DD158791A5 - Raumtemperaturhaertbare organopolysiloxanmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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DD158791A5 DD81228048A DD22804881A DD158791A5 DD 158791 A5 DD158791 A5 DD 158791A5 DD 81228048 A DD81228048 A DD 81228048A DD 22804881 A DD22804881 A DD 22804881A DD 158791 A5 DD158791 A5 DD 158791A5
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Katsutoshi Mine
Tadao Tamaki
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Toray Silicone Co
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Abstract

Raumtemperaturhaertbare Organopolysiloxanmasse aus einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan, einer Aminooxysiliciumverbindung mit zwei Aminoxygruppen pro Molekuel, wie Methylvinyldi(N,N-diethylaminoxy)silan, und einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung mit wenigstens drei hydrolysierbaren Gruppen pro Molekuel unter Einfluss von Oxim, Alkoxy, amino, Vinyloxy, Amid, Imid oder Lactam, wie Methyltri-(N-methylacetamido)silan oder Methyltrimethoxysilan, durch deren Haertung ein Siliconkautschuk mit niedrigem Molul entsteht. Diese Massen koennen in einem einzigen Behaelter abgepackt sein und bleiben in verschlossenem Zustand solange stabil, bis sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Massen lassen sich durch ein zweistufiges Verfahren herstellen, indem man zuerst die Aminoxysiliciumverbindung und das hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan miteinander vermischt und in das so erhaltene Gemisch dann die hydrolysierbare Organosiliciumverbindung einmischt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf raumtemperaturhärtbare Organopolysiloxanmassen. Sie betrifft insbesondere raumtemperaturhärtbare Organopolysiloxanmassen, die sich als Dich- -tungsmaterialien auf den verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzen lassen, und Verfahren zur Herstellung solcher Massen. Diese Massen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabil, härten unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu hochelastischen/niedermoduligen Siliconkautschuken.
ι \1іГ' 10 1 , Α -1 П
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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Es gibt bereits raumtemperaturhärtbare Organopolysiloxanmassen auf Basis von OrganopolysiJ.oxanen, die am Ende der Molekülketten siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten, und es sind ferner auch schon Organosiliciumverbindungen bekannt, die wenigstens drei siliciumgebundene Gruppen pro Molekül enthalten, die durch Wasser hydrolysierbar sind, wie Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Amidgruppen, Imidgruppen, Lactamgruppen oder Aminoxygruppen, und die als Vernetzungsmittel dienen.
Aus solchen Organopolysiloxanmassen lassen sich jedoch nur schwierig hochelastische/niedermodulige Siliconkautschuke herstellen. Zur Erzeugung von "Siliconkautschuken mit solchen Eigenschaften muß man als hydroxylendständiges Organopoly·- siloxan nämlich hochmolekulare Substanzen verwenden. Infolge der hohen Viskosität treten bei der Handhabung solcher hochmolekularer Substanzen Schwierigkeiten auf, was das Verfahren unwirtschaftlich macht und mit Problemen bei der Extr\ision von Produkten verbunden ist. Einer Erhöhung des Molekulargewichts sind daher Grenzen gezogen. Infolgedessen sind auch den physikalischen Eigenschaften, wie hohem Dehnwert und niedrigem Modul·', sooner Siliconkautschuke Grenzen gesetzt.
Bei einem Versuch zur Überwindung dieser Nachteile wurden bereits verschiedene raumtemperaturhärtbare Organopolysil·- oxanmassen vorgeschlagen, die aus einem verhältnismäßig niederviskosen hydroxylendständigen Organopolysiloxan und einer bifunktionellen Organosiiiconverbindung als Kettenverlängerungsmittel bestehen. Aus US-PS 3 341 486 geht beispielsweise ein Verfahren zur Erzeugung entsprechender hochelastischer/niedermoduliger Siliconkautschuke hervor. Hiernach wird ein Gemisch aus einer Organosiiiconverbindung,
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die zwei siliciumgebundene Aminoxygruppen pro Molekül aufweist und als Kettenverlängerungsmittel dient, und aus einer Organosiliconverbindung, die wenigstens drei siliciumgebundene Aminoxygruppen pro Molekül enthält und als Vernetzungsmittel dient, zu einem hydroxylendständigen Organopolysiloxan gegeben, wodurch es dann in Gegenwart von Wasser sowohl zu einer Kettenverlängerungsreaktion als auch zu einer Vernetzungsreaktion kommt.
Diese raumtemperaturhärtbaren und Aminoxygruppen enthaltenden Organopolysiloxanmassen haben jedoch folgende Nachteile. Die Aminoxygruppen sind verhältnismäßig empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Sie sind zudem verhältnismäßig hochbasisch, so daß es, vor allem wenn sie in einer einzigen Packung abgepackt sind, zu einer Kettenaufspaltung des PoIydiorganosiloxans kommt. Infolge dieser Nachteile verfügen solche Organopolysiloxanmassen sogar in verschlossenem Zustand über eine ungenügende Lagerstabilität. Besonders instabil sind diese Massen in Gegenwart eines Katalysators.
Es sind auch bereits andere Massen bekannt, die bei Raumtemperatur zu niedermoduligen Siliconelastomeren härten. Gemäß US-PS 3 766 127 läßt sich beispielsweise ein niedermoduliger Siliconkautschuk aus einer Masse herstellen, zu der man gelangt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, 3,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel
R111O
ι π
R"(CH3)Si(N C CH3)2
worin R'1 Methyl oder Vinyl bedeutet und R'11 für Methyl, Ethyl oder Phenyl steht, und 0,3 bis 4,2 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel
R111O
I Il
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R11Si(N C CR3) 2
In US-PS 3 766 128 wird die Erzeugung eines niedermoduligen Siliconkautschuks aus einer Masse beschrieben, die hergestellt wird durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, 2 bis 7,5 Gewichtsteilen Methylvinyldi(N-raethy!acetamido)silan und 0,5 bis 4 Gewichtsteilen eines Aminosilans der allgemeinen Formel
rVI)3
worin R' Alkyl, Phenyl oder Vinyl ist, R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet und R ~ für Alkyl oder Phenyl steht.
In US-PS 3 817 909 wird die Herstellung eines niedermoduligen Siliconkautschuks aus einer Masse beschrieben, zu der man gelangt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, 2 bis 20 Gewichtsteilen eines Silans der allgemeinen Formel
R1 ' ' 0
I I·
RVH(CH3)Si(N C CH3) 2 /
worin R Methyl, Vinyl oder Phenyl ist und R1" die oben angegebene Bedeutung hat, sowie 0,25 bis 7 Gewichtsteilen einer Aminoxysiliciumverbindung mit 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül.
Ziel der Erfindung:
Die bekannten raumtemperaturhärtbaren Organopolysiloxanmas-
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sen haben alle mehr oder weniger die oben angegebenen Nachteile, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer raumtemperaturhärtbarer Organopolysiloxanmassen, aus denen sich Siliconkautschuke mit hohem Dehnwert/niedrigem Modul erzeugen lassen. Zugleich sollen diese Organopolysiloxanmassen sogar in Gegenwart eines Katalysators hervorragend lagerstabil sein. Weiter soll hierdurch auch ein Verfahren zur Herstellung raumtemperaturhärtbarer Organopolysiloxanmassen bereitgestellt werden, aus denen sich Siliconkautschuke mit hohem Dehnwert/niedrigem Modul bilden lassen
Darlegung des Wesens der Erfindung:
Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß gelöst durch raumtemperaturhärtbare Organopolysiloxanmassen, die man erhält durch Vermischen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, einer Aminoxysiliciumverbindung mit zwei Aminoxygruppen pro Molekül und einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung mit drei hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül, bei denen es sich um Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Amidgruppen, Imidgruppen und/oder Lactamgruppen handelt.
Die Erfindung bezieht sich demnach auf eine raumtemperaturhärtbare Organopolysiloxanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich hierbei um ein durch Vermischen folgender Bestandteile erhaltenes Produkt handelt:
(A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans mit einer Viskosität bei 250C-von etwa 0,00005 bis 0,5 iri2/s, dessen organische Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste sind,
(B) einer zur Bildung wenigstens eines Mols Aminoxygruppe pro Mol Hydroxylgruppe im Bestandteil (A) ausreichenden
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Menge einer Aminoxyorganosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln
nNR1R2 oder ЦR2SiO)p (RSiO)2-* >
ONR1R2
2 worin R, R1 und R einwertige Kohlenwasserstoffreste
und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste sind, η für 1 bis einschließlich 50 steht und ρ für 1 bis einschließlich steht, und
(C) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung, die wenigstens drei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält, bei denen es sich um Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Amidgruppen, Imidgruppen und/oder Lactamgruppen handelt.
Jeder Bestandteil der erfindungsgemäßen Masse wird im folgenden näher erläutert.
Der in der erfindungsgemäßen Masse vorhandene Bestandteil (A) ist ein Polydiorganosiloxan der allgemeinen Formel
L- \
HO-j-Si-O-JH / Χ* /m
welches an beiden Enden Hydroxylgruppen aufweist. Hierin bedeuten die Substituenten R einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Octyl, Phenyl, Vinyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl. Der Index m hat einen solchen Wert, daß sich eine Viskosität bei 250C von 0,00005 bis 0„5 m2/s ergibt. Macht die Viskosität bei 25°C mehr als 0,5 m2/s aus, dann wird die
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Verarbeitbarkeit bei der Herstellung der vorliegenden Massen schlecht, und die hierdurch schließlich erhaltenen Massen lassen sich nur schwer aus einem Behälter, wie einer Patrone, einer Tube oder einem Kunststoffolienbehälter, extrudieren, wie dies aus BE-PS 870 566 hervorgeht. Ist dagegen die Viskosität der jeweiligen Masse zu niedrig, dann läßt sich kein Produkt mit hohem Dehnwert und niedrigem Modul herstellen. Das zu verwendende Polydiorganosiloxan soll daher vorzugsweise über eine Viskosität von 0,00005 bis 0,05 ma/s verfügen. Der Bestandteil (A) kann auch ein Copolymer sein, sofern an beiden Enden der Molekülkette siliciumgebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind. Wahlweise läßt sich als Bestandteil (A) auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymerarten verwenden. In einem solchen Fall können zum Verschneiden Polydiorganosiloxane mit höherer Viskosität als 0,5 m2/s verwendet werden, sofern die nach Vermischen erhaltene Viskosität 0,5 m2/s oder weniger ausmacht.
Der erfindungsgemäß verwendete Bestandteil (B) ist ein wichtiger Bestandteil zur Bildung von Siliconkautschuken mit hohem Dehnwert und niedrigem Modul durch Kettenverlängerung des Polydiorganosiloxans (A). Beim Bestandteil (B) handelt es sich um ein Aminoxysilan und/oder ein Aminoxysiloxan mit zwei siliciumgebundenen Атіпохудгирреп pro Molekül und den allgemeinen Formeln
R \
"ΝΟ-ί— SiO-N und HR2SiO)0 (RSiO)2-1
'1'/4R2 *
4R /n ONR1R2
worm die Substituenten R, R1 und R jeweils stehen für einwertige Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl oder Butadienyl, Arylreste, wie Phenyl, Xenyl oder Naphthyl,
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Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Cycloalkenylreste, wie Cyclohexenyl, Aralkylreste, wie Benzyl, oder Alkarylreste, wie Tolyl oder Xylyl, oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, und somit halogenierte Derivate der soeben angeführ-
2 ten Reste. Die Substituenten R, R1 und R können gleich oder
verschieden sein, wobei η für 1 bis 50 und ρ für 1 bis steht.
Beispiele für solche Aminoxysilane oder Aminoxysiloxane sind folgende Verbindungen:
(CH3J2SL[ON(CH3I2^r (CH3)(C6H5)Si[ON(CH3J2]2r (CH3)(CH2=CH)Si[ON(CH3)2]2' ίCH3)2Si[ON(CH3)(C2H5)]2
Ѵ^п2-ѵ-п CH3 CH3 J2J2' /CH3 γ CH3
CH3 2NO-S іО-5 i-ON(СН3) 4-SiO- I -SiO-
(CH3) CH3 2' C3H7 /2\ 0 '
\
γ
}2
und
C2H5 4C2H5
(CH3 ) 2No/-SiO-W (CH3 ) 2
W«
Der Bestandteil (B) muß in einer Menge verwendet werden, daß die An 2ahl an Molen an Aminoxygruppen wenigstens gleich ist der Gesamtanzahl· an Molen an siliciumgebundenen Hydroxylgruppen im Bestandteil (A), und zwar unabhängig vom jeweiligen Mischverfahren. Wird der Bestandteil (B) in einer weniger als äquimolaren Menge verwendet, dann bleiben Hydroxylgruppen des Bestandteils (A) zurück, und zwar insbesondere bei einem zweistufigen Mischverfahren, und dieses restlichen Hydroxylgruppen reagieren dann mit dem Bestand-
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teil (С), wodurch die Lagerstabilität solcher Massen beeinträchtigt wird. Der Bestandteil (B) wird vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die etwa 2 bis 15 Mol Aminoxygruppen pro Mol Hydroxylgruppen der Komponente (A) ausmacht. Als Bestandteil (B) kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Aminoxysiliciumverbindungen verwendet werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Bestandteil (C) ist eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung, die als Vernetzungsmittel dient. Bei diesen hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen kann es sich um Organosilane oder Organosiloxane mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 5 0 handeln. Die hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen enthalten wenigstens drei siliciumgebundene Gruppen pro Molekül, die durch Wasser hydrolysierbar sind, wie Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Amidgruppen, Imidgruppen und/oder Lactamgruppen. Cyclische Siloxane gehören ebenfalls hierzu. Außer den tetrafunktionellen Organosilanen enthalten diese Verbindungen im allgemeinen siliciumgebundene einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste. Diese einwertigen Reste sind gleich wie die oben im Zusammenhang mit den Resten R beim Bestandteil (B) erwähnten Reste.
Beispiele für den Bestandteil (C) sind folgende:
Oximsilane und Oximsiloxane, wie (CH3)Si[ON=C(CH3)2]3, (CH2=CH)Si[ON=C(CH3)(C2H5)I3 ,
(C6H5)Si[ON=C(CH3)2J3, ' j [
Si[CN=C(CH3)(C2H5)]4, (CH3)Si[ON=C(CH2)3-CH2]3,
/CH3 V у CH3 .
sio -H-SiO
\ CH3'2 \ ON=C(C2H5)2/3 oder
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(CH3)з SiO-
CH3 \ /CH3
' V1
-SiO-rhSiO-
IH3MoN=C(CH3)(C2H5)A
-Si(CH3)3
Alkoxysilane und Alkoxysiloxane, wie
(CH3)Si(OCH3J3, (CH3)Si(OC2H5J3,
(СН2=СН)5і(ОСН3)з, (CgH5)Si(OC2Hs)3, 5і(ОС2Н5)4,
4- SiO 4—f- SiO — \CH3/2 \ OCH3/
CH3X /CH3X
SiO-J-(-SiO oder (CH3J3SiOr-SiO
\ос2н5/Дсн3/20
SiO-^-Si(CH3J3
Aminosilane und Aminosiloxane, wie
(CH3)Si[N(CH3)2]3 t (CH2=CH)SІ[N(CH3)2]3, (Cgfi5)Si[N(CH3)2]3f Si[N(C2H5)2]4 oder
H3 CH3 (CH3)2N-S1O—SiO-
CH3 -Si-N(CH3J2,
CH3 N(CH3J2 CH3
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alpha,ß-Vinyloxysilane und alpha,ß-Vinyloxysiloxane, wie
/ CH2 \ / CH2 \
(CH3)S L^O-C-CH3 J2, (CH2=CH)Si\0-C-CH3/3,
(C6H5)SiV0-C-CH3y3, SiVO-C-CH3 /4 oder
/CH3X /CH3 >,
(CH3)3oio4-SiC~|—j-SiO 5i(CH3)3 ,
\ CH3/ίο \ G-C-CH3Z6
Il
CH2 Amidsilane und Amidsiloxane, wie
/сн3 о \ /CH3 о
I Il I ' I Il
(CH3)Si-VN C-CH3Z3, (CH2=CH)SiJr-N C-CE3J2
/ch3 о \ /C6H5 о \
(C6H5)Si^-N C-CH3^3, Si-^-N C-CH3y/4 oder
G CH3\ /CH3N /CH3 0 \
CH3-C-N—j-i Si0-j—SiO-j— SiJr-N-^-C-CH3 h,
h3/4
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Imidsilane und Imidsiloxane, wie
(CH3)Si-N=COCH3 J3, (CH2=CH)Si^-N=COCH3
3 J
(KT6H5) Si-^-N=COCH3 уз
/сн3\ /сн3
5iO-r-f-SiO
H3 \
Si-V-N=COCH3 Jd oder
, und
\ CH3Z7 \N=CCCH3/3
~ ι
CH3 Lactamsilane und Lactamsiloxane, wie
(CH3)SiZ-N CO
,CH2- (CH2)W3, (CH2=CH)Si-r-N
CO \ CH2-(CH2J4 Α
(C6H5)Si^N CO
ι ι
CH2-(CH2 )th
OC Ν
CH3 CH3
I I
-SiO-SiO-
ItI
Si-A-N CO
I I
(CH2) 4-CH2 CH3 N CO
CH2-(CH2)4 CH2-(CH2)4/4 oder
CH3
-Si—N CO
III ·
CH3 CH2-(CH2)4
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Als Bestandteil (C) kann auch eine Mischung aus zwei oder mehr verschiedenen hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen verwendet werden, die identische hydrolysierbare Gruppen enthalten. Wahlweise läßt sich auch eine Kombination aus zwei oder mehr verschiedenen hydrolysierbaren Organosiliciumverbindungen einsetzen, die verschiedene hydrolysierbare Gruppen aufweisen. Die Menge des Bestandteils (C) ist abhängig von der Art, dem Molekulargewicht und der Anzahl an funktionellen Gruppen im Bestandteil (C), dem Molekulargewicht des Bestandteils (A) und dem Ausmaß an Kettenverlängerung durch den Bestandteil (B). Die Menge des Bestandteils (C) reicht von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A). Vorzugsweise beträgt die Menge des Bestandteils (C) 2 bis 10 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) bezogen.
Die erfindungsgemäßen Massen werden vorzugsweise durch ein zweistufiges Mischverfahren hergestellt. Der Bestandteil (B) wird zum Bestandteil (A) gegeben, worauf man das erhaltene Gemisch dann mit irgendeinem geeigneten Mischer homogen vermischt. Sodann setzt man den Bestandteil (C) zu und vermischt das Ganze wiederum bis zur Homogenität miteinander. Die Bestandteile (B) und (C) sind feuchtigkeitsempfindlich, so daß man den Mischvorgang unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchführen soll und auch die erhaltenen Produkte von Feuchtigkeit freihalten soll. Hierdurch wird für eine verbesserte Lagerstabilität und eine ausreichende Kettenverlängerung gesorgt, so daß Siliconkautschuke mit hohem Dehnwert und niedrigem Modul entstehen. Wird eine alkoxysubstituierte Siliconverbindung als Vernetzungsmittel verwendet, dann kann es nach dem Verschneiden eines Gemisches aus einem Kettenverlängerungsmittel und einem Vernetzungsmittel oder nach dem einzelnen Verschneiden beider Mittel zur selben Zeit zu einer GelbiJdung kommen, so daß ein zweistufiges Mischverfahren bevorzugt wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese zweistufige Mischmethode
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beschränkt. Es können hierzu auch folgende andere Methoden angewandt werden: Zugabe eines Gemisches aus den Bestandteilen (B) und (C) zum Bestandteil (A) oder getrennte Zugabe der Bestandteile (B) und (C) zum Bestandteil (A) zur selben Zeit. Die erfindungsgemäßen Massen werden nach ihrer Herstellung vorzugsweise in einer einzigen Verpackung aufgehoben.
Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B) und (C) können auch herkömmliche Katalysatoren verwendet werden, die die Kondensationsreaktion katalysieren. Im Falle des zweistufigen Mischens wird der Katalysator vorzugsweise zum Bestandteil (C) gegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf ein solches Vorgehen beschränkt. Beispiele für hierzu geeignete Katalysatoren sind Metallsalze organischer Carbonsäuren, wie die Metallsalze gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren oder aromatischer Carbonsäuren, bei denen das Metall Zinn, Blei, Eisen, Antimon, Zirkonium, Cadmium, Titan, Wismut, Calcium, Mangan oder Barium bedeutet. Ferner können auch Titanate verwendet werden. Titanatkatalysatoren werden vorzugsweise zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit von Massen verwendet, die ein Alkoxyvernetzungsmittel enthalten. Unbedingt notwendig ist dies jedoch nicht. Beispiele für geeignete Titanatkatalysatoren sind Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Dibutoxytitariacetylacetonat oder Bis-(acetylacetonat)titan. Die Menge an Titanatkatalysator beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A).
Die erfindungsgemäßen Massen können auch mit anderen üblichen Zusätzen versetzt werden, wie pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid, durch Fällung erzeugtem Siliciumdioxid, Quartzpulver, Diatomeenerde, Titandioxid, Calciumcarbonat, Ruß, Asbestpulver, Aluminiumoxid, Glaspulver, Glasperlen, Glashohlkugeln, Glasfasern, Eisenoxid, Zinkoxid, organischen
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Harzen, Pigmenten, Farbstoffen, Antioxxdationsmitteln, Haftverbesserern, Hitzestabilisatoren oder flamrahemmenden Mitteln. Die Oberflächen entsprechender Füllstoffe können mit Organosilanen, Silazanen, organischen Verbindungen oder niedermolekularen Polysiloxanen behandelt sein. Diese Füllstoffe und Zusätze werden vorzugsweise zum Bestandteil (A) gegeben. Gewünschtenfalls kann auch ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich als Dxchtungsmaterxalxen. Werden sie in einem feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter gelagert, dann verändert sich ihre Viskosität während einer langzeitigen Lagerung überhaupt nicht. Besonders hervorragend lagerstabil sind Massen, die durch ein zweistufiges Mischverfahren hergestellt werden. Da die erfindungsgemäßen Massen unter Härtung gleichzeitig eine Kettenverlängerung erfahren, kann man als Bestandteil (A) ein verhältnismäßig niederviskoses Polydiorganosiloxan verwenden, so daß sich diese Massen verhältnismäßig leicht aus einer Patrone oder Tube extrudieren lassen. Die hierdurch erhaltenen gehärteten Siliconkautschuke weisen einen hohen Dehnwert und einen niedrigen Modul auf, so daß sie sich leicht deformieren und von einer Kompression oder Dehnung leicht wieder erholen. Hierdurch eignen sich die vorliegenden Massen besonders als Dichtungsmaterialien im Baugewerbe und in sonstigen hierfür üblichen Anwendungsgebieten in der Technik.
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Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben verstehen sich in Gewichtsteiien. Die entsprechenden. Viskositätswerte sind bei 25°C gemessen. Die in den chemischen Formeln der Beispiele enthaltenen Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:
Me = Methyl
Et = Ethyl
Bu = n-Butyl
Ph = Phenyl und
Vi = Vinyl
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Gemisches vermischt man in einem Planetenmischer 1 Stunde 100 Gewichtsteile Calciumcarbonat und 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 0,014 m2/s miteinander. Sodann vermischt man das Ganze gründlich in einem Dreiwalzenstuhl. Das erhaltene Gemisch wird dann wiederum in einem Mischer mit 3,6 Teilen (Me)(Vi)Si/ON(Et)__/_ als Kettenverlängerungsmittel versetzt. Nach gründlicher Durchmischung versetzt man das Ganze mit 3 Teilen (Vi) Si/ON=cC~!! /-, als Vernetzungsmittel, wodurch man zur Masse gemäß Versuch Nr., gelangt. Das hierdurch erhaltene Gemisch wird dann unter Vakuum von Gas befreit.
Unter den gleichen Bedingungen wie oben werden auch folgende weitere Massen hergestellt:
Vernetzungsmittelmengen 5 Teile, 7 Teile oder 10 Teile (Ver-
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suche Nr. 2 bis 4), Zugabe eines Vorgemisches aus Kettenverlängerungsmittel und Vernetzungsmittel unter Anwendung einer einstufigen Mischmethode (Versuch Nr. 5) und kein Zusatz eines Kettenverlängerungsmittels zu Vergleichszwecken (Vergleichsbeispiel 1) .
Jede Masse wird zu einer 2 mm starken Platte verarbeitet und dann bei Raumtemperatur gehärtet, indem man die Platte 7 Tage liegen läßt. Hierauf werden die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen Materialien nach dem Verfahren JIS A 57 58 ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle I hervor.
Wie die in Tabelle I zusammengefaßten Versuchsdaten zeigen, ergeben sich aus den jeweiligen erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zur Masse nach dem Vergleichsbeispiel 1 jeweils Siliconkautschuke mit hervorragend hohen Dehnwerten und niedrigem Modul. Im Vergleich zum herkömmlichen einstufigen Vermischen werden durch das zweistufige Mischverfahren Siliconkautschuke mit ausgezeichnet hohen Dehnwerten und niedrigem Modul gebildet.
Die nach den Versuchen mit den Nummern 2 und 5 sowie nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Massen füllt man jeweils unmittelbar nach ihrer Herstellung in eine Aluminiumtube ab und verschließt sie entsprechend. Nach 6-monatiger Aufbewahrung bei Raumtemperatur untersucht man den Zustand einer jeden Masse. Bei den Massen gemäß der Versuchsnummern 2 und 5 zeigen sich nach dieser 6-monatigen Lagerungszeit keinerlei Veränderungen. Die Masse gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist nach dieser Zeit dagegen in der Tube gehärtet.
228048 3
Beispiel 2
Zur Herstellung eines entsprechenden Gemisches vermischt man in einem Planetenmischer über eine Zeitdauer von 1 Stunde 100 Teile Calciumcarbonat und 100 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans miteinander. Anschließend wird das erhaltene Gemisch in einem Dreiwalzenstuhl weiter vermischt. Sodann versetzt man das Ganze in einem Mischer mit 4 Teilen (Me)(Vi)Si/ON(Et)_/„ als Kettenverlängerungsmittel, und durchmischt alles dann gründlich. Im Anschluß daran vermischt man mit dem erhaltenen Gemisch eine Mischung aus 3 Teilen (Me)Si(OMe)3 als Vernetzungsmittel und 0,2 Teilen Tetrabutyltitanat als Katalysator, wodurch man zur Masse gemäß Versuch Nr. 6 gelangt.
Unter den gleichen Bedingungen wie oben werden auch folgende weitere Mischungen hergestellt:
Zugabe von 0,2 Teilen Dibutylzinndioctanoat als Katalysator zu entsprechenden Massen, die statt (Me)Si(OMe)3 ein anderes Vernetzungsmittel in der aus der später folgenden Tabelle II hervorgehenden Art und Menge enthalten (Versuche mit den Nummern 8 und 9), Zugabe eines Vorgemisches aus einem Kettenverlängerungsmittel und einem Vernetzungsmittel (Versuch Nr. 10) und kein Zusatz eines Kettenverlängerungsmittels als Vergleichsbeispiel (Vergleichsbeispiel 2). Beim Versuch Nr. 10 und beim Vergleichsbeispiel 2 wird jeweils mit 0,2 Teilen Tetrabutyltitanat als Katalysator gearbeitet. Jede in obiger Weise erhaltene Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Jede Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben in eine Aluminiumtube abgefüllt und 6 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Im Anschluß daran wird die LagerStabilität entsprechend untersucht, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle II hervor.
228048 3
Beispiel 3
Wie der später folgenden Tabelle III zu entnehmen ist, ist bei diesem Beispiel die Menge an Kettenverlängerungsmittel auf 5 Teile erhöht, wobei verschiedene Vernetzungsmittel eingesetzt werden und mit jeweils 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat als Katalysator gearbeitet wird. Ansonsten werden die gleichen Bedingungen wie beim obigen Beispiel 2 angewandt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle III hervor. Sie zeigen, daß sich hierdurch ähnliche Ergebnisse wie bei Beispiel 2 einstellen.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans, das 95 Mol-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 5 Mol-% Methylphenylsiloxan-Einheiten enthält und eine Viskosität von 0,003 m2/s hat, wird gründlich mit 100 Teilen Calciumcarbonat vermischt. Das erhaltene Gemisch versetzt man hierauf mit 7 Teilen eines Kettenverlängerungsmittels der Formel
Ph χ / / St Si4- ON
und vermischt das Ganze dann gründlich. Sodann versetzt man dieses Gemisch mit 4 Teilen eines Vernetzungsmittels der Formel
ViSiI ON=C
und mit 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat. Die auf diese Weise
2280 Д8 3
erhaltene Masse wird als Versuch Nr. 16 bezeichnet.
Unter den gleichen Bedingungen werden auch folgende weitere Massen hergestellt:
Zugabe von MeSi(OMe) als Vernetzungsmittel (Versuch Nr. 17) Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels der Formel
\ · / N'Et \Me / 4
unter Verwendung der beiden oben erwähnten Vernetzungsmittel (Versuche Nr. 18 und 19). Bei Verwendung von MeSi(OMe)3 als Vernetzungsmittel werden als Katalysator 0,2 Teile Tetrabutyltitanat eingesetzt. Weiter wird auch eine Masse aus den gleichen Bestandteilen wie beim Versuch Nr. 16 nach einem einstufigen Mischverfahren hergestellt (Versuch Nr.2.0) Als Vergleichsbeispiel wird eine Masse aus den gleichen Bestandteilen wie beim Versuch Nr. 16 hergestellt, wobei jedoch ohne Kettenverlängerungsmittel gearbeitet wird (Vergleichsbeispiel 4). Die in obiger Weise erhaltenen jeweiligen Massen werden ähnlichen Untersuchungen wie bei den Beispielen 1 bis 3 unterzogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.
1 Tabelle 2 3 4 I 5 Vergleichs beispiel 5 -
100 Versuchs-Nr. 100 100 100 100 1
Bestandteile 100 100 100 100 100 100 25
Polydimethylsiloxan, Teile 3,6 3,6 3, r6 3,6 3,6 100 500,1
Calciumcarbonat, Teile 3 5 7 10 5 - 380
MeViSi(ONEt2)2, Teile 2 2 2 2 1 1079
ViSi(ON=CMeEt)3, Teile G
Mischmethode, Stufen 8 14 16 20 15
Eigenschaften 121 ,6 211,8 247, ,1 279,5 223,6
Härte 1590 1090 790 730 920
150 % Modul, kPa 883 902 883 892 883
Bruchdehnung, % — KVA - - KVA
Zugfestigkeit beim Bruch,kPa
LagerStabilität*
* Viskositäts- und Extrusionsverhalten nach 6-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur, KVA = keine Veränderung der Viskosität und gute Extrudierbarkeit, EV = erhöhte Viskosität, wobei eine Extrusion jedoch immer noch möglich ist, G = in der Tube gehärtet.
Tabelle II 7 8 9 10 Vergleichs beispiel
Versuchs-Nr. 100 100 4 6 100 100 100 100 4 4 100 100 4 6 2
100 100 б
6
100 100 4 3
Bestandteile
Polydimethylsiloxan, Teile Calciumcarbonat, Teile MeViSi(ONEt2)2, Teile MeSi(OMe)3, Teile
MeSi(NMeBu)_. Teile - 6 - -
MeSi(OC-Me)3, Teile 2 2 2 2 1
Mischmethode, Stufen 2 2 2 2 1
Eigenschaften
Härte 7 12 14 13 13 23
150 % Modul, kPa 106 194 199 196 206 441
Bruchdehnung, % 1650 1180 1110 1150 970 420
Zugfestigkeit beim Bruch, kPa 853 883 892 883 883 1030
Lagerstabilität** KVA KVA KVA KVA EV G
** Siehe Fußnote von Tabelle I
12 Tabelle III 14 15 Vergleichs
100 100 5 Versuchs-Nr • 100 100 5 100 100 5 beispiel
3
11 13 100 100
100 100 5 100 100 5
Bestandteile
Polydimethylsiloxan, Teile Calciumcarbonat, Teile
MeViSi(ONEt9)?/ Teile Me 0
MeSi(N--C Me)v Teile · 3 6 - - б 6
MeSi(N=COMe)3, Teile 6
MeSi/N - С = О λ
CH2- (CH2) 4 J3, Teile 6 - ν)
Dibutylzinndilaurat, Teile 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 »
Mischmethode, Stufen
Eigenschaften
Härte 8 13 13 14 13 21
150 % Modul, kPa 113 206 216 213 220 466
Bruchdehnung, % 1520 1080 1050 1060 960 380
Zugfestigkeit beim Bruch, kPa 814 873 892 863 863 1000
Lagerstabilität** KVA KVA KVA KVA EV G
** Siehe Fußnote von Tabelle I ,
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
2 2 2 2 1
8 13 13 14 13
113 206 216 213 220
1520 1080 1050 1060 960
814 873 892 863 863
KVA KVA KVA KVA EV
- 4 - 2 Tabelle - 4 18 - 2 IV 19 4 20 - 4 - 1 Vergleichs beispiel 4 -
Versuchs-Nr. - 2 100 100 2 100 4
100 100 100 100
16 17 - - 7 100
100 100 10 10 -
100 100 4 - -
7 7
Bestandteile
Polyorganosiloxan, Teile Calciumcarbonat, Teile MePhSi(ONEt2)2, Teile Et2NO(Me2SiO)4NEt3, Teile ViSi(ON=CEt2J3, Teile MeSi(OMe)3, Teile Mischmethode, Stufen
Eigenschaften
Härte
150 % Modul, kPa Bruchdehnung, % Zugfestigkeit beim Bruch, kPa
Lager Stabilität** KVA KVA KVA KVA EV G QQ
** Siehe Fußnote von Tabelle I
16 15 14 14 16 25
210 216 209 211 226 521
1170 1080 1260 1190 930 360
941 1020 961 1030 1000 1314
KVA KVA KVA KVA EV G
OO

Claims (10)

  1. Erfindungsansprüche
    1. Raumtemperaturhärtbare Organopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß es sich hierbei um ein durch Vermischen folgender Bestandteile erhaltenes Produkt handelt:
    (A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans mit einer Viskosität bei 250C von etwa 0,00005 bis 0,5 m2/s, dessen organische Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste sind,
    (B) einer zur Bildung wenigstens eines Mols Aminoxygruppe pro Mol Hydroxylgruppe im Bestandteil (A) ausreichenden Menge einer Aminoxyorganosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln
    R1R2NO(PoSiO)nNR1R2 Oder 1^rR2SiO)P (RSiO)2—' ,
    ONR1R2
    worin R, R' und R einwertige Kohlenwasserstoffreste
    und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste sind, η für 1 bis einschließlich 50 steht und ρ für 1 bis einschließlich steht, und
    (C) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung, die wenigstens drei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält, bei denen es sich um Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Amidgruppen, Imidgruppen und/oder Lactamgruppen handelt.
    228 0 48 3
  2. 2. Organopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vermischen der Bestandteile (A), (B) und (C) unter Feuchtigkeitsausschluß hergestellt und gelagert wird, in Gegenwart von Feuchtigkeit jedoch härtet.
  3. 3. Organopolysiloxanmasse nach "Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Füllstoff enthält.
  4. 4. Organopolysiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen Füllstoff enthält.
  5. 5. Organopolysiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) ein hydroxylendblokkiertes Polydiorganosiloxari mit einer Viskosität bei 250C von etwa 0,00005 bis 0,05 m2/s enthält, als Bestandteil (B) eine solche Menge einer Aminoxysiliciumverbindung enthält, daß sich 2 bis einschließlich 15 Mol Aminoxygruppen pro Mol Hydroxylgruppen im Bestandteil (A) ergeben und als weiteren Bestandteil (C) einen Härtungskatalysator enthält.
  6. 6. Organopolysiloxanmasse nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) ein hydroxylendblokkiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von etwa 0,00005 bis 0,05 ma/s enthält· .und als Bestandteil (B) eine solche Menge einer Aminoxysiliciumverbindung enthält, daß sich 2 bis einschließlich 15 Mol Aminoxygruppen pro Mol Hydroxylgruppen im Bestandteil (A) ergeben.
  7. 7. Organopolysiloxanmasse nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (C) eine hydrolysierbare Organosiliciumverbindung in einer Menge von 2 bis einschließlich 10 Gewichtsteiler, enthält.
    - 228048 3
  8. 8. Organopolysiloxanmasse nach Punkt 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (A) ein hydroxylendblokkiertes Polydiorganosiloxan enthält, dessen organische Reste Methylreste sind.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung einer raumtemperaturhärtbaren Organopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (I) durch Vermischen unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein homogenes Gemisch bildet aus
    (A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans mit einer Viskosität bei 250C von etwa 0,00005 bis 0,5 m2/s, dessen organische Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenkohlenwasserstoff reste sind, und
    (B) einer zur Bildung wenigstens eines Mols Aminoxygruppe pro Mol Hydroxylgruppe im Bestandteil (A) ausreichenden Menge einer Aminoxyorganosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln
    R1R2NO(R2SiO)nNR1R2 oder
    LfR2SiO)P(RSiO)
    ONR1R2
    worm R, R1 und R einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste sind, η für 1 bis einschließlich 50 steht und ρ für 1 bis einschließlich 5 steht,
    (II) mit dem gemäß (I) erhaltenen homogenen Gemisch unter praktisch wasserfreien Bedingungen
    228048 3
    (С) 0,5 bis 20 Gewichtsteile einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung, die wenigstens drei :;iliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält, bei denen es sich um Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Arnidgruppen, Imidgruppen und/oäer Lactamgruppen handelt,
    vermischt und schließlich
    (III) das gemäß (II) erhaltene Produkt in einem Behälter aufbewahrt, in dem es sich unter praktisch wasserfreien Bedingungen lagern läßt.
  10. 10. Verfahren zur Herstellung einer raumtemperaturhärtbaren Organopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (I) durch Vermischen von
    (B) einer zur Bildung wenigstens eines Mols Aminoxygruppe pro Mol Hydroxylgruppe im Bestandteil (A) ausreichenden Menge einer Aminoxyorganosiliciumverbindung der allgemeinen Formeln
    ONR1R2
    worin R, R' und R einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenkohlenwasserstoffreste sind, η für 1 bis einschließlich 50 steht und ρ für 1 einschließlich 5 staht, und
    (C) 0,5 bis 20 Gewichtsteilen einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung, die wenigstens drei silicium-
    2280 48 3
    gebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül enthält, bei denen es sich um Oximgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Vinyloxygruppen, Amidgruppen, Imidgruppen und/oder Lactamgruppen handelt,
    ein Gemisch herstellt und
    (II) das gemäß (I) erhaltene Produkt dann mit
    (A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten PoIydiorganosiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von etwa 0,00005 bis 0,5 m2/s, dessen organische Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Halogenkohlenwasserstoff reste sind,
    vermischt.
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