JPS61266438A - 表面特性の改質された塩化ビニル系樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面特性の改質された塩化ビニル系樹脂成形品
の製造方法に関するものであり、特には表面特性として
耐久性ある耐汚染性、耐候性、耐熱性，耐薬品性、耐油
性，耐ブロッキング性等を付与した塩化ビニル系樹脂成
形品の提供を目的とする。

（従来の技術） Ｊｎ化ビニル系樹脂は、可塑剤の配合により柔軟性に富
む成形品（軟質成形品）を与えるので、硬質成形品のみ
ならず軟質成形品としても各種製品に広く使用されてい
る．この成形にあたっては成形作業性改良のほか、化学
的、機械的性質にすぐれた成形品を得る目的で、可塑剤
と共に、安定剤、滑剤、抗酸化剤、キレータ−、無滴剤
、紫外線吸収剤、充填剤等の各種添加剤、配合剤が使用
され、フィルム、シート、合成皮革（バッグ等）、チュ
ーブ、ホース、パツキン、被覆材等各種製品として医療
器具，食品包装材、電線被覆材、建築資材等に広く応用
されている。

しかしながら、こうした塩化ビニル系樹脂成形品は、そ
れに含有される可塑剤、その他の添加剤が時間の経過に
したがって成形品表面に移行してにじみ出るという現象
があり、これが外観の汚染、変質、有害性（衛生上の安
全性）、耐久性等の点で大きな欠点とされており、特に
医療用、食品用としての応用に制限を受けるという問題
がある。このような問題点の対応策として成形品の表面
を電離性放射線、紫外線あるいは化学的手段によって処
理する方法が考えられるが、このような方法によるとき
は耐熱性、耐溶剤性等の向上、親木性、帯電防止性、印
刷適性の付与等がある程度達成されるけれども、可塑剤
等のにじみ出しを防止することはできず、かえって塩化
ビニル樹脂が本来有する望ましい特性が減殺されてしま
うなどの不利がある。

すなわち、電離性放射線処理ではそのエネルギーが強す
ぎるため、ややもすると成形品の表面のみならず多少内
部にまで作用して分子間の架橋反応が進行し、塩化ビニ
ル樹脂本来の特性が大幅に失われてしまうし、また紫外
線処理では成形品表面の分解劣化にともなう着色の問題
がある。

さらに化学的手段による場合には成形品の浸蝕、処理剤
の密着性・耐久性に問題がある。

他方、塩化ビニル樹脂等の成形品の表面を低温プラズマ
処理することにより表面の改質を行い。

成形品内部の可塑剤が表面に移行しにじみ出るのを防止
する試みが行われているが、この場合には低温プラズマ
処理による効果が初期の間はかなり明瞭に認められるも
のの、成形品が屋外等で長期間使用された場合に、経日
的にその効果が消失してしまう（Ｉｊｌ候性、持久性に
劣る）ので、実質的効果は期待されない。

（発明の構成） 本発明は上記従来の問題点を解決したものであって、こ
れは、エポキシ化合物で表面処理した充填剤を配合して
なる塩化ビニル系樹脂組成物を成形し、ついでこの成形
品表面を０．００１〜１０）ルの無機ガスの低温プラズ
マで処理することを特徴とする特許 成形品の製造方法を提供にするものである。

本発明によれば、成形品表面の改質特性、たとえば可塑
剤移行防止特性，耐汚染性は，初期効果として顕著な改
質が行われることはもちろんのこと、成形品が長期間屋
外に曝露されても経口的にその効果が消失してしまうこ
とがないという注目すべき効果が与えられる。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビ
ニルの単独重合体のみならず塩化ビニルを主体とする共
重合体も包含され、この場合の塩化ビニルと共重合され
るコモノマーとしては、ビニルエステル，ビニルエーテ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらのエス
テル、マレイン酸またはフマル酸およびそれらのエステ
ルならびに無水マレイン酸、芳香族ビニル化合物，ハロ
ゲン化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレンなどのすレフインが例
示される。

本発明においては、上記した主材樹脂成分である塩化ビ
ニル系樹脂に対し、エポキシ化合物で表面処理した充填
材を配合することが必要とされる．この充填材自体とし
ては、従来塩化ビニル樹脂に使用されている炭酸カルシ
ウム，二酸化チタン等が例示されるが、この表面処理に
使用されるエポキシ化合物は１分子中に少なくとも１個
のエポキシ基を有するものであればよく，これにはγ一
グリシドキシブロビルトリメトキシシランまたはその加
水分解縮合物、γーグリシドキシプロピルジエトキシシ
ランおよびその加水分解縮合物、フエニルグリシジルエ
ーテル，エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセンジエボキサイド、Ｎ−ジグリシジル
アミン、ジビニルベンゼンジエボキサイド、レゾルシノ
ールジグリシジルエーテル、ポリエピクロルヒドリン、
トリグリシジルシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ　、　
Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルｍ−キシレンジア
ミンなどが例示されるが、それらのうちでもエポキシシ
ラン系のものまたはそれらの加水分解縮合物が特に好ま
しい。

これらのエポキシ化合物による充填材の表面処理は、湿
式処理、乾式処理等いずれの方法によってもよく、たと
えばヘンシェルミキサー中で充填材とエポキシ化合物と
をブレンドする簡単な処理方法により本発明の効果が充
分に達成される。この表面処理充填材の配合量は、多す
ぎると成形品の機械的その他の物性が低下するようにな
るので、塩化ビニル系樹脂１００重量部当り１００重量
部以下が好ましく、５０重量部までとすることが特に望
ましい、しかして、この表面処理充填材の配合により樹
脂組成物中に導入されるエポキシ化合物の量は塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部当り０．０５〜３０重量部の範囲
、特に（１，５〜１０重量部の範囲割合が望ましく、エ
ポキシ化合物が０．０５重量部以下では１本発明の目的
とする耐久性ある改質効果が得られず、一方３０重量部
以上の多量を配合しても差支えないが、コスト的に不利
となるので、工業的に望ましい上限は３０重量部である
。なお、この表面処理充填材を配合した樹脂組成物に、
さらにエポキシ化合物を加えてもよいが、この場合にも
樹脂組成物中にわけるエポキシ化合物の合計量が該０．
０５〜３０重量部の範囲内であることが望ましい。

樹脂組成物には、必要に応じ、従来塩化ビニル樹脂の成
形に使用されている下記に例示するごとき各種の配合剤
、添加剤が加えられる。まず成形品の柔軟性、硬さを調
節するために使用される可塑剤として、ジオクチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバ
シン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ペンタエ
リスリト−ルエステル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート等のグリコールエステル；アセチルリシノール酸
メチル等の脂肪酸エステル；　トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のりん酸エステル；エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油
：ビスフェノール型エポキシ樹脂；アセチルトリブチル
シトレート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエ
ン酸エステル：トリアルキルトリメリテート、テトラ−
ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジベー
ト、その他ポリエステル系等の種々の構造の可塑剤が例
示される。

また、耐熱性、滑性、安定性の性質向上のために使用さ
れる添加剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基
性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレ
ート、ジ−ｎ−オクチルすずマレート、ジ−ｎ−オクチ
ルすずメルカプタイトのような有機すず化合物よりなる
安定剤、ブチルステアレートのようなエステル系、エチ
レンビスステアロアミドのような脂肪酸アミド、高級脂
肪酸およびそのエステル、あるいはポリエチレンワック
スよりなる滑剤、その他項化ビニル系樹脂の成形用組成
物に使用される各種添加剤たとえば充填材、抗酸化剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、無滴剤、顔料、架橋助剤等
が例示される。

他方また、成形品の物性を改良する目的で高分ヱ４Ｉ席
屏Ｉ＋屯にムｌイ乎、ヒ／　−＾重心エイフ、弾性体と
してはエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、メチルメタクリレート−スチレン−ブタジェ
ン共重合体、ウレタンエテストマー、アクリロニトリル
−スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、カ
プロラクタム重合体、エポキシ変性ポリブタジェン樹脂
等が例示される。なお、これらの品分子ゴム弾性体は（
イ）塩化ビニル系樹脂１００重量部当り５Ｑｉ量部以下
の配合量で使用することが望ましい。

本発明の方法は、このようにして得られる塩化ビニル系
樹脂組成物をまず成形して成形品とするが、この成形方
法は押出成形、射出成形、カレンダー成形、インフレー
ション成形、圧縮成形等、従来塩化ビニル樹脂の成形で
採用されている成形手段によればよく、成形品の種類、
形状等については特に制限はない。

つぎに、この成形品の低温プラズマ処理は、０゜００１
〜１０トルの無機ガスの圧力条件下で低温プラズマ処理
すればよく、この低温プラズマの発生は、減圧可能な装
置内で無機ガスを上記圧力に保持しながら導入し、電極
間に周波数１０ＫＨｚ　−１００ＭＨｚ、１０ｔｉｌ　
〜ｌ　０ＯＫＷ１７）電力を与えてグロー放電させるこ
とにより行われ、成形品表面が発生した該無機ガスの低
温プラズマによって処理される。放電周波数帯としては
上記高周波のほかに低周波、マイクロ波、直流などを用
いることができる。

低温プラズマ発生のための装置は内部電極型であること
が好ましいが、場合によって外部電極型であってもよい
し、またコイル型などの容量結合、誘導結合のいずれで
あってもよい、しかし、どのような方法によるとしても
放電熱により成形品表面が変質しないようにしなければ
ならない。

前記したように、低温プラズマ発生装置は内部電極方式
で実施するのが望ましいが、この際の電極の形状につい
ては特に制限はなく、入力側電極とアース側電極が同一
形状でもあるいは異なった形状のいずれでもよく、これ
には平板状、リング状、棒状、シリンダー状等種々の形
状のものが例示される。また装置の金属内壁を一方の電
極としてアースした形式のものであってもよい、なお、
入力側電極としては銅、鉄、アルミ等が使用されるが、
放電を安定して維持するためには耐電圧１０、ｏｏｏｖ
以上を有するガラス、ホーロー、セラミック等で絶縁コ
ートされていることが好ましい。

一方低温プラズマ発生のための無機ガスとしては、ヘリ
ウム、アルゴン、窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、酸素
、空気、−酸化炭素、二酸化炭素、水素、塩素、さらに
は塩化水素、亜硫酸ガス、硫化水素などが例示され、こ
れらのガスは単独または混合して使用される。これらガ
スの低温プラズマ発生装置内におけるガス圧力は、前記
したように、０．００１〜ｌ（ｌル（好ましくは０．０
１〜１トル）とすることが望ましく、この範囲で目的と
する低温プラズマを良好に発生させることができる。

本発明により表面処理された成形品は、可塑剤等の添加
剤が成形品の表面ににじみ出る現象が完全に抑制され、
かつまた形成された表面処理層（バリア一層）は柔軟性
に富み、さらに架橋密度も適当に制御されている故に、
ヒートシール性および耐久性が良好であり、特に成形品
が屋外等で長期間使用された場合でも、該バリア一層は
こわれることなくその機能を充分に発揮するという注目
すべき耐久性のある成形品が得られる。さらにまたこの
プラズマ処理された成形品は、親木性、防汚性、耐油性
、耐薬品性等においてすぐれた表面特性を示すものであ
る。

つぎに具体的実施例をあげる。

実施例１ ５１ヘンシエルミキサーに炭酸カルシウム（ホワイトン
ＳＲ１白石カルシウム社製）１ｋｇを仕込み、混合しな
がら、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン１
５０ｇを徐々に添加し、添加終了後１５分間混合してエ
ポキシ化合物表面処理充填材を作成した。

塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００信越化学社Ｖ）１０（
ｌｉ部、ＤＯＰ５０重量部、Ｈａ−Ｚｎ系安定剤２．５
重量部、エポキシ化、大豆油５重量部及び上記処理充填
材２５重量部よりなる配合物を１６０℃の温度で１０分
間ロール混練した後、１７０℃でプレス成形を行い、厚
さ０．５　ｍ朧のシートを作成した。このシートをサン
プルＡとする。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下−
酸化炭素ガスを通気しながら、その圧力を０．１　Ｔａ
ｒｔに調整保持し、１１０ＫＨｚ　、　　２０ＫＷの電
力を与えて１０秒間処理した。

この時の印加重力は陽電極の面積当り３．３　／ＫＷ／
　ｃｔｎ’であった。このプラズマ処理された資料をサ
ンプルＢとする。

このサンプルＡ、サンプルＢをサンシャインウェザメー
ターで耐候性試験を行い、その改質された表面特性の耐
久性をＤＯＰ抽出量及び汚染コレパウンドテストで評価
し、それらの結果を第１表に示す。

比較例１ 塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−１３００信越化学社製）１０
０重量部、ＤＯＰ５０重量部、炭酸カルシウム２５重量
部、エポキシ化大豆油５重量部、γ−グリシドキシプロ
ビルトリメトキシシラン５重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤
２．５重量部よりなる配合組成物を１６０℃、１０分間
ロール混練した後、１７０℃でプレス成形を行い、厚さ
０．５ｍｍのシートを作成した。このシートをサンプル
Ｃとする。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、実施例１
と同様な方法で処理した。これをサンプルＤとする。

このサンプルＣ及びＤをサンシャンウェザメーターで耐
候性試験を行い、その改質された表面特性の耐久性をＤ
ＯＰ抽出量及び汚染コンパウンドテストで評価した。そ
れらの結果を第１表に示す。

比較例２ 塩化ビニル系樹脂（ＴＫ−１３００信越化学社製）１０
０重量部、ＤＯＰ５０重量部、亥酸カルシウム２５重量
部、エポキシ化大豆油５重量部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤　
２．５重量部よりなる配合組成物を１６０℃の温度で、
１０分間ロール混練した後、１７０℃でプレス形成を行
い、厚さ０．５■謹のシートを作成した。このシートを
サンプルＥとする。

このシートをプラズマ発生装置内にセットし、実施例１
と同様な方法で処理した。これをサンプルＦとする。

このサンプルＥ及びＦをサンシャンウェザメーターで耐
候性試験を行い、その改質された表面特性の耐久性をＤ
ＯＰ抽出量及び汚染コンパウンドテストで評価し、それ
らの結果を前例と共に第１表に示す。

Ｉｔ表 試験方法は下記の通りである。

１）ＤＯＰ抽出量の測定 ＬＯＯｍｌの円筒形抽出容器の底に試料フィルムをセッ
トし、この２６ｃｍ’の表面積を５０ｍ文のｎ−ヘキサ
ンと接触させ、３７℃の温度の水浴中で１時間振とうし
て、ｎ−へキサン中に移行した可塑剤の量をガスクロマ
トグラフィにより定量分析した。

２）汚染コンパウンドテスト 鹿島上　　　　　　　３８０ｇ カーボンブラー７り　　１７０ｇ セメント　　　　　　　１７０ｇ ホワイトカーボン　　１７０ｇ ベントナイト　　　　　　８５ｇ カオリン　　　　　　　８５ｇ Ｆ　ｅ　３０４５　ｇ タービン油　　　　　　８７ｇ 上記配合からなる汚染コンパウンドを内容積約５文の広
口ポリビンに入れてよく混合する。

つぎに３ｃｍＸ３ｃｍ角に切り取った試料（シート）を
このポリビンに入れて汚染コンパウンドと共によく振と
うし、８０℃の温度に保ったギヤオーブン中にポリビン
ごと入れて１５分間放置後、よく振とうしてまた８０℃
に保ったギヤオーブン中に入れる。このようにして１５
分ごとに１口振とうする操作を繰り返しながら１時間、
８０℃のギヤオーブン中で加熱したあと、ギヤオーブン
より取り出して測定試料をポリビンに入れたまま室温ま
で放冷した。冷却した測定試料をポリビンより取り出し
、やわらかいへヶで試料上のコンパウンドを払い落して
試料上の汚れを観察し、汚れの温度を下記の判定基準に
より評価した。

［判定基準］ ＠　：　まったく汚れが残らない Ｏ：　わずかに汚れが残る Δ　：　汚れているが試料面の色は 識別できる ×　：　非常に汚れており試料面の色は識別できない

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ化合物で表面処理した充填材を配合してな
   る塩化ビニル系樹脂組成物を成形し、ついでこの成形品
   表面を０．００１〜１０トルの無機ガスの低温プラズマ
   で処理することを特徴とする表面特性の改質された塩化
   ビニル系樹脂成形品の製造方法。 ２、前記エポキシ化合物がγ−グリシドキシプロピルト
   リメトキシシランであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、塩化ビニル系樹脂組成物中のエポキシ化合物量が、
   塩化ビニル系樹脂１００重量部当り０．０５〜３０重量
   部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。