DE3511232A1

DE3511232A1 - Silicium-funktionalisierte norbornancarboxyimide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3511232A1
Application number: DE19853511232
Authority: DE
Inventors: Hong-Son Camarillo Calif. Ryang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-04-02
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1985-10-10
Also published as: GB8506217D0; FR2562080B1; GB2156832B; FR2562080A1; JPH078911B2; US4533737A; JPS60243122A; GB2156832A

Description

AO

Silicium-funJctionalisierte Norbornancarboxyimide
und Verfahren zu ihrer Herstellung

Hinsichtlich der vorliegenden Anmeldung wird auf die US-PS
4 381 396, die die Silylnorbornananhydride und Verfahren
zu ihrer Herstellung und auf die US-PS 4 404 350, die SiIiconimid-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung betrifft, Bezug genommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Norbornancarboxyimide mit Silicium-funktionellen Gruppen und Verfahren zur Herstellung und Modifizierung derartiger Materialien. Außerdem betrifft
die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Silicium enthaltender Norbornancarboxyimide zur Herstellung von PoIydiorganosiloxanpolyimid-Blockpolymeren mit Silanol-Endgruppen und daraus erhältlichen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zubereitungen (RTV-Zubereitungen).

Vor der vorliegenden Erfindung waren bei Raumtemperatur vulkanisierbare Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen,

beispielsweise Polydimethy1siloxane mit Silanol-Endgruppen, entweder in Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Systemen verfügbar, basierend auf der Natur der feuchtigkeitsempfindlichen, in der Zubereitung verwendeten Vernetzungsmittel. Ein typisches Einkomponenten-System basiert auf der Verwendung von Methyltriacetoxysilan und einem Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen, wie dies in der ÜS-PS 3 133 891 gezeigt wird. Ein Zweikomponenten-System gemäß der US-PS 3 064 194 erfordert das Mischen des Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen mit einem Härtungskatalysator, wie beispielsweise Äthylorthosilicat in Kombination mit Dibutylzinndilaurat. Das Zweikomponenten-System erfordert das Mischen des Härtungskatalysators mit dem Polydimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen vor dem Gebrauch.

Die oben beschriebenen, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Einkomponenten- und Zweikomponenten-Zubereitungen erfordern gewöhnlich die Verwendung von verstärkenden Füllstoffen, beispielsweise von einem Kieselerde-Füllstoff in Mengen im Bereich von 5 bis 300 Teilen pro 100 Teile des Silicon-Polymeren, wenn eine verbesserte Zugfestigkeit des resultierenden gehärteten Silicons gewünscht wird. Ein anderes verfügbares Verfahren zur Verbesserung der Zähigkeit der gehärteten Silicon-Polymeren ist die Einführung von Silarylensiloxy-Einheiten in die Polymerkette zur Bildung eines Copolymeren, das im wesentlichen aus chemisch mit Silarylensiloxy-Einheiten gebundenen Diorganosiloxy-Einheiten besteht. Obwohl diese Verfahren den Modul [k.Pa (psi)] des Silicon-Polymeren wesentlich erhöhen, sind diese Verfahren unökonomisch oder erzielen nicht den in dem Endprodukt gewünschten Grad der physikalischen Eigenschaften.

Wie in der schwebenden deutschen Patentanmeldung P 34 47 230.4

Al

offenbart wird, können Polyimide mit Siliciumhydrid-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel

Si

Si-J—H

i ^c

^v I₇ ^r

\ *⁷

zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, die für die Herstellung von RTV-Zubereitungen hoher Festigkeit brauchbar sind, eingesetzt werden, wobei R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

/13

(c) Polydiorganosiloxan mit C,,„. -Alkylen-Endgruppen und

(d) Resten der nachstehenden allgemeinen Formel

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

0 0

J i

und

in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 einschließlich ist, Q einen vierwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden Formeln

und

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus

-D-

0 0 0 0

I! Il Il Il

i_ , -s- , -CNRNC- , -C- , -C-R R

1-OR⁸OC- und -OR⁸O-

und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

H.

H-,C

Br Br

H,

Br

JL J^ XJ ·*· XJ J» XX λ \

und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachstehenden Formeln

Il

und

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist,

1 6
die Reste R bis R aus Wasserstoff und C... _o.-Alkylresten

η (l~Oj

ausgewählt sind, die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige C _M-1 .., -Kohlenwasserstoffreste und substituierte einwertige C₍₁_₁₃«-Kohlenwasserstoffreste sind, R aus Wasserstoff oder R^ ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus -0- und -C(R )„-, bedeutet, der Index η eine

ganze Zahl mit einem Wert von O bis 200 einschließlich ist und die Indizes r und ρ ganze Zahlen mit einem Wert von 0 oder 1 sind.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde festgestellt, daß man Silicium-Polyimid-Copolymer-Produkte auch erhalten kann, indem man die Härtung von bei Raumtemperatur oder niedriger Temperatur kondensationsvulkanisierbaren Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, die man durch Reaktion von Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel I

7 7
R⁷ r'

H (OSi)_m—OSi—OH (I)

17 7

r' r'

mit einem Silicium-funktionalisierten Norbornancarboxyimid, das nachfolgend als "Silicium-norbornanbisimid" bezeichnet wird, der nachfolgenden allgemeinen Formel II

I 1

11

bewirkt, wobei in der Formel die Reste R bis R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, Z aus C_M__ß ,-Alkoxy, Acyloxy,

q10 11 Halogen und Amin ausgewählt ist und R⁹, R und R aus Z und R ausgewählt sind und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 einschließlich ist und der Index r den Wert 0 oder 1 hat.

Die Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, die unter Verwendung der vorstehenden Siliciumnorbornanimide der allgemeinen Formel II hergestellt werden können, enthalten von 1 bis 99 Gewichtsprozent Polyimid-Blöcke der nachfolgenden allgemeinen Formel III

9Γ-

·—N—{ R—]

Il Il

c c

VN,

VV

(III)

Il

chemisch gebunden mit 99 bis 1 % Polydiorganosiloxan-Blöcken der nachfolgenden allgemeinen Formel IV

R'

R⁷

(IV)

in welcher die Reste R bis R , Y, Q und die Indizes η und m die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die erfindungsgemäßen Silicium-norbornanimide der allgemeinen Formel II können hergestellt werden, indem man zuerst ein Polyimid mit Norbornen-Endgruppen durch Reaktion eines organischen Diamins, eines Norbornenanhydrids und eines organischen Dianhydrids nach der folgenden Gleichung herstellt: ,3

0 I

0 C P + H-N-R-NH, + C) ς£ ρ

0 I C)

Rr¹T r⁵

Q y»V

(V)

At ..

wobei in den Formeln die Reste Q, R, R bis R , Y und der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Das aliphatisch ungesättigte Polyimid der allgemeinen Formel V oder das Monoimid der allgemeinen Formel VI

(VI)

worin die Reste R bis R und Y die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, kann anschließend mit einem Siliciumhydrid der nachfolgenden Formel VII

R⁷ R¹⁰

SiO) S

H—(SiO) —Si—Z (VII)

1 ^r 1

7 hydrosiliert werden, wobei in den Formeln die Reste R₇R , R , Z und der Index r die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, unter Bildung eines Silicium-norbornanimids der allgemeinen Formel II, oder des SiIicium-norbornanmonoimids der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

- 10 -

Tu

in welcher R¹ bis R⁷, R⁹, R¹⁰, R¹¹, Y, Z und der Index r die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, die gemäß der Praxis dieser Erfindung hergestellt werden können, haben die nachstehende allgemeine Formel IX

in welcher Z eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel III ist, die durch Umsetzung von Silicium-norbornanbisimid der allgemeinen Formel II und einem Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel I in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kondensationskatalysators, wie

7 9

nachfolgend definiert, worin R , R , die Indizes r und m. die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und der Index s eine

ganze Zahl mit einem Wert im Bereich von etwa 1 bis 10 , einschließlich, ist.

Reste, die von den Resten R bis R in den allgemeinen Formeln I, III und IV umfaßt werden, sind beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, etc. Reste, die von R umfaßt werden, sind beispielsweise Arylreste und halogenierte Arylreste, beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, XyIyI, Biphenyl, Naphthyl, etc., Alkenylreste, beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, etc., C ,,,g.-Alkylreste und halogenierte Alkylreste, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, etc.

Von dem Siliciumhydrid der allgemeinen Formel VII werden

- 11 -

Triäthoxysilan, Dimethylchlorsilan, N,N^UDimethylaminodimethylsilan, etc., umfaßt.

Härtungsmittel können ebenfalls bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den oben beschriebenen kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen verwendet werden. Beispielsweise können Methyltriacetoxysilan, Methyl-tris(2-äthylhexanoxy)-silan und ein Härtungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel X

^(Ri2o)4-(a₊b)-^Si(X>a

7 12

in welcher R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R ein C₍₁_g.-aliphatischer organischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkyläther-, Alkylester-, Alkylketon- und Alkylcyanoresten, oder C /₇_-i₃\ -Aralkylresten, Y eine hydrolysierbare, austretende Gruppe bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acyloxy-, Amido-, Amino-, Carbamato-, Enoxy-, Halogen-, Imidato-, Isocyanato-, Ketoximato-, Oximato-, Thioisocyanato- und üreidoresten und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich ist und die Summe von (a + b) einen Wert von 0 bis 4 einschließlich, aufweist.

Außer den Härtungsmitteln der allgemeinen Formel X können auch in den kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Alkoxy-funktionelle Vernetzungsmittel der nachfolgenden allgemeinen Formel Xl

(R⁷)_b

₁₂ I ^D (χι)

(R O)₄__bSi

7 1 ?
eingesetzt werden, worin R , R'''und b die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

- 12 -

Kondensationskatalysatoren können bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung zur Erleichterung der Härtung der kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen und in gewissen Fällen zur Erleichterung der Kondensation des Polydiorganosiloxans mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel I mit dem Silicium-norbornanimid der allgemeinen Formel II verwendet werden. Beispielsweise kann man von 0,001 bis 1 Teil Kondensationskatalysator, basierend auf 100 Teilen des oben beschriebenen Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, einsetzen. Die Kondensationskatalysatoren schließen Zinnverbindungen ein, beispielsweise Dibutylζ inndilaurat,

Dibutylzinndiacetat,

Dibutylzinndimethoxid,

Carbomethoxyphenylzinn-tris-suberat, Zinnoctoat,

Isobutylzinntriceroat,

Dimethylζ inndibutyrat,

Dimethylz inndineodeconat,

Triäthylzinntartrat,

Dibutylζinndibenzoat,

Zinnoleat,

Zinn-naphthenat,

Butylzinntri-2-äthylhexoat,

Zinnbutyrat.

Die bevorzugten Kondensationskatalysatoren sind Zinnverbindungen und Dibutylzinndiacetat wird besonders bevorzugt.

Titanverbindungen, welche eingesetzt werden können, sind beispielsweise

1,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat), 1,3-Propandioxytitan-bis(acetylacetonat), Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat),

- 13 -

Titannaphthenat,

Tetrabutyltitanat,

Tetra-2-äthylhexyltitanat,

Tetraphenyltitanat,

Tetraoctadecyltitanat,

Äthyltriäthanolamintitanat.

Außerdem können, wie dies in der US-PS 3 334 067 gezeigt wird, ß-Dicarbonyltitan-Verbindungen als Kondensationskatalysatoren in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Zirkonium-Verbindungen, beispielsweise Zirkoniumoctoat, können ebenfalls verwendet werden.

Weitere Beispiele von Metall-Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise

Blei-2-äthyloctoat,

Eisen-2-äthylhexoat,

Kobalt-2-äthylhexoat,

Mangan-2-äthylhexoat,

Zink-2-äthylhexoat,

Antimonoctoat,

Wismutnaphthenat,

Zinknaphthenat,

Zinkstearat.

Beispiele von nichtmetallischen Kondensationskatalysatoren sind Hexylammoniumacetat und Benzyltrimethylammoniumacetat.

Außer den oben beschriebenen Einkomponenten-kondensationsvulkanisierbaren Härtungsmitteln können auch bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Härtungsmittel eingesetzt werden, die zu dem Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen zugegeben wer-

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den können, um kondensationsvulkanisierbare Zweikomponenten-Zubereitungen herzustellen, wie dies in der ÜS-PS 3 127 363 gezeigt wird.

Einige der organischen Dianhydride, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polyimids mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel V zusammen mit Norbornenanhydrid-kettenabbrechenden Monomeren eingesetzt werden können, sind beispielsweise Benzophenondianhydrid,

Pyromellithdianhydrid,

2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid,

2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid,

4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propandianhydrid und Bisnorbornansiloxan-dianhydrid der nachfolgenden Formel

und Mischungen dieser Verbindungen.

Organische Diamine, welche zur Herstellung der Polyimid-Blöcke der mit Silanol endständig abgeschlossenen Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren verwendet werden können, sind beispielsweise

o-Phenylendiamin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

- 15 -

IH-

4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (üblicherweise als 4,4'-Methylendianilin bezeichnet), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid (üblicherweise als 4,4'-Thiodianilin bezeichnet), 4,4'-Diaminodiphenyläther (üblicherweise als 4_/4'-Oxydianilin bezeichnet), 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3"-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(ß-amino-tert.-butyl)-toluol, 1 , S-Diamino^-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, Benzidin,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,5-Dimethy!hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandianiin, 1,12-Octadecandiamin, Bis(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin,

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IS

Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
Nonamethylendiamin,
Decamethylendiamin,

Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, Bis(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, und Mischungen derartiger Diamine.

Einige der Siliciumhydride der allgemeinen Formel VII, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Einführung von funktioneilen Siliciumhydrid-Gruppen in das Polyimid, das aliphatisch ungesättigte Norbornen-Gruppen enthält, verwendet werden können, sind beispielsweise Triäthoxysilan, Dimethylchlorsilan, Ν,Ν'-Dimethylaminodimethylsilan, etc.

Polydiorganosiloxane mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel I, die in Kombination mit den Silicium-norbornanimiden der allgemeinen Formel II oder VIII, oder Mischungen daraus, zur Herstellung des Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen, wie beispielsweise eines solchen der allgemeinen Formel IX, verwendet werden können, haben vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von etwa 0,01 bis 400 Pa.s (10 bis 400 000 cP) und vorzugsweise von etwa 1 bis 250 Pa.s (1000 bis etwa 250 000 cP), wenn man bei etwa 25°C mißt. Diese Flüssigkeiten mit Silanol-Endgruppen können durch Behandeln eines Organopolysiloxans von höherem Molekulargewicht, beispielsweise eines Dimethylpolysiloxans mit Wasser in Gegenwart einer Mineralsäure oder eines basischen Katalysators, hergestellt werden. Die Hydrolyse von Diorganohalogensilan, beispielsweise von Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methylfluorpropyldichlorsilan, Methylcyanoäthyldichlorsilan, oder

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Mischungen derselben, kann Polymere mit niedrigem Molekulargewicht liefern. Das anschließende Gleichgewicht kann Organopolysiloxane von höherem Molekulargewicht liefern. Organopolysiloxan kann auch mit Dampf unter Druck oder mittels anderer Verfahren, die in der US-PS 2 607 792 und der GB-PS 835 790 beschrieben sind, behandelt werden.

Manche der Kondensationskatalysatoren, die zur Herstellung des Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel IX verwendet werden können, sind Platinkatalysatoren, beispielsweise Platinkomplexe von ungesättigten Siloxanen, wie sie in den US-PSen 3 159 601, 3 159 662, 3 220 972 und 3 775 442 beschrieben werden. Eine

-4 wirksame Menge eines Platinkatalysators ist etwa 10 bis 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Hydrosilylationsmischung.

Verschiedene Füllstoffe und Pigmente können in die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden. Beispielsweise können Titandioxid, Zirkonsilicat, Silicaaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Fumed Silica, Ruß, gefällte Kieselerde, Glasfasern, Polyvinylchlorid, gemahlener Quarz, Calciumcarbonat, etc., verwendet werden. Die Mengen an eingesetztem Füllstoff können offensichtlich innerhalb weiter Grenzen gemäß der beabsichtigten Verwendung variiert werden. Beispielsweise können bei der Verwendung als Isoliergrund die härtbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung frei von Füllstoff eingesetzt werden. In anderen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise bei der Verwendung der härtbaren Zubereitungen zur Herstellung von Bindungsmittel, können bis zu 700 Teile oder darüber an Füllstoff pro 100 Teile der Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren, auf Gewichtsbasis, verwendet werden. Bei solchen

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Anwendungen kann der Füllstoff aus einer Hauptmenge an Streckmaterialien, wie gemahlenem Quarz, Polyvinylchlorid, oder Mischungen daraus, bestehen, wobei er vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis 10 μπι (1 bis 10 Mikron) aufweist.

Die kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch als Isoliergrund für Bauwerke und als Verbindungen zur Abdichtung verwendet werden. Die exakte Menge an Füllstoff wird daher von solchen Faktoren abhängen, wie beispielsweise von der Anwendung, für welche die Organopolysiloxan-Zubereitung vorgesehen ist, dem Typ des verwendeten Füllstoffs (das heißt, von der Dichte des Füllstoffs und seiner Teilchengröße). Vorzugsweise wird ein Anteil im Bereich von 5 bis 300 Teilen Füllstoff verwendet, der bis zu etwa 35 Teile verstärkenden Füllstoff, wie beispielsweise Fumed Silica-Füllstoff, pro 100 Teile Organopolysiloxan mit Silanol-Endgruppen enthalten kann.

Die Silicium-norbornanimide der allgemeinen Formeln II und VIII können als Adhäsionspromotor in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Organopolysiloxan-Zubereitungen verwendet werden.

Von dem Silicium-norbornan-monoimid der allgemeinen Formel VIII werden Verbindungen wie die nachstehend aufgeführten umfaßt

- 19

S ?^H3
CH₃CO-Si -

η 2
O=C

CH

?^H3 J!2 H

Ho ο

und weitere Verbindungen, welche den obigen Verbindungen entsprechen, jedoch verbunden mit Silicium Chloratome oder Aminreste aufweisen.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Silicium-norbornanbisimid mit Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen zur Bildung des Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymeren mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel IX, das nachfolgend als das "Silanol-Polyimid-Copolymere" bezeichnet wird, umgesetzt werden. Das Silanol-Polyimid-Copolymere kann anschließend zur Herstellung von kondensationsvulkanisierbaren Polydiorganosiloxan-Polyimid-Copolymer-Zubereitungen durch Mischen des Härtungsmittels, des Kondensationskatalysators und gegebenenfalls des Vernetzungsmittels mit dem Silanol-Polyimid-Copolymeren verwendet werden.

In den kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung kann eine wirksame Menge des Härtungs-

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mittels, wie oben definiert/ eingesetzt werden, das in Abhängigkeit davon, ob eine Einkomponenten- oder Zweikomponenten-Zubereitung gewünscht wird, oder ob das verwendete Härtungsmittel ein saures oder ein im wesentlichen neutrales Nebenprodukt erzeugt, variieren kann. Beispielsweise können in Fällen, wo ein Acyloxy-Härtungsmittel, wie beispielsweise Methyltriacetoxysilan, verwendet wird, wirksame Ergebnisse erzielt werden, wenn man von 0,002 bis 10 Teile Methyltriacetoxysilan auf 100 Teile des Silanol-Polyimid-Copolymeren einsetzt. Ein Härtungsmittel, wie dies durch die allgemeine Formel X wiedergegeben wird, kann in Mengen von 0,002 bis 10 Teilen Härtungsmittel pro 100 Teile des Silanol-Polyimid-Copolymeren verwendet werden. Ein Vernetzungsmittel, wie es durch die allgemeine Formel XI wiedergegeben wird, kann ebenfalls in Kombination mit dem Härtungsmittel der allgemeinen Formel X in Mengen von 0 bis 10 Teilen Vernetzungsmittel pro 100 Teilen Silanol-Polyimid-Copolymeren angewandt werden. Ein Kondensationskatalysator kann ebenfalls in den Mengen, wie sie weiter oben definiert sind, eingesetzt werden.

Wie bereits weiter oben erläutert, können die oben beschriebenen kondensationsvulkanisierbaren Zubereitungen auch mit verschiedenen Füllstoffen, Pigmenten und Streckmitteln kombiniert werden, die gegebenenfalls in das Silicon-Polyimid-Copolymere vor, zusammen mit, oder nach der Inkorporierung des Härtungsmittels, des Kondensationskatalysators, etc., inkorporiert werden.

Die Synthese des Polyimide mit Norbornen-Endgruppen der allgemeinen Formel V oder des entsprechenden Monoimids kann durch herkömmliche Verfahren unter Verwendung von im wesentlichen gleichen molaren Mengen des organischen Diamindian-

— 21 —

hydrids zusammen mit einer wirksamen Menge des kettenabbrechenden Norbornenanhydrids, oder des letzteren mit organischem Amin, wie Methylamin oder einem anderen C,.. _Q.-Alkylamin, Anilin, etc., bewerkstelligt werden, welche in einer Menge eingesetzt werden können, die ausreicht, das Polyimid mit einem gewünschten Molekulargewicht zu bilden. Während der Polymerisation des Polyimide mit Norbornen-Endgruppen, können organische Lösungsmittel, beispielsweise o-Dichlorbenzol, verwendet werden und die angewandte Temperatur kann im Bereich von 140⁰C bis 200⁰C liegen. Die Reaktion kann in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt werden, um unerwünschte Nebenreaktionen auf einem Minimum zu halten. Die Reaktionszeiten können von 30 Minuten oder darunter bis zu 3 Stunden variieren, in Abhängigkeit von der Natur der Reaktionsteilnehmer, dem Molekulargewicht des gewünschten Polyimids, etc.

Das Silicium-norbornanbisimid der allgemeinen Formel II oder das Monoimid der allgemeinen Formel VIII können synthetisiert werden, indem man die Reaktion zwischen dem geeigneten Norbornenimid und einem geeigneten Siliciumhydrid der allgemeinen Formel VII in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators, durchführt. Eine wirksame Menge des Platinkatalysators ist eine solche von etwa 10 Teilen

-3
bis zu 10 Teilen Platin pro Teil der Hydrosilylationsmischung, bestehend aus dem Polyimid mit Norbornen-Endgruppen, dem Siliciumhydrid und einem inerten organischen Lösungsmittel, das in einer Menge angewandt werden kann, die ausreicht, um eine Mischung von 10 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffen zu bilden. Geeignete inerte organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die Hydrosilylation wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur

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im Bereich von 15⁰C bis 90⁰C durchgeführt.

Die Herstellung des Silanol-Polyimids kann durch Bewirken der Reaktion zwischen dem Silicium-norbornanimid der allgemeinen Formel II und Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel I bei einer Temperatur im Bereich von 15°C bis 150⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Copolymerisationskatalysators erreicht werden. Geeignete ^polymerisationskatalysatoren umfassen beispielsweise Amin, Alkalimetallfluorid, kolloidales Nickel, Zinkchlorid, Platin, oder Rhodiumkomplexe, Dibutylzinndiacetat, mit einem aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dichlormethan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, etc., oder ohne ein solches, zur Erleichterung der Reaktion in Abhängigkeit von der wechselseitigen Löslichkeit der Reaktionsteilnehmer.

Die kondensationsvulkanisierbaren SiIicium-Polyimid-Zubereitungen können ebenfalls auch mit Polydiorganosiloxan mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel II, wie oben beschrieben, gemischt sein. Das Mischen kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15°C bis etwa 200⁰C, oder höher, durchgeführt werden. Die erhaltenen gehärteten Silicium-Polyimid-Copolymeren können in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen, die hochfeste, hochleistungsfähige, temperaturbeständige Elastomere erfordern, eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

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- 2a. -

B e i s ρ i e 1

Eine Lösung von 6,56 g Norbornendicarboxyldianhydrid, 20,8 g 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl]-propandianhydrid und 6,48 g m-Phenylendiamin wurde in 100 ml trockenem Chlorbenzol 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Während des Erhitzens unter Rückfluß wurde Wasser kontinuierlich azeotrop entfernt. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt worden war, wurde der Rückstand in 600 ml Methanol gegossen und heftig gerührt. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 31 g Produkt. Es wurde eine 98%ige Ausbeute eines Oligomeren der nachfolgenden Formel erhalten:

-φ£5>-

Gemäß dem Verfahren der US-PS 3 775 442 wurden 5 Tropfen eines 5%igen Platinkatalysators hergestellt und zu einer Lösung von 2 g des obigen Oligoimids mit Norbornen-Endgruppen, 0,3 g Dimethylchlorsilan in 30 ml trockenem Chlorbenzol zugegeben. Die Zugabe wurde unter im wesentlichen trockenen Be-

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dingungen durchgeführt. Die Lösung wurde während eines Zeitraums von etwa 12 Stunden im verschlossenen Zustand auf 80⁰C erwärmt. Auf Basis des Herstellungsverfahrens wurde ein mit Dimethylchlorsilylnorbornan in der Kette abgebrochenes Oligoimid entsprechend dem oben gezeigten Oligoimid mit Norbornen-Endgruppen erhalten, was durch NMR bestätigt wurde. Nachdem das überschüssige Dimethylchlorsilan aus der Mischung entfernt worden war, wurden 0,4 g Natriumacetat zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur weitere 12 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu der Mischung Ruß zugegeben, und anschließend durch Filtration eine farblose Lösung erhalten. Basierend auf dem Herstellungsverfahren und der NMR-Spektra wurde ein mit Dimethylacetoxysilylnorbornanimid in der Kette abgeschlossenes Oligoimid der nachfolgenden Formel erhalten:

Zu der obigen Lösung wurden 14,5 g eines Dimethylpolysiloxans mit Silanol-Endgruppen, das 3,15 Gewichtsprozent chemisch gebundener Hydroxyreste enthielt, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Nach Verdampfen der flüchtigen Stoffe aus der resultierenden Mischung wurde ein opaker, hochviskoser Rückstand erhalten. Ba-

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- 25- -

sierend auf dem Herstellungsverfahren war das Produkt ein Siloxan mit Silanol-Endgruppen-Imid-Blockcopolymeres.

Eine Mischung von 2 g des Blockcopolymeren und 20 mg Methyltriacetoxysilan zusammen mit 0,1 Teil von Dibutylzinndiacetat wurde 1 Woche lang unter 58 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Es wurde ein klebfreies Elastomeres erhalten.

Beispiel 2

Eine Lösung von 9,81 g Norbornendicarbonsäuremonoäthylester, 9,66 g Benzophenontetracarbonsäuredimethylester, 9,91 g 4,4'-Methylendianilin und 100 ml trockenes Methanol wurde 3 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurde der Rückstand 3 Stunden lang unter Stickstoff auf 15O⁰C erhitzt. Das resultierende Produkt wurde in trockenem Chlorbenzol gelöst und anschließend in Methanol gegossen. Man erhielt einen Niederschlag, der gesammelt, mit Methanol gewaschen und gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 getrocknet wurde. Es wurde eine 98%ige Ausbeute eines Produktes der nachfolgenden Formel

- 26 -

erhalten, in welcher der Index η den Wert 1 besitzt.

Eine Mischung von 3,14 g des obigen endständig mit Norbornenimid abgeschlossenen Oligoimids, 2 g Triäthoxysilan, 100 ml trockenes Chlorbenzol und 5 Tropfen eines 5%igen Platinkatalysators wie in Beispiel 1, wurde unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen während eines Zeitraums von 12 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Nach Entfernung von 50 ml Lösungsmittel und des überschüssigen Triäthoxysilans, wurde der Rückstand in 100 ml trockenen Äthyläther eingegossen. Man erhielt 3,96 g oder eine 96%ige Ausbeute eines durch Triäthoxysilyl endständig abgeschlossenen Oligoimids. Nachdem das Produkt gesammelt worden war, wurde es mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Die Identität des Produktes wurde durch H-NMR-Analyse bestätigt. Das Produkt hatte die folgende Formel:

(C₂H₅O)Si

Si(OC₂H₅)₃

Eine Mischung von 0,3 g des obigen Oligoimids, 3 g eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen, das eine Visko-

- 27 -

sität von 126 000, 200 cP hatte, 0,15 g Fumed Silica und 1 Tropfen Dibutylζinndiacetat in 20 ml trockenem Methylenchlorid wurde in eine Glasschale gegossen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand während eines Zeitraums von 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt, was zu der Bildung eines gehärteten, zähen Elastomeren führte, das eine gute Adhäsion zu dem Glas aufwies.

Beispiel 3

Es wurden 4,2 g des durch Norbornenimid endständig abgeschlossenen Oligoimids von Beispiels 2 mit 3 g Dimethylchlorsilan, 100 ml Chlorbenzol und 5 Tropfen des 5%igen Platinkatalysators von Beispiel 1 unter Stickstoff gemischt. Die erhaltene Mischung wurde 24 Stunden lang auf 80° bis 100⁰C erhitzt. Nach Entfernung des nichtumgesetzten Dimethylchlorsilans wurde der Rückstand langsam zu einer Lösung von 2 g Dimethylamin in 20 ml Chlorbenzol bei etwa 0⁰C zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Dann wurde zu der Lösung Ruß zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden gerührt. Die Filtration der Mischung lieferte ein klares Filtrat eines Oligoimids mit Dimethylaminosilan-Endgruppen der nachfolgenden allgemeinen Formel:

- 28 -

JSTF

CH

(CH₃)₂N-Si CH

⁰ ΓΗ ti un«

; V-M^ ^CH3

Die Identität des obigen Produktes wurde durch NMR-Analyse bestätigt. Das obige Filtrat wurde langsam im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 40 Minuten bei 80⁰C zu einer Lösung von 44 g eines Polydimethylsiloxans mit Silanol-Endgruppen, das etwa 3,15 Gewichtsprozent Silanol enthielt, zugegeben. Die erhaltene opake Mischung wurde bei 80⁰C weitergerührt, bis die Entwicklung von Dimethylamin aufgehört hatte. Die erhaltene Lösung wurde dann mehrere Male mit Wasser gewaschen und flüchtige Bestandteile aus der Mischung unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt einen opaken Rückstand, der ein Siloxan mit Silanol-Endgruppen-Imid-Blockcopolymeres mit
einer intrinsic viscosity in Chloroform von etwa 28,5 Pa.s (28 500 cP) war. Das Blockcopolymere wurde mit 1-1/2 g Methyl triacetoxysilan in 0,3 g Dibutylzxnndiacetat unter im
wesentlichen wasserfreien Bedingungen gemischt.

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Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur etwa 1 Woche lang bei 58 % relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Man erhielt ein opakes Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 958,4 kPa (139 psi) und einer Dehnung von 500 %.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Obwohl die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung abgestellt sind, sei ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf eine viel größere Vielzahl von Silicon-norbornanimiden, wie sie durch die allgemeine Formel II gezeigt werden, abgestellt ist, die zur Herstellung von Silicon mit Silanol-Endgruppen-Imid-Blockcopolymeren verwendet werden können, welche für die Herstellung von bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zubereitungen, die sich in Elastomere von hoher Festigkeit umwandeln lassen, brauchbar sind.

Claims

Dr. Horst Schüler

PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY

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Ihr Zeichen/Your ref. :

Unser Zeichen/Our ref.: 9497 . 3-RD-1 4625

Datum/Date : 27. März 1985

üm/Dr.Sb./he.

General Electric Company

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

J .j Silicium-funktionalisierte Norbornancarboxyimide der nachfolgenden allgemeine Formel

Patentansprüche

η⁷ R¹⁰

ι ι

(Sio^i-z

;b I¹¹ R
1

KX/·'

R J.4 R

in welcher R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten aromatischen Kohlenwasser stoff resten mit '6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl enresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(c) Polydiorganosiloxan mit C_i2_₈₎-Alkylen-Endgruppen und

(d) Resten der nachstehenden allgemeinen Formel

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

Il

-S— , —-S— und 0

C H₀ —

x 2x

-D-

und

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus

OOOOO

Il Il Il H 8 Il 8

-O- , -S- , —CNRNC— , -C- , -C-OR OC- und -OR 0— R R

und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

CH.,

CH,

Πΐΐ ti Π

Br Br

Br

und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse be stehend aus zweiwertigen Resten der nachstehenden Formeln

) O

L . -Ι

und

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C_{M fl}. -Alkyl res ten

η I I ""O)

ausgewählt sind, die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige CZ_1-1O₁-Kohlenwasserstoffreste und substituierte einwertige C/·|_·]3) -Kohlenwasserstoffreste sind, R aus Wasserstoff oder R' ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -O- und -C(R )₂~' bedeutet, Z aus C /·ΐ_ο\ -Alkoxy, Acyloxy, Halogen und Amin ausgewählt ist, der Index η eine ganze Zahl ist, die einen Wert von O bis 200 einschließlxch

aufweist und der Index ρ einen Wert von 0 oder 1 besitzt und R , R aus Z oder R ausgewählt sind und r 0 oder 1 ist.

2. Silicium-funktionalisiertes Carboxyimid nach Anspruch 1 der nachfolgenden Formel
3. Silicium-funktionalisiertes Carboxyimid nach Anspruch 1 der nachfolgenden Formel

i (OC₂H₅ )₃

— 5 —

worin der Index η den Wert 1 besitzt.
4. Silicium-funktionalisiertes Carboxyimid nach Anspruch 1 der nachfolgenden Formel

Si-N(CH-),

ι ύ Δ

worin der Index η den Wert 1 besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Silicium-funktionalisierten Norbornancarboxyimids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisch ungesättigtes PoIyimid der nachstehenden allgemeinen Formel

und ein Siliciumhydrid der nachstehenden allgemeinen Formel

¹⁰

H—(SiO) —Si—Z

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Platinkatalysators umsetzt, wobei R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

(a) aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten aromatischen Kohlenwasser stoff resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(b) Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,

(c) Polydiorganosiloxan mit C/₂_o\-Alkylen-Endgruppen und

(d) Resten der nachstehenden allgemeinen Formel

worin Q¹ ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

0 0

Il Il

-C— , —S— , —S— und

^:x^H2x~"

in welcher χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ein-

schließlich ist, Q einen vierwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus Verbindungen der nachstehenden Formeln

und

worin D ein Rest ist, ausgewählt aus

0 0 0 0 0

Ii Il Ii Il ₈ II δ

-Ο- , -S- , -CNRNC- , -C- , -CHDR OC- und -OR Ο—

R R
und R einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewählt aus

H-C

Br Br H„C

Br

und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

worin X einen Rest bedeutet, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der nachstehenden Formeln

S j

~ ■ τ ■

und

in denen y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, die Reste R bis R aus Wasserstoff und C₁. _o.-Alkylresten

ausgewählt sind, die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige C^_1-131-Kohlenwasserstoffreste und substituierte einwertige C,,..,-Kohlenwasserstoffreste sind, R aus Wasserstoff oder R' ausgewählt ist, Y einen zweiwertigen Rest ausgewählt aus -0- und -C(R )_?~f bedeutet, Z aus C,_._„. -Alkoxy, Acyloxy, Halogen und Amin ausgewählt ist, der Index η eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 0 bis 200 einschließlich aufweist und der Index ρ einen Wert von 0 oder 1 besitzt und R¹⁰, R¹¹ aus Z oder R⁷ ausgewählt sind und r 0 oder 1 ist.
6. Norbornanimid der nachstehenden allgemeinen Formel

R¹⁰ R⁷

2-S i-f osi-^r-

R¹¹ R^{7 r}

N-R'

worin die Reste R bis R aus Wasserstoff und C,., _Q. -Alkyl-

— 9 —

resten ausgewählt sind, die Reste R gleiche oder verschiedene einwertige C,., ₁₃j-Kohlenwasserstoffreste und substituierte einwertige C _M__1Qv-Kohlenwasserstoffeste bedeuten und

10 11 -7

R , R aus Z oder R' ausgewählt sind und der Index r O oder 1 ist.
7. Verbindung der nachstehenden Formel

CHoCO-Si —
8. Verbindung der nachstehenden Formel

CH₃ H_{2 H} fl

CH

^l3

^2

Γ« 1