JPS603422B2 - 迅速表面反応をする酸素硬化性メルカプトオルガノシロキサン組成物およびそれから高分子量生成物を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 明細書 本発明は硫黄を含有するオルガノシロキサン重合体を含
む組成物に関し、およびそのような組成物から高分子量
生成物を製造する方法に関する。

本発明はまた硫黄を含有するオルガノシロキサンゲル、
ヱラストマーおよび樹脂に関する。メルカプト基によっ
て重合して樹脂およびシーラントとなる、ビニル官能性
を含まないメルカプトオルガノシロキサン含有組成物は
当業界で知られている。

例えば、１９７ｇ王１月９日に特許された米国特許第４
１３３９３９号明細書において、ボッケルマン（Ｂｏｋ
ｅｒｍａｎ）およびゴルドン（Ｃｏｒｄｏｎ）はペンゾ
フェノンのような増感剤と混合したメルカプトー官能性
ポリジオルガノシロキサン液の放射線硬化を含むシリコ
ーン剥離塗料で基質を被覆する方法を教示している。放
射線硬化機構は迅速であって、熱および光の不存在下で
安定な一包装系を提供するけれも、比較的薄い被覆に対
してのみ有効であって、かつ紫外線または電子線のよう
な高強度放射線源を必要とする。ビニル性不飽和を含ま
ないメルカプトオルガノシロキサンの過酸化物硬化もま
た、１９７８王１月２４日に特許された米国特許第４０
７０３２９号明細書においてホマン（Ｈｏｍａｎ）およ
びリー（Ｌｅｅ）により記載されているように知られて
いる。

その特許において、特許権者は室温でまたは加熱によっ
て硬化して、シーラントおよびゴム物品として有用なェ
ラストマーを生成する組成物を提供する、メルカプトオ
ルガノポリシロキサン、有機過酸化物、および任意に充
填剤の混合物を教示している。同様に、ホマンおよびリ
ーは、１９７群王１月２４日に特許された米国特許第４
０７０３２８号明細書において、シーラントおよびゴム
物品として有用なェラストマ−に室温で硬化する組成物
を製造するために、メルカプトオルガノポリシロキサン
、有機ヒドロベルオキシド、窒素化合物、および任意に
充填剤の混合物の使用を特許請求している。しかしなが
ら、上記組成物は、重合または硬化がその成分を混合す
ると直ちに始まるので一包装系ではない。１９６９年５
月２０日に特許された米国特許第３４４５４１９号明細
書においてバンデルリンデ（Ｖａｎｄｅｒｌｉｎｄｅ）
は、ベンタエリトリトールテトラキス（３ーメルカプト
プロピオネート）のようなメルカプト−官能性カルボン
酸ェステルをビニルー末端停止オルガノシロキサンにグ
ラフトすることによって製造される、メルカプトー官能
性有機化合物セグメントを有するオルガノシロキサンか
らなるあるタイプのメルカプト−官能性共重合体の製造
を教示している。

アミンのようなアルカリ性触媒を得られたグラフト葵重
合体に加えると空気の不存在下において安定な組成物が
得られるが、空気に暴露すると室温でェラストマーへ硬
化する。しかしながら、この特許は鉄カルボニル触媒の
使用を示唆していないし、また以下に記載する酸が鉄カ
ルボニル触媒添加組成物の表面重合または硬化を促進す
るのに使うことができることも示唆していない。ナメト
キン（Ｎａｍｅｔｋｉｎ）等は、ジャーナルオブ オル
ガノメタリツク ケミストリー（ｔｈｅＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｏｍｅ例１ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
）、１４９、ｐｐ．３５５−３７０（１９７８）におい
て、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（ＣＯ）９またはＦｅ３（
ＣＯ），２の化学量論量が一般式ＲＳＨ（式中、Ｒはア
ルキルまたはアリール基である）のチオールと溶液中で
反応して、鍔体〔ＲＳＦｅ（ＣＯ）３〕２および少量の
ジサルファィドＲＳＳＲが室温で製造されること、およ
びＦｅ３（ＣＯ），２が最も有効な触媒であることを報
告している。

その錯体の、空気の存在下における１６０ｑＣでのｎ−
ドデカン溶液中の熱分解は、ジサルファィドの生成への
その鎖体の分解をもたらす。しかし、この文献は以下に
記載する組成物の室温重合または硬化のために非化学量
論量においてＦｅ（ＣＯ）６、Ｆｅ２（ＣＯ）９または
Ｆｅ３（ＣＯ），２が触媒として作用するであろうこと
を教示していないし、また以下に記載する酸の使用も示
唆していない。ガリー アール ホマン（ＧａひＲ．Ｈ
ｏｍａｎ）およびチーロング リ‐（Ｃｈｉ‐ゆｎｇＬ
ｅｅ）は、「金属カルボニル化合物を触媒とする酸素−
硬化メルカプトオルガノシロキサンおよびその高分子量
生成物を生成する方法」の名称の、１９７ｇ王１２月３
日付で出願された米国特許豚第０９９２５２号の出願人
である。その特許出願において、ホマンおよびリーは一
包装の酸素の不存在下において貯蔵安定性であり、かつ
室温で空気または純酸素ガスのような酸素雰囲気に組成
物を単に暴露することによって容易に硬化する組成物を
製造するのに、ある種の金属カルボニル触媒をメルカプ
ト−官能性オルガノシロキサンに添加することができる
ことを教示している。これらの組成物は、ブルーナー（
Ｂｒ皿ａｒ）に１９６２王５月１５日に特許された米国
特許第３０３５０１６号およびブルーナーに１９６３王
２月１２印こ特許された第３０７７４６５号各明細書に
見られるもののようなアセトキシ−官能性、湿分硬化、
１成分系よりも、硬化中に腐食性副生成物が発生しない
点において利点を有する。ビニルへのＳｉＨの白金触媒
作用付加を使用する組成物は、一包装系に処方する時好
ましくは加熱によって硬化する。このタイプの一包装白
金触媒作用系は室温では極めて遅く硬化する。迅速室温
硬化は２パッケージ系の使用を要するが、一方本発明の
組成物は一包装白金触媒作用系よりもずっと迅速に硬化
する一包装系である。全く予想外にも、前記のＨｏｍａ
ｎおよび仏ｅによって教示された鉄カルボニル触媒添加
組成物中に下記の条件を満たす酸を含ませる時、「酸促
進剤化合物」を含まない同一組成物よりもはるかに迅速
な表面重合または硬化速度を示すことを発見した。

その結果として、本発明の組成物は、ワイヤ−、紙また
は電子回路板のような物品上に薄いフィルムを被覆する
場合に特に有用である。それは迅速表面硬化が酸促進剤
を含まない組成物よりもはるかに早期にその物品を取扱
うことができるからである。迅速表面硬化は高速被覆が
望ましい場合に有利である。約２分で０．１５ミリメー
トル（側）の深さまでの室温硬化が可能であり、より薄
いフィルムを使い、酸促進剤、鉄カルボニル触媒の比率
を上げおよび（または）温度を上げることによって一層
迅速な硬化が可能である。例えば、本発明の組成物は紙
を被覆するのに有用であろう。そのような被覆は一般に
厚さが０．０１なし、し０．０８ミリにわたり、迅速硬
化速度を要する。エフストマーシーラント組成物の表面
硬化速度もまたダストまたは他の異物により表面が汚染
されうる時間を短縮するように改善することができる。
本発明は、実質的に酸素の不存在下において下記の■
平均単位式 および で表わされるメルカプト−官能性シロキサン単位、から
なる群から選ばれたメルカプト官能性シロキサン単位を
１分子当り少なくとも２個有し、存在する任意の他のシ
ロキサン単位がで表わされる平均単位式である、 （各式中、 各Ｒ２はＲ４または３・３・３ートリフルオロプ。

ピル基であり、各Ｒ４はＲ３またはＯＲＩであり、 各Ｒ３は１および４を含む１ないし４個の炭素原子のア
ルルキル基またはフェニル基であり、各ＲＩは１および
４を含む１なし・し４個の炭素原子のアルキル基であり
、ｎは２および４を含む２ないし４の数値を有し、ｗは
０および１を含む０なし、し１の数値を有し、ｘは１お
よび２を含む１ないし２の数値を有し、ｙは０および２
を含む０ないし２の数値を有し、ｚは０および３を含む
０ないし３の数値を有し、そしてｘ＋ｙの合計は１およ
び３を含む１なし、し３の数値を有し、そしてメルカプ
ト−官能性オルガノシロキサン中のＲ３、ＨＳＣｎＨ２
ｎ−、および３・３・３一トリフルオロプロピル基の合
計対珪素原子の比は０．９８／１ないし３．００／１の
範囲内にある）メルカプトー官能性オルガノシロキサン
である、少くとも１種のメルカブト−官能性オルガノシ
ロキサン１００重量部、【Ｂー 少くとも１種の充填剤
０ないし２０の重量部、｛Ｃ｝ Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ
２（ＣＯ）９、Ｆｅ３（ＣＯ），２、ジシクロベンタジ
ェニルジ鉄テトラカルボニル・フタジェン鉄トリカルボ
ニル、およびシク。

へキサジヱン鉄トリカルボニルからなる群から選ばれた
鉄カルボニル触媒の触媒量、および皿 次の条件：‘１
｝混合した組成物と相容性でなければならない、【２１
プロトン供与体でなければならない、および【３｝水性
溶液の酸の解離定数が１０‐５より大でなければならな
い、を満たす酸０．１なし、し６重量部、を混合するこ
とによって得られた生成物より本質的になる、酸素の不
存在下において、安定な組成物に関する。

本発明はまた、（１）前記■において定義した少くとも
１種のメルカプトー官能性オルガノシロキサン１０の重
量部、前記に）において定義した鉄カルボニル触媒の触
媒量および前記‘かにおいて定義した酸０．１なし、し
６重量部を混合して混合物をつくり、そして（０）その
混合物を酸素に暴露する各工程から本質的になる高分子
量生成物を製造する方法に関する。本発明はさらに前記
の組成物または混合物を酸素に暴露することによって得
られた生成物に関する。「酸素」とは純酸素ガスまたは
大気酸素の形であることができるガス状酸素を意味する
ものとする。

メルカプトー官能性オルガノシロキサンは、またメルカ
プトオルガノシロキサンとも称されるものであって、シ
ロキサン単位からなり、そのあるものがメルカプトー官
能性である、ジシロキサン、トリシロキサンおよびポリ
シロキサンを含む。酸素または湿分感受性である組成物
を混合する技術は当業界で周知である。粘性のメルカプ
トオルガノシロキサン用にブレッドドウ混合機（ｂｒｅ
ａｄｄｏ増ｈｍｉｘｅｒ）を使うことができ、低粘度組
成物用には低切断混合機を使うことができる。本発明は
２つの局面を有する。

１つは高分子量生成物を生成するようにメルカプト−官
能性オルガノシロキサンを重合または硬化する新規方法
である。

他は貯蔵安定組成物の生成に向けられている。第１の局
面を達成するためには、メルカプトー官能性オルガノシ
ロキサン、特定タイプの酸および鉄カルボニル触媒の混
合物を酸素に単に暴露する。すなわち、もし貯蔵安定性
を要しないならば、メルカブトー官能性オルガノシロキ
サン、酸および鉄カルボニル触媒を、好ましくはその順
序で、酸素の存在下において一緒に混合し、直ちに合ま
たは硬化させることができる。貯蔵安定性組成物が所望
の時は、成分を実質的に酸素の不存在下において任意の
周知手段によって混合する。

好ましい操作はメルカプトオルガノシロキサン、酸およ
び任意に充填剤を乾燥窒素雰気下で混合することである
。次いでその混合物を短時間の間３０側Ｈｇのような真
空にして、閉じ込められていた酸素および水を除去する
ことができる。次に触媒を好ましくはトルェン、鍵油ま
たはトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ン液のような適当な溶媒または稀釈剤中の溶液として加
えることができる。鉄カルボニル化合物は酸素への暴露
によって酸化されることが一般に知られているので、そ
の化合物は取扱中過度に大気に暴露してはならない。従
って、貯蔵寿命を最大にするためには混合された組成物
を貯蔵中酸素に実質的に暴露しないようにするのが好ま
しい。触媒添加された組成物中の酸素の存在は、早期ゲ
ル化を起す。従って、触媒添加された組成物を貯蔵する
のに使う容器は貯蔵安定性に認知可能に影響するのに十
分なほどの酸素透過性である材料を避けるように注意深
く選択すべきである。珪素原子に結合する置換基はＲ２
であることができ、それはＲ４または３・３・３一トリ
フルオロプロピル基であることができる。Ｒ４はＲ３で
あることができ、それはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピルおよびブチルのような、１および４を含む１
ないし４個の炭素原子のアルキル基、またはフェニル基
、または式ＯＲ１（式中、ＲＩは１および４を含む１な
し、し４個の炭素原子のアルキル基である）で表わされ
る、メトキシ、ェトキシ、イソプロポキシおよびプトキ
シのようなアルコキシ基であることができる。ＨＳ○ｎ
Ｈ地（式中、ｎは２なし、し４である）の形で存在する
メルカプトー官能性置換基は、例えば８−メルカプトエ
チル、ッーメルカブトプロピル、３−メルカプトブチル
および３ーメルカプト、２ーメチルプロピルであること
ができる。他のメルカプトー官能性置換基はその基の両
端が同一珪素原子に結合している２ーメルカブトテトラ
メチレン基であることができる。平均単位式 を有す る。

メルカプト基を含まないシロキサン単位は、Ｓｉ０２単
位、モノメチルシロキサン単位、モノェチルシロキサン
単位、モノプロピルシロキサン単位、モノプチルシロキ
サン単位、またはモノフェニルシロキサン単位のような
モノ置換単位、ジメチルシロキサン単位、ジェチルシロ
キサン単位、ジフェニルシロキサン単位、フヱニルメチ
ルシロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、フェ
ニルェチルシロキサン単位、３・３・３ートリフルオロ
プロピルメチルシロキサン単位およびメチルインプロピ
ルシロキサン単位のようなジ置換単位、およびトリメチ
ルシロキサン単位、フェニルジメチルシロキサン単位、
トリェチルシロキサン単位、ジフェニルメチルシロキサ
ン単位、ジフェニルィソプロピルシロキサン単位、３・
３・３−トリフルオロプロピルジメチルシロキサン単位
、ジフェニルブチルシロキサン単位およびトリフェニル
シロキサン単位のようなトリ層ｆ奥単位であることがで
きる。平均単位式 または を有するメルカプトー官能性シロキサン単位は、次の（
ＨＳＣｎＨ２ｎ）２Ｓｉ○、 ＨＳＣｎＨ２ｎＳｉ○，．５、 および （各式中、Ｒ１、Ｒ３およびｎは前に定義したとおりで
あり、ｎは好ましくは３の数値を有する）を含む。

本発明に有用なメルカプトオルガノシロキサンは１分子
当り平均少くとも２個のメルカプトー官能性シロキサン
単位を含む。本発明の硬化生成物は軟質ゲルからェラス
トマ−、硬質樹脂までの性質にわたることができる。

ジュロメーター値および硬度のような物理的性質は架橋
密度に関係する。架橋密度はいくつかの機構によって変
えることができる。１つの機構はＳｉ−Ｃ結合を経て結
合している有機置換基（ァルキル、メルカプトー官能性
、３・３・３−トリフルオロプロピル、およびフェニル
置換基の合計）対珪素の比を調節することによる。

一般に、その比が低いほど、置換基のタイプおよび構造
のようなすべての他の変数を同一に保つ時、その硬化生
成物はより硬い。ェラストマー生成物においては、ジュ
ロメータ−値が高いことは一般に架橋密度の増加を示す
。架橋密度を変える別の手段はメルカプトオルガノシロ
キサン中の１分子当りのメルカプト−官能性シロキサン
単位の数を変えることである。１分子当り平均２個のみ
のメルカプト基を含むメルカプトオルガノシロキサンの
みからなる組成物は、酸素に暴露する時一般に連鎖延長
ができるのみであって、従ってェンカプシュラントとし
ての有用性を見出すことができる高分子量ガムを生成す
る。

１分子当り平均２個より多いメルカプト基を含む組成物
は、酸素の存在下において重合して三次元網状構造を形
成することができ、それはメルカプト基の平均数が２に
近近し、場合の軟質ゲルから、メルカプトオルガノシロ
キサン中のシロキサン単位の全数基準のメルカプト−官
能性シロキサン単位のモル％が１００％に近い場合の硬
質樹脂まで変り得る。

本発明の組成物は、空気に暴露する時迅速な表面重合ま
たは硬化速度を有する被覆を形成するのに特に有用であ
る。

そのような性質はまた、表面がダストまたは他の異物で
汚染されうる時間を短縮するために、ェラストマーシー
ラント組成物においても有用である。広い範囲の物理的
性質を有する組成物を適切なメルカプト一宮能性ポリジ
オルガノシロキサンを選択することによって処方するこ
とができる。本発明の組成物に有用な懸垂基−官能性メ
ルカブトポリジオルガノシロキサンは、Ｒ葦Ｓｉ○，６
末端封鎖シロキサン単位およびおよび から選ばれたメルカプト−官能性シロキサン単位を含み
、残りのシロキサン単位がＲ葦Ｓｉ○（各式中、Ｒ３お
よびｎは前に定義したとおりである）であるメルカプト
ポＩＪジオルガノシロキサンであって、１分子当りのメ
ルカプトー官能性シロキサン単位の平均数が２よりも大
であり、その懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノ
シ。

キサンの数平均分子量が４０００００より小さいもので
ある。懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキ
サンのみからなる組成物は、酸素に暴露する時軟質ゲル
からェラストマー、硬質樹脂まで性質が変る生成物を得
ることができる。懸垂基−官能性メルカプトポリジオル
ガノシロキサンをェラストマーに軟化する配合物中の単
一タイプのメルカプトオルガノシロキサンとして使用す
る時には、Ｒ３がメチルであり、ｎが３であり、懸垂基
−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンが１００
０００より小さい数平均分子量を有し、懸垂基−官能性
メルカプトポリジオルガノシロキサンの全重量基準でで
０．１４なし、し２．５％の範囲にメルカプト基の％が
なるのに十分な数のメルカプト−官能性シロキサン単位
を含むのが好ましい。

ェラストマーシーラント、ゲルおよびガム配合物に連鎖
延長重合体として有用な末端基−官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサンは、ＥＳＣｎＨ２ｎ （ Ｒ３
）２Ｓｉ○。

．５ 、 ＨＳＣｎＨ２ｎ（ＲＩＯ）２Ｓｉ○。．５、
および からなる群から選ばれたメルカプトー官能性シロキサン
単位を含み、残りのシロキサン単位がＲ茎Ｓｉ○（各式
中、Ｒ３、ＲＩおよびｎは前に定義したとおりである）
であるメルカプトポリジオルガノシロキサンであって、
その末端基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサ
ンの数平均分子量が４０００００より小さいものである
。

好ましくは、各Ｒ３がメチルであり、メルカプト−官能
性シ。キサン単位がＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ髭（ＣＨ３）２
Ｓｉ○ｏ．５およびからなる群から選ばれ、そのメルカ
プトポリジオルガノシロキサンの数平均分子量が１００
０００より小さく、かつ存在するメルカプト基の重量％
が末端基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン
の全重量の０．０７ないし０．４５％の範囲にある。

末端基−官能性構造物のみの重合は、連鎖状の連鎖延長
のみが可能であるから一般にガムを製造する。本発明の
組成物に有用なメルカプトポリジオルガノシロキサンの
別のタイプは、懸垂メルカプトー官能性シロキサン単位
をも含む末端基−官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサン（以下ハイブリッド−官能性メルカプトポリジオ
ルガノシロキサンという）である。

かかるメルカプトポリジオルガノシロキサンは、（ＨＳ
ＣｎＨ幼）Ｒ茎Ｓｉ○。．５、（ＨＳＣｎＨ２ｎ）（Ｒ
ＩＯ）２Ｓｉ○。．５、およびからなる群から選ばれた
末端メルカプトー官能性シロキサン単位２個および式（
ＨＳＣｎＨ２ｎ）Ｒ３Ｓｉ０およびを有するシロキサン
単位からなる群から選ばれたメルカプト−官能性シロキ
サン単位少くとも１個を含み、残りのシロキサン単位は
いずれもＲ茎Ｓｉ○（上記各式中、Ｒ３、ＲＩおよびｎ
は前に定義したとおりである）であり、このハイブリッ
ド−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数平
均分子量は４０００００より小さい。

ハイブリッド−官能性メルカプトポリジオルガノシロキ
サンのみで構成される組成物は、酸素に暴露した時の性
状が軟質ゲルからェラストマー、さらに硬質樹脂にまで
及ぶ生成物を生じることができる。ハイブリッド−官能
性メルカプトポリジオルガノシロキサンは、まったく多
用性であり、メルカブトポリジオルガノシロキサンの単
一のタイプとして、ェラストマーに硬化される配合物中
に用いることができる。

かかる配合物に用いるには、各Ｒ３がメチルであり、ｎ
が３であり、末端メルカプトー官能性シロキサン単位が
（ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｃ比）（ＣＨ３）ぶｉ○ｏ．５およ
びからなる群から選ばれ、そしてハイブリッド−官能性
メルカプトポリジオルガノシロキサンが１０００００よ
り小さい数平均分子量を有し、ハイブリッド−官能性メ
ルカプトポリジオルガノシロキサンの全重量を基準にし
てメルカプト基の重量％が０．１４ないし３％となるに
十分な数のメルカプトー官能性シロキサン単位を含むの
が望ましい。

メルカプトポリジオルガノシロキサンに含まれるメルカ
プト基の分子量および（または）重量％を調節すること
により、伸び率の高い軟質製品から容易に伸びにくい硬
質製品まで、性状に幅のあるェラストマー製品に硬化す
るハイブリッド−官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサンを製造することができる。懸垂基−および末端基
−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンのブレン
ドを用いて、欧質ゲルから硬質樹脂、またはガムから硬
質ゴムまで、性状に幅のある硬化生成物を得ることがで
きる。同様に、末端基−官能性メルカプトポリジオルガ
ノシロキサンとブレンドすることによって、ハイブリッ
ド−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの性状
を変えることも可能である。ヱラストマーに硬化するブ
レンドを得るためには、メルカプトポリジオルガノシロ
キサン用に好ましいと前に記した範囲内にあるメルカプ
トポリジオルガノシロキサンを用いるのが望ましい。従
って、懸垂基−および末端基−官能性メルカプトポリジ
オルガノシロキサンのブレンドは、ブレンドに含まれる
メルカプトポリジオルガノシロキサンの全重量基準で少
くとも０．１４重量％、ただし２．５重量％未満のメル
カプト基を含み、一方、ハイブリッド−および末端基−
官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンのブレンド
は、ブレンンドに含まれるメルカプトポリジオルガノシ
ロキサンの全重量基準で少くとも０．１４重量％、ただ
し３重量％禾満のメルカプト基を含むべきであろう。上
記のメルカプトポリジオルガノシロキサンの製造法は、
当技術分野において周知である。ＨＳＣｎＨ２ｎ（Ｒ３
）Ｓｉ○およびＲ暮Ｓｉ０ｏ．５のシロキサン単位を含
むタイプの懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシ
ロキサンの製法については、１９６７年１０月１０日付
の米国特許第３３４６４０５号明細書中においてＶｉｖ
ｅｎｔｉによって教示されている。前に述べた故ｋｅｎ
ｎａｎ等の特許は別の方法を教示している。例えば、欧
ｋｅｒｍａｎ等の特許明細書に記載の例１においては、
約９４モル％のジメチルシロキサン単位および約５モル
％の３−メルカプトプロピルメチルシロキサン単位で構
成されるトリメチルシロキシ−末端封鎖共重合体である
懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの
製造法が教示されている。１９７２王４月１旧に発行さ
れた米国特許第３６５５７１３号明細書において、Ｌｅ
Ｇｒｏｗは２ーメルカプトテトラメチレン置換基を有す
るシロキサン単位を含む、懸垂基−官能性および末端基
−官能性であるメルカプトポリジオルガノシロキサンの
製造方法を教示している。

ＨＳＣｎＨ２ｎＲ墓Ｓｉ○ｏ．５シロキサン単位を含む
末端基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの
製造法については、公知のものがいくつかある。一つの
方法は、ｓｙｍーテトラメチルビス（３−メルカプトプ
ロピル）ジシロキサンのごとく珪素一緒合〆ルカプトア
ルキル基を含むジシロキサン、およびオクタメチルシク
ロテトラシロキサンのごとき環状ポリジオルガノシロキ
サンを用いることを包含する。適量のメルカブト−官能
性ジシロキサンおよび環状ポリジオルガノシロキサンを
一緒にして、トリフルオロメタンスルホン酸のごとき酸
性触媒と共に３ないし８時間加熱する。次に混合物を中
和し、そしてメルカプト−末端のポリジオルガノシロキ
サンを回収する。末端基−官能性メルカプトポリジオル
ガノシロキサンに関して前記したと同じタイプの化合物
および手法を用い「反応混合物に（ＨＳＣ比ＣＨ２ＣＨ
２（ＣＨ３）Ｓｉ○）４のごとき環状メルカプトポリジ
オルガノシロキサンを加えてメルカプトポリジオルガノ
シロキサンに懸垂基−官能性基を導入することにより、
ハイブリッド一官能性メルカプトポリジオルガノシロキ
サンを製造することができる。同じように、懸垂基−官
能性メルカプトポリジオルガノシ。キサンの製造に用い
られる化合物および手法を用い、反応混合物中において
へキサメチルジシロキサンの形で導入される非−官能性
末端封鎖単位に代えて、ジシロキサンの形で導入可能な
メルカプト−官能性末端封鎖単位、例えばｓｙｍ−テト
ラメチルピス（３ーメルカプトプロピル）ジシロキサン
を用いることにより、ハイブリッド−官能性のタイプの
ものを製造できる。環状メルカプトポリジオルガノシロ
キサンは種々の方法で製造することができ、そのうちの
一つは、対応するクロロアルキルシラン、例えば３ーク
ロロプロピルメチルジクロロシランを調製し、このシラ
ンを加水分解して道鎖状ポリジオルガノシロキサンと環
状ポリジオルガノシロキサンとの混合物を生成すること
を包含する。

もし所望であれば、酸性触媒存在下においてある期間加
熱し、その間生成する環状ポリジオルガノシロキサンの
一部を蒸留して取出すことによって、反応の平衡を環状
ポリジオルガノシロキサン形成に有利な方向に変え、環
状ポリジオルガノシロキサン対直鎖状ポリジオルガノシ
ロキサンの比率を変えることができる。次に「 例えば
Ｖｉｖｅｎｔｉの教示するごとく、クロロアルキルジオ
ルガノシロキサンをナトリウムスルホ／・ィドラィドと
反応させてメルカプトポリジオルガノシロキサンを生成
することができる。環状メルカプトポリジオルガノシロ
キサンを製造するための他の手段は当業者にとって明白
であろう。Ｖｉｖｅｎｔｉの特許明細書には、ＨＳＣｎ
Ｈ批Ｓｉ（ＯＲＩ）３およびＲ茎Ｓｉ（ＯＲＩ）２のご
ときシランの混合物を一部加水分解して、あるタイプの
メルカプトー官能性のオルガノシロキサン樹脂を製造す
ることが示されている。

同じように、比Ｇｒｏｗの特許明細書の教示するところ
によれば、メルカプトオルガノシロキサン中にＲ３Ｓｉ
○し５のごときシロキサン単位が十分な数で存在すると
、メルカブト−官能性オルガノシロキサン樹脂が得られ
る。Ｖｉｖｅｎｔｉ、じＧｒｏｗおよびＢｏｋｅｒｍａ
ｎほかによる各特許明細書は、本発明の組成物に有用な
メルカプトオルガノシロキサンの製法の教示について、
本明細書の一部として参照すべきである。式で示される
末端封鎖単位を含むメルカプトポリジオルガノシロキサ
ンは、固形水酸化カリウムまたはカリウムシラノレート
触媒の存在下において、ヒドロキシルで末端封鎖された
ポリジオルガノシロキサンと、式ＨＳＣｎ比ｎＳｉ（Ｏ
ＲＩ）３の（メルカブトァルキル）トリアルコキシシラ
ンとを反応させて製造することができる。

粘度の高いポリジオルガノシロキサンにはカリウムシラ
ノレート触媒の方が好ましい。（メルカプトアルキル）
トリアルコキシシランは、化学量論的な量よりも約１０
モル％過剰に用いるのが好ましい。得られる生成物は、
本質的には式の単位で末端封鎖されたポリジオルガノシ
ロキサンである。

２個のＳｉＯＨ基が１個の（メルカプトアルキル）トリ
アルコキシシラン分子と反応してしまった単位が少量含
まれるかも知れないが、これらは量が少いため、末端封
鎖されたポリジオルガノシロキサンの特性に対しさほど
の変化をきたすことはない。

上述のメルカプトポリジオルガノシロキサンを用いて種
々の性状を有する組成物の処方を立てることができる。

一般には、懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシ
ロキサンのみを用いると、末端基−官能性メルカプトポ
リジオルガノシロキサンが付加的に含まれている配合物
よりも、高いモジュラス値を有するェラストマーが得ら
れる。後者から得られるものは、モジュラス値が低く、
従って硬化組成物が引裂かれる前の伸び率がはるかに大
きいシーラントである。これらの結果として、懸垂基−
官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの単独使用
では、伸びやすさの点で劣り、従ってシールされるべき
ジョイントにおける可動部が少量にすぎない場合に主と
して有用な硬化したシーラントが得られる。懸垂基−お
よび末端基ーメルカプトポリジオルガノシロキサンのブ
レンドは、温度変化によって比較的大きな程度のジョイ
ント可動部が生じる建築用シーラントの配合に用いると
効果がある。本発明のェラストマー性シーラント組成物
のすべてが普通の建築用基質、例えばコンクリートまた
は金属に対して抜群に良好な接着力を有しているわけで
なく、下塗り処理を必要とする場合もあることに留意す
べきである。本発明の組成物と共に充填剤を使用できる
が、必須成分ではない。

特にェラストマー性シーラント配合物には、メルカプト
オルガノシロキサン１０の重量部当り１０〜２０の重量
部の量で増量用充填剤を好ましく使用し得る。好適な増
量用充填剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク
、クレー、粉砕または破砕した石英、珪藻±、例えばガ
ラスまたは石綿のごとき繊維性の充填剤等であってよい
。フュームシリカ、表面処理したフュームシリカ、カー
ボンブラック等のごとき強化用充填剤も使用できる。

当業界でよく知られているとおり、強化用充填剤の使用
可能量は、増量用充填剤ほど多量でなく、メルカプトオ
ルガノシロキサン１００重量部当り７の重量部をこえて
強化用充填剤を用いるべきでなく、５なし、し３＄部と
するのが望ましい。また、強化用充填剤を含む配合物中
に含ませ得る増量用充填剤の量は、メルカプトオルガノ
シロキサン１０の重量部当り最高２０の重量部から強化
用充填剤の量を差引し、たものである。他の添加剤、例
えば着色用顔料、雛燃剤化合物等も、本発明に有用であ
ると意図される。充填剤および添加剤の貯蔵寿命に及ぼ
す影響については、日常試験によってこれを測定するこ
とができる。本発明の実施に有用な触媒として意図され
る鉄カルボニル化合物は、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｆｅ２（Ｃ
Ｏ）９、Ｆｅ３（ＣＯ），２、ジシクロベンタジェニル
ジ鉄テトラカルボニルすなわち〔（Ｃ５日５）Ｆｅ（Ｃ
Ｏ）２〕２、ブタジェソ鉄トリカルボニルすなわち（Ｃ
４日６）Ｆｅ（ＣＯ）３、およびシクロヘキサジェン鉄
トリカルボニルすなわち（Ｃ６＆）Ｆｅ（ＣＯ）３であ
る。

触媒の所要量は臨界的要素ではない。酸素の存在下に組
成物の重合または硬化が適切に行われて所望の用途に適
する製品が得られる限り、任意の量で触媒を用いること
ができる。触媒の量を変えることによって、重合または
硬化の速度を変え、また硬化した生成物、特にェラスト
マー生成物の性状を変えることができる。本発明者は、
メルカプトオルガノシロキサン１０の重量部に対し０．
１ないし６重量部の範囲の鉄カルボニル化合物で通常十
分であることを見出した。好ましい鉄カルボニル触媒は
鉄ペンタカルボニルである。すでに述べたとおり、カル
ボニル化合物は酸素に対する暴露によって悪影響を受け
るので、このような暴露から保護されるような工程とし
ない限り、これら化合物の触媒活性度は、取扱いの過程
中に低下することがあり得る。

従って、その取扱いを便利にし、かつ、組成物への触媒
の均質混合速度を高めるためには、トルェン、鍵油また
はトリメチルシロキシ末端封鎖したポリジメチルシロキ
サン液のごとき疎水性の溶剤または希釈剤中に化合物を
最初に溶解させるのが望ましい。トリメチルシロキシ基
で末端封鎖したポリジメチルシロキサン液中に２０重量
％の鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を溶解した
溶液が好ましい。鉄カルボニル化合物は当技術分野にお
いて周知であり、その製造方法は、多くの文献、例えば
オルガノメタリックコンパウンド第１巻（Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅＯｉｌｉｃＣｏｍｐａｕｎｄｓ、Ｖｏｌｍｍｅ ｌ
．）Ｄｕｂ、ｅｄｉｔｏｒ、Ｓｐｒｉｎ袋ｒ一Ｖｅｒｌ
ａｙ、Ｎ．Ｙ．（１９６６）およびハンドブック オブ
オルガノメタリツク コンパウンド （ 舷ｎ肋ｏ
ｏｋ ｏｆ ＯｒｇａｎｏｍｅＧＩ比Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ ）、 Ｈａｇｉｈａｒａ 、 Ｋｕｍａｄａ
ａｎｄ。ｋａＷａｒａ、ｅｄｉｔＯＧ、Ｗ．Ａ．Ｂｅｎ
ｊａｍｉｎ ＣＯ．、Ｎ．Ｙ．ｐｐ．８２２−９０３（
１９６８）に見ることができる。なお、これら両文献は
、上述の鉄カルボニル化合物の製法の教示に関し、本明
細書の一部として参照すべきである。鉄カルボニル化合
物は有毒であることが知られており、しかも多少揮発性
であるため、これらの化合物を取扱うに際しては注意を
払う必要があり、これらの組成物を重合または硬化させ
る過程においては、適当な換気装置を設けるべきである
。表面重合または表面硬化の促進剤として有用であるた
めには、酸は三つの条件…・・・｛１）混合した組成物
と相客性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）でなければならない
。

｛２）プロトン供与体でなければならない、および｛３
水性溶液の酸の解離定数が１０‐５より大でなければな
らない・・・・・・を満たすことが必要である。本願の
目的のためには、「相容性」という用語は、メルカプト
オルガノシロキサン組成物に十分に可溶性であって、均
質にその中に混合されるにいたるような酸を意味すると
意図される。例えば、メルカプトオルガノシロキサン組
成物に不熔性の酸は、たとし、酸とそのメルカプトオル
ガノシ。キサンとの双方に相容性の溶剤中に最初に溶解
しても、一般に均質に混合された状態となり得ない。そ
の酸は、当初均質混合の状態になったように見えても、
後には貯蔵中の組成物の表面に浮上し、そして重合また
は硬化の速度に対する所望の促進効果を示さなくなるで
あろう。さらに、可溶性に欠ける結果としては、たとい
酸が組成物物から直ちに分離し始めなくとも、促進効果
の低下または欠如をきたし得る。また、「相港性」とい
う用語は、貯蔵中および（または）重合もしくは硬化後
における酸の組成物に対する反応性が、組成物または硬
化製品を目的用途に使用できないものにしてしまうほど
には烈しくないことを意味するものである。

例えば、塩化水素酸の存在によってポリオルガノシロキ
サンの解重合が触媒されることは知られている。このよ
うな解重合は、硬化製品の性状劣化の原因となり得る。
「プロトン供与体」という用語は、本発明に使用するに
適する酸が、一般に受入れられているロウリー・ブレン
ステツド（ＬｏＭｙ一Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）の酸とはプロ
トンを放出する物質であり、そして塩基とはプロトンを
受入れる物質であるという定義に従ったプロトンを供与
するものでなければならないということを意味するもの
である。

従って、例えば酢酸または硫酸のように、解離に際して
水素イオンを放出する酸は、この定義の下におけるプロ
トン供与体であり、第２の条件を満たす。電子対受容体
として定義され、三弗化側素のごとき化合物を含むルュ
ィス酸は、そのすべてが第２の条件を満たすわけではな
い。酸がプロトンを放出する傾向は、酸の強さと称され
、普通容認されている酸の強さの目安は、水性溶液中に
おける酸の酸性解離定数（通常Ｋ、Ｋ＾またはＫａの記
号で表わす）である。

かかる定数に関する研究はすでに広く行なわれており、
文献で容易に知ることができる。１分子当り１個をこえ
るプロトンを供与し得る多塩基性酸については、各プロ
トンごとに別の解離定数が記載されている。

本発明の目的のためには、酸が第３の条件に合うか否か
を決定するに当り、第１プロトンの解離定数のみを用い
る。解離定数の値が高いほど酸の強さは増大するもので
あり、本発明に用いる酸は、１０‐５より大であるＫの
値（解離する第１プロトンについて）を有することが必
要である。ハンドブックオプ ケミストリー アンドフ
イジ ツクス（Ｈａｎ肋ｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）、５肌 Ｅｄｉｔｉｏｎ
、Ｗｅａｓｔ、ｅｄｉｔｏｒ、ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ
ＲｕｂｂｅｒＣｏ．、ＣＩｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨ、ｐ
．Ｄ−１１８．（１９６９）の表に報告されているとお
り、例えば酢酸の解離定数についてはＫ＝１．６×１０
‐５である。なお、この表は、本発明の組成物に用い得
る各種の酸の教示に関して本明細書の一部として参照す
べきである。酢酸の解離定数が１０‐５より大である以
上、酢酸は第３の条件を満たすといえよつ一塩基性およ
び多塩基性の有機酸ならびに無機酸は、上記三条件に合
致する限り、すべて使用可能である。

好ましくは、酢酸、ヘキサン酸、２ーェチルヘキサン酸
およびオクタン酸を使用することができる。２−エチル
ヘキサン酸は均質混合しやすい液体であって、しかも酢
酸のようなものよりも揮発性が弱いので、好ましい酸で
あるということを本発明者は発見した。

独特のタイプの酸促進剤は、メルカプト基を付加的に含
むカルボン酸、特に（ＨＳＣＱ）２ＣＨＣ０２日または
２．３−ジメルカプトこはく酸のごとく、２個またはそ
れ以上のメルカプト基を含み、硬化後重合体積造物の一
部となるようなカルボン酸であろう。室温で固体の酸は
、酸およびメルカプトオルガノシロキサンの両者に対し
て相容性である溶剤中の溶液として加えることができる
。この種の酸促進剤は、メルカプトオルガノシロキサン
１０の重量部に対して酸０．１なし・し６重量部の範囲
内の量で配合物に添加された時、本発明において効果を
示す。第２および第３の条件を満たす酸は、さきの文献
に記載の表から容易に見出され、これらの表は、促進剤
として有用な酸を選定するためのガイドとして役立つ。

選定された酸の配合物に対する相容性はきわめて重要な
条件であるが、当業者であれば、日常試験によって容易
に測定できる。例えば、貯蔵安定性試験法を用いて溶解
度の問題についての指針とすることができるが、それは
、酸促進剤を含まない配合物と比較した場合の表面硬化
促進効果の減損または欠如によって知り得るであろう。
従って、使用中に熱が生じる電線を被覆するための配合
物は、硬化させてから促進熱安定性試験にかけて、選択
された酸の存在が硬化被覆の性状に有意に悪影響するか
否かを測定すする。もしも、その酸によって惹起される
性状の劣化が、別のタイプの酸を含む配合物または酸促
進剤を含まない配合物に較べて許容できない程度である
場合には、その酸は本発明でいう相客性の酸ではなく、
第１の条件に適合しないものである。しかしながら、同
じ酸でも、例えば紙被覆のごとく異なった目的用途の配
合物に使用された時には混和性になることもある。本発
明の組成物は、鉄カルボニル触媒の作用によって、酸素
に暴露した際、ジサルフアィド（一ＳＳ−）結合が形成
されて重合または硬化するものであり、上述の三条件に
合致する酸によって、上記の作用は表面においてさらに
促進されるものと信じられる。

いったん表面が重合または硬化した後は、酸促進剤を含
まない組成物とほぼ同一の速度でこの組成物が重合また
は硬化するように思われる。大抵の化学反応が温度上昇
によって促進されると同様に、硬化速度は加熱によって
促進される。本発明の組成物は、電気絶縁被覆および紙
被覆におけるごとく、薄いフィルムに硬化成形される場
合において特に有用である。

この重合または硬化反応は、大気から容易に得ることの
できる酸素の存在を必要とするのみである。当業者であ
れば、本発明の組成物には、上記以外にも用途および利
点のあることは明らかであろう。以下に述べる例は、単
に本発明を説明するためのものであって、添付された請
求の範囲によって適切に定義される本発明の範囲を限定
するものと解すべきではない。

例１ 本発明の酸−含有組成物を用いて得られる促進された表
面硬化速度をこの比較例で例証する。

懸垂基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンを
調製したが、このものはジメチルシロキサン単位と３−
メルカプトプロピルメチルシロキサン単位とで構成され
、重合体に含まれるシロキサン単位の合計モル基準で約
５モル％の３−メルカプトプロピルメチルシロキサンを
含むトリメチルシロキシ−末端封鎖の共重合体であった
。異なるバッチのメルカプトポリジオルガノシロキサン
を用いたが、二つのバッチの硬化速度は匹敵していると
考察される。酸を含む試料に用いたメルカプトポリジオ
ルガノシロキサンのバッチ（以下バッチＡという）は、
１．９８重量％のメルカプト基を含み、２５ｏ０におけ
る粘度が１．５ゞスカル・秒（Ｐａ・ｓ）であったのに
対し、酸促進剤を含まない試料に用いたバッチ（以下バ
ッチＢという）は、２．２５重量％のメルカプト基を含
んでいた。メルカプト基の重量％は、クリツチフィール
ド、オルガニツクフアンクシヨナル グループ アナリ
シス（ＣｒｉｔＣｈｆｉｅｌｄ 、。ｒｇａｍＣ Ｆ皿
ＣｔｉｏｎａＩ ＧｒｏｕｐＡｎａｌ＄ｉｓ）、Ｍａｃ
Ｍｉｌｌａｎ Ｃｏ．、ＮＹ、ｐ．１６６（１９６３）
に略記されている沃素滴定試験によって求めた。２種の
基剤組成物を調製したが、一つは５夕のバッチＡに０．
３夕の２−エチルヘキサン酸を加えたものであり、他は
５０夕のバッチＢのみで構成した。

これらの基剤を低密度ポリエチレンのＳｅｍＫｉｔ■チ
ューブ（Ｓｅｍｃｏ．Ｉｎｃ．、ｄＭｓｉｏｎｏｆＰｒ
ｏｄＭｔｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｒｐ．、Ｇｌｅｎｄａｌｅ、Ｃａｌの市販品
である）内に入れたが、このチューブは、コーキング用
コンパウンド‘こ普通使われるチューブの外観を持つ円
筒であり、内容物をかきまぜる手段を含み、そして真空
内に置くと、チューブの内側の組成物から揮発性物質が
除去されるように設計されている。

次に３仇吻Ｈｇの真空に基剤を１粉１保ち、その脱気処
理を行なった。次に、チューブの裏側にシールを行った
。トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン
液中に２０重量％の鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）
５）を含む、２５『０における粘度が０．０非ａ・ｓの
溶液（以下触媒溶液という）の１夕を、シールされた各
ＳｅｍＫｉｔ■チューブに注入し、縄投機を使用して基
剤中に触媒溶液を均一に混合した。試料を室温（２が０
）で空気にさらし、表面ゲル化が起きるまでの時間（ス
キンーオーバ一時間）およびポリエチレン片で触れても
表面が夕ックフリ−となるまでの時間（タツクフリ一時
間）を各試料ごとに記録した。酸を含まない試料は調製
せず、酸を含む試料と同じ日に評価した。これは単に比
較を目的として包含されるものである。駿促進剤を含有
しない試料は、１２分のスキンオーバー時間を有し、そ
して２６分でタックフリーとなった。酸を含む試料は、
空気に１１０秒間さらした後、表面タックフリーであり
、約０．１５ミリメートル（側）の厚さにすでに硬化し
ていた。両試料共、２虫時間後には約３．２肋の厚さに
硬化した状態であった。シールしたＳｅｍＫｉｔ■チュ
ーブ内に室温で１週間貯蔵した後において、酸による被
促進組成物は、実質的に変化がなく、しかも最初に硬化
したと同じ速さで硬化した。

例２ 本例においては、酸および鉄カルボニル触媒の種々の量
がタックフリー時間に及ぼす影響を調べた。

第１表に記載の組成物について、例１に略記した手法を
用いて調製および硬化を行なった。第１表に報告されて
いるタックフリ一時間は、酸、鉄カルボニル触媒または
両者の量を増加することによっていっそう遠い表面硬化
速度が得られることを示している。第１表 キ例１で用いたまのと同じである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に酸素の不存在下において下記の、平均単位
   式▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメルカプト−官能性シロキサン単位、から
   なる群から選ばれたメルカプト官能性シロキサン単位を
   １分子当り少なくとも２個有し、存在する任意のシロキ
   サン単位が▲数式、化学式、表等があります▼ 表わされる平均単位式である、 （各式中、 各Ｒ＾２はＲ＾４または３・３・３−トリフルオロプロ
   ピル基であり、各Ｒ＾４はＲ＾３またはＯＲ＾１であり
   、各Ｒ＾３は１および４を含む１ないし４個の炭素原子
   のアルキル基またはフエニル基であり、各Ｒ＾１は１お
   よび４を含む１ないし４個の炭素原子のアルキル基であ
   り、ｎは２および４を含む２ないし４の数値を有し、ｗ
   は０および１を含む０ないし１の数値を有し、ｘは１お
   よび２を含む１ないし２の数値を有し、ｙは２および０
   を含む０ないし２の数値を有し、ｚは０および３を含む
   ０ないし３の数値を有し、そしてｘ＋ｙ合計は１および
   ３を含む１ないし３の数値を有し、そして、メルカプト
   −官能性オルガノシロキサン中のＲ＾３、ＨＳＣ＿ｎＨ
   ＿２＿ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼ および ３・３・３−トリフルオロプロピル基の合計対珪素原子
   の比は０．９８／１ないし３．００／１の範囲内にある
   ）メルカプト−官能性オルガノシロキサンである、少く
   とも１種のメルカプト−官能性オルガノシロキサン１０
   ０重量部、（Ｂ）少くとも１種の充填剤０ないし２００
   重量部、（Ｃ）Ｆｅ（ＣＯ）＿５、Ｆｅ＿２（ＣＯ）＿
   ９、Ｆｅ＿３（ＣＯ）＿１＿２、ジシクロペンタジエニ
   ルジ鉄テトラカルボニル、ブタジエン鉄トリカルボニル
   およびシクロヘキサジエン鉄トリカルボニルからなる群
   から選ばれた鉄カルボニル触媒の触媒量、および（Ｄ）
   次の条件：（１）混合した組成物と相容性でなければな
   らない、（２）プロトン供与体でなければならない、お
   よび（３）水性溶液の酸の解難定数が１０＾−＾５より
   大でなければならない、を満たす酸０．１ないし６重量
   部、を混合することによって得られた生成物より本質的
   になることを特徴とする、酸素の不存在下において安定
   な組成物。 ２ （Ｃ）の触媒量がメルカプト−官能性オルガノシロ
   キサン１００重量部当り鉄カルボニル触媒０．１ないし
   ６重量部の範囲内にある請求の範囲１に記載の組成物。 ３ 鉄カルボニル触媒がＦｅ（ＣＯ）＿５である請求の
   範囲２に記載の組成物。４ 酸が２−エチルヘキサン酸
   である請求の範囲３に記載の組成物。