比較的高い温度（例えば、５０℃以上又は１０
０℃以上）においてのみで硬化を予定しているもので、
そして長時間室温において安定（例えば、硬化反応は抑
制される）である。
【００２６】本願において用いられる“架橋された重合
体”は、重合体鎖の官能基（すなわち、式Ｆ１のＲ1 及
びＲ2 ）と反応して鎖を延ばし、そして側部に結合して
ＲＴＶシリコーンエラストマーの架橋網状構造の特性を
形成する重合体に関する。熱可塑性重合体（例えば、加
熱することにより軟化し、そして流動する重合体）とは
対照的に、架橋後の架橋重合体は特徴的には更に流動性
にはならない。
【００２７】本願において用いられる“作業時間”と
は、セット反応の始め、すなわちビニル含有オルガノポ
リシロキサン、オルガノ水素ポリシロキサン及び白金触
媒を混合した時、並びにセット反応が、例えば目的意識
をもって成形しなおすが如き更に物理的作業がもはや行
いえない点にまで進んだ時、との間の時間に関する。反
応がこの後者の点に進行した時、この物質はゲル化点に
到達したといわれる。作業時間は好ましくは十分に混合
しそして組成物を所望の形状にするのに十分な時間であ
る。歯科用インプレッションにおいて、作業時間は好ま
しくは０．５分以上、より好ましくは２分以上、そして
最も好ましくは５分以上である。より長い作業時間はま
た許容できる。
【００２８】本願において用いられる“セット時間”
（ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）という用語は、シリコー
ン物質を永久的に変形させるようなことがなく複製する
表面からシリコーン物質を取り出せるのに十分硬化する
時間に関する。セット時間は、例えば発振レオメータで
反応組成物のトルクを測定しておよそ知ることができ
る。トルク値が最大値に至った時、物質は完全に硬化し
たといえる。典型的な最大値よりは低い任意のトルク値
（ａｒｂｉｔｒａｒｙ ｔｏｒｑｕｅ ｖａｌｕｅ）
は、一方においてセット時間の相対近似値として用いら
れている。一般的により短かいセット時間はより長いセ
ット時間よりは好ましい。好ましくは、セット時間は１
０分以下である。より好ましくはセット時間は５分間に
更に作業時間を加えた和よりは少ない。最も好ましく
は、セット時間は所望の作業時間より少し長い。
【００２９】（Ａ）硬化性シリコーン初期重合体 本発明を実施するに際し、硬化性シリコーンは架橋剤及
び触媒の存在によって硬化される多成分組成物である。
最も好ましくは、室温加硫性（ＲＴＶ）の二区分付加硬
化性組成物である。この組成物は、“硬化性シリコーン
初期重合体”すなわち初期重合体を重合又は硬化して高
分子量の状態にすることのできる例えばビニル基の如き
官能基を１個以上有するポリシロキサンを含有する。好
ましいシリコーン初期重合体は公知であって、例えば
“Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著 Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第２０巻第９２２−９６
２頁（１９８２）に記載されている。
【００３０】シリコーン組成物の基本的な成分は前にも
述べたポリシロキサンであって、次の式（Ｆ１）によっ
て表わされる。
【化３】
【００３１】この重合体は他のシロキサンから平衡反応
によって得られ、そして一般的には約０．０１Paから２
５００Paの粘度の範囲である。ポリシロキサンの好まし
い分子量は架橋前の所望の組成物によって定まる。一般
に分子量が増加すると、非架橋の組成物の粘度は相応し
て増加する。成形組成物として使用する場合、ｎの平均
値は好ましくは１０と６０００との間である。より好ま
しくは、ｎの平均値は５０と２０００の間であり、最も
好ましくはｎの平均値は１００と１０００の間である。
１種以上の分子量のものを混合したものもまた使用され
る。
【００３２】式（Ｆ１）の基Ｒ1 及びＲ2 は重合体鎖の
末端部分であって、そして例えば架橋反応に関与する基
である１個以上の官能基が結合している位置である。式
（Ｆ１）においてメチル基を有して示した１個以上の位
置は、これに代えて１個以上の官能基を有することがで
きる。同様に、Ｒ1 及び／又はＲ2 は１個又はそれより
多い官能基の位置でないこともある。それ故に、式（Ｆ
１）は末端官能基を有する代表的なポリシロキサン重合
体を単んに表わすものである。官能基の結合する位置は
特に重要であるとは考えていない。
【００３３】１個以上の官能基は、一般に例えばビニ
ル、アリル、１−ヘキセニル及びシクロヘキセニル基で
あるアルケニル基又はシクロアルケニル基の如き１から
２０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。
【００３４】特定の性質が必要な場合には、式（Ｆ１）
のメチル基に代えて他の１価の炭化水素基（例えば、ア
ルキル、フェニル、シアノエチル）及び１個のハロゲン
化炭化水素基（例えば、トリフルオロプロピル）を置換
させることができる。
【００３５】ポリシロキサン成分の好ましい量は、シリ
コーン組成物の所望の物理的性質（所望の未硬化の粘
度、硬化した硬さ等の如き）によって変る。部分的に
は、重合体成分の許容される分子量の範囲及び重合体に
加えられる補助剤の種類によって、この量は大きく変
る。重合体成分の好ましい量は１０と１００重量％の間
である。より好ましくは、重合体成分は２０と９０重量
％の間である。最も好ましくは、重合体成分は２０と８
０重量％の間である。
【００３６】（Ｂ）架橋剤 架橋剤成分（例えば、オルガノ水素ポリシロキサン）は
少なくとも１個の珪素−水素結合を有し、そして重合性
化合物又は重合性ではない化合物である。この化合物は
公知であって、例えば米国特許第３，１５９，６６２号
（Ａｓｈｂｙ）、同第３，２２０，９７２号（Ｌａｎｏ
ｒｅａｕｘ）及び同第３，４１０，８８６号（Ｊｏｙ）
に開示されている。珪素−水素結合を含む架橋剤は１分
子について少なくとも２個の珪素−水素結合を含み、３
個より多い水素原子が１個の珪素原子に結合することは
ない。
【００３７】本発明において使用することのできる珪素
に結合した水素原子を有する化合物の類は次のものであ
る。 （ａ）式（Ｆ２）を有するオルガノ水素シラン、
【化４】 ここでいづれのＲ3 は同一又は異なった有機基であり、
好ましくは１価のヒドロカルビル基、１価のヒドロアル
コキシ基、及び１価のハロゲン化ヒドロカルビル基から
成る群から選ばれ、ｃは１から１０，０００の値を有す
る整数であり、ａは少なくとも２の値を有しそしてｃが
１より大きい時にはこれより小さいか又は等しい値を有
し、そしてａとｂとの和は２と２×ｃの和に等しい； （ｂ）式（Ｆ３）を有するオルガノ水素シクロシロキサ
ン、
【化５】 ここでＲ3 は上で述べた通りであり、ｆは３から１８の
値を有する整数、ｄは少なくとも２でありそしてｆより
小さいか又は等しい値を有する整数であり、そしてｄと
ｅの和は２×ｆに等しい；そして （ｃ）式（Ｆ４）を有するオルガノ水素ポリシロキサン
又は共重合体、
【化６】 ここでＲ3 は上で述べた通りであり、ｊは２から１０，
０００の値を有する整数であり、ｇは少なくとも２の値
でありそしてｊより少ないか又は等しい値を有する整数
であり、そしてｇとｈの和は２と２×ｊの和に等しい。
【００３８】Ｒ3 によって表わされた基としては、例え
ばメチル、エチル、プロピル、オクチル及びオクタデシ
ル基の如き１から１８個の炭素原子を有するアルキル
基、例えばシクロヘキシル及びシクロヘプチル基の如き
５から７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、及びキシリル基の如き
６から１８個の炭素原子を有するアリール基、例えばヒ
ドロキシル、メトキシ、エトキシ及びプロポキシル基の
如き０から１８個の炭素原子を有するアルコキシ基、例
えばベンジル及びフェニルエチル基の如きアルアルキル
基であるアルキル基とアリール基の結合したもの、並び
に例えばクロロメチル、クロロフェニル及びジブロムフ
ェニル基のハロゲン置換基が含まれる。好ましくは、Ｒ
3 はメチル基又はメチル基とフェニル基の両者である。
Ｒ3 はまた例えばビニル、アリル及びシクロヘキセニル
基の如きアルケニル又はシクロアルケニル基である１か
ら２０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であること
ができる。Ｒ3 基が脂肪族不飽和の基である場合、珪素
−水素結合を含むシリコーン化合物は、これ自体反応し
て重合体を形成することができる。
【００３９】本発明において有用な珪素に結合した水素
を有する好ましい化合物は、次に示す式（Ｆ５）を有す
るポリオルガノ水素ポリシロキサンである。
【化７】 ここで、いづれのＲ4 は同一又は異なっても良く、１か
ら１８個の炭素原子を有するアルキル基、３から１２個
の炭素原子を有するシクロアルキル基、又はフェニル基
であり、シロキサンの中で全Ｒ4 基の半分よりは多くな
いがしかし少なくとも２個は水素であり、ｍは０，１，
２又は３を表わし、そしてｎは１から約１０，０００の
平均値を有する数である。
【００４０】架橋剤の量はシリコーン組成物の所望の架
橋を行わせるのに十分なものであるべきである。部分的
には、重合体成分の許容できる広範囲の分子量に従い、
この量は成分中の官能基に対するＳｉ−Ｈ基の割合の用
語で表示するのが最善と考えられる。官能基（“Ｓｉ
Ｈ：Ｖ”）に対するＳｉ−Ｈ基の好ましい割合は０．
２：１と２０：１の間である。より好ましくはＳｉＨ：
Ｖの割合は１：１と１０：１の間である。最も好ましく
はＳｉＨ：Ｖの割合は１．５： と４：１の間である。
【００４１】（Ｃ）カルステット型白金触媒 カルステット型白金触媒（“Ｋａｒｓｔｅｄｔ”ｔｙｐ
ｅ ｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）は本願で引用
したように米国特許第３，７１５，３３４号、同第３，
７７５，４５２号及び同第３，８１４，７３０号に開示
されている。一般に、カルステット触媒を得るためには
（１）ハロゲン化白金、並びに（２）次に示す式から選
ばれた不飽和オルガノシリコーン物質の形態の錯化物
（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）を用いな
くてはならない。 （ａ）式（Ｆ６）を有する不飽和シラン、
【化８】 ここでＲは脂肪族不飽和基ではなく、１価の炭化水素基
から選ばれたものであり、Ｒ′は１価の脂肪族不飽和炭
化水素基から選ばれたものであり、Ｘは加水分解性の基
であり、線状又は枝分れのシランにあってはｃは１と１
０，０００との間の値を有する整数であり、ｂは２より
大きい値を有する整数であり、そしてａ，ｂ及びｃの和
は２＋２×ｃに等しく、また環状シランにあってはｃは
４から１８の値を有する整数であり、ａ，ｂ及びｃの和
は２×ｃに等しい； （ｂ）式（Ｆ７）を有する不飽和線状又は枝分れシロキ
サン
【化９】 ここで、Ｒ及びＲ′は上に述べたとおりであり、ｆは２
と１０，０００の間の値を有する整数、ｅは２より大き
い値を有する整数、そしてｄとｅの和は２と２×ｆの和
に等しい；そして （ｃ）式（Ｆ８）を有する不飽和環状シロキサン、
【化１０】 ここでＲとＲ′は上に述べたとおりであり、ｆは３から
１８の値を有する整数、そしてｄとｅの和は２×ｆに等
しい。
【００４２】カルステット触媒は、（１）上に述べた式
（Ｆ６），（Ｆ７）又は（Ｆ８）に示された不飽和オル
ガノシリコーン物質とハロゲン化白金とを効果的に接触
させて許容できる無機ハロゲン濃度を有する混合物を生
成し、（２）得られた（１）の混合物を処理して許容さ
れる無機ハロゲンを取り除き、そして（３）１グラム原
子の白金について０．１グラム原子より少ない許容でき
る無機ハロゲンを有し、そして好ましくはこの錯体は本
質的にハロゲンを含まない白金−シロキサン錯体を
（２）から回収することにより製造することができる。
【００４３】本願において用いられる“許容できる無機
ハロゲン”は、無機塩化物に関しＡＳＴＭ表示Ｄ−１８
２１−６８の改良法によって検出することができるハロ
ゲンをいう。この方法はアセトンに代えて永酢酸とアセ
トンとの混合物を用いる点を除いて、実質的に記載され
ているものである。白金−シロキサン錯体中の白金のグ
ラム原子を算定するのに用いられる方法は原子吸収分光
分析法である。例えば、Ｒ．Ｄｏｃｋｅｙｅｒ等のＡｎ
ａｌｙｓｔ．第８４巻第３８５頁（１９５９）に記載さ
れている。
【００４４】Ｒに含まれる基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル等の如きアルキル基、シクロヘキシル、シクロヘプ
チル等の如きシクロアルキル基、フェニル、トリル、キ
シリル等の如きアリール基、及びベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル等の如きアルアルキル基であ
る。Ｒ′に含まれる基としては、エテニル、１−プロピ
ニル、ビニル、アリル基等の如き脂肪族不飽和基、及び
シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニ
ル、シクロオクテニル基等の如きシクロアルケニル基で
ある。
【００４５】白金錯体中の炭化水素基に結合したハロゲ
ン原子の存在は、この錯体による触媒効果を抑制する作
用があるので、Ｒ及びＲ′基は化学的に結合したハロゲ
ンを有しないことが望ましい。従って、本発明の白金触
媒を形成するのには、結合したハロゲンを有しない式
（Ｆ６），（Ｆ７）及び（Ｆ８）のシラン及びシロキサ
ンを触媒とするのが望ましい。
【００４６】式（Ｆ６）の不飽和シランは、例えばテト
ラビニルシラン、トリアリルメチルシラン、ジビニルジ
メチルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメ
チルフェニルシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、
ジビニルメチルアセトキシシラン等が含まれる。
【００４７】式（Ｆ７）の不飽和シロキサンに含まれる
ものは、例えば次の式（Ｆ９）によって表わされるジシ
ロキサンが含まれる。
【化１１】 ここで、ＲとＲ′は上に述べたと同じであり、ｈは１個
の珪素原子について少なくとも１の値の整数であり、そ
してｇとｈの和は珪素原子１個について３に等しい。例
えば、式（Ｆ９）のジシロキサンはｓｙｍ−ジビニルテ
トラメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、１，１，
３−トリビニルトリエチルジシロキサン及びｓｙｍ−テ
トラビニルジメチルジシロキサン等が含まれる。
【００４８】式（８）の不飽和シロキサンに含まれるも
のとして、シクロポリシロキサンがある。例えば、１，
３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシ
ロキサン、１，３，５，７−テトラアリル−１，３，
５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、及び
１，３−ジビニルオクタメチルシクロペンタシロキサン
等が含まれる。
【００４９】白金と式（Ｆ７）又は（式８）のオルガノ
シロキサンの好ましい上に述べた白金−シロキサン錯体
は、すでに述べたようにハロゲン化白金及び次の式（Ｆ
１０）によって表わされる構造単位を少なくとも１個有
する式（Ｆ７）又は（Ｆ８）の不飽和線状、枝分れ又は
環状のシロキサンを使用し、本発明に従って製造するこ
とができる。
【化１２】 ここで、構造単位の不飽和部分は、Ｒ，Ｒ′及び酸素に
より結合しそしてＲとＲ′はすでに述べたとおりであ
る。
【００５０】本発明において使用されることのできるハ
ロゲン化白金は、例えばＨ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏ及び
ＮａＨＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏ，ＫＨＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2
Ｏ，Ｎａ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｋ2 ＰｔＣｌ6 ・ｎ
Ｈ2 Ｏの如き金属塩である。また、ＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2
Ｏ及びＰｔＣｌ2 ，Ｎａ2 ＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ，Ｈ 2
ＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ，ＮａＨＰｔＣｌ4 ・ｎＨ2 Ｏ，
ＫＨＰｔＣｌ4 ・ｎＨ 2 Ｏ，Ｋ2 ＰｔＢｒ4 の如き白金
タイプのハロゲン化物である。
【００５１】更に、米国特許第３，１５９，６０１号及
び同第３，１５９，６６２号（Ａｓｈｂｙ）に開示され
ているハロゲン化白金と脂肪族炭化水素との錯体、例え
ば〔（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）・ＰｔＣｌ2 〕2 ，（ＰｔＣｌ
2 ・Ｃ3 Ｈ6 ）2 等がある。使用することのできる他の
ものは、クロロ白金酸６水和物とオクチルアルコールと
の反応生成物の如き米国特許第３，２２０，９７２号
（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）に開示されている。
【００５２】白金錯体成分の使用量は、合理的な時間内
にシリコーン成分の架橋が所望の程度になるような十分
なものであるべきである。部分的には重合体成分の許容
できる分子量の範囲において、成分中の官能基に対する
白金原子の割合による表示がこの量を表わす最良のもの
とであると現在考えられる。官能基に対する白金原子の
好ましい割合（“Ｐｔ：Ｖ”）は、１：２と１：５００
の間である、より好ましくは、Ｐｔ：Ｖの割合は１：１
０と１：２００の間である。最も好ましくは、Ｐｔ：Ｖ
の割合は１：３０と１：７０の間である。
【００５３】（ａ）安定剤 好ましいアミンは、次に示す構造式（Ｆ１１）を有する
化合物が含まれる
【化１３】 ここでＮは窒素であり、基Ｒは同一又は異なっても良
く、水素原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル及
び任意には異原子、アルコキシ基又は２個の基ＲがＮ原
子と共に環状基で置換されたヒドロカルビル基である。
（Ｆ１１）において、いづれのＲが水素原子であっても
良いように、このアミンは第１、第２又は第３級であっ
て良い。
【００５４】１個以上の基Ｒはヒドロカルビル基である
ことができる。ヒドロカルビル基は、例えばアルキル、
シクロアルキル、アルクアリール又はアリール基であ
る。好ましくは、基Ｒは１から１０個の炭素原子を有す
るアルキル基である。
【００５５】１個以上の基Ｒがヒドロカルビル基である
好ましいアミンの例は、プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチル
アミン、トリペンチルアミンである。アルコキシ基を含
むアミンの例は、トリエタノールアミンである。
【００５６】１個以上の基Ｒは置換ヒドロカルビル基で
あり、そして特にヒドロカルビル基は、次に示す構造式
（Ｆ１２）を有する置換基を含んでいても良い。
【化１４】 ここでＮは窒素であり、そして基Ｒ5 は、例えばアルキ
レン基、基Ｒ6 は同一又は異なっても良く、そして水素
原子、ヒドロカルビル又はアルコキシ基である。
【００５７】構造式（Ｆ１１）において、少なくとも１
個の基Ｒが置換ヒドロカルビル基であるアミンの例は、
（ｉ）次の構造式（Ｆ１３）を有するジアミン、
【化１５】 ここで、ｎは少なくとも２の数、基Ｒ6 は同一又は異な
っても良く、水素原子、ヒドロカルビル又は特にアルキ
ル基である、（ii）トリアミン、及び（iii ）テトラミ
ンである。例えば、アミンはエチレンジアミン、トリメ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はＮ−ヒドロ
カルビル、特にＮ−アルキルのこれらの誘導体である。
アミンはまたトリアミン（例えば、ジエチレントリアミ
ン、スペルミジン及びこれらのアルキル化誘導体）又は
テトラミン（例えば、トリエチレンテトラミン、スペル
ミン及びこれらのアルキル化誘導体）である。
【００５８】窒素原子が環状基を形成するアミンの例
は、ピペリジン及びこのピペリジンのＮ−ヒドロカルビ
ル、特にＮ−アルキル誘導体である。
【００５９】一方、１個以上の基Ｒは珪素又はオルガノ
ポリシロキサン基を含むことができる。好ましいアミン
は次の構造式（Ｆ１４）の化合物を含む。
【化１６】 ここで、ｎは好ましくは０から１０，０００の整数であ
り、そしてＺは好ましくは独立して１から１０個の炭素
原子を有するアルキル基である。より好ましくは、ｎは
１０から２００の整数であり、そしてＺは２から４の炭
素原子である。最も好ましくは、ｎは１０から２００の
整数であり、そしてＺは３個の炭素原子を有する。
【００６０】一般に、シリコーン組成物に溶解又は混合
するアミンは溶解しない又は混合しないアミンより好ま
しい。もし望むなら、適当な補助溶剤又は分散剤を加え
て溶解性又は混合性を増大させても良い。不溶性又は非
混合性のアミンもまた本発明において使用することがで
きる。
【００６１】或る場合には、アミン成分の揮発性は特に
重要である。揮発性の高いアミンは、一般に歯科用イン
プレッション物質を用いる場合に特異の臭気があって不
快である。更に、これらのアミンはシリコーン組成物か
らの蒸発に影響され易く、このために長期間保存する安
定剤としては効果が乏しい。例えば、トリメチルアミン
はガス状のアミンであって、そしてシリコーン組成物の
開口した容器から容易に揮発する。十分に密閉した容器
でないとすると、アミンは組成物から蒸発して、その結
果白金触媒の安定剤としての役割を果せなくなることに
なる。同様に、揮発性成分（例えば、トリメチルアミ
ン）の損失を避けながら、シリコーン組成物の如きのも
の（例えば、調合物又は混合物）を製造するのに困難が
ある。一般には、非揮発性アミンは臭気がより少なく、
組成物から揮発するのがより少なく、そして好ましいも
のである。
【００６２】アミン成分の量は、高温度での白金触媒成
分の所望の安定性を得るのに十分なものでなくてはなら
ない。好ましくは、組成物のセット時間は長い時間高温
にさらしても実質的に影響を受けない、すなわち熟成後
のセット時間は好ましくは初期のセット時間の２倍より
は少ないように、組成物に十分の安定性を付与しなくて
はならない。より好ましくは、組成物のセット時間は５
０℃の温度に１０日間さらしても実質的に影響を受けな
いものでなくてはならない。最も好ましくは、組成物の
セット時間は、６０℃の温度に２０日間又はこれ以上さ
らしても本質的に影響を受けないものでなくてはならな
い。組成物を室温において長期間保存しても、またアミ
ン成分は強力な安定性を示すものである。
【００６３】部分的には許容できる広範囲の分子量を得
るためのアミン成分について、アミンの量は成分中の白
金原子についての窒素原子の割合の表示を用いるのが最
善である。白金に対する窒素の好ましい割合（“Ｎ：Ｐ
ｔ”）は０．０５：１より大きい。より好ましくはＮ：
Ｐｔの割合は０．２：１と１０：１の間である。最も好
ましくは、Ｎ：Ｐｔの割合は０．８：１と４：１の間で
ある。
【００６４】
【実施例】本発明は更に次に示す実施例によって理解さ
れようが、しかしこの実施例は単んに説明のためのもの
で本発明の範囲を限定する意味のものではない。特に述
べない限り、すべての部及び％は重量である。
【００６５】製造例１ カルステット触媒の製法 三口フラスコに機械的撹拌機、還流コンデンサー、温度
計及び窒素パージを装備して、そしてこれを水浴の中に
設けた。フラスコに３，０００部のエタノール及び１，
２００部の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ
ビニルジシロキサンを加え、そして５分間窒素ガスを流
した。６００部の六塩化白金酸をこの溶液に加え、そし
て酸が実質的に溶解するまで混合物を撹拌した。１８０
部の重炭酸ナトリウムを５分間にわたって加えた。水浴
を６０℃に加熱し、そして２．５時間撹拌した。冷却
後、溶液を濾過し、１５０部のエタノールで洗浄し、そ
して６，０００部のジメチルビニルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサンを含むフラスコに移した。このフラス
コを回転蒸発器の中に入れ、そして０．５〜１．０mmHg
の減圧になるまで４５℃でストリップすると、約２．３
〜３．０％の白金濃度のカルステット型触媒溶液が得ら
れた。
【００６６】製造例２〜７ 次に示す表Ｐ１に示された成分を混ぜ合せ触媒組成物及
び架橋剤組成物を準備した。
【００６７】
【表１】 1 “ＨＭＷポリシロキサン”＝粘度約６０Paのビニルジ
メチルシルオキシ末端ポリジメチルシロキサン。2 “ＬＭＷポリシロキサン”＝粘度約２Paのビニルジメ
チルシルオキシ末端ポリジメチルシロキサン。3 “白金触媒”＝例１の白金触媒溶液。4 “架橋剤”＝粘度約２４から３６mPa そして水和物約
０．４％を有するオルガノ水素ポリシロキサン。5 “環状物”＝１，３，５，７−テトラメチル−１，
３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン。6 例５及び６に更に充填剤を加えて組成物を低粘度の液
体ではなく粘稠のパテにした。7 “ＴＭＤＶＤＳ”＝１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン。8 “鉱油”＝ＵＳＰ等級の鉱油。9 “顔料”＝Ｆｅｒｒｏ社（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈ
ｉｏ）から入手したＶ１１０７褐色シリコーンペース
ト。
【００６８】実施例１〜５ 製造例２で得た２５０部の触媒に、表Ｉに示した種々の
量のアミンを加えた。アミン及び製造例２の触媒組成物
を均質になるまで混ぜ合せた。比較のために、アミンを
加えない製造例２の触媒組成物を例Ａとして示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】触媒組成物及び製造例３の架橋剤組成物を
含む等量のアミンを、ケニクス（Ｋｅｎｉｃｓ）静的混
合機を有する２区分シリンジの個々のバレル（すなわ
ち、本質的に同一直径の２個の平行したバレルを持った
シリンジ）に入れた。ケニクス静的混合機は円形パイプ
から成り、その中で左右に動く短かい螺旋素子の類が固
定されている。中央素子の螺旋設計はパイプ軸の平面に
横断流を生ずるようにしてある。この結果、二成分の半
径部分の混合が達成される。ケニクス静的混合機の流体
機構の詳細な記述はＳ．Ｍｉｄｄｌｅｍａｎ著Ｆｕｎｄ
ａｍｅｎｔａｌｓｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇの第３２７及び３２８頁に示されている。
【００７１】シリコーン化合物は２成分を共に混ぜ合せ
ることによって反応（すなわち、架橋）が始まる。成分
のセット時間の分析はＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｄｅｌ
１００発振デスクレオメータを用いて行った。セット時
間はレオメータのプレートの間に混合した物質を置き、
トルク（５度の発振及び２７℃の温度で測定）を測定し
て行った。トルクが０．５７Nmに達した時に物質が硬化
したといえる。
【００７２】下の表IIに示したものは、各試料の初期セ
ット時間（製造したばかりのものについて測定したセッ
ト時間）及び６５℃で２８５から１０７５時間熟成した
後のセット時間である。
【００７３】
【表３】
【００７４】表IIのデータによると、触媒組成物にアミ
ンを加えることによって調合物の貯蔵安定性が大きく改
善されることがわかる。アミンを加えない組成物（例
Ａ）は、２８５時間６５℃にさらした後の硬化は不十分
であることを示している。例１によると、少量のアミン
であってもこの組成物の高温度貯蔵寿命を長くするのに
効果的である。
【００７５】実施例６〜７ 表III に示したようにアミンの量を変えて製造例４の
１，６７０部の触媒組成物に加え、そして製造例４の触
媒組成物が均質になるまで混合した。比較のためにアミ
ンを加えない製造例４の触媒組成物を例Ｂとして示し
た。
【００７６】
【表４】 1 “ＰＤＭＳＤＡ”＝凡そ次の式を有するシアミンであ
る。
【化１７】
【００７７】触媒組成物及び製造例５の架橋剤組成物
（両者の組成物は粘稠なパテ）を含むいづれも等量のア
ミンを２個のステンレス鋼ロールの間に置き、１２５rp
m の回転速度で２０秒間回転して混合した。シリコーン
化合物は次いで反応（すなわち、架橋）を始めた。組成
物のセット時間の分析は実施例１−５に記載したと同様
にして行った。
【００７８】下の表IVに示したものは、各試料について
測定した初期セット時間及び試料を６５℃において３５
９から６７２時間熟成した後に行ったセット時間のもの
である。
【００７９】
【表５】
【００８０】表IVのデータから触媒組成物にアミンを加
えることによって調合物の貯蔵安定性が十分改善されか
ことがわかる。アミンを加えない組成物（例Ｂ）は３５
９時間６５℃にさらした後は硬化において不十分であ
る。実施例６によると、少量のアミンであってもこの組
成物の高温度貯蔵寿命を長期化するのに効果的である。
【００８１】実施例８−１０ 表Ｖに示したように種々の量のアミン又は抗酸化剤を製
造例６の２５０部の触媒組成物に加えた。比較のため
に、例Ｃ及びＤはアミンに代えて抗酸化剤を製造例６の
触媒組成物に添加したものである。アミン又は抗酸化剤
及び製造例６の触媒組成物を均質になるまで混合した。
【００８２】
【表６】 1 “ＢＨＴ”＝ブチルヒドロキシトルエン
【００８３】製造例７の触媒組成物及び架橋剤組成物を
含むいづれも等量のアミン又は抗酸化剤を２区分シリン
ジの個々のバレルの中に入れそして実施例１−５に示し
たようにして試験を行った。
【００８４】下の表VIに示したものは、各試料について
測定した初期セット時間（すなわち、新たに製造した試
料について測定したセット時間）及び試料を１６８から
７６８時間７２℃に熟成した後において得たセット時間
のものである。
【００８５】
【表７】
【００８６】上の表のデータから、触媒組成物にアミン
を加えることによって調合物の貯蔵安定性が明らかに改
善されていることがわかる。アミンを加えなかった組成
物（例Ｃ及びＤ）は１６８時間７２℃にさらした後は劣
化していることがわかる。
【００８７】実施例１１〜１３ 表VII に示したアミン又は抗酸化剤の量を変えて、製造
例４の２，５００部の触媒組成物に加えた。アミン又は
抗酸化剤及び製造例４の触媒組成物を均質になるまで混
合した。比較のために、例Ｅ及びＦはアミンに代えて抗
酸化剤を加えた製造例４の触媒組成物を示す。
【００８８】
【表８】 1 “ビタミンＥ”＝トコフェノール2 “Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０”＝Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇ
ｙ社から入手した高分子量ポリフェノール安定剤。
【００８９】触媒組成物及び製造例５の架橋剤組成物を
含む等量のアミン又は抗酸化剤を実施例６−７に示した
と同様にして試験を行った。下の表VIIIに示したもの
は、各試料について測定した初期セット時間（すなわ
ち、新たに得られた試料について測定したセット時間）
及び試料４０３から６４２時間６５℃で熟成した後に得
られたセット時間のものである。
【００９０】
【表９】
【００９１】表VIIIのデータから触媒組成物にアミンを
加えることによって調合物の貯蔵安定性が明らかに改善
されたことを示している。アミンを加えなかった組成物
（例Ｅ及びＦ）は４０３時間６５℃にさらした後は硬化
について劣ることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフ ピー．テイン アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セント ポール（番地なし），ピー．オ ー．ボックス 33427

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硬化性シリコーン重合体、架橋剤、カル
    ステット型（Ｋａｒｓｔｅｄｔ ｔｙｐｅ）白金触媒、
    ここで該カルステット触媒はハロゲン化白金及び不飽和
    オルガノシリコーン物質の形態での錯化物との錯体を含
    むもので、ここでの該白金−シロキサン錯体は１グラム
    原子の白金について０．１グラム原子のハロゲンより少
    ない有効な無機ハロゲンを有し、そして該触媒を安定化
    するためのアミン安定剤を含む組成物であって、該組成
    物は３２℃の温度において硬化することができる組成
    物。
  2. 【請求項２】 該硬化性シリコーン重合体は該架橋剤と
    反応することができる少なくとも１個のビニル官能基を
    含みそしてこれは該硬化性シリコーン重合体の末端の位
    置において結合し、そして更に５０と２００の間のシロ
    キサン基を含み、 該架橋剤はオルガノ水素シラン（ｏｒｇａｎｏ ｈｙｄ
    ｒｏｇｅｎ ｓｉｌａｎｅ）、オルガノ水素シクロポリ
    シロキサン及びオルガノ水素ポリシロキサンから成る群
    から選ばれ、そして該架橋剤はＳｉ−Ｈ基を含みそして
    該重合体はビニル基を含み、ビニル基に対するＳｉ−Ｈ
    基の割合は１：１と１０：１の間であり、 該カルステット型白金触媒はハロゲン化白金及び不飽和
    オルガノシロキサン物質の形態の錯化物の錯体を含み、
    該錯化物は次の式で示される少なくとも１個の構造単位
    を含み、 【化１】 ここで上記構造単位の不足した原子価はＲ，Ｒ′及び酸
    素によって満たされることができ、Ｒは脂肪族不飽和で
    はなく、１価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ′は１価の脂
    肪族の不飽和炭化水素基から選ばれ、そして該アミン安
    定剤は第１、第２及び第３アミンから選ばれ、該触媒は
    白金を含みそして該アミンは窒素を含み、白金原子に対
    する窒素の割合は０．２：１と１０：１の間である請求
    項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 カルステット型白金触媒及び該触媒の安
    定性を増大するアミン安定剤を含む組成物であって、該
    カルステット型触媒はハロゲン化白金及び不飽和オルガ
    ノシリコーン物質の形態での錯化物との錯体を含み、該
    白金−シロキサン錯体は１グラム原子の白金について
    ０．１グラム原子のハロゲンより少ない有効な無機ハロ
    ゲンを有する該組成物。
  4. 【請求項４】 硬化性シリコーン重合体、架橋剤、カル
    ステット型白金触媒、ここで該カルステット型触媒はハ
    ロゲン化白金及び不飽和オルガノシリコーン物質の形態
    での錯化物との錯体を含み、該白金−シロキサン錯体は
    １グラム原子の白金について０．１グラム原子のハロゲ
    ンより少ない有効な無機ハロゲンを有し、並びに該触媒
    の安定化を増大するアミン安定剤の混合物を含むモール
    ドとして用いる硬化性シリコーン組成物であって、該組
    成物は３２℃の温度において硬化することができ、そし
    て該組成物を使用して、 ａ）該硬化性シリコーン組成物を混合し、 ｂ）該混合した組成物を口腔組織に適用し、 ｃ）該組成物を組織に対応して硬化し、そして ｄ）該硬化組成物を口腔組織から取り出すことにより口
    腔組織の陰性モールドを形成する工程を含む歯科用イン
    プレッションを製造する方法。
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