DE3428841A1

DE3428841A1 - Bei raumtemperatur vulkanisierbare organopolysiloxan-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE3428841A1
Application number: DE19843428841
Authority: DE
Inventors: Jeffrey Hayward Scotia N.Y. Wengrovius
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-08-08
Filing date: 1984-08-04
Publication date: 1985-02-21
Also published as: BE900264A; GB8419973D0; JPS6090258A; FR2550794A1; US4489199A; JPH054992A; CA1233477A; JPH0554507B2; GB2144442A

Description

Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen

Auf die am gleichen Tage eingereichte Anmeldung für ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxyendgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxanen, für die die Priorität der US-Anmeldung vom 8. August 1983 mit der Serial Nr. 520 978 in Anspruch genommen ist/ wird hiermit Bezug genommen.

Vor der vorliegenden Erfindung standen verschiedene ein- und zweipackige/ durch Feuchtigkeit härtbare, bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV-)Zusammensetzungen zur Verfügung, basierend auf der Verwendung eines in Silanol endenden PoIydiorganosiloxans der Formel

/Θ

HO—ί—SiO-J—H (1),

T* 77

worin R ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger C ,., , ,,.-Kohlenwasserstoff rest ist, der bevorzugt Methyl oder ein Gemisch aus einer Hauptmenge Methyl und einer geringeren Menge Phenyl,Cyanoethyl,Trifluorpropyl, Vinyl, Wasserstoff und deren Gemischen, ist, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 bis etwa 2500 ist, mit einem vernetzenden Silan mit am Silicium hängenden hydrolysierbaren Resten.

Beispielsweise basieren die US-PS 3 133 891 und 3 035 016 auf der Verwendung von Methyltriacetoxysilan mit einem in Silanol endenden Polydimethylsiloxan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Obgleich die einpackigen Zusammensetzungen der beiden vorerwähnten Patente, wenn atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt, zufriedenstellende einpackige, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organosiloxan-Zusammensetzungen mit befriedigender Klebfreiheitszeit, z.B. 30 min oder weniger, nach einer längeren Lagerdauer zeigen, ist das Nebenprodukt Essigsäure korrosiv und hat einen unangenehmen Geruch.

Andere Abwandlungen einpackiger, Acyloxysäure bildender RTV-Zusammensetzungen sind in der US-PS 3 296 161, 3 296 195 und 3 438 930 der selben Anmelderin wie von vorliegender Erfindung aufgezeigt. Weitere Zusammensetzungen dieser Art sind in der US-PS 3 647 917 und 3 886 118 gezeigt.

Eine verbesserte, geruchsarme/praktisch nicht-korrosive einpackige RTV-Zusammensetzung ist in der eigenen US-PS 4 257 932 gezeigt. Danach wird eine Verminderung im Geruch und korrosiven Eigenschaften durch Verwendung eines weniger flüchtigen

Materials, wie Methyl-tris-(2-ethylhexanoxy)silan, als vernetzendes Silan erzielt.

Eine von Carbonsäure-bildenden Gruppen freie nicht-korrosive, zweipackige, durch Feuchtigkeit härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung ist in der US-PS 3 127 363 gezeigt, die auf der Verwendung eines Polyalkoxysilans oder Polysilicats als Vernetzungsmittel anstelle von Methyltriacetoxysilan basiert. Die Bestandteile der zweipackigen, nicht-korrosiven Zusammensetzung der letztgenannten Patentschrift werden unter atmosphärischen Bedingungen gemischt, und die anfallende Zusammensetzung muß bald nach dem Mischen der Bestandteile verwendet werden, weil die anfallende Mischung eine kurze Lagerfähigkeit hat. Wenngleich dieses bekannte Gemisch, das typischerweise Polyalkoxysilan, in Silanol endendes Polydiorganosiloxan und Zinnseife-Katalysator ist, nach dem Mischen eine rasch härtende, nicht-korrosive/ bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung liefert, hat es nicht den Vorteil längerer Lagerfähigkeit des einpackigen Systems, das für kommerzielle Verwendung verlangt wird, und es ist deshalb von einer Vielzahl von Anwendungen ausgeschlossen.

Die US-PS 3 065 194 lehrt, daß ein Gemisch eines endblockierten, wie Hydroxy- und Alkoxy-endblockierten Dimethylsiloxah-Polymers, inerten Füllstoffs, Ethylorthosilicats und Dibutylzinndilaurats nach Kontakt mit Wasser nach einer 14-tägigen Lagerdauer bei Raumtemperatur vulkanisiert werden kann. Die verschiedenen Bestandteile des Gemischs müssen jedoch durch einstündiges Erhitzen auf 200°C intensiv getrocknet werden, und die RTV-Zusammensetzung muß nach relativ kurzer Lagerdauer mit Wasser eingeweicht werden.

Verbesserte Ergebnisse in Richtung auf eine Kombination der Vorteile eines nicht-korrosiven, säurefreien Polyalkoxysilan-Vernetzungsmittels mit einem in Silanol endenden Polydiorganosiloxan als einpackiges System sind in der US-PS 3 334 067,

3 542 901 und den eigenen 3 689 454 und 3 779 986 gezeigt, wobei ein Titanchelat-Katalysator anstelle eines Zinnkatalysators verwendet wird. Nachdem jedoch bei Raumtemperatur vulkanisierbare einpackige Systeme auf der Basis eines Titanchelat-Katalysator s 5 h oder langer altern konnte, wurde gefunden, daß die Zeit bis zur Klebfreiheit der gealterten RTV-Zusammensetzung beträchtlich länger war als die Zeit bis zur Klebfreiheit des gleichen Gemischs, nachdem es zunächst gemischt und sofort atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wurde.

Wie in der US-PS 3 122 522 gezeigt, wird ein Platinkatalysator zur Herstellung eines in Alkoxy endenden Silalkylenpolysiloxan-Polymers verwendet. Dieses Verfahren zur Synthese des Grundpolymers erfordert jedoch eine kostspielige Hydrosilylierungsarbeitsweise. Weitere Bemühungen zur Erzielung einer wünschenswerten nicht-korrosiven, praktisch geruchfreien, stabilen einpackigen RTV-Zusammensetzung auf der Basis der Verwendung von Polyalkoxyorganopolysiloxan in wirtschaftlicherer Weise sind in der US-PS 3 151 514 oder der US RE-29760 gezeigt. Danach wurde ein Polyalkoxy-endblockiertes Polysiloxan verwendet, das auf der Verwendung eines Mineralsäure-bildenden Polyalkoxyhalogensilans und eines Härtungskatalysators basierte. Diese Zusammensetzungen erwiesen sich jedoch als unverwendbar, weil sie im Kontakt mit einem Zinnkatalysator, selbst in Gegenwart von Feuchtigkeit, nicht härteten.

Der nachfolgend verwendete Begriff "stabil", wie er auf die erfindungsgemäßen einpackigen, in Polyalkoxy endenden Organopolysiloxan-RTV-Zusammensetzungen angewandt wird, bedeutet ein durch Feuchtigkeit härtbares Gemisch, das unter Ausschluß von atomosphärischer Feuchtigkeit praktisch unverändert zu bleiben vermag und nach längerer Lagerdauer zu einem klebfreien Elastomer härtet.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß stabile, praktisch säurefreie, einpackige, durch Feuchtigkeit

härtbare Organopolysiloxan-RTV-Zusammensetzungen durch Verwendung eines Aluminiumkomplexes der Formel

(G)_aAl(Q)₃_.

(2)

als Kondensationskatalysator mit in Silanol endendem oder in Alkoxy endendem Polydiorganosiloxan anstelle von Zinnverbindungen oder Titanchelaten, wie früher erörtert, hergestellt werden können, wobei G ein einwertiger Rest ist, ausgewählt unter -OR , -OSi(R )₃, -N<R ) ^ und -SR , R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt unter C₍^₁,.-Kohlenwasserstoffresten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, oder G ein zweiwertiger Rest der Formel

-D-Z-D-

sein kann, worin D ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt unter -0-, -N- und -S- und deren Mischungen, Z ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt unter C/₆_₁₃\-Arylen und C ,., _g,-Alkylen, und wenn D -0- ist, Z auch

R¹ B¹ -(SiO)₆-Si- ,

sein kann, worin b einen Wert von 0 bis 5 einschließlich hat, Q ein einwertiges Anion, ausgewählt unter

0-t:^cv

'^R

und

ist, Z ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt unter aromatischen C , r . -. ■. -Kohlenwasserstoff resten und substituierten (6-13)

aromatischen C_{IC Λ} _o,-Kohlenwasserstoffresten, R und R Id-IJ)

gleiche oder verschiedene einwertige Reste sind, ausgewählt unter Wasserstoff, R , -OR , OSi(R )·,, Acyl und Nitril, R

1 ein einwertiger Rest ist, ausgewählt unter Wasserstoff, R und OR , und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist.

Das vernetzende Polyalkoxysilan, das in Kombination mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Aluminiumkomplex und dem in Silanol endenden oder in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxan verwendet werden kann, hat die Formel

(R⁵O)

(R¹)

(3)

worin R wie zuvor definiert, R ein organischer aliphatischer C₍₁_„v-Rest, ausgewählt unter Alkylresten, Alkyletherresten, Alkylesterresten, Alkylketonresten und Alkylcyano- oder einem C ,_...,.-Aralkylrest ausgewählt ist und c eine ganze Zahl 0 oder 1 ist.

In Polyalkoxy endendes Organopolysiloxan, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen verwendet werden kann, hat die Formel

"(SiO)-

-Si

(OR

worin R, R , R und η wie zuvor definiert sind und d eine ganze Zahl von O bis 2 einschließlich ist. Das in Polyalkoxy endende Organopolysiloxan der Formel (4) kann nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden. Eine Arbeitsweise wird von der US-PS 3 542 901 gelehrt, unter Verwendung eines Polyalkoxysilans mit einem in Silanol endenden Polydiorganosiloxan in Gegenwart eines Aminkatalysators. Eine zweite Arbeitsweise ist in der EP-A2 69 256 aufgezeigt, unter Verwendung eines Alkoxy- _: ■

silan-Abfängers als ein Endverkapper mit in Silanol endendem Polydiorganosiloxan der Formel (1). Eine weitere Arbeitsweise ist in der obigen gleichzeitig eingereichten Anmeldung aufgezeigt, unter Verwendung von in Silanol endendem Polydiorganosiloxan der Formel (1), Polyalkoxysilan der Formel (3) und einer wirksamen Menge des Aluminiumkomplexes der Formel (2).

Weiter ist gefunden worden, daß verbesserte Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden können, wenn geringere Mengen an Aminen, substituierten Guanidinen oder deren Gemischen als Härtungsbeschleuniger in den erfindungsgemäßen Polyalkoxy-Zusammensetzungen verwendet werden. Es können 0,1 bis 5 Teile und bevorzugt etwa 0,3 bis 1 Teil Härtungsbeschleuniger pro 100 Teile des in Silanol endenden Polymers der Formel (1) oder 100 Teile des in Polyalkoxy endenden Polymers der Formel (4) verwendet werden, um die Klebfreiheitszeit (KFZ) der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzung erheblich zu reduzieren. Diese verbesserte Härtungsgeschwindigkeit bleibt nach Alterung für längere Lagerdauer, z.B. 6 Monate oder mehr bei Raumtemperaturen, oder einer vergleichbaren Dauer unter beschleunigten Alterungsbedingungen erhalten. Ihre Härtungseigenschaften nach längerer Lagerdauer sind im wesentlichen den anfänglichen Härtungseigenschaften gleich, z.B. die Klebfreiheitszeit (KFZ) der RTV-Zusammensetzung, frisch gemischt und sofort atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt.

Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden bei Raumtemperatur

/to

vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, die auf Gewichtsbasis

(A) 100 Teile eines in Silanol endenden Polydiorganosiloxans,

(B) 0,1 bis 10 Teile Polyalkoxysilan,

(C) 0 bis 10 Teile Härtungsbeschleuniger, ausgewählt unter Aminen, Silazanen, Guanidinen oder deren Gemischen, und

(C) eine wirksame Menge oder vorzugsweise 0,1 bis 10 Teile Aluminiumkomplex der Formel (2)

aufweisen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist auf bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen gerichtet, die auf Gewichtsbasis

(a) 100 Teile in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxans,

(b) 0 bis 10 Teile Polyalkoxysilan,

(c) 0 bis 10 Teile Härtungsbeschleuniger, ausgewählt unter Aminen, Guanidinen und Silazanen oder deren Gemischen, und

(d) eine wirksame Menge Aluminiumkomplex der Formel (2)

aufweisen.

Weiter wurde gefunden, daß in Alkoxy endendes Polydiorganosiloxan der Formel (4), worin d 2 ist, vorzugsweise in Kombination mit 0,1 bis 10 Teilen Polyalkoxysilan der Formel (3)

pro 100 Teile des in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxans bei der Herstellung der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzung verwendet wird.

Unter R und R¹ der Formeln (1), (2), (3) und (4) fallende Reste sind z.B. Arylreste und halogenierte Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Chlorphenyl, Naphthyl; Aralkylreste, wie Benzyl; cycloaliphatische Reste, z.B. Cyclohexyl, Cyclobutyl; aliphatische Reste, wie Alkyl- und Alkenylreste, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Chlorpropyl, Vinyl, Allyl, Trifluorpropyl; und Cyanoalkylreste, z.B. Cyanoethyl, Cyanopropyl, Cyanobutyl. Wie zuvor angegeben, kann R in der Formel(1) auch Wasserstoff sein, als Teil eines Gemischs mit bis zu 50 Mol-% Wasserstoff,

2 3 4 bezogen auf die Gesamtmole von Resten R. Unter R , R und R der Formel (2) fallende Reste sind z.B. Wasserstoff, C,., g,-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl; Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy; C ic* ₃\-Aryl- und -Aryloxyreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl ,Phenoxy, Cresoxy und CF₃.

Unter R der Formeln (3) und (4) fallende Reste sind z.B. C,., g.-Alkylreste, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl; C, ₇_i₃\-Aralkylreste,z.B. Benzyl; Phenethyl; Alkylether-Reste, wie 2-Methoxyethyl; Alkylesterreste, z.B. 2-Acetoxyethyl; Alkylketon-Reste, z.B. 1-Butan-3-onyl·; Alkylcyano-

5 Reste, z.B. 2-Cyanoethyl. In den Formeln (1) bis (4), wo R-R mehr als ein Rest sein kann, können diese Reste gleich oder verschieden sein.

Einige der unter die Formel (2) fallenden Aluminiumkomplexe sind z.B.

Aluminium-di(methoxid)-ethylacetoacetonat; Aluminium-methoxid-di(ethylacetoacetonat); Aluminium-di(isopropoxid)acetylacetonat; Aluminium-di(isopropoxid)ethylacetoacetonat;

Aluminium-isopropoxid-di(acetylacetonat); Aluminium-isopropoxid-di(ethylacetoacetonat; Aluminium-bis(trimethylsiloxid)ethylacetoacetonat; Aluminium-bis(dimethoxymethylsiloxid)ethylacetoacetonat; Aluminium-bis(dimethoxymethylsiloxid)acetylacetonat; Aluminium-tri(ethylacetoacetonat); Aluminium-bis(dimethylamin)ethylacetoacetonat; Aluminium-1,3-propandioxid-ethylacetoacetonat und Aluminium-di(isopropoxid)(methylsalicylat).

Eine typische Arbeitsweise zur Herstellung der unter die Formel (2) fallenden Aluminiumkomplexe umfaßt vorzugsweise die sorgfältige Zugabe von 1 oder 2 Äquivalenten des Chelat-Liganden, wie Acetylaceton oder Ethylacetoaceton, zu einer Lösung von Aluminium-triisopropylat. Der Aluminium-isopropylat-Chelatkomplex kann dann durch Entfernen der flüchtigen Produkte im Vakuum erhalten werden. Weitere Arbeitsweisen zur Herstellung von Aluminium-isopropylat-Chelatkomplexen lehren R. K. Mehrοtra und R.C. Mehrotra, Can. J. ehem., 39 (1961), 795-798.

Die analogen Methylat-Komplexe können durch Zugabe eines Überschusses Methanol zu einem Aluminium-isopropylat-Komplex hergestellt werden. Rasches Entfernen flüchtiger Produkte führt zu einem Aluminium-Komplex, der Methylat-Liganden anstelle der Isopropylat-Gruppen enthält.

Aluminium-trimethylsiloxid-Chelatkomplexe können ähnlich durch Zugabe von Trimethylsilanol zu einem Aluminium-isopropylat-Chelatkomplex hergestellt werden. Aluminiummethyldimethoxysiloxid-Chelatkomplexe können durch Umsetzen von Aluminium-methylat-Chelatkomplexen und 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan bei erhöhten Temperaturen, wie 80 bis 120°C, gebildet werden.

Alle Aluminium-Komplexe sind feuchtigkeitsempfindlich und werden bevorzugt unter wasserfreien Bedingungen/ wie einem Trockenschrank, hergestellt.

Einige der unter die Formel (3) fallenden vernetzenden PoIyalkoxysilane sind z.B. Methyl-trimethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Ethyl-trimethoxysilan, Tetra-ethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan usw.

Unter den bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendbaren Härtungsbeschleunigern sind Silyl-substituierte Guanidine der Formel

(Z²) Si(OR¹ )₄ , (5)

1 2

worin R wie zuvor definiert ist, Z ein Guanidinrest der Formel

(R⁶)₂N

(R⁷)

C=N-R⁸- ,

8 6 7

R ein zweiwertiger C,_{o O}v-Alkylenrest ist, R und R unter Wasserstoff und C-. _Q.-Alkylresten ausgewählt sind und g

ι i-oj

eine ganze Zahl von 1 bis 3 einschließlich ist. Außerdem können auch Alkyl-substituierte Guanidine der Formel

(R⁶J₂N

-C=N-R⁹ (R⁷) .,N^

worin R und R wie zuvor definiert sind und R^ ein C_{yi QA}-

\ ι —ö)

Alkylrest ist, verwendet werden. Einige der unter die Formel (5) fallenden Silyl-substituierten Guanidine sind in den US-PS 'en 4 1880 642 und 4 248 993 angegeben.

Neben den obigen substituierten Guanidinen können verschiedene Amine, z.B. Di-n-hexylamin, Dicyclohexylamin, Di-noctylamin, Hexamethoxymethylmelamin, und silylierte Amine, z.B. y-Aminopropyltrimethoxysilan und Methyldimethoxy-di-nhexylaminosilan, verwendet werden. Methyldimethoxy-di-nhexylaminosilan wirkt sowohl als Vernetzer als auch als Härtungsbeschleuniger. Die primären Amine/ sekundären Amine, silylierten sekundären Amine sind bevorzugt, und sekundäre Amine und silylierte sekundäre Amine sind besonders bevorzugt. Silyliertes sec.-Amin, wie Alkyldialkoxy-n-dialkylaminosilane, und Guanidine, wie Alkyldialkoxyalkylguanidylsilane, die als Härtungsbeschleuniger hier brauchbar sind, wirken auch als Abfänger und in gewissen Fällen als Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Neben den oben beschriebenen Silicium-Stickstoff-Materialien können auch bei der praktischen Durchführung der Erfindung Silicium-StickstoffVerbindung-Materialien verwendet werden, ausgewählt unter

(i) einer Silicium-Stickstoff-Verbindung der Formel

R¹ ' (Y) (R'")

worin Y unter R¹'¹ und R¹'N- ausgewählt ist, und

(ii) einem Silicium-Stickstoff-Polymer, umfassend (1) 3 bis 100 Mol-% chemisch gebundener Struktureinheiten, ausgewählt unter

_R, I · _Rl · · _Rl I _Rl I

ι ι jf ι

(R")-NSiO- , (R")₂NSiN- , (R )

_RlI. _R.. I

SiN R¹

R' ' '	R' '	R' ·
ι S		I I
-SiN-	f	-SiN-
I		I

und (2) O bis 97 Mol-% chemisch gebundener Struktureinheiten der Formel

und deren Gemischen, wobei die Siliciumatome des Silicium-Stickstoff-Polymers miteinander verbunden sind durch einen Vertreter, ausgewählt unter einer SiOSi-Bindung und einer SiNR''Si-Bindung, wobei die freien Wertigkeiten der anderen Siliciumatome als der mit Sauerstoff zur Bildung einer Siloxy-Einheit und Stickstoff zur Bildung einer Silazy-Einheit verbundenen mit einem Vertreter verbunden sind, ausgewählt unter einem R¹'-Rest und (R¹¹J-N-ReSt, und wobei das Verhältnis der Summe der R¹''-Reste und der (R¹')-N-Reste zu den Siliciumatomen des Silicium-Stickstof f -Polymers einen Wert von 1,5 bis 3 einschließlich hat, R'¹ ein Vertreter, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Wasserstoff und einwertigen Ο,..-.-Kohlenwasserstoffresten, und Fluoralkylresten ist, R'¹' ein Vertreter, ausgewählt unter Wasserstoff, einwertigen KohlenwasserStoffresten und Fluoralkylresten, ist und e eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist.

Einige der obigen Silazane, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisilazan, Trivinyltrimethylcyclotrisilazan usw. Weitere unter den Umfang der obigen Formeln fallende Silazane sind wie folgt:

CH, H CH, H CH, ^Si-N~Sr—N—Si—CH

^J· ι ι -

CH₃ CH₃

CH₁ CH-CH, CH,CH,

CH₁Si-N-Si-N-Si-CH

CH₃ CH₃ CH₃

CH, CH, CH,CH., CH,

3\ ι 3 , 3, 3 / 3

N—Si— N— Si—rf ι ι \

CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

CH₃Si-O—Si—CH

CH N-CH

_CH

CH-Si N-C

NH

CH-Si-N- CH,
^J ι ι 3

CH₃H

In Silanol endende Polydiorganosiloxane' der Formel (1) sind gut bekannt und haben vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 0,1 ibs etwa 400 Pa*s (etwa 100 bis etwa 400000 cP) und bevorzugter von etwa 1 bis etwa 250 Pa-s (etwa 1000 bis etwa 000 cP), gemessen bei etwa 25*C. Diese in Silanol endenden Fluide können durch Behandeln eines höhermolekularen Organopolysiloxans/ wie Dimethylpolysiloxan, mit Wasser in Gegen-

wart einer Mineralsäure oder eines Basen-Katalysators, hergestellt werden, um die Viskosität des Polymers auf dem gewünschten Bereich maßZuschneidern. Verfahren zur Herstellung eines solchen höhermolekularen Organopolysiloxans zur Verwendung bei der Herstellung von in Silanol endendem Polydiorganosiloxan der Formel (1) sind auch gut bekannt. Beispielsweise kann die Hydrolyse eines Diorganohalogensilans, wie Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan oder Gemische hiervon, für die Herstellung eines niedermolekularen Hydrolysats sorgen. Die anschließende Gleichgewichtseinstellung kann höhermolekulares Organopolysiloxan liefern. Die Gleichgewichtseinstellung von Cyclopolysiloxan, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan oder deren Gemischen, sorgt auch für höhermolekulare Polymere. Vorzugsweise werden solche Polymere vom Gleichgewichtseinstellungskatalysator vor Gebrauch nach Standardarbeitsweisen befreit, wie in der eigenen US-PS 3 153 007 gezeigt.

In Silanol endende Organopolysiloxane mit Viskositäten unter 1,2 Pa-s (1200 cP) können durch Behandeln von Organopolysiloxanen, die im wesentlichen aus chemisch verbundenen Diorganosiloxy-Einheiten bestehen, mit Dampf unter Druck hergestellt werden. Weitere Methoden, die zur Herstellung von in Silanol endenden Polydiorganosiloxanen angewandt werden können, sind im einzelnen in der US-PS 2 607 792 und der GB-PS 835 790 beschrieben.

Um die Härtung der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen zu erleichtern, können die Aluminium-Komplexe zu 0,1 bisiOTeilen Aluminium-Komplex pro 100 Teile von in Silanol oder Alkoxy endendem Polydiorganosiloxan, vorzugsweise zu 0,5 bis 1,5 Teilen pro 100 Teile des Polydiorganosiloxans, eingesetzt werden.

Verschiedene Füllstoffe und Pigmente können in das in Silanol oder Alkoxy endende Organopolysiloxan eingearbeitet sein, z.B.

Titandioxid, Zirconiumsilicat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, in der Flamme gebildetes Siliciumdioxid, Ruß, gefälltes Siliciumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Calciumcarbonat usw. Die eingesetzten Füllstoffmengen können offensichtlich innerhalb weiter Grenzen in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung variiert werden. Beispielsweise können bei manchen Dichtungsanwendungen die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen frei von Füllstoff verwendet werden. Bei anderen Anwendungen, wie bei der Anwendung der härtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Bindermaterial können auf Gewichtsbasis sogar 700 Teile oder mehr Füllstoff pro 100 Teile Organopolysiloxan verwendet werden. Bei solchen Anwendungen kann der Füllstoff aus einer größeren Menge Streckmaterialien, wie vermahlenem Quarz, Polyvinylchlorid oder Gemischen hiervon, vorzugsweise mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 μπι, bestehen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Dichtungsmittel im Bauwesen und als Dichtungsnahtmassen verwendet werden. Die genaue Füllstoffmenge wird daher von solchen Faktoren wie der Anwendung, für die die Organopolysiloxan-Zusammensetzung vorgesehen ist, der Art des verwendeten Füllstoffs (d.h. der Dichte des Füllstoffs und seiner Teilchengröße) abhängen. Vorzugsweise wird ein Anteil von 10 bis 300 Teilen Füllstoff, der bis zu etwa 35 Teile eines verstärkenden Füllstoffs, wie in der Flamme gebildeten Siliciumdioxid-Füllstoffs, pro 100 Teile in Silanol endenden Organopolysiloxans enthalten kann, verwendet.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen durch Bewegen, z.B. Rühren, eines Gemischs von Materialien hergestellt werden, die aus dem in Silanol endenden Polydiorganosiloxan, im wesentlichen bestehend aus chemisch verbundenen Polydiorganosiloxanen, oder in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxanen, zusammen mit dem Aluminium-Komplex, bestehen können. Gegebe-

JiS

nenfalls kann vernetzendes Polyalkoxysilan und Amin-Beschleuniger verwendet werden. Das Mischen der vorerwähnten Bestandteile erfolgt unter praktischem Feuchtigkeitsausschluß.

Die hier verwendeten Ausdrücke "feuchtigkeitsfreie Bedingungen" und "praktisch wasserfreie Bedingungen" im Zusammenhang mit der Herstellung der erfindungsgemäßen RTV-Zusaminensetzungen bedeuten das Mischen in einem Trockenschrank oder in einem geschlossenen Behälter, der Vakuum ausgesetzt ist, um Luft zu entfernen, die anschließend durch ein trockenes Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt wird. Temperaturen können von etwa O⁰C bis etwa 180°C variieren, je nach dem Grad des Mischens, der Art und der Menge des Füllstoffs.

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur.Herstellung der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen besteht darin, unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein Gemisch des in Silanol oder in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxans, des Füllstoffs und einer wirksamen Menge des Aluminium-Komplexes zu bewegen oder zu rühren. Dem Gemisch kann das vernetzende Silan oder dessen Gemisch mit anderen Bestandteilen, z.B. dem Härtungsbeschleuniger und Pigmenten, zugesetzt werden.

Um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung besser praktisch durchzuführen, ist das folgende Beispiel zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung, gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 5 g eines in Methyldimethoxysiloxy endenden Polydimethylsiloxane und 0,075 g Aluminium-di(isopropoxid)-ethylacetoacetonat wurde in einem Trockenschrank unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt.Das Gemisch blieb praktisch stabil, d.h., über 2 Tage bei 100⁰C oder 1 Jahr bei 25⁰C und Lagerung unter Stickstoff wurde keine Viskositätsänderung be-

obachtet. Nachdem es einer Kammer mit konstanter Feuchtigkeit zu 58% relativer Feuchtigkeit ausgesetzt war, wurde die Probe in weniger als 200 min klebfrei.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 20 g des in Methyldimethoxy endenden Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 0,3 g Aluminium-isopropoxiddi(ethylacetoacetonat) wurde 15 min unter einer Stickstoffatmosphäre bewegt. Die anfallende Zusammensetzung wurde dann in 4 gleiche Teile geteilt. Eine abgestufte Menge (n-CglL ₃)₂ ^NH wurde dann jedem Teil zugesetzt. Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden dann in eine Feuchtigkeitskammer nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gebracht, um die Klebfreiheitszeiten "KFZ" in Minuten zu bestimmen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	6^H	Tabelle	I	KFZ (min)
% (n-C	o—	-O₉NH	60
0	,5		50
0			40
1			35
2

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß (n-CgH..₃) ₂NH als Beschleuniger für erfindungsgemäße, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzungen wirksam ist, basierend auf der Verwendung von wasserfreien Geraischen von in Alkoxy endendem Polydiorganosiloxan und Aluminium-Komplex.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 g des in Methyldimethoxy endenden Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 0,10 g Aluminium-di(isopropoxid)-ethylacetoacetonat, 0,1 g (n-CgH.^)-NH und 0,05 g Methyltri-

methoxysilan wurde unter Stickstoff gerührt. Die anfallende, bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung wurde dann in drei Teile unterteilt und 24 und 75 h in wasserfreier Umgebung gealtert. Die RTV-Proben wurden dann in eine Feuchtigkeitskammer gebracht, und die folgenden Klebfreiheitszeiten wurden beobachtet:

Tabelle II

Zeit (h) bei IQO⁰C KFZ (min) 0 55

24 150

75 240

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Aluminium-Komplex als Kondensationskatalysator dienen kann.

Die obige Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der RTV-ZusammenSetzung, an AIuminium-isopropoxid-di(ethylacetoacetonat) wiederholt. Die folgenden Klebfreiheitszeiten wurden beobachtet:

Tabelle III Zeit (h) bei 100°C KFZ (min)

0 55

24 80

75 180

Identische, durch diese gleichen Aluminium-Kondensationskatalysatoren katalysierten Rezepturen zeigten keine Änderung der Klebfreiheitszeiten nach 14 Monaten Lagerung bei 25°C.

Die obigen Ergebnisse zeigen ferner die Stabilität der er-

findungsgemäßen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen.

Beispiel 4

Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung wurde durch gründliches Mischen von 10 g eines in Silanol endenden Polydimethylsiloxans unter Stickstoff mit einer Lösung von 0,18 g Aluminium-bis(trimethylsiloxy)ethylacetoacetonat in 0,2 g Methyltrimethoxysilan hergestellt. Das Gemisch erwies sich als über eine Zeit von 4 Tagen bei einer Temperatur von 25⁰C stabil, gegründet auf die Tatsache, daß keine Viskositätsänderung beobachtet wurde. Die RTV-ZusammenSetzung wurde dann atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt und wurde in 50 min klebfrei.

Beispiel 5

Eine Lösung von 0,14 g Aluminium-isopropoxid-di(bisethylacetoacetonat), 0,072 g Methyltrimethoxysilan und 0,05 g (n-CgH₁₃)₂-NH wurde unter Stickstoff gründlich mit 5 g von in Silanol endendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 3,5 Pa-s (3500 cP) bei 25°C gemischt. Die anfallende RTV-Zusammensetzung wurde dann in zwei Teile unterteilt und der beschleunigten Alterung bei 100°C für 24 und 48 h unter praktisch wasserfreien Bedingungen unterzogen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Proben in eine Kammer mit konstanter Feuchtigkeit gebracht wurden:

Tabelle IV Zeit (h) bei IQO⁰C KFZ (min)

0 15

24 45

48 70

Die obigen Ergebnisse zeigen ferner die Wirksamkeit von AIuminiumkomplexen in Kombination mit Amin-Beschleunigern, vernetzenden Silanen, um brauchbare RTV-Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen Praxis zu liefern.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 100 g in Methyldimethoxy endendem Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 120 Pa's (120 000 cP) bei 25°C, 1 g (CgHg) NH und 0,5 g Aluminium-di(methoxid)ethylacetoacetonat wurde in einem Semco-Mischer unter praktisch wasserfreien Bedingungen gründlich gemischt. Weitere bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzungen wurden nach der gleichen Arbeitsweise unter Verwendung von 1 g bzw. 1,5 g Aluminium-di (methoxid) ethylacetoacetonat hergestellt. Die verschiedenen RTV-Zusammensetzungen wurden dann in Zahnpasta-Tuben 48 h in einem Ofen bei 100°±10°C wärmegealtert. Die RTV-Zusammensetzungen wurden dann einer Atmosphäre mit 58 % relativer Feuchtigkeit ausgesetzt, um Klebfreiheitszeiten in min zu erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wo "Aluminiumkomplex" Aluminium-di(methoxid)ethylacetoacetonat ist,und die KPZ-Werte sind in min:

Tabelle V Gew.-% Aluminiumkomplex 0,5 1,0 1 ,5

KFZ, (min) bei t = 0 KFZ bei t = 5h bei 100°C KFZ bei t =24h bei 100⁰C KFZ bei t =48h bei 100°C KFZ bei t = 1 Jahr bei 25°C

Die obige Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Kondensationskatalysator Aluminium-methoxid-di(ethylacetoacetonat) verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

40	45	45
45	50	50
50	65	65
50	65	70
	60	__

55	40	55
55	40	55
80	65	90
70	50	85
__	60	__

Tabelle VI Gew.-% Aluminiumkomplex 0,5 1 ,0 1 ,5

KFZ, (min) bei t = 0
KFZ bei t = 5h bei 100°C
KFZ bei t = 24 h bei 100°C
KFZ bei t = 48 h bei 100°C
KZZ bei t = 1 Jahr bei 25°C

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Aluminium-methoxid-ethylacetoacetonat-Komplexe als Kondensationskatalysatoren für in Alkoxy endende Polydiorganosiloxane verwendet werden können, die weiter in Kombination mit Amin-Beschleunigern verwendet werden können. Weitere RTV-Zusammensetzungen, die einen Gehalt von 0 bis 1,5 % HN(C₄Hg)₂ enthielten, zeigten, daß ein Amin-Beschleuniger verwendet werden kann, um die KFZ der RTV-Zusammensetzung 2u reduzieren, wenn er über einen Bereich von 0 bis 1,5 Gew.-% verwendet wurde, wobei das Gewicht des Aluminium-di(methoxid)ethylacetoacetonats oder Aluminiummethoxid-di(ethylacetoacetonats) bei 1,5 % konstant gehalten wurde, bezogen auf das Gewicht von in Methyldimethoxy endendem Polydimethylsiloxan.

Beispiel 7

Eine RTV-Organopolysiloxan-Zusammensetzung wurde durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines in Methyldimethoxy endenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 3,5 Pa*s (3500 cP) bei 25 C, 1 Teil Aluminium-tri(ethylacetoacetonat), 0,5 Teil Methyltrimethoxysilan und 0,5 Teil HN(C₄Hg)₂ in einem Trockenschrank hergestellt, die anfallende RTV-Zusammensetzung erwies sich nach 85 min als klebfrei, wenn sie atmosphärischer Feuchtigkeit zu 50 % rF ausgesetzt wurde. Die KFZ der RTV-Zusammensetzung nach 24-stündiger Alterung bei Raumtemperaturen wurde zu 90 min gefunden. Die RTV-Zusammensetzung

--53 -

wurde dann 24 h und 48 h über 100⁰C wärmegealtert, um eine RTV-Zusairmensetzung mit einer KFZ von 105 min nach 24-stündiger Alterungsdauer und einer KFZ von 120 min nach 48-stündiger Alterungsdauer zu ergeben.

Die obigen Ergebnisse zeigen ferner, daß Aluminium-tri(ethylacetoacetonat) -Komplexe wertvolle Kondensationskatalysatoren und Härtungsbeschleuniger für bei Raumtemperatur vulkanisierbare, erfindungsgemäße Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung sind.

Beispiel 8

Eine RTV-Organopolysiloxan-Rezeptur wurde durch gründliches Mischen von 100 Teilen eines in Methyldimethoxy endenden PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 20 Pa-s (etwa 20 000 cP), 1 Teil des Reaktionsprodukts von Aluminium-di-(methoxid)ethylacetoacetonat und 2 Äquivalenten 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan und 0,5 Teilen HN(C₄Hg)^ unter wasserfreien Bedingungen hergestellt.

Ein Teil der obigen RTV-Zusammensetzung härtete in 3 h zum klebfreien Zustand, nachdem sie atmosphärischer Feuchtigkeit bei 50 % rF ausgesetzt war. Der Rest der RTV-Zusammensetzung wurde 3 Tage bei 100°C Wärme gealtert. Es wurde gefunden, daß die Klebfreiheitszeit der RTV-Zusammensetzung 3 h war, nachdem sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt war.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde wiederholt,mit der Ausnahme, daß das Reaktionsprodukt von Aluminium-di(methoxid)-acetylacetonat mit zwei Äquivalenten 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan als Aluminium-Kondensationskatalysator verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die RTV-Rezeptur eine Härtungszeit von 2,5 h hatte, nachdem sie atmosphärischer Feuch-

tigkeit zu 50 % rF ausgesetzt war, und eine Klebfreiheitszeit von 2,5 h hatte, nachdem sie 48 h bei 100°C gealtert worden war.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Reaktionsprodukt eines AIuminium-methoxy-Chelats mit einem Methoxy-substituierten Disiloxan ein wertvoller Aluminium-Kondensationskatalysator in Übereinstimmung mit der erfindungsgemäßen Praxis ist.

Beispiel 10

Zu 50 g Aluminium-di(methoxid)ethylacetoacetonat und 50 ml trockenem Pentan wurden rasch 30 g Ethylacetoaceton gegeben. Das Gemisch wurde 24 h bei 25 C gerührt. Während dieser Zeit bildete sich eine reichliche Menge weißen Niederschlags. Das Gemisch wurde dann von flüchtigen Anteilen unter vermindertem Druck befreit. Es wurden 72 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten. Das Produkt wurde aus einem Gemisch aus Methylenchlorid und Pentan bei -30°C umkristallisiert. Auf der Grundlage des Herstellungsverfahrens war das Produkt Aluminiummethoxid-di(ethylacetoacetonat). Die Identität des Produkts wurde durch Felddesorptions-Massenspektrometrie weiter bestätigt ( m/e): 632 (M⁺), 503 (M⁺ - Ethylacetoacetonat). ¹H-NMR (300 MHz, CfP_c,S)i 4,99 (s, 2H), 4,05 (m, 4H), 3,35 (s, 3H),

13
1,86 (s, 6H), 1,14 (m, 6H). C-NMR (75,429 MHz, CgDg, S ):

186,95, 174,62, 85,26, 60,40, 44,58, 26,21, 14,50.

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden 0,075 g Aluminiummethoxid-di(ethylacetoacetonat) mit 5 g eines in Methyldimethoxysiloxy endenden Polydimethylsiloxans eingesetzt. Das Gemisch erweist sich unter praktisch wasserfreien Bedingungen im wesentlichen als stabil und wird durch Feuchtigkeit klebfrei.

Beispiel 11

Zu 1 g Aluminium-di(isopropoxid)acetylacetonat, gelöst in 20 ml Pentan, wurden rasch 0,74 g Trimethylsilanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h bei 25°C gerührt. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Es wurden 1,20 g eines weißen, kristallinen Produkts erhalten. Das Produkt wurde aus Pentan bei -30 C umkristallisiert. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt Aluminium-bis(trimethylsiloxid)acetylacetonat. Die Identität des Produkts wurde durch Feld-Desorptions-Massenspektrometrie weiter bestätigt (m/e): 608 (M⁺). ¹H-NMR (300 MHz, C₆D₆, £): 5,24 (s, 1H), 1,88 (s, 3H), 1,65 (s, 3H), 0,47 (s, 9H), 0,45 (s, 9H). ²⁹Si-NMR (59,59 MHz, CgDg, f): 13,73 (s, 1Si) , -1,73 (s, 1Si) .

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erwies sich das Aluminium-bis (trimethylsiloxid) acetylacetonat als wirksamer Katalysator zur Herstellung einer durch Feuchtigkeit härtbaren, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung, wenn es mit dem in Methyldimethoxysiloxy endenden Polydimethylsiloxan von Beispiel 1 verwendet wurde.

Beispiel 12

1 g Aluminium-di(methoxyid)ethylacetoacetonat und 2,08 g 1,3-Dimethyltetramethoxydisiloxan wurden in 5 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde 3 Tage in einem verschlossenen Rohr auf 110°C erhitzt. Quantitative GC-Analyse des Reaktionsgemischs zeigte, daß sich mehr als 95 % Methyltrimethoxysilan gebildet hatten. Flüchtige Anteile wurden unter Vakuum aus dem anfallenden Gemisch entfernt. Es wurden 1,95 g eines farblosen Öls erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt Aluminium-bis (dimethoxymethylsiloxid)ethylacetoacetonat. Die Identität des Produkts wurde durch Felddesorptions-Massenspektrometrie weiter bestätigt (m/e): 796 (M⁺). ¹H-NMR (90MHz,

C₆D₆, ί): 5,17 (s, 1H), 3,91 (m, 2H), 3,59 (s, 6H), 3,54 (s, 6H), 2,02 (s, 3H), 1,41 (m, 3H), 0,49 (s, 3H), 0,40 (s, 3H).

Wenngleich die obigen Beispiele auf nur einige wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen RTV-Zusammensetzungen angewandt werden können, sollte klar sein, daß die Erfindung auf die Verwendung einer viel breiteren Vielfalt von Aluminiumkomplexen der Formel (2) in Kombination mit dem in Silanol endenden Polydiorganosiloxan der Formel (1) und dem in Alkoxy endenden PoIydiorganosiloxan der Formel (3) sowie den in der Beschreibung vor diesen Beispielen gezeigten Amin-Beschleunigern gerichtet ist.

Claims

Dr. Horst Schüler PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY 6000 Frankfurt/Main 1 " _ . _ _ . .3428841Kaiserstrasse 41(0611) 235555Telefon04-16759 mapat dTelexmainpatent frankfurtTelegramm(0611) 251615Telekopterer(CClTT Gruppe 2 und 3)225/0389 Deutsche Bank AGBankkonto282420-602 Frankfurt/M.Postscheckkonto Ihr Zeichen /Your ref. : Unser Zeichen/Our ref.: 9313 .O-RD-14210 Datum/Date :3. August 1984 Pr./Dr.Sb./he. General Electric Company 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche

1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-ZusammensetZungen mit, auf Gewichtsbasis,

(A) 100 Teilen eines Silanolendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans

(B) 0,1 bis 10 Teilen Polyalkoxysilan,

(C) O bis 10 Teilen Härtungsbeschleuniger, ausgewählt unter Aminen, Silazanen, Guanidinen oder deren Gemischen, und

(D) einer wirksamen Menge Aluminiumkomplex der Formel

^(G)a^A1(Q)3-a '

worin G ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus -OR¹, -OSi(R¹J₃, -N(R¹)₂ und -SR¹^iSt, R¹ ein einwertiger Rest, ausgewählt unter ^cm_i3)-KohlenwasserStoffresten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, ist oder G ein zweiwertiger Rest der Formel

-D-Z-D-

ist, D ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter -0-, -N- und -S- und deren Gemischen, ist, Z ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter C ,,_..,*-Arylen und C/- o\-Alkylen, ist, und, wenn D -0- ist, Z auch

(SiO).-Si-

•1 ¹I R^X R¹

ist, wobei b einen Wert von O bis 5 einschließlich hat, Q ein einwertiges Anion ist, ausgewählt unter

0-

-C

I C-R³

\ -V

ο—c.

und

Z ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter aromatischen

sehen C

-Kohlenwasser stoff resten und substituierten aromati-

2 3 -Kohlenwasser stoff resten ist, R und R gleiche

-Io)

oder verschiedene einwertige Reste sind, ausgewählt unter Wasserstoff, R

11 4

-OR , OSi(R )-,, Acyl und Nitril, R ein einwer-

11 tiger Rest, ausgewählt unter Wasserstoff, R und OR , a eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist.

ist und

2. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkoxyendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan anstelle des Silanolendgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxans verwendet ist.

3. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung mit, auf Gewichtsbasis,

(A) 100 Teilen eines,Polydiorganosiloxans mit endständigen Siloxyeinheiten mit wenigstens 2 chemisch verbundenen Alkoxyresten, am Silicium über Silicium-Sauerstoff-Bindungen gebunden,

(B) 0 bis 10 Teilen Polyalkoxysilan,

(C) 0 bis 10 Teilen Härtungsbeschleuniger, ausgewählt unter Aminen, Silazanen, Guanidinen oder deren Gemischen, und

(D) einer wirksamen Menge Aluminiumkomplex der Formel

^(G)a^A1(Q)3-a '

worin G ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus -OR , -OSi(R K, -N(R j-, und -SR , ist, R ein einwertiger Rest, ausgewählt unter C₍^_._s-Kohlenwasserstoffresten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, ist oder G ein zweiwertiger Rest der Formel

-D-Z-D-

ist, D ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter -0-, -N- und -S- und deren Gemischen, ist, Z ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter C, _c ,-.,-Arylen und C,., _O.-Alkylen, ist, und, wenn D -0- ist, Z auch

R 1 R¹ ι ι -(S ιθ). ►,-Si ι 1 ll R R

ist, wobei b einen Wert von 0 bis 5 einschließlich hat, Q ein einwertiges Anion ist, ausgewählt unter

O— C

I C-R^J

und

ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter aromatischen

^C (6-13) sehen C

-Kohlenwasserstoffresten und substituierten aromati-

2 3

,, _Λ _o,-Kohlenwasserstoffresten ist, R und R gleiche ,b-lj)

oder verschiedene einwertige Reste sind, ausgewählt unter Was-

111 4

serstoff, R , -OR , OSi(R K, Acyl und Nitril, R ein einwer-

tiger Rest, ausgewählt unter Wasserstoff, R und OR , ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator Aluminium-di(isopropoxid)-ethylacetoacetonat ist.

5. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Alkoxy endendes Polydiorganosiloxan anstelle des in Silanol endenden Polydiorganosiloxans und Aluminium-di(isopropoxid) ethylacetoacetonat als Aluminiumkomplex verwendet ist.

6. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkomplex Aluminium-di(isopropoxid)ethylacetoacetonat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator Aluminium-isopropoxid-di-(ethylacetoacetonat) ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator Aluminium-di(methoxid)ethylacetoacetonat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator Aluminium-methoxid-di(ethylacetoacetonat) ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator Aluminium-bis(trimethylsiloxid)ethylacetoacetonat ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Silan Methyltrimethoxysilan ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-

oder
net, daß das in Alkoxy endende / Silanol-endende Polydiorgano-

siloxan ein in Silanol endendes Polydimethylsiloxan ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in Alkoxy endende Polydiorganosiloxan ein in Methyldimethoxy endendes Polydimethylsiloxan ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Beschleuniger (n-Hexyl^NH ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator ein Aluminium-tri(ethylacetoacetonat) ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkatalysator ein Reaktionsprodukt eines Aluminium-methylat-Chelatkomplexes mit einem 1,3-Polyalkoxy-

disiloxan ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Beschleuniger (n-C₄Hg)₂NH ist.

18. Aluminium-di(methoxid)ethylacetoacetonat.

1 9. Aluminium-methoxid-di (ethylacetoacetonat).

20. Aluminium-bis(trimethylsiloxid)acetylacetonat.

21. Aluminium-bis(trimethylsiloxid)ethylacetoacetonat.

22. Aluminium-bis(dimethoxymethylsiloxid)ethylacetoacetonat.

23. Aluminium-bis(dimethoxymethylsiloxid)acetylacetonat.

24. Verfahren zur Herstellung einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß unter praktisch wasserfreien Bedingungen eine wirksame Menge eines Aluminiumkomplexes mit einem in Silanolresten oder Alkoxy res ten endenden Polydiorganosiloxan verwendet wird, wobei der Aluminiumkomplex die Formel

(G)_aAl(Q)₃__a

hat, wobei G ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Klas-

1 1 1 1 se bestehend aus -OR , -OSi(R )₃, -N(R )~ und -SR , oder ein zweiwertiger Rest der Formel

-D-Z-D-

ist, D ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter -0-, -N- und -S- und deren Gemischen, ist, Z ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter C,, ,,-.>-Arylen und C,.. «.-Alkylen, ist, und, wenn D -0- ist, Z auch

■·- -*7 —

(SiO)-Si-

R¹ R¹

,2

0—C

j C-R³

ο—C ^

und

0.

ein zweiwertiger Rest, ausgewählt unter aromatischen -Kohlenwasserstoffresten und substituierten aromati-

sehen C

2 3 -Kohlenwasserstoffresten ist, R und R gleiche

oder verschiedene einwertige Reste sind, ausgewählt unter Was-

11-1 4

serstoff, R , -OR , OSi(R )■-,, Acyl und Nitril, R ein einwer-

11 tiger Rest, ausgewählt unter Wasserstoff, R und OR , ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 einschließlich ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Silanol endendes Polydiorganosiloxan und 0,1 bis 10 Teile eines Polyalkoxysilans pro 100 Teile des in Silanol endenden Polydiorganosiloxans verwendet werden.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das in Alkoxy endende Polydiorganosiloxan ein Polydiorganosiloxan mit endständigen Siloxyeinheiten mit wenigstens zwei am Silicium über Siliciuin-Sauerstoff-Bindungen hängenden AIkoxyresten ist und in Kombination damit 0 bis 10 Teile eines

Polyalkoxysilans pro 100 Teile des in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxans verwendet werden.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan in einer Diorganosiloxyeinheit mit einem am Silicium über Silicium-Sauerstoff-Bindungen hängenden Alkoxyrest endet und 0,1 bis 10 Teile eines Polyalkoxysilans pro 100 Teile des in Alkoxy endenden Polydiorganosiloxans zur Herstellung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzung verwendet werden.