JPS6037818B2 - 塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法 - Google Patents

塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法

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JPS6037818B2
JPS6037818B2 JP15359480A JP15359480A JPS6037818B2 JP S6037818 B2 JPS6037818 B2 JP S6037818B2 JP 15359480 A JP15359480 A JP 15359480A JP 15359480 A JP15359480 A JP 15359480A JP S6037818 B2 JPS6037818 B2 JP S6037818B2
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vinyl chloride
chloride resin
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gas
treatment
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進 上野
秀明 鎌田
洋和 野村
潔 今田
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/14Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/06PVC, i.e. polyvinylchloride

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂成形品の表面処理方法に関す
るものである。
塩化ビニル系樹脂成形品は、原料塩化ビニル系樹脂に可
塑剤、安定剤、階剤、他の改質用合成樹脂、抗酸化剤、
無滴剤、帯電防止剤、架橋助剤、充てん剤等各種添加剤
を配合し成形することにより得られ、このものは所望す
る柔軟性を有するすぐれた特性を持つ成形品であるため
、その応用分野は広くたとえばフィルム、シート、合成
皮革、チューブ、ホース、バッグ、/ぐツキン、レコ−
ド、壁材、被覆材等各種製品として医療器具、食品包装
材、電線被覆材、農業用資材、建築資材等に広く応用さ
れている。
しかしながら、こうした塩化ビニル系樹脂成形品には、
それに含有される可塑剤、安定剤、滑剤、その他の添加
剤が時間の経過にしたがって成形品表面に移行いこじみ
出るとか、あるいは池物体と密着した場合に成形品内部
の可塑剤が該他物体へ移行するという現象があるため、
これが外観の汚染、変質、有害性(衛生上の安全性)、
耐久性等の点で大きな欠点とされ、特に医療用、食品用
としての応用に制限をうけるという問題がある。
これら塩化ビニル系樹脂成形品の持つ欠点を改良する方
法として、無機ガスの低温プラズマによって成形品表面
を改質する方法が提案されている。
が、これは電子線照射、放射線処理等他の方法に比較し
て、塩化ビニル系樹脂成形品が本来有する機械的強度等
の特性を変えることなく、表面改質を行うことが可能で
ある点においても非常にすぐれた方法である。すなわち
、無機ガスの低温プラズマで処理する方法によれば、成
形品の内部特性を変えることなく表面に架橋層が形成さ
れ、これが可塑剤その他内部添加剤の移行防止層として
作用するものである。しかしこの表面改質層は、プラズ
マ処理時に生成したラジカル等の活性種を残存した状態
にあり、処理後そのまま大気中にば〈露した場合には、
酸化等の化学変化を受けやすほか、経時と共に変質しや
すく、安定性、耐久性にかけるものとなってしまう欠点
を有する。
本発明は、このような欠点を解決する新たな低温プラズ
マ処理方法に関するものであり安定でかつ耐久性ある表
面改質層を有する塩化ビニル系樹脂成形品の提供を目的
とする。
すなわち、本発明は塩化ビニル系樹脂成形品を10トル
以下の無機ガスの低温プラズマで処理し、ついでこれを
酸素5%以下のガスふん囲気にさらすことを特徴とする
塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法に関するものである
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の方法で対象とされる塩化ビニル系樹脂成形品は
、ポリ塩化ビーニルを主体とする共重合体から製造され
たいずれのものでもよく、この場合の塩化ビニルと共重
合されるコモノマーとしてはビニルェステル、ビニルェ
ーテル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの
ェステル、マレィン酸またはフマル酸あるいはそれらの
ヱステルならびに無水マレィン酸、芳香族ビニル化合物
、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのオレフィ
ンが例示される。
これらの塩化ピニル系樹脂は1種類に限られず、2種以
上のブレンドとして使用してもよく、また成形品の機械
的強度等を改良する目的で他の合成樹脂が配合されても
よく、この合成樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、アクリロニトリルーブタジェン共重合体、スチレ
ンーアクリロニトリル共重合体、メチルメタクリレート
ースチレンーブタジェン共重合体、アクリロニトリルー
スチレンーブタジェン共重合体、ポリアミド樹脂、カプ
ロラクタム重合体、ェポキシ変性ポリブタジェン、ヱポ
キシ変性ポリオール、オルガノポリシロキサン等が例示
される。
なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ各種配合剤、添
加剤が加られる。
たとえば、成形品の柔軟性、硬さを調節するために使用
される可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブテ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸
ェステル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル
等の脂肪族二塩化基酸ェステル、ベンタェリスリトール
ェステル、ジエチレングリールジベンゾェート等のグリ
コールェスル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪酸
エステル、トリクレジ−ルホスフエート、トリフェニル
ホスフェート等のりん酸ェステル、ェポキシ化大豆油、
ヱポキシ化アマニ油等のェポキシ化油、アセチルトリブ
チルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等の
クエン酸ェステル、トリアルキルトリメリテート、テト
ラ−nーオクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジ
ベート、その他ポリエステル系等の種々の構造の可塑剤
が例示される。
また、滑性、安定性等の性質向上のために使用される添
加剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カドミウム等のカルボン酸の金属塩、三塩基性硫酸
鉛、二塩化基性亜りん酸鉛、ジブチルすずジラウレート
、ジーn−オクチルすずマレート、ジ−n一オクチルす
ずメルカプタィトのような有機すず化合物、ブチルステ
アレートのようなェステル系、エチレンビスステアロア
マィドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびそのエ
ステル、あるいはポリエチレンワックス等が例示される
その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用される各種添加剤
たとえば充てん剤、耐熱性向上剤、抗酸化剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、無滴剤、顔料、染料、架橋助剤等が
例示される。塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押
出成形、射出成形、カレンダー成形、インフレーション
成形、圧縮成形等従来塩化ビニル樹脂の成形で採用され
ている手段によればよく、成形品の種類、形状について
は特に制限はない。
本発明の方法はかかる塩化ビニル系樹脂成形品を、まず
低温プラズマ処理するのであるが、この処理方法として
は10トル以下の圧力下において無機ガスの低温プラズ
マで該成形品を処理する手段によればよく、この際のプ
ラズマ発生条件としてはたとえは電極間に数KHZ〜数
百MHzの高周波電力を印カロすればよく、放電は有極
放電、無電極放電のいずれでも十分な結果が得られる。
プラズマ処理時間は印加電圧によっても相違するが、一
般には数秒から数十分とすることで十分である。なお、
プラズマ処理には上記の方法以外にも種々あり、たとえ
ば放電周波数帯としては低周波、マィクロ波、直流など
を用いることができ、また、電極も外部電極のほか内部
電極、コイル型など容量結合、誘導結合のいずれでもよ
い。無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴン、窒
素、酸素、亜酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸
化炭素、水素、塩素、さらには塩化水素、シアン化臭素
、臭化すずなどのハロゲン化物、亜硫酸ガス、硫化水素
などの硫化物などが例示され、これらのガスは単独また
は混合して使用される。
これらのガスのプラズマ発生装置内におけるガス圧力は
10トル以下(好ましくは0.001〜10トル)とす
ることにより目的のプラズマを良好に発生させることが
できる。こうして低温プラズマ処理した成形品を、つぎ
に酸素濃度5%以下のガスふん囲気にさらすのであるが
、この場合のガスふん囲気としては酸素ができるだけ少
ないものであることが望ましく、この条件が満足される
ガスであれば特に制限はない。
しかし一般にはより不活性なガスたとえばヘリウム、ネ
オン、アルゴン、窒素、水素などが好ましく、また塩素
、塩化水素等も使用することができる。このガスふん囲
気の圧力については、0.01〜10気圧であることが
望ましく、この範囲で安定な表面改質層が得られる。
たとえば減圧の状態で空気を除去した後に酸素を含まな
い無機ガスで置換するとか、あるいは低温プラズマ処理
に継続して酸素および空気以外の無機ガスの通気を行い
つつ成形品をこのガス中にさらすという方法が効率的な
処理の方法として採用される。このガスふん囲気中にさ
らしている間、温度は加熱下もしくは非加熱下のいずれ
でもよい。加熱下で実施する場合の処理温度としては成
形品の形態を損わない範囲で選択すればよく、その意味
から20000以下の温度が好ましい。この処理時間に
ついては処理温度との関係において定められるものであ
り、加熱下での処理では、それだけ短時間で目的とする
安定な表面故質層を得ることができる。本発明の方法に
より処理された塩化ビニル系樹脂成形品は、この表面改
質層が非常に安定であり、使用中はもちろんのこと、空
気と接触した状態で保存されている場合においても表面
改質層の経時的変質(劣化)はきわめて小さい。
それゆえ、本発明の方法により処理された塩化ピニル系
樹脂成形品は、その経時的変質が問題とされる用途、た
とえば医療材料あるいは食品包装材料等の用途に非常に
有用である。つぎに具体的実施例をあげる。
ただし、以下の記載において単に部とあるのはいずれも
重量部を示したものである。実施例 1 塩化ビニル系樹脂(TK−1300、信越化学工業製)
100部、DOP5戊都、ェポキシ化大豆油5部、カル
シウム−亜鉛系安定剤0.群邦よりなる配合物を成形加
工し、厚さ0.4肋のシートを作成した(これを未処理
とする)。
このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下に
一酸化炭素とアルゴンの混合ガス(一酸化炭素:アルゴ
ン=2:8)を通気しながら、圧力を0.1トルに調整
保持し、100KHz、郎Wの高周波電力を印加するこ
とにより低温プラズマを発生させて5秒間処理した。
ついでこのシートを2つに分け、一方をサンプルA、他
方をサンプルBとし、サンプルAについてはこれをその
ままで、またサンプルBについてはこれを窒素ガス中室
温で7日間処理した。
上記サンプルAおよびBについて、DOP熔出量および
UV吸光度を測定した(初期値)。またサンプルAおよ
びBを気中に1カ月放置した後に同様にDOP熔出量お
よび吸光度を測定し、それらの結果を第1表に示した。
第1表 (注1)DOP溶出量測定: 100の‘の円筒形抽出容器の底にシート状の試料をセ
ットし、この26地の表面積を50私のn−へキサンと
接触させ、370ウオーターバス中に2時間しんとうし
てn−へキサン中に移行した可塑剤の量(のり)をガス
クロマトグラフィーにより定量分析した。
(注2)UV吸光度測定: 厚生省告示第13計号「諭液用プラスチック容器試験法
」に準ずる。
300肌マィャー中に26×6硫の面積をもつシートを
4枚入れ、蒸留水200の‘を加えた後、密封し、12
1℃2時間高圧滅菌器にて溶出を行い、この溶出液をダ
ブルビームスベクトロホトメータUV−201A(島津
製作所製)にて1cのセルを使用し、220〜241n
mにおける吸光度を測定した。
実施例 2 前例で使用したと同様の塩化ビニル系樹脂10部、DO
P57部、ェポキシ化大豆油3部、カルシウム−亜鉛系
安定剤0.5音Kよりなる配合物を成形加工し、厚さ0
.4側のシートを作製した。
このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下に
一酸化炭素−アルゴン混合ガス(一酸化炭素:アルゴン
=3:97)を通気しながら、圧力を0.03トルに調
整保持し、13.58MHz、狐Wの高周波電力を印加
することにより低温プラズマを発生させて3秒間処理し
た。ついでこのシートを2つに分け、一方をサンプルA
、他方をサンプルBとし、サンプルAについてはそのま
まとし、サンプルBについてはこれを直ちにアルゴンガ
スを通気し圧力を0.3トルに保持し15000で5秒
間加熱処理した。
これら各サンプルについて前例同様の試験を行ったとこ
ろ、結果はつぎの第2表に示すとおりで、あった。
第2表 第3表 実施例 3 実施例1で使用したと同様の塩化ビニル系樹脂10$郡
、DOP5庇郡、ェポキシ化大豆油2部、カルシウム−
亜鉛系安定剤0.1部よりなる配合物を成形加工し厚さ
0.4肌のシートを作成した。
このシートをプラズマ発生装置内にセットし、減圧下に
一酸化炭素−アルゴン混合ガス(混合比CO/〜=1/
9)を通気しながら圧力を0.05トルに調整保持し、
110KHz、10KWの高周波電力を印加することに
より、2秒間処した。これをサンプルAとする。一方上
誌と同じシートを上記と全く同様にして低温プラズマ処
理し、ついで真空ポンプで排気しながらアルゴンガスを
通気し、圧力を0.3トルに調整した後IKWの溝赤外
線ヒーターにより2秒間処理した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩化ビニル系樹脂成形品を10トル以下の無機ガス
    の低温プラズマで処理し、ついでこれを酸素5%以下の
    ガスふん囲気にさらすことを特徴とする塩化ビニル系樹
    脂成形品の処理方法。 2 前記ガスふん囲気の圧力が0.01〜10気圧であ
    る特許請求の範囲第1項記載の処理方法。 3 前記ガスふん囲気がヘリウム、ネオン、アルゴン、
    窒素、水素、塩素、塩化水素の1種または2種以上の混
    合ガスである特許請求の範囲第1項の処理方法。
JP15359480A 1980-10-31 1980-10-31 塩化ビニル系樹脂成形品の処理方法 Expired JPS6037818B2 (ja)

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