DE69317947T2

DE69317947T2 - Lagerfähige Siloxanzusammensetzung

Info

Publication number: DE69317947T2
Application number: DE69317947T
Authority: DE
Inventors: Mark S Konings; Jeff P Tane
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: CA2099624A1; US5371162A; EP0579132A1; EP0579132B1; JPH06256657A; DE69317947D1; ES2114975T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare, bei hoher Temperatur lagerfähige Polysiloxanzusammensetzungen, verwendbar zur Herstellung von Versiegelungsmitteln, Dichtmitteln, Klebstoffen, Beschichtungen und Formmassen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner bei hoher Temperatur lagerfähige Polysiloxanzusammensetzungen, verwendbar zur Herstellung von Zahnabdrücken sowie medizinischen und dentalen Implantaten
"Silicone" sind synthetische, polymere Materialien, die über einen außerordentlich breiten Bereich physikalischer Eigenschaften verfügen. Sie können niedrigviskose oder hochviskose Flüssigkeiten, feste Harze oder vulkanisierbare Kautschuke sein. Sie zeigen eine ungewöhnliche Kombination von organischen und anorganischen chemischen Eigenschaften, die auf ihre einzigartige Molekülstruktur alternierender Silicium und Sauerstoffatome zurückzuführen ist. Diese chemische "Polysiloxan"-Struktur ist allen Siliconen gemeinsam. Siliconpolymere können mit anderen Chemikalien und Füllstoffen zu einer Vielfalt von Erzeugnissen gemischt werden, die für eine Vielfalt von Anwendungen dienen. Eine allgemeine Diskussion der Siliconchemie findet sich bei "Silicones", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., 20 (1982), S. 922-962.
Die Grundkomponente einer Siliconzusammensetzung ist das Polysiloxan, so früher bezeichnet und in der nachfolgenden Formel F1 dargestellt:
Diese Polymere werden mit Hilfe eines Gleichgewichtsprozesses aus anderen Siloxanen erzeugt und haben normalerweise eine Viskosität im Bereich von etwa 0,01 Pa s bis 2.500 Pa s.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierenden ("RTV") Silicone sind eine spezielle Klasse von Siliconen, die als ein gemeinsames Merkmal die Entwicklung eines "vernetzten" Elastomers aus relativ niedermolekularen linearen Polymeren mit Hilfe einer chemischen Reaktion haben, bei der diese Vernetzungen gebildet werden und gleichzeitig die Kettenlänge wirksam vergrößert wird. RTV-Silicone (z.B. additionsvernetztesilicone) haben viele Anwendungen in Industrie, einschließend die Verwendung als Versiegelungsmittel, Dichtmittel, Klebstoffe, Beschichtungen, Formassen, Zahnabdruckmassen und medizinische und dentale Implantate.
Ein wesentlicher Bestandteil in einem RTV-Silicon ist eine vernetzende Komponente (nachfolgend bezeichnet als der "Vernetzer"), die mit der funktionellen Gruppe oder den Gruppen der Polymerketten reagiert (z.B. R¹ und R² von Fig. F1), um diese gleichzeitig zu verlängern und lateral unter Bildung eines für ein RTV-Siliconelastomer charakteristischen Vernetzungsnetzwerks zu verbinden.
Es gibt viele Typen von RTV-Siliconen und in ähnlicher Weise viele Typen von vernetzenden Komponenten und Katalysatoren. Zwei derartige Systeme umfassen (i) kondensationsvernetzte Silicone und (ii) additionsvernetzte Silicone, z.B. durch Hydrosilylierung vernetzte Silicone. Kondensationsvernetzte Silicone setzen charakteristischer Weise und in vielen Fällen nachteilig Wasser (oder Alkohol) als ein Nebenprodukt der Vernetzungsreaktion frei. Im Gegensatz dazu gibt es bei einem additionsvernetztem Silicon kein Nebenprodukt. Die Vernetzungsreaktion in diesen Systemen wird normalerweise getriggert durch die Vereinigung des Siliconpolymers, des Vernetzers und des Katalysators. Die Kondensationsvernetzung wird durch eine Vielzahl von Katalysatoren eingeleitet und beschleunigt, wie beispielsweise Amine und Carbonsäuresalze des Zinns. Bei niedrigeren Temperaturen erfordert das kondensationsvernetzte Silicon zur vollständigen Vernetzung normalerweise lange Zeiten (Stunden oder sogar Tage). Höhere Katalysatorkonzentrationen und/oder höhere Temperaturen können die Zeit zum Vernetzen verkürzen.
Leider erfahren kondensationsvernetzte Silicone normalerweise eine nichtakzeptable große Maßänderung beim Vernetzen oder nach Vernetzen. Anwendungen, die eine hohe Maßgenauigkeit erfordern (z.B. ein Zahnabdruck) werden von diesen Maßänderungen nachteilig beeinflußt. Wenn ein kondensationsvernetzter Abdruck als ein Modell für die Erzeugung einer Zahnkrone oder -brücke verwendet wird, wird die Ungenauigkeit des Silicons auf die Zahnkrone oder -brücke übertragen. Dieses führt zu einem schlechten Sitzen der Zahnprothese, was beim Patienten Schmerz oder Unbehagen hervorrufen kann.
Nach allgemeiner Ansicht haben additionsvernetzte Silicone (z.B. durch Hydrosilylierung vernetzte Silicone) eine bessere Qualität und sind maßhaltiger als kondensationsvernetzte Silicone. Anders als bei den kondensationsvernetzten Siliconen fallen bei den additionsvernetzten Siliconen während des Vernetzens keine nachteiligen Nebenprodukte an. Additionsvernetzte Silicone unterscheiden sich von kondensationsvernetzten Siliconen darin, daß die additionsvernetzte Zusammensetzung normalerweise enthält:
(1) ein Polymer mit einer oder mehreren vinylfunktionellen Gruppen,
(2) eine Vernetzerkomponente mit einer oder mehreren Si-H-Bindungen und
(3) einen Platinkatalysator.
Ein besonders bevorzugtes additionsvernetztes Silicon wird gebildet durch Umsetzen von (1) einem Vinyl-enthaltenden Organopolysiloxan mit (2) einem Organohydrogenpolysiloxan.
Diese Reaktion wird typischerweise durch die Anwesenheit von (3) einem Platinkatalysator vom Karstedt-Typ erleichtert. Platinkatalysatoren vom Karstedt-Typ wurden in den US-P-3 715 334, 3 775 452 und 3 814 730 beschrieben.
Wenn RTV-Silicone als Modellmassen verwendet werden (z.B. Zahnabdruckmassen) wird die Verbindung dem Anwender in der Regel in Form zweier separater Mischungen angeboten (d.h. der Katalysator wird vom Vernetzer separat gehalten).
Wenn der Anwender soweit ist, ein Abdruck oder Modell herzustellen, wird er die zwei Teile miteinander mischen, das Silicon an der abzuformenden Oberfläche oder Gegenstand ansetzen und dann warten, bis das Silicon vollständig vernetzt ((härtet)). Das vernetzte Silicon wird sodann von der Oberfläche oder dem Gegenstand entfernt und erhält einen negativen Abdruck von dieser Oberfläche. Sodann kann ein Positivmodell erzeugt werden, indem der Abdruckhohlraum mit einem Material ausgefüllt wird, wie beispielsweise Gips oder Gipshalbhydrat. In vielen Fällen kann es sein, daß eine sofortige Abformung des Positivmodells nicht durchführbar ist. Daher ist es ebenfalls von Bedeutung, daß der Abdruck seine Maßhaltigkeit über eine längere Zeitdauer bewahrt (oftmals Wochen oder Monate).
Die Härtungsreaktion eines RTV-Silicons wird in der Regel getriggert, indem Katalysator, Vernetzer und Polymer miteinander gemischt werden. Durch Variieren der Menge von Katalysator und Vernetzer kann die Härtungsgeschwindigkeit eingestellt werden. Wenn das Material zu härten beginnt, nimmt seine Viskosität zu. Eventuell "erstarrt" die Mischung und wird irreversibel zu einem vernetzten Polymer oder einem "Elastomer" verändert. An dem Gelpunkt fließt das Material nicht mehr ohne weiteres und nimmt keine neuen Formen an. Bei Anwendungen wie beispielsweise beim Zahnabdrucknehmen legt diese Zeitdauer den Umfang der "Verarbeitungszeit" fest.
Wenn die Reaktion beendet ist, gilt das Material als "gehärtet". Diese "Härtungszeit" ist gleichermaßen ein wichtiger Parameter für ein Siliconabdruckmaterial, wie es von Bedeutung ist, daß das Material so lange an der nachzubildenden Oberfläche verbleibt, bis es vollständig gehärtet ist. Es wird eine kurze Härtungszeit angestrebt (z.B. weniger als 10 Minuten). Eine vorzeitige Entfernung von der nachzubildenden Oberfläche kann einen verzerrten Abdruck zur Folge haben, der in der verzerrten Position außerhalb der Mundhöhle das Vernetzen fortsetzt. Leider wird diese Situation zu Beginn vom Zahnarzt oftmals nicht bemerkt und erst festgestellt, nachdem eine kostspielige, jedoch wertlose Zahnprothese hergestellt worden ist. Der Zahnarzt und der Patient müssen dann nochmals die gesamte Länge der Behandlung wiederholen. Dieses ist ein großer Kostenaufwand und lästig.
Die Härtungsgeschwindigkeit kann ferner durch Einbeziehung gut bekannter Inhibitoren und/oder Verzögerer eingestellt werden. Ein derartiger Inhibitor ist 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan. Diese Verzögerer arbeiten oft durch kompetitives Reagieren mit dem Katalysator, wodurch die Vernetzungsreaktion verzögert wird. Im allgemeinen werden mit der Verzögerung der Reaktion sowohl die Verarbeitungszeit als auch die Härtungszeit beeinflußt.
Bei Anwendungen, die eine detaillierte Reproduktion erfordern, wie beispielsweise als Zahnabdruckmaterialien, sind die Parameter von Härtungszeit und Verarbeitungszeit sehr wichtig und müssen sorgfältig kontrolliert werden. Wie bereits erwähnt, ist die Verarbeitungszeit ein Maß für die Zeitdauer, während der das abgemischte Siliconmaterial ausreichend flüssig ist, um zu fließen und die Gestalt zu verändern. Nachdem die Reaktion den Gelpunkt erreicht hat, ändern sich die Eigenschaften des Materials drastisch und widerstehen einem flüssigen Strömen. Es wird eine ausreichende Verarbeitungszeit angestrebt, so daß der Zahnarzt leicht und vor dem Vernetzen (1) die Materialien mischen kann und (2) sie in den Mund einbringen kann.
Einer der Hauptfaktoren, der sowohl die Verarbeitungszeit als auch die Härtungszeit beeinflußt, ist die Katalysatoraktivität. Leider sind Platinkatalysatoren der Karstedt-Reihe gegenüber Abbau etwas empfindlich und haben daher eine veränderliche Aktivität. Obgleich der exakte Mechanismus gegenwärtig unbekannt ist, könnte dieser Abbau bei hohen Temperaturen ablaufen (was beispielsweise in einem warmen Kaufhaus oder in einem Lkw-Hänger der Fall sein könnte). Es wird angenommen, daß die Katalysatorzusammensetzung im Verlaufe der Zeit abbaut und die Härtungszeit der gemischten Zusammensetzung immer länger wird. Wie bereits erwähnt, können selbst geringfügige Änderungen der Härtungszeit einen nachteiligen Einfluß auf die Genauigkeit eines Abdruckes haben, wenn der Anwender das Material entfernt, bevor es vollständig vernetzt ist. Eine derartige vorzeitige Entfernung wird wahrscheinlicher, wenn die Katalysatoraktivität bei Lagerung unerwartet abnimmt. Im äußersten Fall kann die Siliconzusammensetzung aufgrund dieses Abbaueffektes überhaupt nicht vollständig aushärten Es wäre daher wünschenswert, über ein bei hoher Temperatur lagerfähiges RTV-Siliconmaterial zu verfügen, das einem Abbau bei erhöhten Temperaturen widersteht.
Die US-A-4 786 702 beschreibt eine vernetzungsfähige Siliconzusammensetzung, welche aufweist:
(A) ein Polyorganosiloxan, das Alkenylgruppen an den Siliciumatomen in dem Molekül enthält;
(B) ein Polyorganosiloxan, das Wasserstoffatome an den Siliciumatomen in dem Molekül enthält;
(C) eine katalytische Menge Vernetzungskatalysator und
(D) eine Aminverbindung, dargestellt durch die Formel:
X(CH&sub2;)nNR¹R²
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen offenbarten unmittelbaren Gegenstand des Patents.
Die vorliegende Erfindung betrifft RTV-Siliconzusammensetzungen, die bei Lagerung bei erhöhten Temperaturen über eine wesentlich verlängerte Gebrauchsfähigkeitsdauer verfügen. Diese Zusammensetzungen werden unter Verwendung von Aminstabilisatoren hergestellt. Diese Amine stabilisieren speziell Platinkatalysatoren der in der Siliconzusammensetzung verwendeten Karstedt-Reihe. Von Vorteil ist, daß diese Stabilisatoren die anfänglichen Härtungseigenschaften bei Raumtemperatur des RTV-Siliconmaterials nicht nachteilig beeinflussen.
Die vorliegende Erfindung gewährt in einem weiteren Aspekt lagerfähige Zahnabdruckmaterialien, die hydrosilylierungsgehärtete Silicone mit Aminstabilisatoren und Karstedt- Katalysatoren umfassen. Am meisten bevorzugt sind zweiteilige additionsvernetzte Zusammensetzungen. Die Erfindung gewährt ebenfalls Verfahren zum Herstellen sowie Verfahren zum Verwenden diese Abdrucksysteme.
Die vorliegende Erfindung gewährt in einem weiteren Aspekt lagerfähige RTV-Silicone, die zur Herstellung von Versiegelungsmitteln, Dichtmitteln, Klebstoffen, Beschichtungen, Formmassen, lithographischen Platten, Releaselinern und reflexionsfähigen Folien verwendbar sind.
Die Siliconzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen:
(a) vernetzungsfähiges Siliconpolymer, z.B. vinylenthaltendes Organopolysiloxan,
(b) Vernetzer, z.B. Organohydrogenpolysiloxan,
(c) Karstedt-Platinkatalysator und
(d) Aminstabilisator.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden in den Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben. Anspruch 11 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Zahnabdruckes.
Gegenwärtig bevorzugte, wahlweise Bestandteile der Siliconzusammensetzung schließen Füllstoffe ein (z.B. pulverisierte Metalle, Silica, Quarz, Calciumcarbonat oder Metalloxide), geeignete Polymerisationsinitiatoren und -inhibitoren, Pigmente, oberflächenaktive Mittel, Mittel zum Modifizieren und Verschnittmittel u.dgl.
Das erfindungsgemäße Silicon kann hergestellt werden durch Vereinigen (z.B. durch Mischen) des vinylenthaltenden Organopolysiloxans, des Organohydrogenpolysiloxans, des Platinkatalysators und des Aminstabilisators. Vor der Verwendung werden die Komponenten in vorzugsweise zwei Teilen vorgemischt. Beispielsweise kann Teil "A" das vinylenthaltende Organopolysiloxan, den Platinkatalysator und den Aminstabilisator enthalten, während Teil "B" das Organohydrogenpolysiloxan und gegebenenfalls vinylenthaltendes Organopolysiloxan enthalten kann.
Es wurde festgestellt, daß der vorgemischte Teil "A" über eine erhöhte Lagerfähigkeit bei Exponierung an erhöhten Temperaturen verfügt. Als Ergebnis liefert die nachfolgende Mischung der Teile "A" und "B" Siliconzusammensetzungen, die über besser reproduzierbare Verarbeitszeiten und Härtungszeiten verfügen. Dieses Merkmal ist besonders vorteilhaft bei Anwendungen, wie beispielsweise Zahnabdrucknehmen, da der Zahnarzt weniger wahrscheinlich das Abdruckmaterial vorzeitig aus dem Mund entfernt und dadurch einen verzerrten Abdruck bewirkt.
Der hierin verwendete Begriff "Silicon" bezieht sich auf ein Polymer mit alternierenden Silicium- und Sauerstoffatomen (d.h. eine chemische Polysiloxan-Struktur), das über ausreichende funktionelle Seitengruppen verfügt, die in Gegenwart einer Vernetzerverbindung und einer Katalysatorverbindung eine Härtungsreaktion eingehen.
Der hierin verwendete Begriff "RTV" bezieht sich auf Silicone mit dem gemeinsamen Merkmal der Entwicklung eines vernetzten Elastomers aus relativ niedermolekularen linearen oder verzweigten Polymeren mit Hilfe einer chemischen Reaktion, bei der diese Vernetzungen erzeugt und gleichzeitig bei Raumtemperatur die Kettenlänge wirksam vergrößert werden.
Vulkanisieren bei "Raumtemperatur" bedeutet, daß die Vernetzungsreaktion bei Temperaturen bei oder in der Nähe von 25 ºC abläuft. Beispielsweise hat die Mundhöhle eine mittlere Temperatur von näherungsweise 32 ºC und befindet sich daher in der Nähe der Raumtemperatur. Bestimmte, bei "hoher" Temperatur vernetzte Materialien sind ausgelegt, um lediglich relativ hohen Temperaturen (z.B. > 50 ºC oder > 100 ºC) zu vernetzen und sind bei Raumtemperatur über längere Zeiten stabil (d.h., die Vernetzungsreaktion wird verzögert).
Der hierin verwendete Begriff "vernetztes Polymer" bezieht sich auf Polymere, die mit der/den funktionellen Gruppe(n) der Polymerketten reagieren (d.h. R¹ und R² in Fig. F1), um diese gleichzeitig länger zu machen und sie seitlich unter Bildung des für ein RTV-Siliconelastomer charakteristischen vernetzten Netzwerkes zu verbinden. Im Gegensatz zu einem thermoplastischen Polymer (d.h. ein Polymer, das beim Erhitzen weich wird und fließt) ist für ein vernetztes Polymer charakteristisch, daß es nach dem Vernetzen zu einem weiteren Fließen unfähig ist.
Der hierin verwendete Begriff "Verarbeitungszeit" bezieht sich auf die Zeit zwischen dem Beginn der Härtungsreaktion, d.h. wenn das vinylenthaltende Organopolysiloxan, das Organohydrogenpolysiloxan und der Platinkatalysator gemischt werden, und dem Zeitpunkt, zu dem die Härtungsreaktion soweit abgelaufen ist, daß es nicht mehr praktisch ist, für seinen vorgesehenen Zweck weitere mechanische Arbeit an dem System zu verrichten, z.B. es umformen. Wenn die Reaktion bis zu diesem späteren Zeitpunkt abgelaufen ist, heißt es, daß das Material seinen "Gelpunkt" erreicht hat. Die Verarbeitungszeit gewährt vorzugsweise ausreichend Zeit zum bequemen Mischen und Einbringen der Zusammensetzung in der gewünschten Form. Bei Zahnabdruckmassen ist die Verarbeitungszeit vorzugsweise größer als 0,5 Minuten, mehr bevorzugt größer als 2 Minuten und am meisten bevorzugt größer als 5 Minuten. Es sind auch längere Verarbeitungs zeiten akzeptabel.
Der hierin verwendete Begriff "Härtungszeit" bezieht sich auf die Zeit, in der ein ausreichendes Vernetzen erfolgt ist, um die Entfernung des Siliconmaterials von der nachzubildenden Oberfläche zu ermöglichen, ohne eine dauerhafte Verformung des Siliconmaterials zu bewirken. Die Härtungszeit läßt sich beispielsweise dadurch annähern, daß das Torsionsmoment der reagierenden Zusammensetzung auf einem Schwingungsrheometer gemessen wird. Wenn der Wert des Torsionsmomentes einen Maximalwert erreicht, wird das Material als vollständig gehärtet bezeichnet. Als eine relative Annäherung der Härtungszeit kann alternativ ein willkürlicher Wert für das Torsionsmoment verwendet werden, der kleiner ist als der typische Maximalwert. Allgemein werden kürzere Härtungszeiten gegenüber längeren Härtungszeiten bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Härtungszeit weniger als 10 Minuten. Mehr bevorzugt beträgt die Härtungszeit weniger als die Summe von 5 Minuten plus die Verarbeitungszeit. Am meisten bevorzugt ist die Härtungszeit etwas länger als die angestrebte Verarbeitungszeit.

(a) Vernetzungsfähiges Silicon-Prepolymer

In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die vernetzungsfähige Siliconzusammensetzung eine mehrkomponentige Zusammensetzung sein, die durch Anwesenheit von Vernetzungsmitteln und Katalysatoren vernetzt wird. Am meisten bevorzugt sind die zweiteiligen, additionsgehärteten Zusammensetzungen der bei Raumtemperatur vulkanisierenden ("RTV")- Reihe. Die Zusammensetzung enthält ein "vernetzungsfähiges Silicon-Prepolymer", d.h. ein Polysiloxan mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, z.B. Vinylgruppen, durch die das Prepolymer zu einem höhermolekularen Zustand polymerisiert oder vernetzt werden kann. Geeignete Silicon-Prepolymere sind auf dem Fachgebiet bekannt und wurden beispielsweise beschrieben in "Silicones", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 34 Ausg., 20 (1982), S. 922-962.
Die Grundkomponente einer Siliconzusammensetzung ist das Polysiloxan, auf das bereits Bezug genommen wurde und in der Formel F1 dargestellt wird.
Diese Polymere werden mit Hilfe eines Gleichgewichtsprozesses aus anderen Siloxanen in einem typischen Viskositätsbereich von etwa 0,01 Pa s ... 2.500 Pa s hergestellt. Die bevorzugte relative Molekühlmasse des Polysiloxans hängt oftmals von der angestrebten Viskosität der Zusammensetzung vor dem Vernetzen ab. Im allgemeinen nimmt mit der Erhöhung der relativen Molekülmasse die Viskosität der nichtvernetzten Zusammensetzung entsprechend zu. Bei Verwendungen für Formmassen liegt der Mittelwert für n vorzugsweise zwischen 10 und 6.000. Mehr bevorzugt liegt der Mittelwert für n zwischen 50 und 2.000 und am meisten bevorzugt liegt der Mittelwert für n zwischen 10 und 1.000. Mischungen mit mehr als einer relativen Molekülmasse können in ähnlicher Weise eingesetzt werden.
Die Gruppen R¹ und R² der Formel (F1) sind "terminale" Abschnitte der Polymerkette und sind oftmals Stellen für die Bindung dieser einen oder mehreren funktionellen Gruppen, d.h. der Gruppen, die an der Vernetzungsreaktion teilnehmen. Es wird ebenfalls davon ausgegangen, daß eine oder mehrere der in der Formel (F1) dargestellten Stellen, die Methylgruppen aufweisen, anstelledessen die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten können. Ebenso müssen R¹ und/oder R² nicht die Stelle der einen oder mehreren funktionellen Gruppen sein. Formel (F1) soll daher lediglich ein "typisches" Polysiloxanpolymer mit terminalen funktionellen Gruppen darstellen. Es wird zur Zeit angenommen, daß die Bindungsstelle für die funktionellen Gruppen nicht besonders von Bedeutung ist.
Die eine oder mehrere funktionelle Gruppen sind in der Regel ungesättigte aliphatische Gruppen mit 1 ... 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Alkenyl oder Cycloalkenyl, z.B. Vinyl, Allyl, 1-Hexenyl und Cyclohexenyl. Eine bevorzugte ungesättigte aliphatische Gruppe ist Vinyl.
Wenn spezielle Eigenschaften benötigt werden, können andere einwertige Hydrocarbyl- und halogenierte einwertige Hydrocarbylgruppen (z.B. Alkyle, Phenyl, Cyanethyl und Trifluorpropyl) für die Methylgruppen der Formel (F1) substituiert werden.
Die bevorzugte Menge der Polysiloxankomponente wird in Abhängigkeit von den angestrebten physikalischen Eigenschaften der Siliconzusammensetzung variieren (wie beispielsweise die angestrebte Viskosität im nichtvernetzten Zustand und die Härte im vernetzten Zustand, usw.). Diese Menge wird zum Teil aufgrund des breiten Bereichs der zulässigen relativen Molekülmassen für die Polymerkomponente und der vielen Arten der Adjuvantien, die dem Polymer zugesetzt werden können, stark variieren. Die gegenwärtig bevorzugte Menge von Polymerkomponente liegt zwischen 10 % ... 100 Gewichtsprozent. Mehr bevorzugt liegt die Polymerkomponente zwischen 20 % ... 90 Gewichtsprozent. Am meisten bevorzugt liegt die Polymerkom ponenten zwischen 20 % ... 80 Gewichtsprozent.

(b) Vernetzer

Die Vernetzerkomponente (z.B. Organohydrogenpolysiloxan) enthält mindestens eine Silicium-Wasserstoff-Verknüpfung und kann eine polymere Verbindung sein oder eine Verbindung, die nicht polymer ist. Diese Verbindungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und wurden beispielsweise veröffentlicht in den US-P-3159 662 (Ashby); 3 220 972 (Lamoreaux) und 3 410 886 (Joy). Der Vernetzer, der die Silicium-Wasserstoff-Verknüpfung enthält, sollte mindestens zwei Silicium-Wasserstoff-Verknüpfungen pro Molekül enthalten und nicht mehr als drei Wasserstoffatome, die sich an jedem Siliciumatom befinden.
Einige Verbindungsklassen mit einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom, die in der Erfindung verwendet werden können, sind:
(a) Organohydrogensilane mit der empirischen Formel:
(H)a(R³)bSsic (F2)
worin jedes R³ gleich oder verschieden sein kann und ein organischer Rest ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Hydrocarbylresten, einwertigen Hydroalkoxyresten und halogenierten einwertigen Hydrocarbylresten, wobei c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 10.000 darstellt, wobei a eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens zwei und weniger als oder gleich c darstellt, wenn c größer ist als 1, und wobei die Summe von a und b gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von c ist.
(b) Organohydrogencyclopolysiloxane mit der empirischen Formel
HdR³e(SiO)f (F3)
worin R³ wie vorstehend festgelegt ist, f stellt eine ganze Zahl mit einem Wert von 3... 18 dar, d stellt eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 und weniger oder gleich f dar und die Summe von d und e ist gleich dem Zweifachen von f; und
(c) Organohydrogenpolysiloxanpolymere oder -copolymere mit der empirischen Formel
(H)g(R³)hSijO(j-1) (F4)
worin R³ wie vorstehend festgelegt ist, j stellt eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 ... 10.000 dar, g stellt eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 und weniger als oder gleich j dar, und die Summe von g und h ist gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von j.
Unter den von R³ dargestellten Gruppen sind beispielsweise eingeschlossen: Alkylgruppen mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl und Octadecyl; Cycloalkylgruppen mit 5 ... 7 Ringkohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen mit 6 ... 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl; Alkoxygruppen mit 0... 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Hydroxyl, Methoxyl, Ethoxyl, Propoxyl und Kombinationen von Alkyl- und Arylgruppen, z.B. Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl und Phenylethyl, sowie halogensubstituierte Gruppen davon, z.B. Chlormethyl, Chlorphenyl und Dibromphenyl. Vorzugsweise ist die R -Gruppe Methyl oder sowohl Methyl als auch Phenyl. Die R³-Gruppe kann ebenfalls eine ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 ... 420 Kohlenstoffatomen sein, wie beispielsweise Alkenyl oder Cycloalkenyl, z.B. Vinyl, Allyl und Cyclohexenyl. Wenn die R³-Gruppe eine Gruppe mit aliphatischer ungesättigter Stelle ist, kann die Silicium-Wasserstoff-Verknüpfungen enthaltende Siliciumverbindung mit sich selbst unter Bildung eines Polymers umgesetzt werden.
Eine bevorzugte Verbindung mit siliciumgebundenem Sauerstoff, die in der vorliegenden Verbindung verwendbar ist, ist ein Polyorganohydrogenpolysiloxan mit der allgemeinen Formel:

Formel (F5)

(F5)
worin jedes R&sup4; gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff darstellt, eine Alkylgruppe mit 1 ... 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 ... 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, wobei mindestens zwei und nicht mehr als die Hälfte aller R&sup4;-Gruppen in dem Siloxan Wasserstoff ist, m ist 0, 1, 2 oder 3 und n ist eine Zahl mit einem Mittelwert von 1 bis etwa 10.000.
Die Menge der Vernetzerkomponente sollte ausreichend sein, um den gewünschten Vernetzungsgrad der Siliconzusammensetzung zu gewähren. Gegenwärtig wird davon ausgegangen, daß diese Menge zum Teil infolge des großen Bereichs der annehmbaren relativen Molekülmassen für die Polymerkomponente am besten in Form des Verhältnisses von Si-H-Gruppen zu funktionellen Gruppen in der Zusammensetzung beschrieben wird. Das gegenwärtig bevorzugte Verhältnis von Si-H-Gruppen zu funktionellen Gruppen ("SiH:V") liegt zwischen 0,2:1 und 20:1. Mehr bevorzugt liegt das SiH:V-Verhältnis zwischen 1:1 und 10:1. Am meisten bevorzugt liegt das SiH:V-Verhältnis zwischen 1,5:1 und 4:1.

(c) Platinkatalysator vom Karstedt-Typ

"Karstedt"-Platinkatalysatoren wurden beschrieben in den US-P-3 715 334, 3 775 452 und 3 814 730. In der Regel müssen zur Herstellung eines Karstedt-Katalysators verwendet werden: (A) Platinhalogenid und (B) ein komplexierendes Material in Form eines ungesättigten siliciumorganischen Materials, ausgewählt aus:
(a) ungesättigten Silanen mit der empirischen Formel
RaR'bSicXz (F6)
worin R frei von einer aliphatischen ungesättigten Stelle ist und ausgewählt wird aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R' wird ausgewählt aus einwertigen, aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, X ist ein hydrolysierbarer Rest, c ist eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 ... 10.000, b ist eine ganze Zahl mit einem Wert größer als 2 und die Summe von a, b und z ist gleich der Summe 2 und dem Zweifachen von c für ein lineares oder verzweigtes Silan, wobei c eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 18 ist und die Summe von a, b und z gleich dem Zweifachen von c für ein cyclisches Silan ist;
(b) ungesättigten linearen oder verzweigten Siloxanen der Formel
RdR'eSifO(f-1) (F7)
worin R und R' wie vorstehend festgelegt sind, f ist eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 2 ... 10.000, e ist eine ganze Zahl mit einem Wert größer als 2, und die Summe von d und e ist gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von f; und
(c) ungesättigten cyclischen Siloxanen der Formel
RdR'eDifOf (FB)
worin R und R' wie vorstehend festgelegt sind, f ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 ... 18, und die Summe von d und e ist gleich dem Zweifachen von f.
Ein Karstedt-Katalysator kann hergestellt werden durch (1) Herbeiführen eines Kontaktes zwischen einem ungesättigten siliciumorganischen Material, wie es vorstehend mit den Formeln (F6), (F7) oder (F8) festgelegt wurde, und einem Platinhalogenid, um die Herstellung einer Mischung mit einer Konzentration von verfügbarem anorganischen Halogen zu gewähren; durch (2) Behandeln des resultierenden Gemisches von (1), um die Entfernung von verfügbarem anorganischen Halogen zu bewirken; sowie durch (3) Aufbereiten eines Platin-Siloxan-Komplexes aus (2) mit einem verfügbaren anorganischen Halogen von weniger als 0,1 Grammatom Halogen pro Grammatom Platin, wobei dieser Komplex vorzugsweise weitgehend halogenfrei ist.
Der hierin verwendete Begriff "verfügbares anorganisches Halogen" bezeichnet das Halogen, das mit Hilfe einer Modifikation des Standards ASTM D-1821-63 für "Anorganisches Chlorid" detektiert werden kann. Die Prozedur ist weitgehend wie beschrieben mit der Ausnahme, daß anstelle von Aceton ein Gemisch von Eisessig und Aceton eingesetzt wird. Die zur Bestimmung der Grammatom von Platin in den Platin-Siloxan- Komplexen zum Einsatz gelangende Prozedur war die Atomabsorptionspectroskopie, beispielsweise die Methode von R. Dockyer und G.F. Hames, Analyst, 84 (1959), S. 385.
Bei den durch R eingeführten Resten handelt es sich beispielsweise um Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, usw.; um Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, usw.; um Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, Methyl, Tolyl, xylyl, usw.; um Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, usw.. Durch R'eingeführte Reste sind beispielsweise aliphatisch ungesättigte Gruppen, z.B. Ethinyl, 1-Propinyl, usw.; Vinyl, Allyl; sowie Cycloalkenylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, usw.
Es wird angestrebt, daß weder der Rest R noch R' chemisch mit Halogen verbunden ist, da die Anwesenheit eines an der Kohlenwasserstoffgruppe in dem Platinkomplex gebundenen Halogens die durch den Komplex bewirkte Katalyse inhibiert. Dementsprechend wird bevorzugt, Silane und Siloxane der Formeln (F6), (F7) und (F8) bei der Erzeugung des erfindungsgemäßen Platinkatalysators zu katalysieren, die kein gebundenes Halogen haben.
Ungesättigte Silane, die durch Formel (F6) einbezogen werden, sind beispielsweise Tetravinylsilan, Triallylmethylsilan, Divinyldimethylsilan, Trivinylphenylsilan, Divinylmethylphenylsilan, Divinylmethylethoxysilan, Divinylmethylacetoxysilan, usw.
Durch die ungesättigten Siloxane der Formel (F7) einbezogen sind beispielsweise Disiloxane der Formel
RgR'hSiOSiR'hRg (F9)
worin R, R' wie vorstehend festgelegt sind, h ist eine ganze Zahl mit einem Wert pro Siliciumatom von mindestens 1, und die Summe g und h pro Siliciumatom ist gleich 3. Beispielsweise sind in die Disiloxane der Formel (F9) einbezogen: sym.-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, Hexavinyldisiloxan, 1,1,3-Trivinyltriethyldisiloxan, sym.-Tetravinyldimethyldisiloxan, usw.
Ebenfalls durch die ungesättigten Siloxane der Formel (F8) einbezogen sind Cyclopolysiloxane. Beispielsweise sind einbezogen: 1,3,5-Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetraallyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan, 1,3- Divinyloctamethylcyclopentasiloxan, usw.
Vorzugsweise können die vorstehend beschriebenen Platin-Siloxan-Komplexe von Platin und Organosiloxanen der Formel (F7) und (F8) entsprechend der bereits beschriebenen Praxis der Erfindung unter Einsatz eines Platinhalogenids und eines ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen Siloxans der Formeln (F7) oder (F8) hergestellt werden, wobei diese mindestens eine Struktureinheit der Formel aufweisen: wobei die unbetätigten Valenzen der vorstehenden Struktureinheit betätigt werden können durch R-, R'- und Sauerstoffreste und worin R und R' wie vorstehend festgelegt sind.
Die Platinhalogenide, die in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise H&sub2;PtCl&sub6; nH&sub2;O und Metallsalze, wie beispielsweise NaHPtCl&sub6; nH&sub2;O, KHPtCl&sub6; nH&sub2;O, Na&sub2;PtCl&sub6; nH&sub2;O, K&sub2;PtCl&sub6; nH&sub2;O.
Auch PtCl&sub4; nH&sub2;O und Halogenide vom Platin(II)-Typ, wie beispielsweise PtCl&sub2;, Na&sub2;PtCl&sub4; nH&sub2;O, H&sub2;PtCl&sub4; nH&sub2;O, NaHPtCl&sub4; nH&sub2;O, KHPtCl&sub4; nH&sub2;O, K&sub2;PtBr&sub4;.
Zusätzlich kommen nach der Lehre der US-P-3 159 601 und 3 159 662 (Ashby) Platinhalogenid-Komplexe mit aliphatischem Kohlenwasserstoff in Frage, z.B. [(CH&sub2;=CH&sub2;) PtCl&sub2;]&sub2;; (PtCl&sub2; C&sub3;H&sub6;)&sub2;, usw. Weitere verwendbare Platinhalogenide wurden in der U-P-3 220 972 (Lamoreaux) aufgezeigt, beispielsweise als das Reaktionsprodukt von Hexachloroplatin(IV)säure und Octanol, usw.
Die Menge der Platinkomplexkomponente sollte ausreichend sein, um den angestrebten Vernetzungsgrad der Siliconzusammensetzung innerhalb einer annehmbaren Zeit zu gewähren. Es wird gegenwärtig davon ausgegangen, daß zum Teil aufgrund des großen Bereichs der annehmbaren relativen Molekülmassen für die Polymerkomponente diese Menge am besten in Form des Verhältnisses von Pt-Atomen zu den funktionellen Gruppen in der Zusammensetzung beschrieben wird. Das gegenwärtig bevorzugte Verhältnis von Pt-Atomen zu funktionellen Gruppen ("Pt:V") liegt zwischen 1:2 und 1:500. Mehr bevorzugt liegt das Pt:V-Verhältnis zwischen 1:10 und 1:200, am meisten bevorzugt liegt das Pt:V-Verhältnis zwischen 1:30 und 1:70.

(d) Stabilisator

Geeignete Amine schließen Verbindungen mit der Struktur ein:
worin N Stickstoff ist und die Einheiten R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffrest, Kohlenwasserstoffreste, die wahlweise mit einem Heteroatom unterbrochen sein können, Alkoxyreste oder Reste, in denen zwei Einheiten R gemeinsam mit dem Element N ein cyclisches Ringsystem bilden. Das Amin kann primär sein, sekundär oder tertiär, d.h. es können in der Struktur (Fu) zwei, eine oder keine der Einheiten R Wasserstoffatome sein.
Ein oder mehrere der Reste R können Hydrocarbyl sein. Der Hydrocarbylrest kann beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl, Alkaryl und Aryl sein. Geeigneterweise kann der Rest R ein Alkylrest mit 1 .4. 10 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele für geeignete Amine, in denen ein oder mehrere der Einheiten R Hydrocarbyl sind, schließen ein: Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin und Tripentylamin. Beispiele für Amine, die aromatische Reste enthalten, schließen N-Methyldiphenylamin ein. Ein Beispiel für Alkoxyreste, die ein Amin enthalten, ist Triethanolamin.
Eine oder mehrere der Einheiten von R können ein substituierter Hydrocarbylrest sein und speziell kann der Hydrocarbylrest einen Substituenten mit der Struktur aufweisen:
worin N Stickstoff ist und die Einheit R&sup5; beispielsweise eine Alkylenkette ist und die Einheiten R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoffatome sind, Hydrocarbylreste oder Alkoxyreste.
Beispiele für Amine mit der Strukturformel (F11), bei denen mindestens eine der Einheiten R ein substituierter Hydrocarbylrest ist, schließen ein: (i) Diamine der Struktur:

Formel (F13)

(F13)
worin n eine ganze Zahl von mindestens zwei ist und die Reste R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Hydrocarbylreste und speziell Alkylreste sind; (ii) Triamine sowie (iii) Tetraamine. Beispielsweise kann das Amin Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin sein oder N-Hydrocarbyl, speziell N-Alkylderivate davon. Das Amin kann ebenfalls ein Triamin sein (z.B. Diethylentriamin, Spermidin und alkylierte Derivate davon) oder ein Tetraamin (z.B. Triethylentetraamin, Spermin und alkylierte Derivate davon).
Beispiele für Amine, in denen das Element N einen Teil eines cyclischen Ringsystem bildet, schließen Piperidin und N-Hydrocarbyl, speziell N-Alkylderivate des Piperidins, ein.
Wahlweise können ein oder mehrere der Reste R Silicium oder Organopolysiloxanreste enthalten. Geeignete Amine schließen Verbindungen der Struktur ein:

Formel (F14)

(F14)
worin n vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 ... 10.000 ist und Z vorzugsweise ein Alkylenrest, mit unabhängig 1 ... 10 Kohlenstoffatome. Mehr bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 10 ... 200, und Z hat 2 ... 4 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 10 ... 200, und Z hat drei Kohlenstoffatome.
Allgemein werden Amine, die in der Siliconzusammensetzung löslich oder mischbar sind, gegenüber unlöslichen oder nichtmischbaren Ammen bevorzugt. Sofern angestrebt, kann die Löslichkeit oder Mischbarkeit durch Einbeziehung geeigneter Streckmittel oder Dispergiermittel erreicht oder verbessert werden. Es wird gegenwärtig davon ausgegangen, daß unlösliche oder nichtmischbare Amine in der vorliegenden Erfindung ebenfalls eingesetzt werden können.
Von besonderer Bedeutung ist bei bestimmten Anwendungen die Flüchtigkeit der Aminkomponente. Stark flüchtige Amine zeigen in der Regel einen charakteristischen Geruch, der bei Anwendungen, wie beispielsweise Zahnabdruckmaterialien, unerwünscht sein kann. Darüber hinaus sind diese Amine gegenüber Verdampfung aus der Siliconzusammensetzung anfällig und als ein Langzeitstabilisator daher weniger wirksam. So ist beispielsweise Trimethylamin ein gasförmiges Amin, das leicht aus einem offenen Behälter der Siliconzusammensetzung entweicht. Bei einem nicht dicht abschließenden ist zu erwarten, daß dieses Amin aus der Zusammensetzung verdampfen würde und dadurch für seine Rolle als Stabilisator des Platinkatalysators nicht verfügbar ist. In ähnlicher Weise wäre es schwierig, eine solche Siliconzusammensetzung herzustellen (d.h. zuzubereiten oder anzumischen) und gleichzeitig einen Verlust der flüchtigen Komponente zu vermeiden (z.B. Trimethylamin). Allgemein sind nichtf lüchtige Amine weniger geruchsstark, und es ist weniger wahrscheinlich, daß sie aus der Zusammensetzung verdampfen, weshalb sie gegenwärtig bevorzugt werden.
Die Menge der Aminkomponente sollte ausreichend sein, um den angestrebten Grad der Hochtemperaturstabilisierung der Platinkatalysatorkomponente zu gewähren. Vorzugsweise sollte die Aminkomponente der Zusammensetzung eine ausreichende Stabilität vermitteln, so daß die Härtungszeit der Zusammensetzung von der Exponierung an hohen Temperaturen über längere Dauer weitgehend unbeeinflußt bleibt, d.h. die Härtungszeit nach Alterung ist vorzugsweise kürzer als das Zweifache der anfänglichen Härtungszeit. Mehr bevorzugt sollte die Härtungszeit der Zusammensetzung bei Exponierung an Temperaturen von 50 ºC für eine Dauer bis zu 10 Tagen weitgehend unbeeinflußt bleiben. Am meisten bevorzugt sollte die Härtungszeit der Zusammensetzung bei Exponierung an Temperaturen von 65 ºC über eine Dauer bis zu 20 Tagen oder länger weitgehend unbeeinflußt bleiben. Es gilt als selbstverständlich, daß die Aminkomponente ebenfalls eine erhöhte Lagerfähigkeit vermittelt, wenn die Zusammensetzung über längere Dauer bei Raumtemperatur gelagert wird.
Es wird gegenwärtig davon ausgegangen, daß aufgrund des großen Bereichs der annehmbaren relativen Molekülmassen für die Aminkomponente die Menge der Aminkomponente am besten in Form des Verhältnisses von Stickstoffatomen zu Platinatomen in der Zusammensetzung beschrieben wird. Das gegenwärtig bevorzugte Verhältnis von Stickstoff zu Platin ("N:Pt") ist größer als 0,05:1. Mehr bevorzugt liegt das N:Pt-Verhältnis zwischen 0,2:1 und 10:1. Am meisten bevorzugt liegt das N:Pt-Verhältnis zwischen 0,8:1 und 4:1.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines Karstedt-Katalysators

Es wurde ein Dreihalskolben ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Rückflußkühler, Thermometer und einer Stickstoffspülung und in ein Wasserbad gesetzt. Der Kolben wurde mit 3.000 Teilen Ethanol und 1.200 Teilen 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxan beschickt und sodann für 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Zu der Lösung wurden 600 Teile Hexachlorplatinsäure gegeben und das Gemisch solange gerührt, bis die Säure weitgehend aufgelöst war. Sodann wurden über eine Dauer von 5 Minuten 800 Teile Natriumhydrogencarbonat zugesetzt. Das Wasserbad wurde bis auf 60 ºC erhitzt und danach für 2,5 Stunden gerührt. Nach dem Kühlen wurde die Lösung filtriert, mit 150 Teilen Ethanol gewaschen und in einen Kolben gegeben, der 6.000 Teile dimethylvinylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan enthielt. Der Kolben wurde auf einen Rotationsverdampfer gesetzt, und es wurde bei 45 ºC solange gestrippt, bis das Vakuum 0,5 ... 1,0 mmHg erreichte, um eine Katalysatorlösung vom Karstedt-Typ mit einer Platinkonzentration von näherungsweise 2,3 ... 3,0 % zu erzeugen.

Herstellungsbeispiele 2 bis 7

Durch Vereinigen der folgenden, in Tabelle P1 aufgeführten Bestandteile wurden Ausgangszusammensetzungen für Katalysator und Vernetzer hergestellt:
¹ "W-Polysiloxan"...Vinyldimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von näherungsweise 60 Pa s.
² "LMW-Polysiloxan"...Vinyldimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von näherungsweise 2 Pa s.
³ "Platinkatalysator"...die Platinkatalysatorlösung von Herstellungsbeispiel 1.
&sup4; "Vernetzer"... Organohydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von näherungsweise 24...38 mPa s und näherungsweise 0,4 % Hydrid.
&sup5; "Ringverbindung"... 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan.
&sup6; Der Zusatz von Füllstoff zu den Herstellungsbeispielen 4 und 5 bewirkte, daß diese Zusammensetzungen eher zu viskosen Massen wurden als zu niederviskosen Flüssigkeiten.
&sup7; "TMDVDS" ... 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan.
&sup8; "Mineralöl"...Mineralöl mit USP-Grad.
&sup9; "Pigment".. .V1107 Brown-Siliconpaste, verfügbar bei Ferro-Corp., Cleveland, Ohio.

Beispiele 1 bis 5

Zu 250 Teilen der Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 2 wurden unterschiedliche Mengen von Amin entsprechend den Angaben in Tabelle 1 zugesetzt. Das Amin und die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 2 wurden gemischt, bis sie homogen waren. Beispiel A stellt zum Vergleich die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 2 ohne zugesetztes Amin dar. Tabelle 1
Es wurden gleiche Volumina der aminenthaltenden Katalysatorzusammensetzung und der Vernetzerzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 3 in separate Spritzenzylinder einer Zweikomponentenspritze gegeben (d.h. eine Spritze mit zwei parallelen Spritzenzylindern mit im wesentlichen den gleichen Durchmesser), die ausgestattet war mit einem statischen Mischer nach Kenics. Ein statischer Mischer nach Kenics besteht aus einem kreisrunden Rohr, in dem eine Reihe kurzer helikaler Elemente mit alternierendem Links- und Rechtsgang befestigt ist. Der helikale Aufbau des zentralen Elements bewirkt das Entstehen einer Querströmung in der senkrecht zur Rohrachse stehenden Ebene. Als Ergebnis wird ein radiales Mischen der zwei Zusammensetzungen erzielt. Eine vollständige Beschreibung der Fluidmechanik eines statischen Mischers nach Kenics findet sich auf den Seiten 327 und 328 in "Fundamentals of Polymer Processing" von Stanley Middleman.
Die Siliconverbindung beginnt beim Zusammenmischen der zwei Zusammensetzungen zu reagieren (d.h. zu vernetzen). Die Ermittlung der Härtungszeit der Zusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Schwingungsrheometers "Monsanto Model 100 Oscillating Disc Rheometer" ausgeführt. Die Härtungszeit wurde bestimmt, indem eine gemischte Masse des Materials zwischen die Platten des Rheometers gegeben wurde, während das Torsionsmoment gemessen wurde (unter Verwendung einer Schwingung um 5º und einer Prüftemperatur von 27 ºC). Wenn das Torsionsmoment 0,57 Nm erreichte, bezeichnete man das Material als gehärtet.
In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Messung der "anfänglichen" Härtungszeit für jede Probe (d.h. die Härtungszeit, gemessen an einer frisch hergestellten Probe) und die nach "Alterung" der Probe bei 65 ºC und 285 ... 1.075 Stunden erhaltene Härtungszeit zusammengestellt. Tabelle 2
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Lagerfähigkeit dieser Zubereitungen bei Zusatz von Amin zu der Katalysatorzusammensetzung wesentlich verbessert wurde. Die Zusammensetzung ohne zugesetztes Amin (Beispiel A) zeigt eine mangelnde Vernetzung nach 285 Stunden bei Exponierung an 65 ºC. Beispiel 1 demonstriert, daß sogar geringe Mengen Amin zur Verlingerung der Hochtemperaturlagerfähigkeit dieser Zusammensetzungen wirksam sind.

Beispiele 6 und 7

Zu 1.670 Teilen der Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 4 wurden variierende Mengen des in Tabelle 3 angegebenen Amins zugesetzt. Das Amin und die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 4 wurde so lange gemischt, bis sie homogen waren. Beispiel B stellt als Vergleich die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 4 ohne zugesetztes Amin dar. Tabelle 3
¹ "PDMSDA" ... ein Diamin näherungsweise mit der Formel:

Formel S. 18

Es wurden gleiche Volumina der aminenthaltenden Katalysatorzusammensetzung und der Vernetzerzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 5 (beide Zusammensetzungen waren viskose Massen) zwischen zwei Walzen aus rostfreiem Stahl gegeben, die mit 125 U/min für 20 Sekunden bis zum fertigen Mischen betrieben wurden.
Die Siliconverbindung beginnt sodann zu reagieren (d.h. zu vernetzen). Die Ermittlung der Härtungszeit der Zusammensetzungen wurde entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 5 ausgeführt.
In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die Ergebnisse der Messung der "anfänglichen" Härtungszeit für jede Probe (d.h. der an einer frisch hergestellten Probe gemessenen Härtungszeit) und die nach "Alterung" der Probe bei 65 ºC für 359 672 Stunden erhaltenen Härtungszeit zusammengestellt. Tabelle 4
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß die Lagerfähigkeit dieser Zubereitungen bei Zusatz von Amin zu der Katalysatorzusammensetzung erheblich verbessert wurden. Die Zusammensetzung ohne zugesetztes Amin (Beispiel B) zeigt ein Mangel an Vernetzung nach 359 Stunden Exponierung bei 65 ºC. Beispiel 6 demonstriert, daß selbst geringe Mengen Amin zur Verlängerung der Hochtemperatur-Lagerfähigkeit dieser Zusammensetzungen wirksam sind.

Beispiele 8 bis 10

Zu 250 Teilen der Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 6 wurden variierende Mengen von Amin oder Antioxidans entsprechend den Angaben in Tabelle 5 zugesetzt. Beispiele C und D stellen als Vergleich die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 6 mit Zusatz einer Antioxidans anstelle des Amins dar. Das Amin oder die Antioxidans und die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 6 wurden solange gemischt, bis sie homogen waren. Tabelle 5
¹ "BHT" ... Butylhydroxytoluol
Es wurden gleiche Volumina der Amin oder Antioxidans enthaltenden Katalysatorzusammensetzung und der Vernetzerzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 7 in separate Spritzenzylinder einer Zweikomponentenspritze gegeben und entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 5 geprüft.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Messung der "anfänglichen" Härtungszeit für jede Probe (d.h. die an einer frisch hergestellten Probe gemessene Härtungszeit) und die nach "Alterung" der Probe bei 72 ºC für 168 ... 768 Stunden erhaltene Härtungszeit zusammengestellt. Tabelle 6
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Lagerfähigkeit dieser Zubereitungen bei Zusatz von Amin zur Katalysatorzusammensetzung wesentlich verbessert wurde. Die Zusammensetzungen ohne zugesetztes Amin (Beispiele C und D) zeigen einen Abbau nach 168 Stunden Exponierung an 72 ºC.

Beispiele 11 bis 13

Zu 2.500 Teilen der Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 4 wurden variierende Mengen des in Tabelle 7 angegebenen Amins oder der Antioxidans zugesetzt. Das Amin oder die Antioxidans und die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 4 wurden solange gemischt, bis sie homogen waren. Beispiele E und F stellen als Vergleich die Katalysatorzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 4 mit Zusatz einer Antioxidans anstelle des Amins dar. Tabelle 7
¹ "Vitamin E".. .Tocopherol.
² "Irganox 1010".. ein hochmolekularer Polyphenolstabilisator, verfügbar bei Ciba-Geigy Corp.
Es wurden gleiche Volumina der Amin oder Antioxidans enthaltenden Katalysatorzusammensetzung und der Vernetzerzusammensetzung von Herstellungsbeispiel 5 entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 6 und 7 geprüft.
In der nachfolgenden Tabelle 8 sind die Ergebnisse der Messung der "anfänglichen" Härtungszeit für jede Probe (d.h. die an einer frisch hergestellten Probe gemessene Härtungszeit) und der nach "Alterung" der Probe bei 65 ºC für 403 ... 642 Stunden erhaltenen Härtungszeit zusammengestellt. Tabelle 8
Die Daten in Tabelle 8 zeigen, daß die Lagerfähigkeit dieser Zubereitungen bei Zusatz von Amin zu der Katalysatorzusammensetzung wesentlich verbessert wurde. Die Zusammensetzungen ohne zugesetztes Amin (Beispiele E und F) zeigen einen Mangel an Vernetzen nach 403 Stunden Exponierung an 65 ºC.

Claims

1. Mehrkomponentige Zusammensetzung, umfassend:

ein härtbares Siliconpolymer,

einen Vernetzer,

einen Karstedt-Platinkatalysator, wobei der Karstedt- Katalysator einen Komplex eines Platinhalogenids und eines komplexierenden Materials in Form eines ungesättigten siliciumorganischen Materials umfaßt, wobei der Platin-Siloxan Komplex anorganisches Halogen von weniger als 0,1 Grammatom Halogen pro Grammatom Platin verfügbar hat, sowie einen Aminstabilisator, wobei der Karstedt-Katalysator und der Aminstabilisator in einem ersten nichtvernetzten Teil bereitgestellt werden und der Vernetzer in einem zweiten nichtvernetzten Teil bereitgestellt wird, der bei Vereinigung mit dem ersten nichtvernetzen Teil die Vernetzung der Zusammensetzung einleitet, und wobei die Zusammensetzung zum Vernetzen bei einer Temperatur von 32ºC in der Lage ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das härtbare Siliconpolymer mindestens eine funktionelle Gruppe umfaßt, die mit dem Vernetzer reagieren kann und die ausgewählt wird der Gruppe, bestehend aus Vinyl, Allyl, 1- Hexenyl und Cyclohexenyl.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei welcher der Vernetzer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Organohydrogensilanen mit der empirischen Formel

(H)a(R³)bSic

worin jedes R³ gleich oder verschieden sein kann und einen organischen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus enwertigen Hydrocarbylresten, einwertigen Hydroalkoxyreste und halogenierten einwertigen Hydrocarbylresten, c eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 1 bis 10 000, a eine ganze Zahl ist mit einem Wert von mindestens 2 und kleiner als oder gleich c ist, wenn c größer ist als 1, und die Summe von a und b gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von c ist;

Organohydrogencyclopolysiloxanen mit der empirischen Formel:

HsR³e(SiO)f

worin R³ wie vorstehend festgelegt ist, f eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 darstellt, d eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist und weniger als oder gleich f ist, und die Summe von d und e gleich dem Zweifachen von f ist; sowie

Organohydrogenpolysiloxanpolymere oder -copolymere mit der empirischen Formel:

(H)g(R³)hSijO(j-1)

worin R³ wie vorstehend festgelegt ist, j eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 10 000 darstellt, g eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist und kleiner als oder gleich j ist und die Summe von g und h gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von j ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das Platinhalogenid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: H&sub2;PtCl&sub6; nH&sub2;O, NaHPtCl&sub6; nH&sub2;O, KHPtCl&sub6; nH&sub2;O, Na&sub2;PtCl&sub6; nH&sub2;O, K&sub2;PtCl&sub6; nH&sub2;O, PtCl&sub4; nH&sub2;O, PtCl&sub2;&sub1; Na&sub2;PtCl&sub4; nH&sub2;O, H&sub2;PtCl&sub4; nH&sub2;O, NaHPtCl&sub4; nH&sub2;O, KHPtCl&sub4; nH&sub2;O, K&sub2;PtBr&sub4;, [(CH&sub2;=CH&sub2;) PtCl&sub2;]&sub2; und (PtCl&sub2; C&sub3;H&sub6;)&sub2;, und worin das komplexierende Material ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: ungesättigten Silanen mit der empirischen Formel:

RaR'BSicXz,

worin R frei ist von aliphatischen ungesättigten Stellen und ausgewählt wird aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R' ausgewählt wird aus einwertigen, aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, X ein hydrolysierbarer Rest ist, c eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 1 und 10 000 ist, b eine ganze Zahl mit einem Wert größer als 2 ist, und die Summe von a, b und z gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von c für ein lineares oder verzweigtes Silan ist, und wobei c eine ganze Zahl mit einem Wert von 4 bis 18 ist und die Summe von a, b und z gleich dem Zweifachen von c für ein cyclisches Silan ist;

ungesättigten linearen oder verzweigten Siloxanen mit der Formel:

RdR'eSifO(f-1),

worin R und R' wie vorstehend festgelegt sind, f eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 2 und 10 000 ist, e eine ganze Zahl mit einem Wert größer als 2 ist, und die Summe von d und e gleich der Summe von 2 und dem Zweifachen von f ist; und

ungesättigten cyclischen Siloxanen mit der Formel:

RDR'eSifOf,

worin R und R' wie vorstehend festgelegt sind, f eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 18 ist, und die Summe von d und e gleich dein Zweifachen von f ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welcher der Aminstabilisator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tripentylamin, N-Methyldiphenylamin, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Aminopropyldimethyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, Triethanolamin, Piperidin und Trimethylsilylpiperidin.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das Verhältnis von Stickstoffatomen zu Platinatomen zwischen 0,2:1 und 10:1 beträgt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das härtbare Siliconpolymer mindestens eine vinylfunktionelle Gruppe umfaßt, die mit dem Vernetzer reagieren kann und an dem härtbaren Siliconpolymer an einer terminalen Stelle gebunden ist, und ferner zwischen 50 und 2 000 Siloxangruppen umfaßt; worin der Vernetzer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus: organohydrogensilanen, Organohydrogencyclopolysiloxanen und Organohydrogenpolysiloxanen, wobei der Vernetzer Si-H-Gruppen enthält und das Polymer Vinylgruppen enthält und das Verhältnis von Si-H-Gruppen zu Vinylgruppen zwischen 1:1 und 10:1 beträgt; worin der Karstedt-Platinkatalysator einen Komplex eines Platinhalogenids und eines komplexierenden Materials in Form eines ungesättigten sihciumorganischen Materials umfaßt, und worin das komplexierende Material mindestens eine Struktureinheit der Formel enthält:

worin die unbetätigten Bindungen der vorgenannten Struktureinheit durch R-, R'- und Sauerstoffreste betätigt werden können und worin R frei ist von aliphatischen ungesättigten Stellen und ausgewählt wird aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und R' ausgewählt wird aus einwertigen, ahphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten;

und worin der Aminstabilisator ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären und tertiären Ammen, und worin das Verhältnis von Stickstoff- zu Platinatomen zwischen 0,2:1 und 10:1 beträgt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zusammensetzung eine Härtungszeit von weniger als 10 Minuten hat.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Härtungszeit der Zusammensetzung durch Exponierung an Temperaturen von 50 ºC für eine Dauer von 10 Tagen weitgehend unbeeinflußt bleibt.

10. Zusammensetzung, umfassend: einen Karstedt-Platinkatalysator, worin der Karstedt- Katalysator einen Komplex eines Platinhalogenids und eines komplexierenden Materials in Form eines ungesättigten siliciumorganischen Materials umfaßt, worin der Platin-Siloxan- Komplex anorganisches Halogen von weniger als 0,1 Grammatom Halogen pro Grammatom Platin verfügbar hat,

einen Aminstabilisator und

ein Vinyl enthaltendes Organopolysiloxan, jedoch keinen Vernetzer, wobei die zusammensetzung in der Lage ist, bei einer Temperatur von 32 ºC beim Mischen mit einer zweiten, einen Vernetzer enthaltenden Zusammensetzung zu härten.

11. Verfahren zum Herstellen eines Zahnabdruckes, umfassend den Schritt der Herstellung einer Negativform von oralem Gewebe, indem als die Form eine härtbare Siliconzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird und wobei die Negativform des oralen Gewebes erzeuqt wird durch:

a) Mischen der härtbaren Siliconzusammensetzung,

b) Aufbringen der gemischten Zusammensetzung auf das orale Gewebe,

c) Härtenlassen der Zusammensetzung an dem Gewebe und

d) Entfernen der gehärteten Zusammensetzung von dem Gewebe.