DE2929006A1 - Feuchtigkeitshaertbare alkoxyorganopolysiloxane - Google Patents

Feuchtigkeitshaertbare alkoxyorganopolysiloxane

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DE2929006A1 DE19792929006 DE2929006A DE2929006A1 DE 2929006 A1 DE2929006 A1 DE 2929006A1 DE 19792929006 DE19792929006 DE 19792929006 DE 2929006 A DE2929006 A DE 2929006A DE 2929006 A1 DE2929006 A1 DE 2929006A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxane mit endständigen 1,3-dicarbony!cyclischen Alkoxyorganosiloxyeinheiten.
Vor der vorliegenden Erfindung bestanden E inkomponenten-feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxanmassen im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel
R
(D
-SiO- ,
worin R ein einwertiger organischer Rest ist, wobei diese Organopolysiloxane allgemein eine organosilylfunktionelle Einheit aufwiesen, die gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit empfindlich war, wie eine Silylacyloxyeinheit, eine Silylketoximatoeinheit, eine Silylaminoxyeinheit usw. Diese feuchtigkeitsempfindlichen Organopolysiloxanmassen wurden allgemein als pigmentierte feuchtigkeitsfreie verstärkte Mischung in einer feuchtigkeitsbeständigen zusammendrückbaren Tube aufbewahrt. Die Härtung des fließfähigen Organopolysiloxans wurde bewirkt, wenn die fließfähige Mischung unter atmosphärischen Bedingungen auf ein Substrat aufgebracht wurde. In einigen Fällen erforderte es mehrere Stunden, bevor die Mischung einen klebrigkeitsfreien Zustand erreicht hatte, während in anderen Situationen die Härtung der Mischung von einem unangenehmen Amin- oder Säuregeruch, wie dem von Essigsäure, begleitet war. In anderen Situationen verursachten die feuchtigkeitshärtbaren Organopolysiloxane Korrosion der metallischen Oberflächen.
Es wäre daher erwünscht, die vorgenannten Nachteile solcher bekannten Organopolysiloxanmassen dadurch zu überwinden, daß man eine Einkomponenten-Organopolysiloxanmasse schafft, die, wenn man sie der atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzt, in etwa einer
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r 5
Stunde oder weniger vom fließfähigen Zustand in einen elastomeren Zustand umgewandelt wird und innerhalb von 24 Stunden in ein gehärtetes Organopolysiloxanelastomer ohne die Erzeugung von Amin- oder Säurenebenprodukten, die einen unangenehmen Geruch und eine Metallverunreinigung verursachen.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse Alkoxysilyläther von 1,S-dicarbonylcyclischen Silanen der Formel
4-e-f
in Kombination mit silanolendgruppenaufweisenden Polydiorganosiloxanen zur Herstellung feuchtigkeitshärtbarer Organopolysiloxane mit endständigen cyclischen 1,3-Dicarbonylalkoxysiloxyeinheiten benutzt werden können, die eine verbesserte Bearbeitungszeit haben, wobei R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, R ein einwertiger Rest ist ausgewählt
2
aus Wasserstoff, Halogen und R, R ein einwertiger Alkylrest ist, X und Y zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus -0-, -S- und
-N- , b und c O oder 1 sind, Z ein zweiwertiger organischer Rest ist mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, R3 ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff und R, e einen Wert von O oder 1 hat, f eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und die Summe von e + f einen Wert von 1 bis 3 hat.
Beispiele für Reste für R in Formel (1) sind gegebenenfalls halogensubstituierte Arylreste, wie Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI, Tolyl usw., Aralkylreste, wie Phenyläthyl, Benzyl usw., Alkyl- und Alkenylreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
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Vinyl usw., Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., Cyanalkyl, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl usw., Fluoralkyl,
2
wie Fluorpropyl usw. Reste für R sind z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl. In den Formeln (1) und (2),
wo R mehr als einen Rest repräsentieren kann, können diese Reste gleich oder verschieden sein.
Die härtbaren Polysiloxanmassen aus der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus chemisch kombini ;rten Einheiten der Formel (1) und haben endständige 1 ^-dicarbon'lcyclische Alkoxysiloxyeinheiten der Formel
(3)
(f>b
CRJ
C-O
(OR2), SiO
3-e-g
ei,.
.05
1 2
worin R, R , R , X, Y, Z und e die vorgenannte Bedeutung haben, g einen Wert von 1 oder 2 hat und die Summe von e + g gleich 1 oder 2 ist. Diese Massen können hergestellt werden, indem man die 1,3-dicarbonylcyclischen Alkoxysilane der Formel (2) mit silanolendgruppenaufweisenden Organopolysiloxanen der Formel
(4)
HO —f SiO ) H
W L
miteinander umsetzt, wobei m eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von etwa 5 bis 3000 ist.
Beispiele für die 1,3-dicarbonylalkoxycyclischen Silane der Formel (2) sind die folgenden:
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— ~Γ —
CH3-Si
OCH
O-
H2 CH-
O)-Si
OCH
H p BCH3 \ \-clcH,/2
HO
CH3Si(OCH2CH3-J-(O-C
; CH9-CH-CH0Si
H9 \
CH 1Mi
(CH
H ρ
,O)2Si-I0-/ VhJ ; * C-C '
Br Ο
CH3-Si—Uo-.H3 \
C—C-CH, H2 CH.
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H O
lc—cf*
CH,CH0CH0CH9CH,CH9-Si U O-C CH9
OCH0 \ \ /
C C
H2 H2
usi o-c je
CH9-CH-CH9Si- 0-C OH9I ; etc.
9 OCH9CHA Υ—τ- * 2
H9 \ CH3 ζ CH
Die 1,ß-dicarbonylcyclischen Alkoxysilane der Formel (2) können hergestellt werden durch Umsetzung von einem aliphatischen Alkohol der Formel
(5) R2OH, einem Organohalogensilan der Formel
(6) (R)eSiQ4_e,
mit einer 1,3-Dicarbonylverbindung der Formel
Il
(7) J ?
HO-C (Y) c
in Gegenwart eines Säureakzeptors, wobei R, R4, X, Y, 2, b, c und e die vorgenannte Bedeutung haben und Q ein Halogenrest wie Chlor ist.
Silanolendgruppenaufweisende OrganopolysLloxane der Formel (4) haben vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 2000 bis 50.000 Centipoise gemessen bei 25° C. Diese silanolendgruppenaufweisenden Flüssigkeiten können hergestellt werden durch Be-
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handeln eines höhermolekularen Organopolysiloxans, wie Dimethylpolysiloxan mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure oder eines Basekatalysators, um die Viskosität des Polymers auf den gewünschten Bereich einzustellen. Verfahren zum Herstellen solcher höhermolekularer OrganopoIysiloxane, wie sie bei der Herstellung des silanolendgruppenaufweisenden Diorganopolysiloxans der Formel (3) benutzt werden, sind bekannt. Zum Beispiel kann man durch Hydrolyse von Diorganohalogensilan, wie Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan usw. oder deren Mischungen ein niedermolekulares Hydrolysat herstellen. Die Äquilibrierung danach kann höhermolekulare Organopolysiloxane ergeben. Die Äquilibrierung von cyclischen Polysiloxanen, wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan oder deren Mischungen, ergibt auch höhermolekulare Polymere. Vorzugsweise werden solche Polymeren nach Standardverfahren vom Äquilibrierungskatalysator befreit, bevor man sie einsetzt, wie z.B. in der US-PS 3 153 007 beschrieben.
Silanolendgruppenaufweisende Organopolysiloxane mit Viskositäten unterhalb von 1200 Centipoise können hergestellt werden, indem man Organopolysiloxane, die im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel (1) bestehen, mit Dampf unter Druck behandelt. Es können auch andere Verfahren benutzt werden, um silanolendgruppenaufweisende Organopolysiloxane herzustellen und diese sind z.B. in der US-PS 2 607 792 und in der GB-PS 835 790 beschrieben.
Es können verschiedene Füllstoffe und Pigmente in das silanolendgruppenaufweisende Organopolysiloxan eingearbeitet werden, wie z.B. Titandioxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomenerde, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, Ruß, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz usw. Die eingesetzte Füllstoffmenge kann innerhalb weiter Grenzen gemäß der beabsichtigten Verwendung variiert werden. So können für einige Abdichtungsanwendungen, die härtbaren Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung füIlstoffrei benutzt werden. Bei anderen Anwendungen
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dagegen, wie z.B. zur Herstellung von Bindematerial, können 700 oder mehr Teile Füllstoff auf 100 Teile Organopolysiloxan eingesetzt werden. In solchen Anwendungen kann der Füllstoff aus einer Hauptmenge streckender Materialien bestehen, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlorid usw. oder deren Mischungen, die vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 ,um haben. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch als Baudichtungsmittel und zum Abdichten auf Schiffen benutzt werden. Die genaue Menge Füllstoff hängt von solchen Faktoren wie der beabsichtigten Anwendung der Organosiloxanmasse und der Art des benutzten Füllstoffes ab (d.h. der Dichte des Füllstoffes, seiner Teilchengröße usw.). Vorzugsweise wird ein Anteil von 10 bis 300 Teilen Füllstoff, der bis zu 35 Teile eines verstärkenden Füllstoffes einschließen kann, wie in der Gasphase hergestellten Siliziumdioxidfüllstoff, auf 100 Teile des silanolendgruppenaufweisenden Organopolysiloxans der vorliegenden Erfindung eingesetzt und die Masse kann auch Härtungsbeschleuniger enthalten, wie Dibutylzinndilaurat, carbonsaure Salze von Blei oder Zink usw.
In der Praxis kann man die härtbaren Organopolysiloxanmassen der vorliegenden Erfindung dadurch herstellen, daß man 0,5 bis 5 Teile des Alkoxysilyläthers der Formel (2) mit 100 Teilen des silanolendgruppenaufweisenden Organopolysiloxans unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vermischt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Ingredienzien ist nicht kritisch. So kann das Härtungsmittel z.B. direkt mit dem silanolendgruppenaufweisenden Organopolysiloxan vermischt werden, gefolgt von der Zugabe des Füllstoffes oder man kann das Härtungsmittel zu der Mischung aus Füllstoff und silanolendgruppenaufweisendem Organopolysiloxan hinzugeben. Optimale Ergebnisse sind erzielt worden, wenn die resultierende Mischung nicht mehr als 100 Teile Wasser auf eine Million Teile der Mischung enthielt. Vorzugsweise wird das Vermischen bei einer Temperatur zwischen 20 und 80° C ausgeführt.
Nachdem die härtbare Organopolysiloxanmasse hergestellt ist, kann sie für eine beträchtliche Dauer gelagert werden, wenn man sie richtig vor Feuchtigkeit schützt. Die härtbare Organopolysiloxan-
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masse kann in einem flüssigen härtbaren Zustand für 2 Jahre oder mehr verbleiben, wenn man sie bei Temperaturen bis zu 60 C unter im wesentlxchen wasserfreien Bedingungen aufbewahrt.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es wurden 21,62 Teile wasserfreies Methanol zu 100 Teilen Methyltrichlorsilan hinzugegeben, das unter Stickstoff gerührt wurde. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung aufgehört hatte, gab man 72,5 Teile der erhaltenen klaren Lösung tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 140 Teilen 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion, 160 Teilen Triethylamin und 2400 Teilen trockenem Benzol.
Die Mischung wurde dann filtriert, um Triäthylaminhydrochlorid zu entfernen und aus dem FiItrat wurde das Lösungsmittel durch Strippen entfernt. Man erhielt 182 Teile Methylmethoxy-bis-5,5-dimethylcyclohexan-i-on-3-yloxysilan mit der Formel
Il
CH,
CH3OSi-
o-c
.CH, CH,
ch;
Die Identität dieser Verbindung wurde durch das NMR-Spektrum bestätigt.
Eine Mischung von 4 Teilen des obigen 1,3-Dicarbonylsilans, 100 Teilen des silanolendgruppenaufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 35.000 Centipoise bei 25° C, 20 Teilen in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid und 0,05 Teilen Dibutylzinndilaurat wurde unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt. Innerhalb etwa einer Stunde bil-
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dete sich beim Aussetzen gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit ein klebrigkeitsfreies im wesentlichen geruchloses Elastomer. Die vollständige Härtung wurde innerhalb etwa 20 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen erzielt.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Vielfalt aliphatischer Alkohole in Kombination mit Methyltrichlorsilan und 5,5-Dimethyl-i,3-cyclohexandion benutzt wurde, um eine Vielfalt alkoxysubstituierter 1,3-Dicarbonylsilane zu erhalten. In Fällen, in denen Methanol als der aliphatische Alkohol benutzt wurde, variierte man den Anteil der Mole Methanol pro Mol des Methyltrichlorsilans, um methoxysubstituierte Silane zu erhalten, die in einem Bereich von etwa 0,3 bis 1 Mol Methoxyreste pro Mol des erhaltenen 1,3-Dicarbonylsilans lagen. In den Fällen, in denen höhere aliphatische Alkohole benutzt wurden, gab man bis zu etwa 1 Mol Alkoxy au? 1 Mol Silan.
Die feuchtigkeitshärtbaren Mischungen wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit jedem der vorbeschriebenen alkoxysubstituierten 1,3-Dicarbonylsilane hergestellt, um diϊ Wirkung der Alkoxysubstitution auf die endständige Sxloxyeinhoit in den jeweiligen feuchtigkeitshärtbaren Polydimethylsiloxanmassen und der Länge des Alkylrestes der Alkoxygruppe mit Bezug auf die Zeitdauer zur Bildung einer Haut auf der der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzten Masse zu bestimmen. Weiter wurde auch die klebrigkeitsfreie Zeit der jeweiligen Organopolysi]oxanmassen bestimmt. Alle feuchtigkeitshärtbaren Organopolysilo>,anmassen wurden in Aluminiumbechern der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt und untersucht. Es wurde auch eine feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxanmasse mit endständigen Siloxyeinheiten untersucht, die mit 1,3-Dicarbonylsilylätherresten frei von Alkoxyradikalen substituiert war.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei "Alkohol" für den bei der Herstellung des 1,3-Dicarbonylsilans benutzten Alkohol steht und "Mole" für die Zahl der pro Mol des MethyLtrichlor-
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silans eirgesetzten Mole Alkohol steht.
Alkohol Mole Bearbeitungszeit Klebrigkeitsfreie
(Min.) Zeit (Min)
___ O 0,5 - 1,0 3-5
Methanol 0,3 5 3
Methanol 0,5 5 30
Methanol 1,0 40
Äthanol 1,0 60 - 120
Propanol 1,0 Il
Isopropanol 1,0 Il
Die obigen Ergabnisse zeigen, daß 1,3-Dicarbonylsilane, die mit Alkoxyresten substituiert sind, die Verarbeitungszeit der feuchtigkeitshärtbaren Organopolysiloxanmassen verglichen mit alkoxyfreien 1,3-Dicarbonylsilanen verlängern können. Außerdem beeinflußt auch die Länge der Alkylgruppe des aliphatischen Alkoholes die Härtungschirakteristiken der feuchtigkeitshärtbaren Organopolysiloxanmasse mit endständigen alkoxysubstituierten Siloxyeinheiten.
Beispiel 3
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Mischung aus 31,1 Teilen Äthanol, 100 Teilen Methyltrichlorsilan, 190,4 Teilen 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion, 141,4 Teilen Triäthylamin und etwa 3.000 Teilen Toluol benutzt, um ein Äthoxy-1,3-Dicarbonylsilan der folgenden Formel herzustellen:
VCC
V)
OCH2CH3
Hi -V.I
2
CH3
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Das obige äthoxysubstituierte Si lan wurde zusammen mit einem silanolendgruppenaufweisenden Polydimethylsiloxan gemäß Beispiel 1 benutzt und man erhielt eine feuchtigkeitsh.irtbc re Organopolysiloxanmasse, die beim Aussetzen der atmosphäriscl en Feuchtigkeit in den festen elastomeren Zustand umwandelbai war.
one»»1·

Claims (5)

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT *-..: 2329006 6000 Frankfurt/Main 1, 17 # 7. Kaiserstraße 41 Dr.Sb./K. Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 8O92-RD-11116 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady N.Y./U.S.A. Feuchtigkeitshärtbare AlkoxyorganopolySiloxane Patentansprüche
1.j Feuchtigkeitshärtbare Organopolysiloxanmassen . gekennzeichnet durch ein Organopolysiloxan, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel
-SiO- ,
R
besteht und endständige Alkoxysiloxyeinheiten der Formel aufweist·
909886/0738
ft
C-O-
3-e-g
(of2)g
fi00-5
worin R ein einwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen
2
und R, R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, X und Y zweiwertige Reste sind, ausgewählt aus -O-, -S- und
-ά- , Z ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, aus Alkylen, Cycloalkylen, Arylen und einer kondensierten Ringstruktur, b und c gleich 0 oder 1 sind, R ausgewählt ist aus Wasserstoff und R, e den Wert O oder 1 hat, g den Wert 1 oder 2 hat und die Summe von e + g = 1 oder 2 ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Organopolysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch einen Siliziumdioxid-Füllstoff verstärkt ist.
4. Masse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie endständige Alkoxysiloxyeinheiten der folgenden Formel aufweist:
It
C.
CH
"CH
CH
CH3
CH.
C-O-SiO
CH;
0.5
OCH.
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5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie endständige Alkoxysiloxyeinheiten der Formel:
CH
ί 2 Μ ?HäCH2
?HäCH
CHo
C-O-SiOn ς
s , 0.3
OCH2CH3
aufweist.
909886/0738
DE19792929006 1978-07-24 1979-07-18 Feuchtigkeitshaertbare alkoxyorganopolysiloxane Withdrawn DE2929006A1 (de)

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