DE1595742A1 - Polydiorganosiloxanblockcopolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Polydiorganosiloxanblockcopolyniere, sowie Verfahren zu ihrer Herateilung

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Polydiorganosiloxanblockcopolymere ,gekennzeichnet durch einen Polydiorganosiloxanblock, der im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel

und einem Polysilicium-Kohlenwasserstoffblock, der im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel

besteht, wobei die genannten Blöcke durch eine oder mehrere chemisch kombinierte Einheiten der Formel

HR'SiO

verknüpft sind; in den obigen Formeln bedeuten R',einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest und R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung gewisser difunktioneller Organosilane, die an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen, zur Bewirkung der Interkondensation von Silanol-Gruppen enthaltenden Organosilicium-Verbindungen.

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Neue

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Der Stand der Technik kennt bereits einige Verfahren zur Bewirtung der Interkondensation von Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Varbindungen, beispielsweise von Hydroxysilanen und ürganopolysiloxanen mit endständiger Silanolgruppierung, wobei Siloxan-Bindungen entstehen und Organopolysiloxane in Gestalt von Flüssigkeiten oder harzartigen Körpern alt höherem Idolekulargewicht gebildet werden. Der Stand der Technik ist beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 015 061 und 2 133 HO beschrieben.

Bei einem dieser bekannten Verfahren der Polymerisation von Silanolgruppen enthaltenden Organosiliciura-Verbindungen wird Diorganodiacyloxysilan oder ein Siloxan mit endständiger Diorganodiacyloxy-Gruppierung eingesetzt. Jis hat sich jedoch nachteiligerweise herausgestellt, dass das nach den Verfahren des Standes der Technik verwendete Diacyloxyorganosilicium-Material nicht zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polymeren mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von harzartigen oder kautschukartigen Körpern verwendet werden kann, die ihrerseits zur Herstellung von Organopolysiloxan-Elastomeren geeignet sind. JJs hat sich ferner gezeigt, dass die Diacyloxyorganosilicium-Verbindungen sehr häufig nicht wirksam sind, wenn sie nicht bei Abwesenheit von feuchtigkeit eingesetzt werden, ferner sind die Verfahren des Standes der Technik mit dem Nachteil behaftet, dass sehr oft höhere Temperaturen und Amin-Katalysatoren erforderlich sind, um brauchbare Järgebnisse zu erhalten.

.dine andere Verfahrensweise zur Herstellung von Organopolysiloxanen besteht in der Verwendung von Bis-(Alky!amino)-Organosilicium-Verbindungen zum Zwecke der Bewirkung der Interkondensation von Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Verbindungen. Wenn auch die Vermeidung der Gegenwart von i'euchtigkeit bei der Verwendung dieser Bis-(Alkylaraino)-urganosilicium-Verbindungen weniger wichtig ist, so hat dia Praxis doch gezeigt, dass auch diese Methode nicht befriedigt im Hinblick auf die Herstellung von Organopolysiloxanen hohen Molekulargewichts.

Der vorliegenden .Erfindung liegt demgegenüber die järkenntnis aufrunde, dass eine difunktionelle Organosilioium-Verbindung der Formel 909881/U28

(1) H(R)SiYY¹

* ■ I »

- Blatt 3 -

in welcher R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Y einen hyörolyaierbaren. Rest, Y¹ das Gleiche wie Y oder (OSiR¹ ₂)_nY , in welcher Formel R¹ das Gleiche wie R oder einen Cyanoalkylrest bedeutet» und η eine ganze Zahl von 1 bis 1*500 darstellt» einen sehr raschen Molekulargewichtszuwachs von Silanolgruppen enthaltenden Qrganosilicium-Verbindungen bewirkt.

Silane» die in den Umfang der Formel (1) fallen, sind beispielsweise Bis-(Auiino)-Qrgano8ilane der Formel

(2) H(R)SiQQ*

in welcher Q einen einwertigen Aminrest, nämlich -NR¹·¹V oder einen heterocyclischen Aminrest, der über eine Siliciun;-Stickstoff-Bindung an Silicium gebunden ist, R¹¹' einen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest, V Wasserstoff oder das Gleiche wie R···, Vi¹ das Gleiche wie Q oder (OSiR'₂)_n - SiIIRQ bedeutet und η und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Von der Formel (2) werden auch Silikone der Formel

(3) H(R)Si(OOuR¹¹¹J(Z)

umfasst, in welcher Z OCOR¹¹¹ oder (OSiR^)_nOuOR¹¹¹ bedeutet; ferner gehören hierher Dihalogenorganoeilane der Formel

(4) H(R)^iXX'

wobei die Symbole R, R"¹ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, X ein Halogenatom und X* das Gleiche wie X oder

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-4-

( < Tt*

- Blatt 4 -

(OSiR'2)_RX darstellt. Ausser den bevorzugterraaseen einzusetzenden Silanen der Formeln (2), (3) und (4) können auch Bis-(Ketoxima-£o)-Ürganosilane, Dialkoxyorganosilane und andere d!fraktionelle_f bezüglich der Hydroxylgruppe reaktive Organosilane eingesetzt werden.

Jäs wird also mit vorliegender Järfindung ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Organosiliciumverbindungen geschaffen, welches darin besteht, dass man bei einer Temperatur im Bereich von -2O⁰G bis 20O⁰O

(A) ein difunktionelles Organosilan der Formel (1) H(R)SiYY' mit

(B) einer Organosilicium-Verbindung, die Silanolgruppen enthält, zusammenbringt, wobei die letztgenannte Komponente bestehen kann aus

. (a) einem Silanol der Formel

(5) W R'₂SiG

(b) einem Organopolysiloxan mit Silanolgruppen, welches im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der iOrrnel

(6) R'₂Si0

zusammengesetzt ist oder

(c) einem Poly-Siliciumkohlenwasserstoff der im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel

(7) R'

zusammengesetzt ist, wobei R* die oben angegebene Bedeutung Desitzt, V/ die Hydroxylgruppe oder das Gleiche wie R¹, G die Hydroxylgruppe oder R"SiR'₂0H und R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

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-5-

- Blatt 5 -

Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Silanolgruppen enthaltende Organosiliciura-Materiallen, die bei der praktischen Durchführung vorliegender iärfindung eingesetzt werden können, lassen sich noch genauer durch die folgende Formel definieren:

in v/elcher R¹, W, R" und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, a eine ganze Zahl von 0 bis 100 und χ die Zahl 1 bedeutet; wenn η und a gleich 1 sind, kann χ 1 bis 100 sein.

Reste, die durch das Symbol R der Formel (l) dargestellt werden, sind Ärylreste, wie die Phenyl-, ToIy1- und Faphthylgruppe, Aralkylreste, wie die Phenyläthyl- und Benzylgruppe, Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylgruppe, Alkenylreste, wie die Vinyl- und Allyl^ruppe, Halogenalkylreste, wie die Chloräthyl-, Trifluorpropylund Tetrafluorbutylgruppe, Gycloalkylreste, wie die Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppe, sowie Cycloalkenyl-Reste wie die Cyclohexenyl- und die Cycloheptenylgruppe.

^este, die vorn Symbol R¹ dargestellt werden, sind alle die vorgenannten R-Reste, ferner die Cyanoäthyl-, Cyanopropyl-, Uyanobutyl- und Cyanopentylgruppe.

Raste * die vom Symbol R" dargestellt werden, sind Arylenreste, wie die Phenylen-, ToIylen- und Naphthalin-Gruppe, ferner Alkylenreste, wie die Methylen-, Äthylen-, Trimethylerx- und Tetramothylengruppe.

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- Blatt 6 -

Reste, die vom Symbol R"¹ dargestellt werden, sind Wasserstoff und alle die vorgenannten Alkyl- und Cycloalkylreete, die in den Umfang des Symbols R fallen. - -

Y/enn R, R¹, R" und R'^l'^J mehr als einaal vorkommen, so können sie alle das Gleiche oder auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Reste bedeuten.

Zu den Bis-(Amino)-Organosilanen der Formel (2) gehören beispielsweise Bis-(Alkylamino)-Ürganosilane wie Bis-(Dimethylamino)-Methylsilan, ßis-(Dimethylamino)-Phenylsilan, BiS-(Me thy läthylamino)-Vinylsilan, Bis-(Xsopropylarnino)-Methylsilan und Bis-(tert-Butylamino)-Allylsilan, ferner heterocyclische Bis-Amino-Organosilane, wie beispielsv/eise Bis-(Morpholino)-Methylsilan, Bis-(Piperidino)-Phenylsilan und Bis-(Pyrrolidino)-Vinylsilan.

e der durch die Formel (3) dargestellten Diacyloxyorganosilane sind beispielsweise Diacetoxymethylsilan, Diacetoxyphenylsilan, Diacetoxyvinylsilan und Dibutyroxymethylsilan.

Zu den Dihalogenorganosilanen gemäss Formel (4) gehören beispielsweise Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Isopropyldichlorsilan und Methyldibromsilan.

Ausser den oben beschriebenen difunktionellen Organosilanen können auch Bis-(Ketoxiinato)-Organosilane wie Bis-(Dimethylketoximato)-Hethylsilan und Bis-(Methyläthylketoximato)-Phenylsilan, sowie Dialkoxyorganosilane wie Methyldimethoxysilan und Phenyldiäthoxysilan eingesetzt werden. _;

Zu den Silanolgruppen enthaltenden Organosiliciumverbindungen der Formel (8) gehören beispielsweise Diphenyleilandiol, ferner PoIydiinQthylsiloxan, Polydiphenylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und

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- Blatt 7 -

Kopolymere, die im wesentlichen aus Dimethylsiloxy-Methylcyanoäthylsiloxy- und Methyltrifluorpropylsiloxy-Einheiten aufgebaut •sind, wobei alle eben genannten Siloxane bzw. Kopolymere endständige Silanolgruppen aufweisen. Die Organosilicium-Verbindungen mit endständiger Silanolgruppierung können auch einen kleineren Anteil an Organosiloxy-Einheiten enthalten, wie beispieleweise Methylsiloxy- oder PhenyIsiloxy-Einheiten.

Ferner kann die die Silanolgruppierung enthaltende Organosiliciumverbindung aus einem Triorganosilanol, v/i β Trimethylsilanol oder Triphenylsilanol oder aus einem Polydiorganoeiloxan bestehen, welches eine endständige Triorganosiloxy-Einheit wie beispielsweise eine Trimethylsiloxyeinheit oder eine DimethylvinyIsiloxyeinheit oder auch eine Diorganosilanoleinheit wie beispielsweise eine Dimethy lsiloxanol- oder Me thy1-phenyIsilano!-Einheit aufweist.

Wie durch Formel (8) dargestellt ist, kann die Silanolgruppen enthaltende Organosilicium-Verbindung auch ein Silarylen, Silalkylen, Polysilarylen, Polysilalkylen, wie beispielsweise Silphenylendiol, Silbutylendiol, Silphenylen oder Siläthylen, alle mit endständiger Silanolgruppierung, sein.

Ferner können die Silanolgruppen enthaltenden Siliciuii-Kohlenwasserstoffe der Formel (8), wie oben bereits angegeben vairde, mit bis zu einer Triorganosiloxyeinheit am idolekülende versehen sein. Hierher gehören ferner Silanolgruppen enthaltende Silarylensiloxan-Kopolymere und Silalkylensiloxan-Kopolymere.

Verfaaren zur Herstellung der Organopolysiloxane der Formel (3) mit endständiger Silanolgruppierung, die sich im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel (6) zusammensetzen, sind dem Fachmann gut bekannt. Beispielsweise

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-ώΛ=Α=. ML·

- Blatt 8 -

kann ein cyclisches Polydiorganosiloxan wie Octamethylcyclotetrasiloxan unter Verwendung eines Äquilibrierungskatalysators, wie beispielsweise Kaliumhydroxyd, äquilibriert werden; es werden dann kontrollierte Wassermengen zu dem entstandenen rolydiorganosiloxan mit hohem Molekulargewicht hinzugegeben, um die gewünschte Viskosität zu erreichen, beispielsweise eine solche zwischen 200 Centipoise und 10 Centipoise und vorzugsweise von 1.000 bis 20.000 Centipoise bei 25⁰C.

Verfahrensweisen zur Herstellung einiger Silanolgruppen enthaltender Disilicium-Kohlenwasserstoffe und Polysilicium-Kohlenwasserstoffe, die in den Umfang der Formel (8) fallen, sind in den USA-Patenten 2 561 429 und 2 562 000 beschrieben.

Der Kontakt zwischen dem Diorganosiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und den: difunktionellen Organosilan führt zur Bildung einer Siloxanbindung, die durch folgende Gleichung wiedergegeben ist:

Y(H)(R)SiYH-HO(R¹" )₂3i0 > Y(H)(R)SiO(R¹" )₂Si0 + HY

in welcher Y, R und R"¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Sin wesentliches Kennzeichen vorliegender iärfindung besteht darin, dass sie die Schaffung von Block-Kopolymeren ermöglicht, die aus Crganopolysiloxan-Blöcken zusammengesetzt sind, die ihrerseits ic wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel (6) bestehen, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierten Organosiloxyeinheiten mit an Silicium gebundenem wasserstoff verbunden sind; hierher gehören auch Kopolymere, die aus Polysilicium-Kohlenwasserstoff-Blöcken zusammengesetzt sind, die ihrerseits im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel (7) bestehen, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierten Organosiloxy-Einheiten mit an Silicium

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- Blatt 9 - .

gebundenem Wasserstoff verknüpft sind.

Gemass vorliegender Erfindung werden ferner Mischungen von Organopolysiloxan-Blöcken, Polysilicium-Kohlenwasserstoff-Blöcken, Silicium-Kohlenwasserstoff-Siloxanblöcken usw. geschaffen, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierte Organosiloxy-Einheiten HR¹SiO verknüpft sind.

Diese .Block-Kopolymeren können Viskositäten im Grössenordnungsbereich von 500 bis 10^J Gentipoise bei 25°C besitzen, vorzugsweise sind sie kautschukartige Körper mit einer Viskosität

zwischen 500.000 und 10 Centipoise. Vorzugsweise liegen die Bloclc-Grössen zwischen 5 und 1.000 chemisch kombinierten Diorganosiloxy-Einheiten, Diorganosilicium-Kohlenwasserstoffülinheiten usw.

Im folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäss herstellbare Block-Kopolymere gegeben:

HO-

130

^C6^H5
(C₁H,) ,NSiO-

Jm aJ Λ*

CH,

!^C6^H5

-SiO-I rSiO-

CH₃ I₅₀ j H

C₂H₄CF₃

SiO

■SiO-f

H ]_v j CH

^C6^H5 -SiOH

10

0 CH.

ti

CH₃COSiO-H

CH₃

-SiO-

CH -i

CH₃
-SiO-

50

CH₃

-SiO-CH₃

1500

SiO-H

CH₃O SiO-I—-SiOCCH,

CH.

30

^C2^H5

C ·

CK.

CH₃

NO SiO-H

CH,

10

CH.

■sio—sio

CH.

°2^H3

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^C6^H5 .SiO-

^C6^H5

15

CH₃ •SiOH H

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In diesen Formeln bedeuten die Symbole χ und y eine Zahl von 1 bis einschliesslich 10.

Sie erfindungsgemäss hergestellten Block-Kopolymeren können unter Verwendung eines Platin enthaltenden Katalysators, wie Platin-(IV)-Chlorid, eines Platin-Olefin-Komplexes, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 159 601 beschrieben ist, bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 20O⁰C gehärtet bzw. vernetzt werden, und zwar in Kombination mit einem organischen Material oder einem Organosilicium-Material, welche zumindest zwei olefinisch ungesättigte einwertige organische Reste enthalten. Als olefinisch ungesättigtes Organosilicium-Material kann beispielsweise ein solches der Formel

(10)

R*

eingesetzt werden, in welcher A einen olefinisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, die beispielsweise dem oben angegebenen Symbol R entsprechen, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschliesslich, c einen i/ert von 0,01 bis 2 einschliesslich, d einen Wert von 0 bis 2 einschliesslich, bedeutet und die Summe von c und d 1,5 bis einschliesslich 3 beträgt.

Grganosilicium-Materialien, die von der Formel (10) umfasst werden, sind beispielsweise Divinyldiphenylsilan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan und letravinyltetramethylcyclotetrasiloxan.

Zur Modifizierung der Organosilicium-Materialien lassen sich auch olefinisch ungesättigte organische Materialien verwenden. Beispielsweise kann in Anwesenheit des Platin-Katalysators zum Zwecke der Modifizierung der Eigenschaften der Organosiliciumiuaterialien ein Alken dem Wasserstoff» der an Silicium gebunden

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- Blatt 11 -

ist, abgelagert werden. Geeignete olefine sind beispielsweise OC-i«e thy Is ty ro I und Decen-1.

Zu den _{Organopolysiloxan-Polynieren, die genäss vorliegender Erfindung herstellbar sind und die chemisch kombinierte Siloxyeinheiten enthalten, mit an Silicium gebundenem wasserstoff, gehören kautschukartige Körper mit einer Viskosität im Grössenordnungsbereich von 500.000 Gentipoise bis 10^ Centipoise bei 25⁰C.

In den i'ällen, in denen gewünscht ist, Organopolysiloxan-Harze bzw. Kautschuke herzustellen, die eine.günstige Vermählbarkeit besitzen, können Silanolgruppen enthaltende Organosiliciutniüaterialien der Formel

(11) R¹ ( 3iO ) H

in Kombination nit dem Silanolgruppen enthaltenden Organosiliciu: Materiel der I^?orrael (S) verwendet v;erden, und zwar in einer solchen Proportion_f dass bei den Qrganosilicium-Polyaeren ein Verhältnis der Surr/ne von wasserstoff, R- und R'-Sesten pro SiliciuT.atorr. von 1,95 bis etwa 2,Ü01 eingehalten wird, wobei in vorgenannter Formel m eine ganze Zahl von 3 bis einschliesslich 1.000 bedeutet."

ürjunopolysiloxFin-ilock-Kopolyrnere, die gemäss vorliegender iirfinduns tiergestellt werden, die eine Viskosität zwischen 500.UOu und 6 χ 10^ß Oentipoise besitzen, können den gleichen bav;.- ähnlichen Anwendungsweisen zugeführt werden, wie die cer in den U3--».-Patenten 2 4-48 756, 2 4-48 556 und 2 521 528 beschriebenen Polymeren.

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- Blatt 12 -

So können diese Kautschuke mit 30 bis 300 Teilen Füllstoffen, wie beispielsweise Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes · Siliciumdioxyd) als auch mit streckenden Füllstoffen, wie Titandioxyd usw. vermählen werden. Je nach der Häufigkeit der chemisch kombinierten Siloxy-Einheiten mit an Silicium gebundenem Wasserstoff in der Polymerenkotte, kann die Vernetzung bzw. Härtung des Kautschuks zusammen mit einem olefinisch ungesättigten Material der Formel (10), das weiter oben beschrieben wurde, unter Verwendung eines Platinkatalysators oder mittels eines üblichen Peroxydhärtemitteis, beispielsweise Benzoyl-bis-(2,4-Mchlorbenzoyl)peroxyd, bewirkt werden.

Das erfindungsgeraässe Verfahren kann dadurch durchgeführt werden, dass daü difunktionelle Organosilan der Formel (l) mit dem Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Material vermischt wird, wobei vorzu;
eingehalten wird.

wird, wobei vorzugsweise eine Temperatur zwischen O⁰C und 10O⁰C

Die Reihenfolge der Zugabe der entsprechenden Reaktanten ist * nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch das difunktionelle ür^unosilan zu dem Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-Material hinzubegeben. In den fällen, in denen difunktionelle Or^anosilane zusammen mit dem Silanolgruppen enthaltenden Cr^anoGilicium-Material in einer Menge eingesetzt wird, die nicht ausreicht, un zuxindest einen Y-Rest pro Silanolrest zur Verfügung zu stellen, bleibt im allgemeinen nicht umgesetztes oilanol^ruppen enthaltendes ürganosilicium-Haterial nach vollständigem Verlauf der Interkondensation übrig. iSin Überschuss an difunktionellem Organosilan über die Menge hinaus, die notwendig ist, um die Interkondensation ir.it dem Silanolgruppen enthaltenden Organosilicium-idaterial zu bewirken, d.h. also eine kenge, die ausreicht, um beispielsweise 1 bis 5 Y-Reste pro oilanolrsst zur Verfügung zu stellen, kann zu günstigen Ergebnissen führen.

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- Blatt 13 -

£s wurde gefunden, dass aann, wenn daa difunktionelle Organosilan und das Silanolgruppen enthaltende Qrganosilicium-Material einmal ■ gründlich vermischt sind, die Interkondensation ohne weitere Vermischung oder Rührung verläuft, .din weiteres Rühren bzw. Vermischen beschleunigt, wie gefunden wurde, die Interkondensation. Die Reaktionszeiten können einige Minuten oder weniger und auch mehrere Tage betragen, was im einzelnen von den eingehaltenen Temperaturen, der Art bzw. dem Grad der Vermischung bzw. Rührung und der Natur der Reaktanten abhängt.

Vorzugsweise wird das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um jede unerwünschte Hydrolyse von hydrolysierfähigen Gruppen des difunktionellen ürganosilans zu vermeiden, bevor die Interkondensation mit dem Silanolgruppen enthaltenden Qrganosiliciuro-i.Taterial bewirkt ist. Y/enn praktisch wasserfreie Bedingungen eingehalten werden, kann eine rasche Zugabe eines Überschusses an difunktionellem Organosilan eine weitere Interkondensation ausschlieseen. Die Hydrolyse der endständigen Y-Gruppen, welche zu einer weiteren Interkondensation führt, kann dadurch bewirkt werden, dass man die Reaktionsmischung der Feuchtigkeit aussetzt.

Die Reaktionen werden im allgemeinen am bequemsten unter normalem Atmosphärendruck durchgeführt, iäs können jedoch auch Unterdrucke eingehalten werden. Die Isolierung des Interkondensationsprodukts kann leicht dadurch bewirkt werden, dass man der Mischung erlaubt, einen maximalen Viskositätswert anzunehmen, unter anschliessender L'ntxGrnung aller gegebenenfalls vorhandener nicht umgesetzter Materialien oder Nebenprodukte bei verringertem Druck.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.

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- Blatt 14 -

!Beispiel 1:

0,25 Teile Methyldiacetoxyeilan wurden zu 10 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen einer Viskosität von 3500 Centipoise bei 25⁰C hinzugefügt. Sodann liess man die Reaktionsmischung 2 Tage lang an der Atmosphäre stehen, nach welcher Zeit kein Essigsäure-Geruch mehr festzustellen war. JSs war ein Kautschuk mit einer Viskosität von etwa 120 Millionen Contipoise bei 25⁰C entstanden. Unter Zugruraielegung des Herstellungsverfahrens ist dieser Kautschuk ein Block-Kopolymer mit endständiger Silanolgruppierung, das sich aus chemisch kombinierten Polydiniethylsiloxan-Blöcken zusammensetzt, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierte Me thylsiloxyeinheiten verknüpft sind.

Beispiel 2:

Eine Mischung aus 20 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung gemäss Beispiel 1 und 0,25 Teilen Methyldiacetoxysilan wurde unter Rührung auf 6O⁰C erhitzt. Das Methyl-Was serstoff-Diacetoxysilan wurde tropfenweise unter einen Stickstof fstrora innerhalb von etwa 1 Stunde zu dem Polydimethylsiloxan mit end ständiger Silanolgruppierung hinzugefügt. Sodann wurde 2 Stunden unter Einhaltung der Temperatur von 6O⁰C weitergerührt. Eb v/urde ein Kautschuk einer Viskosität von 300 Millionen Centipoise bei 25⁰C erhalten.

J3eispiel 3:

IiJs wurden 0,25 Teile Bis-(Isopropylamino)-Methylsilan zu 20 Teilen Kopolymer mit endständiger Silanolgruppierung, welches aus chemisch kombinierten Dimethylsiloxyeinheiten und Diphenylsiloxyeinheiten zusammengesetzt ist und welches eine Viskosität von 5.000 Centipoise bei 25⁰C besitzt, hinzugegeben. Diese Zugabe wurde unter Rühren der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 60⁰C durchgeführt. Nach 5 Stunden war ein Kautschuk entstanden,

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- Blatt 15 -

der eine Viskosität von 4,3 Millionen Centipoise bei 25⁰C besitzt. Unter Zugrundelegung der Heretellungsweiee setzt sich dieser Kautschuk aue Segmenten aus chemisch kombinierten Dimethylsiloxy-iäinheiten und Diphenylsiloxy-iäinheiten zusammen, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierte Methylsiloxyßinheiten miteinander verknüpft sind.

Beispiel 4:

iSine Mischung aus 40 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von 700 Centipoise bei 25⁰C und 0,3 Teilen Dime thy laminotrimethylsilan wurde 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 6O⁰C erhitzt. Sodann wurden 0,6 Teile Bis-Isopropylaminomethylsilan hinzugegeben und die Reaictionsmischung weitere 6 Stunden erhitzt. Man erhielt sodann einen Kautschuk mit einer Viskosität von 8,8 Millionen Centipoise bei 25⁰C Unter Zugrundelegung der Hersteilungsweise besteht dieser Kautschuk aus einem Polydimethylsiloxan mit endständiger Trimethylsiloxy-Gruppierung, welches chemisch kombinierte MethyI-εiloxy-Einheiten enthält.

gewisse Menge dieses Produkts wurde mit Rauchsilika in einer Proportion von 40 Teilen Füllstoff pro 100 Teile Kautschuk vermählen. Perner wurden in den Kautschuk 0,15 Gewichtsprozent 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan eingemahlen. Ausserden wurden in die Mischung 0,001 Teile Platin in tform einer Platin-(IV)-Calorid-Lösung eingemahlen. Ein Teststreifen aus der entstandenen Komposition wurde 15 Minuten lang bei 149⁰C pressgehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 64,05 kg/cm und eine Bruchdehnung von 200 ^.

Beispiel 5:

>3s wurden 0,6 Teile Bis-(Isopropylamino)-Methylsilan zu 40 Teilen

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- Blatt 16 -

Polydiraethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von 700 üentipoise bei 25⁰G hinzugegeben. Die Mischung wurde etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 60⁰G gemiscnt. !Jan erhielt einen Kautschuk mit endständigen Silanolgruppen, der aus Polydiinethylsiloxan-ßlöclcen zusammengesetzt ist, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierte Methylsiloxy-Einheiten verknüpft sind.

Sodann wurden 6 Teile alpha-Methylstyrol zu einer Mischung aus 100 Teilen des eben beschriebenen Kautschuks und 300 Teilen Toluol hinzugegeben. Ferner wurden 0,001 Teile des in Beispiel 4 eingesetzten Platinkatalysators hinzugefügt. Anschliessend wurde diese Reaktionsmischung 4 Stunden bei 10O⁰C gerührt und sodann die flüchtigen Anteile abgedampft, wobei ein Polymer erhalten wurde, das ein wertvolles Isoliermaterial bei sehr guten elastomeren Eigenschaften darstellt. Sein Infrarot-Spektrum ergab die Abwesenheit von Siliciumhydrid. Unter Zugrundelegung des Herstellungsverfahrens enthält dieses Polymer chemisch kombinierte Mathylstyrylsiloxy-Einheiten.

,-fs is pis I 7;

Jine löschung aus 10 Teilen Polydimethylsiloxan mit endständiger oilanolgruppierung und einer Viskosität von 3.500 Gentipoise JGi 25⁰G und 0,16 Teilen Methyldichlorsilan wurde 18 Stunden atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt. Man erhielt hierdurch einen Kautschuk nit einer Intrinsic-Viskosität in Toluol von 2,4 dl/g. Unter Zugrundelegung seiner Herstellungsweise handelt es sich oeim P.eaictionsprodukt um ein Poly dime thy Is iloxan mit endständiger oilfinol^ruppiorung, welches aus Dimethylsiloxan-Blöcken zusammengesetzt ist, die mittels einer oder mehrerer chemisch kombinierter :.le t liy 1 s il oxy-Einheit en verknüpft sind.

3eispiel 3:

j±n Gemisch aus gleichen Teilen Methyldichlorsilan und Diphenyl-

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- Blatt 17 -

methylsilanol Hess man 3 Tage bei gewöhnlicher Temperatur reagieren. i>odann wurde das erhaltene Produkt in Toluol aufgelöst. Durch Dampfphasenchromatographie wurde die Anwesenheit von 1,3,5-Trimethy1-1,1,5,5-Tetraphenyltrisiloxan sichergestellt.

Beispiel 9:

Gleiche Teile von Diphenylsilandiol und MethyIdiacetoxysilan wurden unter atmosphärischen Bedingungen vermischt und die I/Iischung 24 Stunden stehengelassen, nach welcher Zeit kein ^ssi^säuregerüch mehr feststellbar war. ivlan erhielt ein viskoses zähflüssiges Produkt, dessen Infrarot-Analyse keine Silanol-Absorption zeigte.

10:

Gleiche Teile von 1,3-HydroxytetraphenyIdisiloxan und kethyldiclxlorsila.n wurden unter atmosphärischen Bedingungen vermischt Nach 24 stunden wurde kein Chlorwasserstoff-Geruch mehr festgestellt. Das entstandene Produkt bestand aus einem hochviskosen ül. oeine Infrarot-Analyse, ergab, dass es aus einem linearen Kopolymer besteht, das aus chemisch kombinierten Methylsiloxyeinheiten, Diphenylsiloxy-iSinheiten und endständigen Silanol-Gruppen zusammengesetzt ist«,

11; ^!

G] eiche Teile von Bis-(Dimethylhydroxylsilyl)-Phenylen und iViethyldiacetoxysilan wurden miteinander vermischt und sodann 96 Stunden unter atmosphärischen Bedingungen stehengelassen. ;;;an erhielt einen schwach vernetzten Kautschuk, der mit Toluol extrahiert wurde. Das Infrarot-Spektrum des extrahierten Anteils erjab, dass das Produkt aus chemisch kombinierten Methylsiloxyeinhoiten und öilphenylensiloxy-iiinheiten zusammengesetzt ist.

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Die vorliegende Erfindung schafft also ein neues, chemisch eigenartiges und sprunghaft fortschrittliches Verfahren zur Herstellung einer Vielzahl von Grganasilicium-Bloek-Kopolyuieren, die aus Grganopolysiloxan-, Polysilarylan-, Polysilalkylen- und iOlysilarylensiloxan-Blöcken usw. zusammengesetzt sind, wobei diese Blöcke an eine oder mehrere chemisch komoinierte. Siloxy-iSinheiten geknüpft sind, die an Silicium gebundenen wasserstoff enthalten.

Die diversen Grganosiliciuo-ikiaterialien, die gemäsa vorliegender Erfindung herstellbar sind, können endständige Iriorganosiloxyeinhoiten oder Silanol-Reste aufweisen.

Die Organosilieium-I.iaterialien der vorliegenden Erfindung, die chemisch kombinierte Siloxy-Einheiten mit an Silicium gebundenem Wasserstoff besitzen, können mit Viskositäten bei 25⁰C in der

Grössenordnung bis zu 10 Gentipoise hergestellt werden. Diese Produkte lassen sich vorteilhafterweise in einer durch Platin katalysierten Additionsreaktion mit Materialien der Formel (10) härten, ferner können diese Produkte mit olefinisch ungesättigten Materialien in einer durch Platin katalysierten Additionsreaktion an Siloxy-iäinheiten mit an Silicium gebundenem V/asserstoff modifiziert werden.

/Patentansprüche t 909881/U28

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Blockcopolymere, gekennzeichnet durch einen PoIydiorgano3iloxanblock, der im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel

   R¹ .,SiO

   und einen Polysilicium-Kohlenwasserstoffblock, der im wesentlichen auo chemisch kombinierten Einheiten der Formel

   besteht ·, wobei die genannten Blöcke durch eine oaer mehrere chemisch kombinierte Einheiten der Formel

   HR·ü

   verknüpft s.ind; in der; obigen Formeln bedeuten R' einen einwertigen Kohlenwas3erstoffrest, einen halogenierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest und R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest.

   2. Blockcopolymere, gekennzeichnet durch chemisch kombinierte Polyd'imethylsiloxan-Blöcke, die durch eine oder mehrere chemisch kombinierte ilethylsiloxy-Einheiten verknüpft sind.

   909881/U28

   BAD ORlGlNAt

   - Patentansprüche -

   3# 31ockcopolymere nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Viskosität von wenigstens 500 000 Centipoise bei 25⁰C.

   Komposition, gekennzeichnet durch (A) 100 Teile einec Blockcopolyners mit einer Viskosität von wenigstens 500 000 Gentipoise bei 25⁰C, das Blöcke mit im wesentlichen chemisch kombinierten Einheiten der l^rmel

   R'₂Si0

   enthält, welche durch eine oder mehrere chemisch kombinierte Einheiten der Formel

   HR ·SiO

   verknüpft sind, und (B) 10 bis 300 Teilen Füllstoff, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

   909881/U28

   BAD ORIGINAL

   Pa tonten:

   Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Silanolgruppen enthaltenden Qrganosiliciura-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) ein difunktionelles Or<mnosilicium--Material der j?omnel

   H(R)SiYY¹

   und (£) eine die Silanolgruppierung enthaltende Organo-3ilicium-Verbindung, nämlich

   (a) ein Silanol der !Formel

   W R'₂ SiG

   (b) ein die Silanolgruppierung enthaltendes OrganopolysilQxan, das im wesentlichen aus chemisch kombinierten -iiinheiten der Formel

   R¹^SiO

   zusammengesetzt ist, oder

   (c) einen iOlysiliciumkohlenwasserstoff, der im wesentlichen aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel

   R₂SiR"

   zusammengesetzt ist, miteinander vermischt und reagieren lässt, und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, Y einen hydrolysierfähigen Rest, Y¹ das Gleiche wie Y oder (OSiR¹ ₂)_nY, R'das Gleiche wie R oder einen Gyanoalkylrest, W die Hydroxylgruppe oder das Gleiche wie R¹, G die Hydroxylgruppe oder R¹¹SiR¹ ₂üH, R" einen zweiwertigen Kohlenwasser-Gtoffrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 1.500 bedeutet.

   90988 1/U2 8

   BAD ORlGlNAL.

   - Patentansprüche -

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 3ilanol-endblockierte Organosilicium-Verbindung der Poruiel

   ^₂4^f ₂0)_n H

   entspricht, in welcher S¹ und W die oben angegebene Bedeutung besitzen, a eine ganze Zahl von 0 bis einschliesslich 100, η eine ganze Zahl von 1 bis 1.500 und χ die Zahl 1 bedeutet und ferner dann, wenn η und a jeweils lbedeuten, χ 1 bis 100 bedeuten kann.

   7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die die 3ilano!gruppierung enthaltende Organosilicium-Verbindung im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Jtormel " ' '

   R^f ₂Si0
   besteht, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die difunktionelle ürganosilicium-Verbindung aus· einem Bis-(Amino)-0rgano-3ilicium-Material der Formel

   besteht, in v/elcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt, Q einen einwertigen Aminrest, nämlich -NR¹¹¹V oder einen heterocyclischen Aminrest, der über eine Silicium-Stickstoff Bindung an Silicium gebunden ist, R¹¹¹ einen Alkyl- oder Gycloalkylrest, V Wasserstoff oder das Gleiche wie R¹¹¹, Q¹ das Gleiche wie Q oder (0SiR'₂)SiHRQ und η eine ganze Zahl von 1 bis 1.500 darstellt.

   909881/.H28

   ⁴ ORJGJNAL INSPECTED

   - Patentansprüche -

   9_# Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die difunktionelle Or&anosiliziumverbindung aus einer Diacyloxyorganosiliciumverbindung der Formel

   H(R) Si(OCOR' «·■) (Z)

   besteht, wobei R, R¹ und R¹·¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, Z OCOR¹" oder (OSiR'₂)_n OCOR"¹ und η eine ganze Zahl von 1 bis 1.500 bedeuten. *

   10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als difunktionelle Organosilicium-Verbindung eine Dihalogenoorganosiliciura-Verbindung der Formel

   U (R) SiXA¹

   eingesetzt wird, in welcher X Halogen, X.' das Gleiche wie X oder (OSIR¹«) X» R und R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder ainen Cyanoalkylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 1.500 darstellt.

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