JPS5971363A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものであり、特に、硬化の初期段階での耐水性が
改善された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関するものである。

従来１分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシ
ロキサンに、２官能性アミド基含有布機けい素化合物お
よび多官能性アミド基またはアミノキシ基含有有機化合
物を反応させ、室温で組成物全体を硬化せしめる方法は
公知である。この組成物は、硬化剤として２官能性化合
物と３官能以上の多官能性化合物を使用し、その比率を
変えることにより、低モジ−ラス・高伸度のものから高
モジュラス・低伸度のものまで、広範囲に物性を変化さ
せることができる。特に、低モジ−ラス・高伸度型の組
成物は、オルガノポリソロキサンの優れた耐候性、耐疲
労性などから建築用シーリング材として広範囲に使用さ
れている。

これら建築用シーリング材の施工に際し、硬化の初期段
階に降雨などにより水と接触した場合。

特に７炭酸カルシウムを通常光てん剤として使用してい
る低モジュラスのシーリング材の場合には。

シーリング材がひび割れしたり、一部流出したシ。

硬化しなくなるという欠点がある。

本発明者らは、この硬化の初期段階における耐水性の改
善について鋭意検討した結果９本発明に到達した。

すなわち１本発明は。

（Ａ）　　２５°Ｃにおける粘度が２０センチボイズ以
上であり１分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガノポ
リシロキサン　　　　　　　　　１００重量部（Ｂ）１
分子中にアミド基を２個有する有機けい素化合物　　　
　　　　　　　　　０５〜３０重量部Ｃ）　アミド基、
アミノキシ基およびアミン基から選ばれた官能基を１分
子中に少なくとも３個有する有機けい素化合物　　　　
　０−１５重量部の　疎水化処理された炭酸カルシウム １〜３００重量部 から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関
するものである。

置換の１価炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロ
キサンの粘度が２５°Ｃにおいて２０センチボイズ以上
になるような値）で表わされるα、ω−ジヒドロキン−
ジオルガノポリシロキサンが好ましく使用される。しか
し、直鎖状の一部か分枝し。

１分子中の水酸基数を３個以上有する形態のものも使用
可能である。Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基のようなアルキル基。

ビニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基
、トリル基などのようなアリール基、クロロメチル基、
ンアノエチル基、３．３．３−トリノルオロプロビル基
のようなハロゲン化炭化水素基などが例示されるが９合
成の容易さ、硬化後の必要な機械的性質と未硬化の組成
物の適度な粘性のバランスなどから、Ｒの７０　％以上
がメチル基であることが好ましく、さらにはＲの全てが
メチル基であることが好ましい。オルガノポリシロキサ
ンの粘度を２０センチボイズ以上としたのは２０センチ
ボイズより小さいと、硬化後のゴム状弾性体にすぐれた
物理的性質、特に、柔軟性と高い伸びを与えることがで
きないからである。また１分子鎖末端に水酸基を有して
いれば、粘度の上限は特に限定するものでなく１重合可
能なガム状の範囲壕で使用できる。このような高粘度の
場合は通常、低粘度のものとの混合物として、捷たけ、
溶剤に希釈して使用する。各成分を混合するときの作業
性の点から囚成分の使用粘度が１００〜２００．０００
センチポイズになるような範囲であることが好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分の１分子中にアミド基を
２個有する有機けい素化合物は、室温で湿気存在下に囚
成分のオルガノポリシロキサンの有する水酸基と反応し
て鎖伸長し１本組成物に、低モジ−ラス・高伸度の性能
を付与するために必要な成分である。また、（Ａ）成分
の１分子中に、水酸基を３個以上有し、そして（Ｃ）成
分を全く含まない場合は１本成分は架橋剤としても機能
する。ＣＢ）成分をアミド基含有有機けい素化合物に限
定する理由は、１包装化した場合の保存安定性に優れて
いること、基材との接着性が良好なことなどによる。

このような１分子中にアミド基を２個有する有機けい素
化合物としては、ジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン、ジメチルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）
シラン７メチルビニルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）
シラン、メチルビニルビス（Ｎ−ブチルアセトアミド）
シラン、メチルフェニルビス（Ｎ−メチルアセトアミド
）ンラン、ジメチルビス（Ｎ−フェニルアセトアミド）
シランなどの２官能アミドシラン類。

しＦ１３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ ｌ　　　　ｌＩ ＣＨ３Ｏ などの２１能アミドシロキザン類。

などの２官能アミドシクロシロキサン類が例示される。

（Ｂ）成分の添加量は、要求される物性に応じて適宜調
整し得るが１本発明の目的とする低モジュラスの硬化物
を得るためには、囚成分１００重量部に対して０５〜３
０重量部の範囲である必要がある。これよシ少なすきる
と、得られる硬化物のモンユラスが高くなったり、１包
装化した場合の保存安定性が悪くなシ、まだ、多すきる
と硬化速度が遅くなったり、経済的に不利となるためで
ある。

本発明に使用されるに）成分のアミド基、アミノキシ基
およびアミン基から選ばれる官能基を１分子中に少々く
とも３個有する有機けい素化合物は。

室温で湿気存在下に囚成分のオルガノポリシロキサンの
有する水酸基と反応して架橋、硬化させるだめの架橋剤
であり、そのため、アミド基、アミノキシ基およびアミ
ン基から選ばれる官能基を１分子中に少なくとも３個含
有していることが必要である。もし囚成分として、直鎖
状の一部が分枝して１分子中の水酸基を３個以上有する
オルガノポリシロキサンを使用する場合は、（Ｃ）成分
は必ずしも必要ではなく　、　（Ｂ）成分のみでも硬化
し得るＱしかしながら、（Ａ）成分として通常使用され
るα。

ω−ジヒドロギシ・ジオルガノポリシロキサンを用いる
場合には、必須の成分である。

このようなアミド基含有有機けい素化合物としては、メ
チルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン、ビニル
トリス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン、テトラキス
（Ｎ−ブチルアセトアミド）７ランなどのアミドシラン
類。

　　１１ ＣＩ−Ｌｔ　Ｏ ２Ｈ５０ などのアミドシロキサン類。

などのアミドシクロシロキサン類が例示される。

アミノキシ基含有有機けい素化合物としては。

メチルトリス（ジエチルアミノキシ）シラン、フなどの
アミノキシシラン類。

などのアミノキシシロキサン類。

などのアミノキシシクロシロキサン類が例示される。

アミン基含有有機けい素化合物としては、メチルトリ（
フェニルアミノ）シラン、エチルトリ（フェニルアミノ
）シラン、メチルトリ（ｎ−ブチルアミノ）シラン、フ
ェニルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（シ
クロヘキシルアミノ）シランなどが例示される。

１分子中に、アミド基、アミノキシ基およびアミン基か
ら選ばれた２またけ３種類の官能基を共に含有する有機
けい素化合物も使用できるが９合成の困難さ、コストの
点々どから９通常は使用されない。

（Ｃ）成分の硬化剤は、アミド基含有有機けい素化合物
、アミノキシ基含有有機けい素化合物またはアミン基含
有有機けい素化合物を１種もしくは２種以上使用しても
良く、また、この官能基の異なる有機けい素化合物を２
〜３種類混合して使用しても良い。

（Ｃ）成分の添加量は、囚成分１ｏＯ重量部に対して０
〜１５重量部の範囲である。これよシ多すぎると硬化速
度が遅くなシ、また良好なゴム硬化物が得られないほか
、経済的に不利に彦るがらである。

本発明に使用されるΩ成分の疎水化処理された炭酸カル
シウムは９本発明の目的とする硬化の初期段階における
シーリング材の耐水性改善のために必須の成分である。

ここで言う疎水化処理とは。

カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤。

有機けい素化合物またはそれらの処理剤の２種類以上に
よる炭酸カルシウムの表面処理を意味する。

この処理は、炭酸カルシウムの製造時に行なっても良く
、市販の無処理の炭酸カルシウムに表面処理を施しても
良く９本組成物の製造時に行なっても良い。使用する炭
酸カルシウムの種類は特に限定されず、各種の粒径、形
状のものが使用できる。

炭酸カルシウムの疎水化処理に使用できる処理剤は１力
チオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤および有機
けい素化合物から選択されるものであシ、炭酸カルシウ
ムの表面処理に通常使用される脂肪酸あるいは樹脂酸は
好捷しくない。脂肪酸壕だは樹脂酸で処理した炭酸カル
シウムを使用した場合には、硬化初期段階での耐水性は
改善できるが、硬化物の基材に対する接着性が低下する
だめである。

カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、第四
級アンモニウム塩、アルキルビリデニウム塩が例示され
、このうち好ましいのは第四級アンモニウム塩である。

第四級アンモニウム塩の具体例としてドデシル・トリメ
チル・アンモニウムクロライド、オクタデシル・トリメ
チル・アンモニウムクロライド、ジオクタデカジェニル
・ジメチル・アンモニウムクロライドなどが例示される
。

ノニオン系界面活性剤としては、エーテル型、エステル
型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、脂肪アル
カノールアミド型が例示され、このうち好ましいのはエ
ーテル型、エステル型、捷たけエーテルエステル型であ
る。この具体例としてはポリプロピレングリコール、ポ
リ（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、
ポリプロピレングリコール・モノエーテル、ポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）クリコール中モノエス
テルなどが例示される○このノニオン系界面活性剤は炭
酸カルシウムを疎水化するンモめに、ＨＬＢが１０以下
好ましくは５以下のものを使用することが望ましい。

有機けい素化合物としては、ｒ−アミノプロピル・トリ
メトキシシラン、γ−（β〜ルアミノエチルアミノプロ
ピル・トリメトキシシラン、γ−アミノプロピル・トリ
エトキシシランなどのアミノシラン類、γ−グリシジル
オキシプロピル・トリメトキシシラン、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチル・トリメトキシンラン
などのエポキシシラン類、γ−メタアクリロキングロピ
ル・メチルジメトキシシラン、γ〜アクリロキシプロピ
ル・トリメトキシシランなどのアクリロキシシラン類、
γ−メルカプトプロピル・トリメトキシンラン、γ−メ
ルカプ［プロピル・メチルジメトキシシランなどのメル
カプトシラン類、メチルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン。

フェニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン類
などが例示される。

＼　　　これら有機けい素化合物を使用する場合には。

予め、有機けい素化合物で炭酸カルシウムを処理してお
くか、または本組成物を製造する時に、囚成分のオルガ
ノポリシロキサンと無処理の炭酸カルシウムを混合する
際に、有機けい素化合物を同時に添加して処理するのが
好ましい。

予め炭酸カルシウムを表面処理する方法の一例を以下に
示す。

界面活性剤または有機けい素化合物とトルエン。

キシレン、　　１．１．１−トリクロルエタン、エタノ
ールなどの溶剤とを混合した溶液に、炭酸カルシウムを
添加・懸濁せしめる。このときの配合量は。

通常、炭酸カルシウム１００重量部に対し、界面活性剤
または有機けい素化合物は０１〜５重量部の範囲である
。この混合物を室温もしくは加熱還流下で、３０分〜５
時間混合する。しかる後、減圧下で溶剤を留去し、疎水
化処理された炭酸カルシウムを得る。

■成分の疎水化処理された炭酸カルシウムの添加量は、
囚成分１００重量部に対して、１〜３００重量部であり
、これよシ少々過ぎると１本発明の目的である硬化初期
段階での耐水性の向上が十分でなくなり、多過ぎると９
組成物の粘度が上シ過ぎたり、良質のゴム状弾性体が得
られないからである。好ましくは５〜１５０重量部の範
囲である。

本発明の組成物には、ＣＡ）〜０成分以外に、さらに、
微粉末状の無機質充填剤を添加してもよい。

無機質充填剤の例としては、煙霧質シリカ、焼成ンリカ
、沈澱シリカ、石英微粉末、無処理炭酸カルシウム、酸
化チタン、けいそう土、水酸化アルミニウム、アルミナ
などがある。さらに、必要に応じて有機溶剤、防カビ剤
、難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、接着促進剤などを
添加することができる。

本発明の組成物は、上記した囚〜［Ｆ］酸成分湿気遮断
下において均一に混合することにより得られる。本組成
物は、湿気遮断下では長期間安定に貯蔵でき、空気に触
れると水分の作用により容易に硬化してシリコーンゴム
弾性体となる。そして。

硬化の初期段階での耐水性が改善され、降雨によるンー
リング材のひび割れ、一部流出、硬化不良等が解消され
るため、施工直後の降雨の有無に関係なく使用できるの
で、建築・土木用シーリング材として好適に使用できる
。

次に１本発明を実施例によって説明する。実施例および
比較例において用いた部はいずれも重量部を示し、粘度
は２５°Ｃにおける値である。

また、各実施例および比較例に記載の試験結果は次の方
法に従った。

〔初期耐水性テスト〕

ガラス板上に１組成物をビード状に押し出し。

直ちにシャワーにて散水する。散水条件は、散水口より
１５ＣＴＬの位置に組成物を置き、流量５１／分で５分
間散水した。組成物に異常のない時は○。

組成分が流出したり、ひび割れたシした時は×とした○ 〔接着性テスト〕 ガラス板、硫酸アルマイト処理のアルミニウム板１モル
タル板上に組成物をビード状に押し出し。

室温で２週間硬化させる。硬化後の組成物を９０°方向
（接着面に対して垂直方向）に引きはがす。組成物の凝
集破壊の時は○、接着破壊の時は×とした。

〔ゴム物性テスト〕

厚さ２　ｍｍの組成物のシートを作シ、室温で２週間養
生後、　ＪＩＳ−に−６３０１に基づいて、硬さくＤ）
。

引張り強さくＴ）、伸び（Ｅ）を測定した○実施例１ 粘１ｉ　］、　５，０００センチポイズのα、ω〜ジヒ
ドロキシ、ジメチルポリンロキサン１００部に、第１表
に示すとおり、予め有機けい素化合物で処理した炭酸カ
ルシウムまたは親油性界面活性剤と炭酸カルシウムとを
配合して、均一になる捷で混合した。この混合物に、ジ
メチルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン１０部お
よび で表わされるアミノキシ基含有有機けい素化合物５部を
添加し、湿気遮断下で均一になるまで混合して９本発明
の組成物４種類を調製した。

これについて、前記した方法により、初期耐水性、接着
性さよびゴム物性を測定し、その結果を第２表に示した
Ｏ 比較例として９本発明の炭酸力ルノウムの代りに、無処
理炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウム、または
、樹脂酸処理炭酸カル７ウムを配合した以外は上記と同
じ条件で組成物を調製し。

上記と同じ条件で試験を行なった。その結果を第２表に
併記した。

本発明に比較して、無処理炭１救カルシウムを自己台し
たものは初期面ｊ水性が悪く、脂１ｊ５白り廿た（１槓
ｊ脂 ≠酸で処理された炭酸カルシウムを配合したものは初期
制水性は改善されるか、接着性力；劣ることがわかる０ 実施例２ 粘度１０，０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
・ジメチルポリシロキサン１００部に、第３表に示すと
おりの炭酸カル／ラムを配合して、均一になる壕で混合
した。この混合物にジノチルビス（Ｎ−メチルアセトア
ミド）シラン１５部およびメチルトリス（Ｎ−メチルア
セトアミド）シラン１部を添加し、湿気遮断下で均一に
なる捷で混合して。

本発明の組成物５種類を調製した。

比較例として７本発明の炭酸カル／ラムの代りに、無処
理炭酸カルシウム捷たは脂肪酸処理炭酸カル／ラムを配
合した以外（・′４Ｆ記と同じ条件で組成物を調製した
。

これらの組成表を第３表て、実施例１と同様にして測定
した試験結果を第４表に示した。

実施例１と同様の結果が得られた。

第　　　４　　　　表 実施例３ 粘度５０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシジメ
チルポリンロキサン１００部に、第５表に示すとおりの
炭酸カルシウムを配合して、均一になるまで混合した０
この混合物にメチルビニルビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン７部およびメチルトリス（ｎ−ブチルアミノ
）シラン０５部を添加し、湿気遮断下で均一になるまで
混合して１本発明の組成物４種類を調製した。

比較例として１本発明の炭酸カルシウムの代りに、無処
理炭酸カルシウム、脂肪酸処理炭酸カルシウムまたは脂
肪酸処理炭酸カルシウムと無処理炭酸カルシウムとの混
合物を配合した以外は上記と同じ条件で組成物を調製し
たＯ これらの組成表を第５表に、実施例１と同様にして測定
した試験結果を第６表に示したＯ実施例１と同様の結果
が得られたＯ 第　　　６　　　表 実施例４ 粘ｉ　７．０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
・ジメチルポリシロキサン１００部、１分子中に３個の
５ｉ−ＯＨ基を有し、粘度が２，０００センチポイズの
ジメチルポリシロキサン２０部、無処理軽微性炭酸カル
シウム３０部、ビニルトリメトキシシランで処理された
軽質炭酸カルシウム９０部とを均一に混合した○この混
合物にメチルビニル・ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）
シラン２０部を添加し、湿気遮断下で均一になるまで混
合した。本組成物を用いて、実施例１と同様の初期耐水
性テストおよび接着性テストを行なったところ、いずれ
も実施例１の本発明に記載された結果と同等の良好な結
果が得られた。

実施例５ 粘度１５，０００センチポイズのα、ω−ジヒドロキシ
・ジメチルポリシロキサン１００部、粘度約１’０，０
００，０００センチポイズの分子鎖両末端に水酸基を有
するジメチルポリシロキサンガム１０部、オクタデシル
トリメチルアンモニウムクロライドで処理された軽質炭
酸カル／ラム１２０部とを均一に混合した。この混合物
にジメチルビス（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン１５
部および式 キシ基含有有機けい素化合物３部を添加し、湿気遮断下
で均一になるまで混合した。本組成物を用いて、実施例
１と同様の初期耐水性テストおよび接着性テストを行な
ったところ、いずれも実施例１の本発明に記載された結
果と同等の良好な結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）　２５°Ｃにおける粘度が２０センチポイ
   ズ以上であり１分子鎖末端が水酸基で封鎖されたオルガ
   ノポリシロキサン　　　　　　１００重量部（Ｂ）１分
   子中にアミド基を２個有する有機けい素化合物　　　　
   　　　　　　０５〜３０重量部（Ｃ）アミド基、アミノ
   キシ基およびアミン基から選ばれた官能基を１分子中に
   少なくとも３個有する有機けい素化合物　　０〜１５重
   量部０疎水化処理された炭酸カルシウム １〜３００重量部 から成る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 ２［Ｆ］酸成分、カチオン系界面活性剤で疎水化処理さ
   れた炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３コ成分が、ノニオン系界面活性剤で疎水化処理された
   炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ４、■成分が、有機けい素化合物で疎水化処理された炭
   酸カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。