DE2263337A1 - Hitzehaertbare polysiloxanmassen - Google Patents

Description

Dr. Horrrt Schüler 22.· Dezember 1972

Fr..;.-.'-.-.-..*/ ivtain 1 ' >

2270-8SI-1185

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Hitzehärtbare Polysiloxanmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft hitzehärtbare Polysiloxanmassen und insbesondere solche hitzehärtbaren PolysHoxanmas-

sen, welche Fasern enthalten.

Mit. der vorliegenden Erfindung wird eine h i tzevulkani sierbare Silicongummimasse geschaffen, die 15 bis 94,75 Gew.-% eines
OrganopoIysiIoxan-Polymers mit einer Viskosität von mindestens

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100 000 Centipoise bei 25 C und der Fo'rmel

(1)

(R) SiO, a 4-a

umfaßt sowie 5 bis 75 Gew.-/£ Fasern und 0,25 bis 10 Gew.-Ji ei· ner organischen Additiv-Verbindung, ausgewählt aus

HC - COCR¹ HC - COOR¹,

R¹OOC - CH

H-C

- COOR¹,

CH₂ - COOR CH, - COOR¹,

R²=CH - COOR¹ CH,- COOR¹,

- COOR - COOR¹,

/COOR

COOR¹,

R¹OOC-R^-COOR¹,

	- COOR	1	H
HC	- COOR	1	R-C-COOR1
II C	- COOR	1	R5-C-C00R1
J			5 »■ 1 R-C-COOR
			I
		H

	N	0 M	N	- R1	1	N	.0R	N
R -	I	Il -c-	I		,R1O	f	«C-	11
	C		C	= 0		C		C
0 =	-N-			= N -

-OR

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und deren Mischungen, worin R und R ausgewählt sind aus einwertigen KohIenwasserstoffrest en , ha Iogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und CyanaIkyI resten , R ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen KohIenwasserstoffrest en und ungesättigten ha Iogenisrten einwerten KohIenwasserstoffrest en, R ein zweiwertiger KohIenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoff-

4 5

atomen ist, R ein Arylenrest, R ausgewählt ist aus den gleichen Resten wie R und aus Wasserstoff und a von 1,95 bis 2,01 variiert. Die Masse enthält auch einen Peroxyd-Härtungskatalysator und sie kann einen Si Iiciumdioxyd-FülIstoff und'ein Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Anstelle von Asbestfasern können auch Fasern aus Nylon, Dacron, Glas, Polyester, Baumwolle und anderen Materialien ebenso wie deren Mischungen verwendet werden. In den obigen Formeln der Ester ist R vorzugsweise Vinyl oder Allyl. Der gehärtete Silicongummi wird hergestellt durch Vermischen der obigen Bestandteile und Erhitzen der erhaltenen Mischung auf 80 bis 65O⁰C. " '

Die Reste R und R stehen für Kohlenwasserstoffreste, wie Arylreste und halogenierte Arylreste, z.B. Phenyl, Chlorphenyl, Xylyl, Tolyl usw., Ära IkyIreste, wie Phenylethyl, Benzyl usw., a I iphatisehe, halogensubstituierte aLiphatische und cycloaliphatische Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Haloalkyl einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl, Cyclohexyl usw., CyanaIkyI reste, wie Cyanäthyl, Cyanpropyl, Cyanbutyl usw. In den Formeln des organischen Additivs ist R vorzugsweise ein

Alkenylrest. Die Reste für R sind aus den gleichen Resten ausgewählt wie die für R oder aus Wasserstoff. Die Reste für R" sind Alkylen- und Arylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen usw. Vorzugsweise haben die Reste R und R acht Kohlenstoffatome oder weniger. Von den Resten R in Formel (1) sind mindestens 50 % Alkylreste und vorzugsweise Methylreste. Außerdem sind mindestens 0,1 Gew.-% der R-Reste in Formel (1) Vinylgruppen oder andere ungesättigte Alkenylreste.

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Der Vinylrest ist jedoch im Vergleich «ii t den anderen Alfcenytresten bevorzugt. Um die bevorzugte elastomere Hasse nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, welche die gewünsichten außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften aufweist, sind vorzugsweise mindestens 0,1 G e w. - % Viny I- ο d er andere Alk e η y I-reste an die Siliciumatome gebunden. Die Kο ηzeη t ratio η der Vinyl- oder der anderen Alkenylreste in .Formel (1) kann, im Bereich von 0,1 bis 0,6 Gew.-% des PolysiIoxanpolymers variieren. Die Reste R sind vorzugsweise ausgewählt aus Kohlenwasserstoff resten mit 2 bis 20 KohIenstof1 atomen einschIießlich Alkyl, Haloalkyl, Cycloalkyl und AlkenyI resten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Vinyl, Allyl, Diamyl usw. Vorzugsweise ist R ein ungesättigter Kohlenwasserstoff rest fit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Alkenylreste, Haloalkenylreste, wie Vinyl oder Allyl usw. Der Rest R ist ein zweiwertiger aromatischer Rest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, wie Arylen und insbesondere Phenylen. Neben dem Organopolysiloxan sind zwei weitere notwendige Bestandteile in der erfindungsgemäßen Masse vorhanden und das sind die Fasern und das organische Additiv. Die Asbestfasern werden gemäß ihren Grundformeln in 6 verschiedene Kategorien eingeteilt und diese Kategorien haben die Bezeichnungen Tremolit (trernolite), Crystotil (crystotile), Crocidolit (c roe i dol i te), Anth__ophy 11 i t (anthophy 11 i te), Amosit (amosite) und Actinolit (actinol ite). Es sind alle diese Asbestfaserarten als in der erfindungsgemäßen Masse brauchbar befunden worden. Mit Crystotil sind jedoch elastomere Massen besserer physikalischer Eigenschaften als mit den anderen Arten von Asbestfasern erhalten worden. Im einzelnen ergeben Crystotil- und CroeidoIit-Asbestfasern elastomere Massen hoher Zugfestigkeit, während Anthophy11it-Asbestfasern zu elastomeren ,Massen mit einer außergewöhnlich hohen Hitzestabilität führen. Die Zugfestigkeit elastomerer Massen, die unter Verwendung von AnthophylIit-Asbestfasern hergestellt worden sind, wird durch Hitzealterung verbessert. Bezüglich weiterer Ausführungen hvn-

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sichtlich Asbest wird auf den Artikel von G. F. Jenkins in Industrial Minerals and Rocks (Seeley W. Mudd Series), veröffentlicht durch das American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers (1960) hingewiesen.

Anstelle von Asbestfasern können auch andere natürliche oder synthetische Fasern in öer erfindungsgemäßen Masse verwendet werden. Diese Fasern umfassen solche aus Polyester, Nylon, hitzebeständigem Nylon, Dacron, Glas, Acetat, Acrylat, Rayon, Baumwolle, Wolle und Teflon. In der erfindungsgemäßen Silicongummimasse sind Asbestfasern und Nylonfasern bevorzugt, da mit diesen Fasern-hohe 'Zugf est i gke i ten erhalten werden. Es können jedoch auch die anderen oben genannten Fasern in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden. Auch kann man Mischungen der oben genannten Fasern verwenden und Bei spi ele hierfür sind

eine Mischung aus Asbest- und Nylonfasern odex—fti-A« ~ W-i-S-c-h-un-Q

aus drei oder mehr verschiedenen Arten von Fasern.

In einer Mischung aus OrganopoIysiIoxan-Polymer der Formel (1), Faser und organischer Additiv-Verbindung ist im allgemeinen das Polysiloxan in einer Menge von 15 bis 94,75 Gew.-% und vorzugsweise von 50 bis 94,75 Gew.-% vorhanden. In dieser Mischung sind weiterhin 5 bis 75 Gew.-% Fasern und vorzugsweise variiert die Konzentration der Fasern von 15 bis 60 Gew.-% der Mischung. Sogar noch 5 Gew.-% Fasern haben einigen Einfluß auf die erhaltenen Eigenschaften des Polysiloxans. Bei 25 Gew.-% Fasern in der PolysiIoxanmischung werden die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Masse wesentlich beeinflußt. Wenn die Faserkonzentration 75 Gew.-% übersteigt, dann enthält die Masse zuviele Fasern mit Bezug auf das OrganopoIysiloxan und als Ergebnis hat die Masse nur schlechte physikalische Eigenschaften» Eine bevorzugte Konzentration von 15 bis 60 Gew.-% der Fasern schafft also ein OrganopolysiIoxan mit den besten physikalischen Eigenschaften. Die organische Additiv-Verbindung braucht nur in

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einer Menge von 0,25 Gew.-% einer der oben genannten Kohlenwasserstoff-Additiv-Verbindungen in der Polysiloxanroasse vorhanden zu sein und diese Menge der organischen Additiv-Verbindung führt zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Silikongummis. Je weniger die Polysiloxanmasse an Fasern enthält, um so geringer ist der ei— forderliche Anteil der organischen Additiv-Verbindung. Wenn in der Masse 75 Gew.-% Fasern vorhanden sind, dann können bis zu 10 6ew.-% der organischen Additiv-Verbindung, bezogen auf das Gewicht der Kasse, vorhanden sein. Uenn mehr als 10 Gew.-% der organischen Additivverbindung in der Masse vorhanden sind, so ist ein solcher Überschuß nicht erforderlich und führt nicht zu erwünschten Ergebnissen. Vorzugsweise beträgt die Menge der Fasern 25 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung. Die bevorzugte Konzentration 1ür die organische Additiv-Verbindung liegt im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-%.

Die organischen Additiv-Verbindungen, Isocyanate und Cyanurate sind bekannte Stoffe, die von verschiedenen Herstellern von Chemikalien erhalten werden können. So werden die Ester der folgenden Formel von der FMC Corporation und der Sartomer Resins, Inc. hergestellt und vertrieben;

HC - COOR¹ R¹OOC - CH

¹ 1 ¹I

HC - COOR , H-C - COOR

Oie Ester der folgenden Formeln werden durch die Borden Chemical Co. hergestellt und vertrieben:

BAD ORfQtNAL 309827/0854

— COOR¹

CH₂ - COOR¹

_^ -J __—

CR₇ - CDGR¹ R² ~ CH -'COCR¹

f ₁

CH₂ - COOR , £H₂- COOR

Der Ester der folgenden Formel wird durch die Hardwicke Chemical Co. hergestellt und vertrieben:

/COOR¹

Der -folgende Ester wird durch die FHC Corporation hergestellt und vertrieben:

R¹OOC R⁴ COOR¹

Der folgende Ester wird durch die Aldrich Chemical Co. hergestellt und vertrieben:

HC - COOR¹

C - COOR
JUC - COOR¹

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' ^ε'

Der Ester der folgenden Formel wird durch die Borden Che«ic»l Cö. hergestellt und vertrieben:

H R⁵ - C - COOR¹

R⁵ - C - COOR¹

5 f 1 R-C- COOR

Das Isocyanurat der folgenden Formel wird durch die Allied Chemical Co. hergestellt und vertrieben:

1 ^B 1 R-N-C -N -R

I I O =C-N-C=O

Das Cyanurat der folgenden Formel wird durch die American Cyanamid Co. hergestellt und verkauft:

OR¹
I

N=C-N

R¹O C=N-C- OR¹

In den obigen Formeln haben R, R , R , R , R und R die vorgenannte Bedeutung.

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Bevorzugte organische Additive im Rahmen der obigen Formeln sind Tria 11yIisocyanurat, Triallylcyanurat_f Di allylmaleat, Di a I Iy If uiiiarat, D i al I y lorthophtha I at, Dia I IyLterphthaLat, Dia I IyIadipat, Dia 11yLmaIonat, Di a 11 y I gIycolat, Di a I Iy Isuccinat, DiaTlylcitraconat, Diallylsebazat, Methyldiallylisocyanurat, MethyldiallyLcyanurat, Diallylglutarat, Divinylglutarat, Di vinyl suc.cinat, DivinyIadipat, Di vinyl sebazat und Triallyl-

a c ο η i t a t.

In den Rahmen der Formel (1) fallen auch solche Polydiorganosiloxane, die Copolymere mit.zwei oder mehr verschiedenen DiorganosiIoxan-Einheiten sein können und Copolymere aus Dimethyl siloxan-Einhei ten und Met hy IphenyI si Ioxan-Einheit en oder Copolymere aus Me.thy I pheny I si loxan-Ei nhei t en, Diphenylsiloxan-Einheiten. Dimethyl siloxan-Einheiten und Methylvinylsiloxan-Einheiten, ebenso wie Copolymere mit Dimethyl siloxan-Einheiten, Met hy IvinyI siloxan-Einheiten und DiphenyI siloxan-Ei nheiten.

Die Herstellung der Dicfganopolysi Ioxane der Formel (1), die sowohl gesättigte als auch olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, kann nach jedem der bekannten Verfahren ausgeführt werden. Solche Polysiloxane können hergestellt werden durch Hydrolyse einer oder mehrerer Kohlenwasserstoffsubstituierter Di ch lors i lan.e , deren Substi utenten aus gesättigten Kohlenwasserstoffresten bestehen, um ein RohhydroLysat zu erhalten, das eine Mischung aus linearen und cyclischen PoIys i loxanen|enthält. Weiter können ein oder mehrere Kohlenwasserstoff-substituierte Dichlorsilane, deren Koh I enwasserstoff-Substituenten ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste umfassen, hydrolysiert werden, um- ein Rohhydrolysat zu ergeben, das eine Mischung aus linearen und cyclischen Polysiloxanen enthält. Die beiden Rohhydrolysate werden durch Behandlung mit KOH depolymerisiert und bilden Mischungen

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niedrig siedender, ein geringes Molekulargewicht aufweisender, cyclischer Polymerer und unerwünschten Materials, wie des monofunktione I I en und trifunktione I I en ChI orsilan-Ausgangsmateria Is. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden fraktioniert destilliert und man fängt zwei reine Produkte auf, welche die niedrig siedenden, ein geringes Molekulargewicht aufweisenden, eye Iisehen Polymere enthalten, frei von irgendweIchen bemerkenswerten Mengen monofunktionelI er und trifunktionelI er Gruppen.

Um die Rohhydrolysate zu depolymerisieren, gibt man zu ihnen einen Katalysator hinzu und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur oberhalb von 150 °C, um ein Produkt herzustellen und durch Verdampfen zu gewinnen, das aus nieder-molekularen cyclischen Polysiloxanen besteht und z. B. 85 % des Tetrameren und 15 % des Gemisches aus Trimeren und Pentameren umfaßt. Sind die Kohlenwasserstoffreste am Siliciumatom Methyl, dann verbleiben Materialien, die herrühren von der Anwesentheit von MonomethyltrichIorsiIan in diesem Ausgangsprodukt, das aus Oimethyldichlorsilan hergestellt ist, als Rest im Destillationsgefäß oder Turm.

Das Destillat, das im wesentlichen aus niedermolekularem, cyclischem Organosiloxan besteht und frei von einer bedeutenden Menge monofunktione 11 er und trifunktionelI er Gruppen ist,wird in einem Gefäß gesammelt. Das dann getrocknete cyclische Siloxan enthält weniger als 50 ppm Wasser. Die cyclischen Dimethyl-, Methylvinyl- und Di phenyl siloxane werden in gleicher Weise hei— gestelIt.

Die reinen cyclischen Siloxane werden in den gewünschten Mengen in ein Reaktionsgefäß gefüllt und einer Equllibrie rungsreakt ion unterworfen, um die Polysiloxane der Formel (1) zu bilden. So können etwa 1,5 bis 17 Mol-% cyclischen Diphenylsiloxans zu 82 bis 97,5 Mol-% cyclischer Dimethylsiloxane hinzugefügt werden*

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Dann kann man noch 0,1 bis 1 _f0 I4ol~% des .eyeLisehen MethylvinyL-siloxans mit dem cyclischen Dimethyl— und dem cyclischen Diphenylsi loxan vermischen oder es: können andere, gewünschte Anteile der cyclischen Siloxane verwendet werden, um das gewünschte Polymer herzustellen. Zu der obigen Mischung der reinen cyclischen Siloxane gibt man einen Polymerisationskatalysator, wie KOH, hinzu. Das KOH bricht den Ring der cyclischen Siloxane unter Bildung eines Kaliumsilanolates der folgenden Formel auf:

CH 1	3	3
H-OT-Si	0) K
- 1	a
CH

Diese Verbindung, das Kaiiumsilanolat, greift dann die anderen cyclischen Verbindungen unter Aufbrechen der Ringe an und führt zu einer Kettenverlängerung der gebildeten Siloxane. Zu der Reaktionsraischung wird weiter eine bestimmte Menge ein oder mehrerer monofunktioneller Verbindungen als Kettenabschluß hinzugegeben, um das Ausmaß der Polymerisation zu begrenzen und demgemäß die Kettenlänge und die Molekulargewichte der linearen Polysiloxanketten und um die Polymeren zu stabilisieren, üblicherweise wird eine geringe Menge monofunktioneller Verbindungen als Kettenabbruchsglieder hinzugefügt, um die Kettenlänge der Polymeren zu regulieren. Als Kettenabbruchsmittel wird vorzugsweise eine Verbindung der folgenden Formel verwendet:

CH, CH,

I³I³

(CH,>,Si 0-SiO-Si 0-Si(CH₇) 3 3 _|f 3

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Andere monofunktionel te Verbindungen, die zufriedenstellend für die Steuerung der Polymergröße eingesetzt werden können, umfassen u. a. Hexamethyldisiloxan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Diäthyltetraäthoxydisiloxan und Oivinyltetraäthoxydisiloxan.

Die EquiIibrierungsreaktion wird zwischen zwei und vier Stunden ausgeführt, bis mehr als 60 % der cyclischen Diorganosiloxane in Polymere umgewandelt worden sind, deren Ketten mit monofunktionelIen Gruppen beendet wurden. Nachdem der Punkt der 60%igen Umwandlung erreicht worden ist, gibt man zu der Mischung eine ausreichende Menge eines Säuredonators» wie Phosphorsäure, welche den KOH-Katalysator neutralisiert und so die Polymerisationsreaktion beendet. Die cyclischen Diorganosiloxane in der Reaktionsmischung werden dann abdestilliert und lassen den Polydiorganosiloxangummi zurück, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Andererseits kann die Polydiorganosiloxan-Mischung auch weiter umgesetzt werden mit den cyclischen Siloxanen und man kann die verbleibenden cyclischen Siloxane während des Vermischens mit dem Verarbeitungshilfsmittel und den Füllstoffen auf einem Teigmischer (doughmixer) mittels eines Reinigungsgases entfei— nen.

Das Polydiorganosiloxan wird so hergestellt, daß es vorzugsweise eine Penetration von 50 bis AOOO mm pro Minute auf einem Standardpenetrameter zeigt. Weiterhin hat das Polymer vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 2 000 und eine Viskosität von 100 000 bis 100 000 000 Centipoise bei 25⁰C- . - ■■.■■■ ■■■ ■· ' ·■ '

Kohlenwasserstoff-substituierte Polysiloxane, deren Substituenten zum großen Teil aus anderen Gruppen als Methyl, nämlich Äthyl und anderen gesättigten Kohlenwasserstoffresten, bestehen, und

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die olefinisch ungesättigte Kohlenwasse-rstoffreste anderer Art oder zusätzlich zu Vjnylgruppen aufweisen, können,nach ähnlichen Verfahren wie oben beschrieben, hergestellt werden, wobei diese Verfahren gemäß den bekannten Eigenschaften der verschiedenen Kohlenwasserstoffreste, die vorhanden sind, modifiziert vj e r d e η. .

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Polydiorganosi loxangummi wi rd vorzugsweise unter solchen Bedingungen hergeste-l It, . daß der Einbau bemerkenswerter Mengen trifunktioneller" Verbindungen, Gruppen oder Moleküle vermieden wird, um das Vernetzen der linearen Polysiloxanketten über Silicium- und Sauerstoffatome zu verhindern, wobei auch der Einbau bemerkenswerter Mengen monfunktioneller Verbindungen oder Reste vermieden wird, mit Ausnahme derer, die speziell dafür vorgesehen sind als Kettenabbruch zur Begrenzung des Polymerisationsgrades zu dienen. Demgemäß enthält der als Ausgangsmaterial verwendete Polydiorganosiloxangummi 2,0 Kohlenwasserstoffreste pro Si I iciumatom. Abweichungen von einem Verhältnis von 2 : 1, z. ß. Verhältnisse von 1,95 bis 2,01 sind für alle praktischen Zwecke ohne Bedeutung, da dies zur Anwesenheit anderer Kohlenwasserstoff gruppen beiträgt, deren Gesamtzahl unerheblich ist, verglichen mit der Gesamtzahl der Kohlenwasserstoffreste, die an die Si Iiciumatome der linearen Polysiloxanketten gebunden sind. '

Zur Herstellung der Silicongummimassen der vorliegenden Erfindung kann j_;e.d.es),der hoch verstärkenden Füllstoffmaterialien verwendet werden,· die aus anorganischen Verbindungen bestehen oder man kann jede geeignete Kombination solcher Füllstoffmaterialien einsetzen, die für die Herstellung von Elastomeren verwendet werden. Vorzugsweise werden fein verteilte Füllstoffe auf Si I iciumdioxydbasis der hoch verstärkenden Art verwendet, die durch..einen .Teilchendurchmesser von weniger als 500

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Millimikron charakterisiert sind und durch Oberflächengrößen

2 '

von mehr als 50 m /g. Andere anorganische Füllstoffmaterialien können ebenfalls allein oder in Kombination mit den bevorzugten Füllstoffen eingesetzt werden und man erhält auch dabei gute Resultate. Solche Füllstoffmaterialien, wie Titandioxyd, Eisenoxyd, Aluminiumoxyd, ebenso wie die als inerte Füllstoffe bekannten anorganischen FülI stoffmaterialien, die unter anderem Diatomeenerde, Ca Iciumcarbonat und Quarz umfassen, können vorzugsweise in Kombination mit den hoch verstärkenden Si IiciumdioxydfülIstoffen verwendet werden, um die Zugfestigkeit oder die Härte des olastomeren Produktes zu verbessern. Andere Beispie* Ie geeigneter Füllstoffe sind OiatomeensiIiciumdioxyd, Aluminiumsilicat, Zinkoxyd, ZirkonsiIicat, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiums!Iicat und fein verteiltes Si Iicumdioxyd, welches an der Oberfläche gebundene Alkoxygruppen aufweist.

Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Massen 10 bis 100 Gew.-% des Polysiloxangummis von dem anorganischen Füllstoff verwendet und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-r%.

In der erfindungsgemäßen Masse werden auch 1 bis 25 Gew.-Z und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-Z, bezogen auf den Polydiorganosiloxangummi, eines Verarbeitungshilfsmittels verwendet, um die Strukturierung der Mischung aus dem Gummi und dem Füllstoff vor den Härten und nach dem Vermischen zu verhindern. Ein Beispiel eines solchen Verarbeitungshilfsiiittets ist eine Verbindung der Formel

(3) XC(CH,) SiO

2 n,

SiO

Si(CH₉) CX c η

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-IS-

worin R ausgewählt ist aus Methyl und P'henyl, X ausgewählt ist aus -OH, NHp oder -OR', und R¹ Methyl oder Äthyl ist, η einen Wert von 2 bis einschließlich 4 hat und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist. Bezüglich weiterer Einzelheiten der Eigenschaften und des Herstellungsverfahrens der Verbindung der Formel (3) wird auf die US-Patentschrift 3 464 945 verwiesen.

Das Verarbeitungshilfsmittel kann auch ein Dikohlenwasserstoffsubstituiertes Poly siloxanöl sein, das ein Verhältnis von Kohlenwasserstoff subst ituenten zu Si Iieiumatomen von 1,6 bis 2 aufweist und dessen Kohlenwasserstoff-Substituenten mindestens einen umfassen, der ausgewählt ist aus Methyl, Jäthyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl und Phenyl, wobei das Polysiloxanöl Polysiloxanmoleküle umfaßt, die durchschnittlich 1 bis 2 niedere Alkoxygruppen an jedes endständige Si Iiciumatom gebunden enthalten, und bei dem die Alkoxygruppen ausgewählt sind aus Methoxy, Äthoxy, Propoxy .und Butoxy.

Die Herstellung der Alkoxygruppen-haltigen Kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanäle, die als Verarbeitungshilfsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, kann ausgeführt werden durch Herstellung einer oder mehrerer Arten cyclischer Dikohlenwasserstoff-substituierter Polysiloxane aus ein oder mehreren Arten von D~ikohlenwasserstoffsubstituierten Oich lorsilanen und Di a Ikoxysilanen, und zwar mittels Hydrolyse, Depolymerisierung und fraktioneller Destillation, wie sie im einzelnen oben unter Bezugnahme auf die Herstellung des Gummis tier Formel (1) beschrieben sind. Dann'werden eine oder mehrere Arten eye Iischer Siloxane_A die so hergestellt wurden, mit vo'rbest immt en Me.ngen eines Dikohlenwasserstof f-subst i tui erten Di al koxysi l-ans vermi seht und diese Mischung wird einer EquiIibrierungsbehandlung unter eingestellten Bedingungen unterworfen, um das gewünschte Alkoxy-Endgruppen

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aufweisende, Koh I enwasserst of f-subst i ti>i e rte lineare Polysi-

■> loxanöl zu erhalten.

Die Alkoxy-haItigen KohIenwasserstoff-substituierten Polysiloxanöle, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind Po Iy siloxanöle mit relativ geringem Molekulargewicht, deren Polymerketten mindestens 4 und bis zu 35 und mehr DikohIenwasserstoffsiloxy-Einheiten pro Molekül aufweisen. Die Polysiloxanöle haben vorzugsweise durchschnittlich mindestens eine und nicht mehr als 2 Alkoxygruppen an jedem der endständigen Si Iiciumatome des Moleküls. Eine mehr ins einzelne gehende Beschreibung der Verarbeitungshilfsmittel aus Alkoxy-Endgruppen aufweisendem Polysiloxan, ebenso wie das Verfahren zu deren Herstellung ist in der US-Patentschrift 2 954 357 zu finden.

Es können auch hydroxyIierte Organosilane als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden, die von einer an Silicium gebundenen Hydroxylgruppe pro 70 SiIiciumatome bis zu 2 an Silicium gebundene Hydroxylgruppen pro Siliciumatom enthalten und von 1,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste pro Si Iieiumatom. Die übrigen Valenzen des Si Iiciumatoms sind durch Sauerstoffatome abgesättigt. Die hydroxy Iier ten Materialien umfassen sowohl Monomere, wie Diphenyl silandiol , als auch polymere Materialien, die zwei an Silicium gebundene OH-Gruppen im Molekü—I aufweisen. Außerdem kann das hydroxyIierte Organosilan eine Mischung hydroxyIgruppenhaltiger Siloxane und vollständig kondensierter Siloxane sein. Unabhängig von der speziellen Zusammensetzung des hydroxylierten Organosiloxans ist es erforderlich, daß in dem Organosiloxan von einer OH-Gruppe pro 70 Si IiCiumatome bis zu 2 OH-Gruppen pro einem Siliciumatom vorhanden sind.

Die hydroxy I ierten Siloxane können nach jedem geeigneten Verfah-

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ren hergestellt werden, so durch Erhitzen der Siloxane mit Dampf

ο ^f

unter Druck bei Temperaturen von etwa 120 C oder durch Hydro lysieren von Silanen der Formel R SiX,_ , wobei X jede hydrolysierbare Gruppe sein kann, wie Cl, OR, H, -0OR und R ein einwertiger Kohlenwasserstofίrest ist. Das zuerst genannte Verfahr ren wird bevorzugt für die Herstellung solcher hydroxylierter Materialien, in denen die Kohlenwasserstoffreste Alkyl sind, während das zuletzt genannte Verfahren am besten ist für die Siloxane, in denen Kohlenwasserstoffreste monocyc I ische Arylkohlenwasserstoffreste sind./weitere Informationen bezüglich der hydroxylierten Organosiloxane, die als Verarbeitungshilfs mittel verwendet werden können, wird auf die US-Patentschrift Z 890 1.88 verwiesen.

Jedes der oben genannten VerarbeitungshiIfsmittel kann allein oder im Gemisch mit anderen im Rahmen der oben aufgeführten Konzentrationen verwendet werden. Es können auch andere geeignete Verarbeitungshilfsmittel in den erfindungsgemäßen Silicongummimassen eingesetzt werden.

Die Härtung der Si Iicongummimasse der vorliegenden Erfindung kann durch chemische Vulkanisationsmittel oder durch Hochenergieelektronenbestrahlung bewirkt werden. Häufiger werden für die Härtung chemische Vulkanisationsmittel verwendet und man kann hierzu jedes der üblichen Härtungsmittel einsetzen. Dfe bevorzugten Härtungsmittel sind organische Peroxyde, wie sie üblicherweise für die Härtung von Siliconelastomeren verwendet werden. Besonders geeignet sind die Dialkylperoxyde, welche die folgenden Strukturformeln haben können:

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R	R	R
R-C-R t	R-C-(CH,	) -C-R η ,
O	O	O
f	I	I
O	O	O
f	I	■
R-C-R	R-C-R	R-C-R
r		t
R	R	R

worin R entweder für jeweils die gleiche oder für zwei oder mehr verschiedene Arten von Alkylgruppen steht und η 2 oder eine größere ganze Zahl ist.

Zu den speziellen Peroxyd-Härtungskatalysatoren, die bevorzugt sind, gehören Di-tertiär-butylperoxyd, tertiär-butyltriäthylmethyIperoxyd, 2,2'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und Ditertiär-alkyIperoxydj wie Dicumylperoxyd. Andere brauchbare Peroxydkatalysatoren, welche die Härtung sowohl mit gesättigten . als auch ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen an der Siliciumkette bewirken, sind z.B. Arylperoxyde,welche Benzoylperoxyde einschließen, gemischte Alkylarylperoxyde, einschließlich tertiär-Butylperbenzoat, Chloracylperoxyde, wie 2,4-Dichlorbenzoyl· peroxyd, MonochlorbenzoyIperoxyd, BenzoyIperoxyd usw. Im allge meinen werden 0,1 bis 8 Gew.-JS des Peroxyds, bezogen auf das Gewicht des Polydiorganosiloxangummis, verwendet, um die Silicon-, gummimasse zu härten und vorzugsweise setzt man 0,5 bis 3 Gew. -% ein.

In die erfindungsgemäße Silicongummimasse können auch Pigmente eingearbeitet werden wie Taiandioxyd, welche in einer Konzentra tion von 0,05 bis 3 Ge\>!.-% des Organopolysiloxans verwendet werden können. Titandioxyd wird in die erfindungsgemäße Masse als Pigment eingearbeitet, um die daraus hergestellten gehär teten elastomeren Siliconfolien undurchlässig für Licht zu machen. Es können auch Hitzeatabilisatoren, wie Eisenoxyde, ^! Ruß, Octoate seltener Erdmetalle, Urethane usw. eingearbeitet ;

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werden,

Als il i ΐ zestabi I i sat or wird vorzugsweise Fe-,0, in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% des Organopolysiloxans in die Hasse eingearbeitet . Die erfindungsgemäße Polysiloxänmasse wird hei— gestellt durch Vermischen des Organopolysiloxanpolymers, des SiIiciumdioxyds- oder anderer Füll stoff arten und des Verarbeitungshi Ifsmitte I s. Wenn diese Mischung hergestellt ist, dann werden die Asbest fasern,das organische Additiv und der Peroxyd-Härtungskatalysator in die Hasse eingemischt. Zu diesem Zeitpunkt wird auch das Eisenoxyd oder ein Pigment hinzugefügt, wie Titandioxyd. Die Reihenfolge der Zugabe der zuletzt genannten Bestandteile ist nicht kritisch, es ist lediglich wesentlich, daß der OrganopoIysiloxangummi, der Füllstoff und das Verarbeitungshilfsmittel miteinander vermischt werden, bevor die anderen BestandteiIe hinzugegeben werden. Die anderen Ingredienzien, wie der Perox.yd-Hä rtungskata lysator, di e Fasern und die organische Additiv-Verbindung, ebenso wie das Titandioxyd und die Eisenverbindung können dann in welch immer gewünschter Reihenfolge hinzugegeben werden. Die verschiedenen Bestandteile der Mischung können unter Verwendung äer üblichen Gumm i -Mi sehe i η ri c htungen miteinander vermengt werden, so mit einem Teigmischer (doughmixer), Walzenmischer (rubber mill), Uaringmiseher (Waring blender) und ähnlichen. Ein Verfahren besteht z. ß. darin,.den anorganischen Füllstoff zum Polymergummi hinzuzugeben, während dieser gewalzt wird, gefolgt von der Zugabe des Verarbeitungshilfsmittels, woraufhin dann die Fasern, die organische Additiv-Verbindung, der Peroxyd-Härtungskatalysator und weitere Ingredienzien hinzugegeben werden. Ein anderes Verfahren, das angewandt werden kann, besteht darin, das Polymer und den anorganischen Füllstoff in einem Teigmischer miteinander zu vermengen und das Verarbeitungshi If smi ttel und den Peroxyd-Härtungskatalysator dann auf dem UaIzenmischer hinzuzugeben und danach die anderen Bestandteile. Der Fachmann kann aufgrund der gewünschten Eigenschaften des

309827 /0 8.5 4 '

gehärteten Produktes und der Anwendungen, für die djeses Produkt vorgesehen ist und in Abhängigkeit von der Art und der Menge der speziellen Bestandteile, die verwendet werden, die Art der Vermischung bestimmen, um die gewünschte OrganopolysiIoxanmasse herzustellen. Um das Organopolysiloxan zu bilden, ' werden das Polymer, der organische Füllstoff und ggf. das Vei— arbeitungshiIfsmittel in einen Teigmischer gegeben. Nach der Herstellung der Mischung wird diese auf einer Walze angeordnet. Während des Mischens auf der Walze werden zu der Mischung der Peroxyd-Härtungskatalysator, die Kohlenwasserstoff-Additiv-Vcrbindung und die Asbestfasern in jeder gewünschten Reihenfolge hinzugefügt. Die gewalzten Folien werden dann in bekannter Weise gehärtet. Die Organopolysiloxanmasse kann in das gehärtete Produkt umgewandelt werden durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 650 C, je nach der Art des Härtungskatalysators, der Härtungsdauer, der Menge und der Art des Füllstoffes usw., ebenso wie in Abhängigkeit von der Menge der anderen Bestandteile. Die direkte Umwandlung der Po IysiIoxanmasse in das gehärtete Produkt kann bewirkt werden als Ergebnis der Bedingungen, die üblicherweise während des Formens, Extrudierens und Kalandrierens auftreten. So kann z. B. je nach dem verwendeten Härtungskatalysator die Temperatur von 80 bis 300 C für 30 Minuten oder mehr oder 1 Hinute oder weniger für das Formpressen und Preßspritzen angewandt werden.

Auch das Härten in heißer Luft bei einer Temperatur von 100 bis 640 C oder die DampfvuIkanisation bei Temperaturen von 110 bis 210 ⁰C kann für Zeiten von 5 bis 10 Minuten oder für Sekunden verwendet werden. Die Folien können erst kalandriert oder gewalzt werden und dann unter Druck bei 200 bis 400 ⁰C für 30 Sekunden bis 10 Minuten gehärtet oder in einem Ofen bei einem gewünschten Temperaturbereich von 100 bis 300 ⁰C in Luft erhitzt werden.

BAD ORIGINAL

309827/0854

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert. In diesen Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile.

B e i s ρ i e I 1

Es wurden mit 100 Teilen eines Polysi loxanpotymers -der folgen den Formel

CH, I ^ό SiO I
CH,

99,4

CH I

SiO !

CH,

= CH.

Si (CH₃)₃

0_; 6

10 Teile eines Verarbeitungshilfsmittels, welches Methoxy-Endgruppen und weiterhin 12 Diphenyl-, DimethyL —/1 ethyIphenyI-siIoxy-Gruppen enthielt und 50 Teile eines Si Iiciumdioxyd-Fül Istoff es vermischt, um eine Grundmasse zu erhalten, deren Bestandteile alle in einem Teigmischer vermengt wurden. Danach nahm man verschiedene Proben der Grundmischung und vermengte Jeweils 100 Teile dieser Grundmischung auf der Walze mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen weiteren Bestandteilen.

309827/0854

	Bestandtei Le	Vergleichs-	■	TABE	LLE I	Ie	Mi schung	Mi schung	Mischung
«.,sen		masse			esSttieten	i s c h u η g	0	E	F
	Grundm i se hung	100			Tei	C	100	100	100
Dicarbonyl-Peroxyd	1,0		M i schung	Mischung M	100	V	170
Crystot il-Asbest	50		A	B	V
Polyesterfasern	100	100
NyIonfasern	1,0	1,0
Dacroηfasern	50		60	50
Glas-fase rn		55			70
Rayonfasern ..1						65

3X"

SX 6X

³'°

CD

TABELLE I (Fortsetzung)

H-C - CCO-CH₂-CH = CH₂ H-C - COO-CH₂-CH = CH₂

co ο co CO

Ö OO

^;

CH,= CH CH₇-OCC - CH

H-C - COO-CH₂-CH

CH- - COO-CH₉-CH = CH,

_f Z d ά

CH-, - COO-CH-j-CH = CH,

d. <L c

CH,CH, = CH -■ COO-CH,-CH = CH,
5 c j c i

CH₂- COO-CH₂-CH = CH₂

- COO-CH₂-CH = CH₂

-CH₂ - COO-CH₂-CH = CH₂

CH₂ a CH-CH₂-OOC-CH₂CH₂CH₂COO-CH₂-Ch = CH₂

Die erhaltenen Mischungen wurden zu Folien gewalzt, die dann 1 Stunde bei einer Temperatur von etwa 170 C (340 F) unter Druck gehärtet wurden. fJach dem Harten wurden die gehärteten Folien verschiedenen physikalischen Untersuchungen unterworfen, um die physikalischen Eigenschaften zu ermitteln, die in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt sind

BAD 309827/085Λ

	-	Tabelle	Physikalische Eigenschaften	Vergleichs- Mischung masse A	102 (1450)	II	Mischung C	Mischung D	Mischung E	Mischung . F	I ro
	Physikalische Eigenschaften der	Zugfestigkeit kg/cm (psi)	45,5 (650)	80		105 (1500)	110 (1575)	70 (1000)	98 (1400)	I
	Dehnung %	380	80		40	80	2 40	50 '
co	Härte (Shore A)	60	37,4 (210)	untersuchten Mischungen	74	75	75	78
CO OO	Reißwerkzeug B (Tear- Die B) kg/cm (lb/inch)	19,2 (107)	35	Mischung B	39,3 (220)	33,8 (190)	35,8 (200)	32,2 (180)
ro	Rückstellvermögen, Bayshore, %	218	77 (1100)	30	32	34	36
S80/	40
	90
	46,5 (260)
31

K) KJ CD GJ CJ CO

Bei spiel 2 ·

Es wurden Proben der gleichen Grundmasse der in Beispiel 1 her' gestellten Art verwendet und in jeweils 100 Teile dieser Grund* mischung auf der Walze die in der nachfolgenden Tabelle III genannten weiteren Bestandteile eingearbeitet.

309827/0854

O CO OO NJ -J

TABEUE_-III

Massen mit Fasern und' einem ungesättigten organischen Additiv ■ ,

Teile

Bestandteile ' Mischung Mischung M-ischung Mischung Mischung Mischung

Grundmasse 100 100 100 100 .; ,;1°Ö

Dicumyl-Peroxyd - 1,5 1*5 1^5 1^5 ·■■ 1,5 * 1/⁵

Baum wo 11 fasern 50 .

Wollfasern

Acrylatfasern 50 . ■

Acetatfasern

Anthophyllit-Asbest ■

Crocidolit-Asbest '

7X⁷ 3 ;

8X⁸ 9X⁹ 12¹⁰

11 - c ^OT

2Z¹¹ . 1^5 . ■ CO

^12 15

3 Z ■ ^lt^D <X>

TABELLE III (Fortsetzung Methyldiallylcyanurat

O OO UI

10

11

Diallylphthalat

Λ - O-CH,-CH=CH,

"I CC

^ ,'-Hf- 0-CH₂-CH=CH₂

Oialtylcitraconat Triallylaconitat

CH₃-C-C 5 0 -

-C"*- 0 - CH₂-CH=CH₂

HC-

H-C- C-0-CH-,-CH=CH.

I HC-

Trial IyIisocyanurat

cn co ca co

TABELLE III (Fortsetzung)

12

Triallylcyanurat

CH₂=CH-CH₂

C - 0-CH₅-CH=CH₅ H ^{2 2}

.N

0-CH₂-CH=CH₂

Die erhaltenen Mischungen wurden zu Folien gewalzt, die dann eine Stunde bei einer Temperatur von etwa 175 C (350 F) unter Druck gehärtet wurden. Nach dem Härten wurden die Folien verschiedenen physikalischen Tests unterworfen, um deren physikalische Eigenschaften zu bestimmen, die in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt sind.

309827/0854

	■ Tabelle 'IV	Physikalische Eigenschaften -.	Mischung G.	Mischung . , H	der untersuchten Mischungen	Mischung . J	Mischung K	: Mischung ■" ' L
	Physikalische Eigenschafteh	2 Zugfestigkeit kg/cnT (psi)	42 (600)	38,5 (550)	Mischung I	70 (1000)	63 (900)	105 (1500)
	Dehnung %	30	60	77 . • (1100)	70	120	30
	Härte (Shore JL)	75	73	■40	79	85	■ 90
ο '"■' to ·■*■·	Die B) kg/cm (lb/inch)	17,8 (100.)	18,8 (105)	82	26,8 (150)	28S8 (i6o)	37,4 ,. (210)
öö ', /.'	Rücksteilvermögen4			25,9 (145)
O ""'
öl. ■■

29

32

Claims (1)

1. Hitzehärtbare Silikongummimasse, gekennieich· net durch die folgende Zusammensetzung

(a) 15 bis 94,75 Gew.-% eines Qrganopolysiloxan-Polymers mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der folgenden Formel

Ha

(b) 5 bis 75 Gew.-% Asbestfasern und

(c) 0,25 bis 10 Gew.-/£ einer organischen Additiv-Verbindung, ausgewählt aus

H-C - COOR¹ H-C - COOR¹,

R¹OOC - CH

COOIt¹,

CH- - COOR' \ ² ι CH₂ - COOR ,

R² η CH - COO«¹

In.-

COOR

- COOR

CH, - COOR¹,

COOR

COOK¹,

309827/0854

R¹OOC R⁴ COOR¹, H-C - COOR¹ R⁵ - C - COOR¹

η 15' 1 C - COOR R-C- COOR

H-C - COOR¹, R⁵ - C - COOR^{1 Z} f

R O O

R-N-C-N-R¹. N = C-N

I » 1 I Il 1

O=C-N-C=O, R¹O C=N-C- OR

sowie deren Mischungen, wobei R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffrest en, halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und Cyanalkylresten, R ist ausgewählt aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff resten, R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-

rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R ist ein Arylenrest, R ist ausgewählt aus den gleichen Resten wie R und aus Wasserstoff und a variiert von 1,95 bis 2,01φ

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhinje in Si I iciumdioxyd-FülIstoff in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% des Organopoly siloxans enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, d ad urch gekennzeichnet, daß sie weiter 0,1 bis 8 Gew.-% vom Organopolysiloxan eines Peroxyd-Härtungskatalysators enthält,

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Organopolysiloxan ein Ver-

309827/0854

arbeitungshiIfsmittel in einer Mengevon 1 bis 25 Gew.-X des

j OrganopolysiIoxans hinzugegeben ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Diallylmaleat ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Dial IyIfumarat ist.

7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung OialIy I suecinat ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Oiallylitaconatist.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gek e η η -zeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Diallyldiglycolat ist.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung DibutenyImalonat ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Oipentenyladipat ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Oidecenylsebazat ist.

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Hitzehärtbare Si lTc0n0umm.iffi.asse, g e -k.e.rt.n k e ic h *· net durch die folgende Zusammensetzung

CaJ 15 bis 94,75 6ew«~% eines Organopolysi

wit einer Viskosität von mindestens lOO'ööÖ Centipoise bei 25 ⁰C und der formet

Cb) S bis 75 Gew*-% einer Faser, ausgewählt aus fasern der folgenden Materialien:! Polyester, Nylon, hitzebeständiges Nylon, paeron, Glas, Aeetat, Acrylat,
Baumwolle, Wolle und Teflon und

Cc) 0_#25 bis 10 Gem***"/, einer organischen Additi* ausgewählt aus den folgenden Verbindungemi

H-C - COOR¹ R¹OOC - CH H-C - COORt' ■ . H-«C **

CH₂ - COOB¹ R^{2 s} CH " COOß¹ CH- · COOR¹, CH₉^ COOR¹

CH₉ - COOK¹ ^COOS¹

/ ίο r

COOR¹ \ COOR¹

1 4 1 1

R OÖC H COOK , H**C ** COÖR

300 82

O OR

R-N-C-N-R f f

0-C-N-C=O, R

** *· *-\ 9 H — Λ _- fcl

N ^s i " H

·' I 1 L 9 1-"

¹O C * N - C - OR¹

und deren Mischungen, wobei R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoff resten« halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, R ist ausgewählt aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und ungesättigten halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoff resten, R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R ist ein Arylenrest, R ist ausgewählt aus den gleichen Resten wie R und Wasserstoff und a variiert von 1,95 bis 2,01.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter einen Si I iciumdioxyd-Füllstoff in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-X vom Organopolysiloxan enthält.

15. Masse nach Anspruch 14, dadurch ge k e η η -zeichnet, daß sie weiter 0,1 bis 8 Gew.-3t vom Organopolysiloxan eines Peroxyd-Härtungskatalysators enthält.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Organopolysiloxan ein Ve«" arbeitungshiIfsmittel in einer Menge von 1 bis 25 6ew.-% vom Organopolysiloxan hinzugegeben ist.

17. Hasse nach Anspruch 13, dadurch gekennze i c h η e t, daß die organische Additiv-Verbindung Oiallylmaleat i st.

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18. Masse nach Anspruch 13, d a d u r. c h ge k e η η -

i zeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung

Diallylfumarat ist.

19. Hasse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Dia I IyIsuccinat ist.

20. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung DialIytitaconat ist.

21. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzei chnet, daß die organische Additiv-Verbindung DibutenyImalonat ist.

22. Masse nach Anspruch 13, dadurch gek en η -zeichnet, daßdie organische Additiv-Verbindung Oipentenyladipat ist.

23. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Didecenylsebazat ist.

24. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Silicongummis, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organopolysiloxan-Polymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 ⁰C und der Formel

^Ra^Si04-a

mit Asbestfasern, einem Peroxyd-Härtungskatalysator und einer organischen Additiv-Verbindung vermischt. Wobei die

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organische Additiv-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:

H-C - COOR¹ H-C - COOR¹ ,

R 0OC - C - H

t: ι
H-C - COOR ,

- COOR¹

- COOR¹,

R² = CH - COOR¹ CH₂ - COOR¹,

- COOR¹

- COOR¹,

.COOR

COOR¹,

R¹COC R⁴ COOR¹

H-C

C H₂C

- COOR

- COOR

- COOR

R⁵ -R⁵ -

- COOR

- COOR¹

- COOR¹

R - H

O = C

0
;t

-C-N-

-N-C = R¹

R 0

OR

1 ' 1

RO C = N-C-OR

sowie deren Mischungen, wobei R und R ausgewählt sind aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, haiogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten, R ausgewählt ist aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und ungesättigten halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ein zwei wertiger. Kohlenwasserstoff"

309827/085

rest -mtt-bi.s zu 20 Kofilenstof ίatomen ist, R ein Arylenrost ist, R ausgewählt ist aus den gleichen Resten wie/R und aus Wasserstof1, und a von 1,95 bis 2,01 variiert und man anschließend die erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von SO bis 650 C erhitzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß das Organopolysiloxan 15 bis 94,75 Gew«-% der Mischung ausmacht, die Asbestfasern 5 bis 75 Gew.-% der Mischung bilden, der Peroxyd-Katalysator 0,1 bis Z Gew.-% des Örganopolysiloxans beträgt und die organische Additiv-Verbindung in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.~% der Mischung vorhanden ist.

2ό* Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennz e i chnet, daß ferner ein Si Iiciumdioxyd-PülIstoff in einer {-'.enge von 10 bis όθ Gew.-% des Organopolysi loxans zugemi seht wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, d a du rch gekennzeichnet, daß zu dem Organopolysiloxan ein Verarbcitungsh i If siTi i ttel in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des Organopolysiloxans hinzugegeben wird.

28» Verfahren nach Anspruch 26, d a d u r ch g ek e η η ze i chnet, daß die organische Additiv-Verbindung Diallyltfialeat i st.

29. Verfahren nach Anspruch 26, dad urch g'ekennzeichne t, daß die organische Additiv-Verbindung Dial IyIiumarat ist.

30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch g e k e η η ζ e i' c h η e t, daß die organische Additiv-Verbindung

309827/605^ ^l ' · ^; ßAD original

Z Ι a L i y Ί. s u c c i η a t i s ΐ .

Z". Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung 4> i α ί. I y I i t a c ο η a t i s t.

32. Verfahren zum Herstellen eines gehärteten Si Iiconguramis,

dadurch

kennzeichnet,

daß man ein

Grrranopo I y s i I oxan-Po I ymer mit einer Viskosität von mindestens 100 000 Centipoise bei 25 °C und der Formel

R SiG, a 4-a

nit einer Faser, die ausgewählt ist aus Fasern der folgenden Materialien: Polyester, Nylon, hitzebeständiges Nylon, Diicron, Glas, Acetat, Acrylat, Rayon, Baumwolle, Wolle und Teflon, sowie einem Peroxyd-Härtungskatalysator und einer organischen Additiv-Verbindung vernischt, die ausgewählt ist aus der Gruppe der folgenden Verbindungen:

Ii-C - COOR

" 1
Ii-C - COOR

R¹OOC - C - H

H-C - COOR¹

CH, - COOR¹

' 1

CH₂ - COOR ,

R² = CH - COOR¹ CH₂- COOR¹

- COOR

- COOR

COOR

COOR

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BAD

GOC R⁴ COOR 1
* H !!
C - COOR R 1
2 - COOR¹ R⁵ H - COOR¹ . R⁵

-C- COOR¹

! "I

-C- COOR

f ι

-C- COOR

S₁ OR

R-N-C-N-R¹ _{Ν =} J _ _Ν

1 ' " 1

O=C-N-C=O RO-C = N - C - OR

ι *

sowie deren Mischungen, wobei R und R ausgewählt sind aus einwertigen KohLenwasserstoff resten, ha Logenierten einwer-,

1 ist

! tigen Koh L enwasserstof f resten und CyanaIkyIresten,R ausgewählt/ aus ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff resten und ungesättigten ha Iogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R ein- zweiwertiger KohIenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, R ist ein Arylenrest, R ist ausgewählt aus den gleichen Resten wie R und aus Wasserstoff, a variiert von 1,95 bis 2,01 und man dann die erhaltene Mischung bis zu einer Temperatur im Bereich von SO bis 650 °C erhitzt.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Org^anopol ysi loxan 15 bis 94,75 Gew.-% der Mischung ausmacht, daß die Faser in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% der Mischung vorhanden ist, daß der Peroxydkatalysator 0,1 bis 3 Gew.^% des Organopolysiloxans ausmacht und daß die organische Additiv-Verbindung in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-% der Mischung vorhanden ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß weiter ein SiLiciumdioxyd-FülIstoff in einer Kenge von 10 bis 60 Gew.-% des Organopolysiloxans

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hinzuncnischtwird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Organopolysiloxan ein VerarbeitungshiI τsmi11eI in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% des OrganopoIysiIoxans hinzugegeben wird.

36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Diatlylmaleat ist.

37. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung

£> i a ί Ι γI 1 um a rat i st.

3S. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Diatlylsuccinat ist.

39. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Additiv-Verbindung Oi al IyIitaconat ist.

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